DE69018775T2

DE69018775T2 - Lichtempfindliches Harz und daraus hergestelltes Element.

Info

Publication number: DE69018775T2
Application number: DE69018775T
Authority: DE
Inventors: Stanley F Wanat
Original assignee: Hoechst Celanese Corp
Current assignee: CNA Holdings LLC
Priority date: 1989-11-13
Filing date: 1990-11-12
Publication date: 1995-12-07
Anticipated expiration: 2010-11-13
Also published as: DE69018775D1; EP0428362A1; JPH03171051A; BR9005753A; JPH0616173B2; EP0428362B1; CA2026018A1

Description

Diese Erfindung betrifft neue lichtempfindliche Kondensate von aromatischen Diazoniumsalzen, deren Herstellungsverfahren und lichteinpfindliche Reproduktionsmateriailen, die einen Schichtträger aufweisen, auf dem sich eine Reproduktionsschicht befindet, die mindestens eines der neuen lichtempfindlichen Produkte enthält.
Es ist bekannt, daß lichtempfindliche aromatische Diazoniumverbindungen für die Sensibilisierung von Reproduktionsmaterialien eingesetzt werden, die für die Herstellung von Einzelkopien, Druckplatten, Siebdrucken, Farbprüffolien und für andere Verwendungen im Reproduktionsgewerbe nützlich sind.
Die U.S.Patente Nr. 3 867 147, 3 679 419 und 3 849 392, die gemischte Diazokondensate betreffen, beschreiben einen Fortschritt, der die Nachteile der Diazoniumverbindungen und der daraus hergestellten Reproduktionsschichten nach dem bisherigen Stand der Technik überwindet.
Die Diazoniumverbindungen, die konventionell als lichtempfindliche Mittel für die Herstellung von lichtempfindlichen lithografischen Druckplatten bekannt sind, können in Abhängigkeit von ihren spezifischen Eigenschaften in zwei Arten eingeteilt werden. Das heißt, eine Art ist eine Diazonium- verbindung, die bei Bestrahlung zu einem oleophilen Material zersetzt werden kann, und die andere Art ist eine Diazonium- verbindung, die bei Bestrahlung in eine alkalilösliche Substanz umgewandelt werden kann. Wenn eine Zusammensetzung, die die erstere Verbindung enthält, auf einen hydrophilen Schichtträger aufgebracht und der Schichtträger durch eine lichtdurchlässige oder durchscheinende Negativvorlage bestrahlt wird, werden nur die bestrahlten Bereiche hydrophob und organophil gemacht, d.h., wasserabweisend und farbannehmend, und die unbelichteten Bereiche können leicht mit Wasser oder einer Phosphatlösung entfernt werden, wodurch ein Negativbild erhalten werden kann. Ein derartiges System ist detailliert im U.S.Patent Nr. 2 714 066 beschrieben. Andererseits, wenn eine Zusammensetzung, die die letztere Verbindung enthält, in einem organischen Lösungsmittel aufgelöst, auf einen hydrophilen Schichtträger aufgebracht und nach der Belichtung mittels einer alkalischen Lösung entwickelt wird, werden die belichteten Bereiche herausgelöst, wodurch ein Positivbild erhalten wird. Ein derartiges System ist detailliert in den U.S.Patenten Nr. 3 046 122 und 3 046 123 beschrieben.
Die in den vorangehend erwähnten U.S.Patentschriften beschriebenen Verbindungen sind Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht, und sie werden daher, wenn eine derartige Verbindung einzeln verwendet wird, in kristalliner Form abgeschieden, wodurch die mechanische Festigkeit des erhaltenen Bildes herabgesetzt wird und lange Laufzeiten der Druckpresse schwer zu erreichen sind. Dementsprechend wird ein Harz, wie z.B. ein Phenol-Formaldehyd-Harz, Schellack oder Styrol-Maleinsäureanhydrid-Harz, als Trägersubstanz für die Verbindung eingesetzt, um die Kristallisation der lichtempfindlichen Schicht zu verhindern, und um jegliche Verminderung der mechanischen Festigkeit auszugleichen. Wenn jedoch weitere lichtempfindliche Mittel in die lichtempfindliche Schicht eingebaut werden, ist eine Tendenz der Verminderung der Schärfe der lichtempfindlichen Schicht bei der Entwicklung zu verzeichnen. Um eine derartige Schwierigkeit zu überwinden, wird im U.S.Patent Nr. 3 046 120 offenbart, daß die lichtempfindliche Komponente selbst in eine Verbindung mit hohem Molekulargewicht umgewandelt wird. Wenn jedoch eine Aluminiumplatte als Schichtträger eingesetzt wird, ist das Haftvermögen der in der Patentbeschreibung des vorangehend angeführten U.S.Patentes beschriebenen Verbindung am Aluminium gering, woraus sich eine Verringerung der mechanischen Festigkeit des Bildes ergibt, und daher ist der praktische Wert einer derartigen Platte gering.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, eine lichtempfindliche lithografische Druckplatte bereitzustellen, die ein verbessertes lichtempfindliches Mittel ohne die vorangehend erwähnten Nachteile enthält. Weitere Aufgaben dieser Erfindung sind die Herstellung einer Beschichtung mit einer ausreichenden Filmfestigkeit ohne die Notwendigkeit des Zusatzes Von weiteren filmbildenden Mitteln ebenso wie die Verbesserung des Haftvermögens zwischen der Aluminiumplatte und der darauf befindlichen Schicht. Ein weiteres Ziel ist die Bereitstellung eines Sensibilisators, der in eine hochmolekulare Form umgewandelt werden kann, und der gleichzeitig eine gute Filmbildung zeigt.
Das dabei hergestellte photoempfindliche Harz dient wirksam sowohl als photoempfindliche Komponente als auch als Bindeharz, ohne daß gleichzeitig der Einsatz von zusätzlichen Bindeharzen erforderlich ist.

Zusammenfassung der Erfindung

Die Erfindung liefert eine polymere Verbindung entsprechend der Formel
worin
R aus der Gruppe von Phenyl und (C&sub1;-C&sub4;) alkylsubstituiertem Phenyl ausgewählt ist;
K aus der Gruppe von -NH-, -S-, -O- und -CH&sub2;ausgewählt ist oder fehlt;
P und P&sub1; aus der Gruppe von (C&sub1;-C&sub4;)Alkyl, Methoxy, Ethoxy, Butoxy und H ausgewählt sind;
P&sub1; dem P entsprechen oder davon verschieden sein kann; und
X&supmin; ein Sulfonatanion ist; und
n eine Zahl von etwa 50 bis 1.500 ist.
Die Erfindung liefert ebenfalls ein photografisches Element, das ein Substrat und eine darauf aufgebrachte lichtempfindliche Zusammensetzung umfaßt, wobei die Zusammensetzung die vorangehend erwähnte Verbindung enthält.
Die Erfindung liefert außerdem noch ein Verfahren für die Herstellung einer polymeren Verbindung entsprechend der Formel
worin
R aus der Gruppe von phenyl und (C&sub1;-C&sub4;) alkylsubstituiertem Phenyl ausgewählt ist;
K aus der Gruppe von -NH-, -S-, -O- und -CH&sub2;ausgewählt ist oder fehlt;
P und P&sub1; aus der Gruppe von (C&sub1;-C&sub4;)Alkyl, Methoxy, Ethoxy, Butoxy und H ausgewählt sind;
P&sub1; dem P entsprechen oder davon verschieden sein kann; und
X&supmin; ein Sulfonatanion ist; und
n eine Zahl von 50 bis 1.500 ist.
Dabei umfaßt das Verfahren: das Bereitstellen eines Poly(vinylalkohol/vinylacetat) -Copolymeren mit einem Molekulargewicht von 5.000 bis 100.000, das zu 75 bis 90 Gew.-% hydrolysiert ist; und das Reagieren des Copolymeren mit einem aromatischen Aldehydsalz in Gegenwart einer Säure zu einem sauren aromatischen Ketalkondensat der Reaktanten; danach das Behandeln des Ketalkondensates mit einer ausreichenden Menge an Base, die ausreicht, um das saure Ketalkondensat zu neutralisieren; und danach das Reagieren des Ketalkondensatsalzes mit einem lichtempfindlichen monomeren Diazoniumsalz, um einen Ionenaustausch zwischen den Salzen zu bewirken, wodurch ein Rest der Diazoniumverbindung an den aromatischen Ring des Ketalkondensates gebunden wird.

Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführung

Bei der Herstellung der lichtempfindlichen Harze dieser Erfindung geht man von einem Poly(vinylalkohol/vinylacetat)-Copolymeren aus.
Die Poly(vinylalkohol/vinylacetat)-Copolymeren, die als Ausgangsmaterial für die Herstellung des in dieser Erfindung nützlichen Bindeharzes eingesetzt werden, sind jene, die zu etwa 75 bis 90 Gew.-% hydrolysiert sind, und die vorzugsweise ein mittleres Molekulargewicht (Mw) von 5.000 bis 100.000 aufweisen. In dieser Anmeldung ist der Hydrolisierungsgrad auf Gewichtsbasis und nicht auf Molbasis berechnet. Derartige Copolymere werden ohne Schwierigkeiten nach Verfahren synthetisch hergestellt, die den Fachleuten bekannt sind, oder sie sind großtechnisch verfügbar. Geeignete Copolymere umfassen Vinol 523 (Mw ca. 70.000) und Vinol 205 (Mw ca. 26.000), erhältlich von Air Products Co., Allentown, Pennsylvania; Elvanol 52-22 (Mw ca. 72.000), erhältlich von Dupont, Wilmington, Delaware; Gelvatol 20-30 (Mw ca. 10.000), Gelvatol 20-60 (Mw ca. 10.000) und Gelvatol 20-90 (Mw ca. 90.000), erhältlich von Monsanto Co., St.Louis, Missouri. Vorzugsweise weist das Copolymere ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von 10.000 bis 95.000 auf.
Die Verfahrensschritte für die Herstellung des vorangehend erwähnten Harzes umfassen zuerst das Auflösen eines Poly(vinylalkohol/vinylacetat)-Copolymeren in einer Mischung von Wasser und einer wäßrigen Säure, um eine Reaktionslösung zu bilden.
Der angesäuerten Mischung wird ein aromatisches Aldehydsalz zugesetzt, um dadurch ein zyklisches Ketalkondensat herzustellen. Dieses wird danach wieder mit Alkali basisch gemacht, um die Reaktionsmischung abzustoppen, und um ein zyklisches Ketalkondensatsalz zu bilden. Dieses wird dann mit einem Diazoniumsalz zur Reaktion gebracht, um einen Ionenaustausch zu bewirken, wodurch das Harz die lichtempfindliche Diazofunktion erlangt.
Die Kondensationen werden normalerweise in stark sauren Medien durchgeführt. Geeignete Säuren umfassen H&sub3;PO&sub4;, H&sub2;SO&sub4;, HCl, HBr, HPF&sub6;, H&sub3;PO&sub3;, HBF&sub4; bei Konzentrationen von 70 bis 100 %. Bevorzugte Säuren sind H&sub3;PO&sub4; und H&sub2;SO&sub4;. Wenn H&sub2;SO&sub4; eingesetzt wird, bevorzugt man eine Konzentration von 96 Gew.-%.
Bevorzugte aromatische Aldehyde umfassen nicht ausschließlich die Orthosulfonsäure des Benzaldehyds, die Parasulfonsäure des Benzaldehyds und gemischte o- und p-Sulfonsäuren des Benzaldehyds.
Bei der bevorzugten Ausführungsform werden etwa äquimolare Mengen von Polyvinylalkohol/Polyvinylacetat und Aldehyd eingesetzt, d.h., eine Aldehydgruppe pro Monomereinheit des Copolymeren, obgleich derartige äquimolare Mengen nicht gefordert werden. Beispielsweise kann es unter bestimmten Umständen wünschenswert sein, ein alternierendes Polymeres bereitzustellen, worin der Aldehyd in Abständen längs der Copolymerkette reagiert. Bei der so hergestellten Zwischenverbindung wurde das Salz des aromatischen Aldehyds durch eine Sulfonsäuregruppe ersetzt. Durch Reaktion mit einer geeigneten Base, wie beispielsweise einem Alkalimetallhydroxid, erhält man das Salz zurück. Letztere Komponente wird danach mit einem Diazoniumsalz durch Ionenaustausch auf der Salzstufe kondensiert. Nicht ausschließliche Beispiele für geeignete Diazoniumsalze können durch die Formel
dargestellt werden, worin:
R aus der Gruppe von Phenyl und (C&sub1;-C&sub4;)alkylsubstituiertem Phenyl ausgewählt ist;
K aus der Gruppe von -NH-, -S-, -O- und -CH&sub2;ausgewählt ist oder fehlt;
P und P&sub1; aus der Gruppe von (C&sub1;-C&sub4;)Alkyl, Methoxy, Ethoxy, Butoxy und H ausgewählt sind;
P1 dem P entsprechen oder davon verschieden sein kann; und
Y&supmin; ein Anion ist.
Wenn in der vorangehend angeführten Formel R&sub1; ein substituiertes Phenyl ist, befindet sich der Substituent vorzugsweise in der Paraposition und ist vorzugsweise Methyl, d.h. p-Tolyl.
Bevorzugte Anionen werden aus der Gruppe von SO&sub4;, SO&sub3;, PO&sub4;, Cl&supmin;, Br&supmin;, F&supmin; und NO&sub3;&supmin; ausgewählt.
Die einzelnen geeigneten Diazomonomeren umfassen die folgenden Monomeren, sind aber nicht darauf begrenzt:
Diphenylamin-4-diazoniumchlorid,
Diphenylamin-4-diazoniumbromid,
Diphenylamin-4-diazoniumsulfat,
3-Methoxy-diphenylamin-4-diazoniumsulfat,
3-Methoxy-diphenylamin-4-diazoniumchlorid,
3-Methoxy-diphenylamin-4-diazoniumbromid,
3-Ethoxy-diphenylamin-4-diazoniumchlorid,
3-Ethoxy-diphenylamin-4-diazoniumbromid,
3-Ethoxy-diphenylamin-4-diazoniumsulfat,
2-Methoxy-diphenylamin-4-diazoniumchlorid,
2-Methoxy-diphenylamin-4-diazoniumsulfat,
4-Methoxy-diphenylamin-4-diazoniumsulfat,
4-Methoxy-diphenylamin-4-diazoniumchlorid,
4-Methyl-diphenylamin-4-diazoniumchlorid,
4-Methyl-diphenylamin-4-diazoniumsulfat,
3-Methyl-diphenylamin-4-diazoniumchlorid,
3-Methyl-diphenylamin-4-diazoniumsulfat,
3-Ethyl-diphenylamin-4-diazoniumchlorid,
3,3'-Bis-methyl-diphenylamin-4-diazoniumchlorid,
3-Methyl-6-methoxy-diphenylamin-4-diazoniumchlorid,
2-Methyl-5-chlor-diphenylamin-4-diazoniumsulfat,
3-Chlor-diphenylamin-4-diazoniumsulfat,
Diphenylamin-4-diazoniumchlorid-2-carbonsäure,
3-Isopropyloxy-diphenylamin-4-diazoniumchlorid,
4-n-Butyloxy-diphenylamin-4-diazoniumchlorid,
2,5-Diethoxy-diphenylamin-4-diazoniumchlorid,
4-Methoxy-2-ethoxy-diphenylamin-4-diazoniumchlorid,
3-Isoamyloxy-diphenylamin-4-diazoniumchlorid,
3,4-Dimethoxy-diphenylamin-4-diazoniumchlorid,
2-n-Propyloxy-diphenylamin-4-diazoniumchlorid,
2-n-Butyloxy-diphenylamin-4-diazoniumchlorid,
4-(4-Methoxy-phenylmercapto)-2,5-diethoxy-benzoldiazoniumchlo rid.
Weitere geeignete Diazomonomere umfassen:
2,5-diethoxy-4-(4-tolylmercapto)benzoldiazoniumchlorid,
2,5-diethoxy-4-(4-tolylmercapto)benzoldiazoniumsulfat,
2,5-diethoxy-4-(4-tolymercapto)benzoldiazoniumbromid,
p-Diazo-N-ethyl-N-benzylanilinchlorid,
p-Diazo-N-ethyl-N-benzylanilinsulfat,
p-Diazo-N-ethyl-N-benzylanilinbromid.
Es ist so zu verstehen, daß die vorangehend mit ihrer Beschreibung angeführten Anionen in den meisten Fällen ausgetauscht und aus Ionen ausgewählt werden können, die durch die allgemeine Formel für die Diazomonomeren angegeben werden, die vorangehend gezeigt wird.
Bei der Durchführung der Kondensationsreaktion werden solche Diazomonomere eingesetzt, wie beispielsweise Phosphate, Chloride, Bromide, Sulfate, Nitrate oder Fluoride.
Als Beispiel für einen Reaktionsablauf kann ein lichtempfindliches Harz nach der folgenden Verfahrensweise hergestellt werden. Analoge aber unterschiedliche Ausgangssubstanzen würden zu analogen Ergebnissen führen, und die spezifischen Details der Reaktion sind den Fachleuten bekannt.
worin n eine Zahl von 50 bis 1.500 ist.
Das lichtempfindliche Diazoniumpolymere, das entsprechend der Erfindung hergestellt wird, kann in Reproduktionsschichten in konventioneller Weise eingesetzt werden. Es kann in Wasser oder Lösungsmitteln gelöst und auf die Schichtträger aufgebracht werden, um Druckplatten, Farbprüffolien, Resists für gedruckte Schaltungen und dergleichen herzustellen.
Das diazoniumhaltige Harz ist in dem Beschichtungsgemisch entsprechend der Erfindung vorzugsweise in einem Anteil von 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Stoffe, besonders bevorzugt in einem Anteil von 1 bis 5 Gew.-%, enthalten.
Weitere Komponenten, die gegebenenfalls in dem Beschichtungsgemisch dieser Erfindung eingeschlossen sein können, umfassen Säurestabilisatoren, Bindemittel, Belichtungsindikatoren, Weichmacher, Photoaktivierungsmittel, Benetzungsmittel und Farbstoffe.
Derartige Komponenten werden im U.S.Patent Nr. 3 679 419 beschrieben.
Geeignete Säurestabilisatoren, die im Rahmen dieser Erfindung eingesetzt werden können, umfassen Phosphor-, Zitronen-, Benzoe-, m-Nitrobenzoe-, p(p-Anilinophenylazo) benzolsulfonsäure, 4,4'-Dinitro-2,2'-stilbendisulfon-, Itakon-, Wein- und p-Toluolsulfonsäure und deren Mischungen. Vorzugsweise ist der Säurestabilisator Phosphorsäure. Wenn er eingesetzt wird, ist der Säurestabilisator in der durch Bestrahlung polymerisierbaren Zusammensetzung bevorzugt in einer Menge von 0,02 bis 2,0 Gew.-% der Zusammensetzung, besonders bevorzugt von 0,05 bis 1,0 %, vorhanden, obgleich der Fachmann je nach Wunsch mehr oder weniger einsetzen kann. Die Belichtungsindikatoren (oder Photoabbildungsmittel), die in Verbindung mit der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, umfassen 4-Phenylazodiphenylamin, Eosin, Azobenzol, Calcozin-Fuchsinfarbstoffe und Kristallviolett- und Methylenblaufarbstoffe. Vorzugsweise ist der Belichtungsindikator 4-Phenylazodiphenylamin. Der Belichtungsindikator ist, wenn er eingesetzt wird, vorzugsweise in der Zusammensetzung in einer Menge von 0,01 bis 0,35 Gew.-% vorhanden. Ein bevorzugterer Bereich liegt bei 0,02 bis 0,30 %, und der Belichtungsindikator ist am vorteilhaftesten in einer Menge von 0,02 bis 0,20 % vorhanden, obgleich der Fachmann je nach Wunsch mehr oder weniger einsetzen kann.
Die Farbstoffe, die hierbei eingesetzt werden können, umfassen derartige Farbstoffe wie Rhodamin, Calcozin, Viktoriablau und Methylviolett, und derartige Pigmentfarbstoffe wie die Anthrachinone und Phthalocyanine. Im allgemeinen ist der Farbstoff in der Form einer Pigmentdispersion vorhanden, die eine Mischung eines oder mehrerer Pigmentfarbstoffe und/oder eines oder mehrerer Farbstoffe, die in einem geeigneten Lösungsmittel oder einer Mischung von Lösungsmitteln dispergiert sind, umfassen kann. Wenn ein Farbstoff verwendet wird, ist er in der Zusammensetzung dieser Erfindung vorzugsweise in einer Menge von 2,0 bis 35,0 Gew.-% vorhanden, wobei 5,0 bis 30,0 % mehr bevorzugt werden und 5,0 bis 25,0 % am vorteilhaftesten sind, obgleich der Fachmann mehr oder weniger je nach Wunsch einsetzen kann.
Um eine Beschichtungszusammensetzung für die Herstellung photografischer Elemente zu bilden, kann die Zusammensetzung dieser Erfindung in einem Lösungsmittel oder einer Mischung von Lösungsmitteln aufgelöst werden, um die Aufbringung der Zusammensetzung auf das Substrat zu erleichtern. Geeignete Lösungsmittel für diesen Zweck umfassen Wasser, Tetrahydrofuran, Butyrolacton, Glykolether, wie beispielsweise Propylenglykolmonomethylether und Methyl-Cellosolve, Alkohole, wie beispielsweise Ethanol und n-Propanol, und Ketone, wie beispielsweise Methylethylketon oder deren Mischungen. Vorzugsweise ist das Lösungsmittel eine Mischung von Tetrahydrofuran, Propylenglykolmonomethylether und Butyrolacton. Im allgemeinen verdunstet das Lösungsmittelsystem aus der Beschichtungszusammensetzung, wenn es erst einmal auf ein geeignetes Substrat aufgebracht ist, wobei jedoch eine gewisse unbedeutende Menge des Lösungsmittels als Rückstand zurückbleiben kann.
Substrate, die für die Beschichtung mit der Zusammensetzung dieser Erfindung verwendet werden können, um ein photografisches Element zu bilden, wie beispielsweise eine Farbprüffolie, ein Photoresist oder eine lithografische Druckplatte, umfassen lichtdurchlässige Folien, beispielsweise Polyester, polymere Materialien, Metalle, beispielsweise Aluminium und dessen Legierungen, Silicium und Halbleitermaterialien, die allgemein bekannt sind. Vorzugsweise besteht das Substrat aus Aluminium. Letzteres kann zuerst durch normales Körnen und/oder Ätzen und/oder Anodisieren vorbehandelt werden, wobei diese Verfahren den Fachleuten gut bekannt sind, und es kann ebenfalls mit einer Zusammensetzung behandelt oder nicht behandelt worden sein, wie beispielsweise Polyvinylphosphonsäure und Natriumsilikat, die für eine Verwendung als Hydrophilisierungssmittel geeignet sind. Als Polyester wird Polyethylenterephthalat bevorzugt.
Bei der Herstellung von photografischen Elementen, wie beispielsweise lithografischen Druckplatten, wird ein Aluminiumsubstrat zuerst vorzugsweise mittels eines bekannten Verfahrens gekörnt, wie beispielsweise mittels einer Drahtbürste, einer Aufschlämmung von Schwebstoffteilchen oder mittels chemischer oder elektrochemischer Mittel, beispielsweise in einer elektrolytischen Lösung, die Salzsäure enthält. Die gekörnte Platte wird vorzugsweise danach beispielsweise in Schwefel- oder Phosphorsäure in der bekannten Weise anodisiert. Die gekörnte und wahlweise anodisierte Oberfläche wird danach vorzugsweise durch eine Behandlung mit Polyvinylphosphonsäure mittels Einrichtungen, die dem Fachmann ebenfalls bekannt sind, hydrophil gemacht. Die so hergestellte Platte wird danach mit der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung vorzugsweise mit einem Schichtgewicht von 0,5 bis 2,5 g/m² , bevorzugt 0,8 bis 2,0 g/m² , besonders bevorzugt 1,0 g/m², beschichtet, um ein photografisches Element zu bilden, wie beispielsweise eine Farbprüffolie, einen Photoresist oder eine lithografische Druckplatte, und sie umfaßt lichtdurchlässige Folien, wie beispielsweise Polyester, Aluminium und dessen Legierungen sowie andere Metalle, Silicium und ähnliche Substanzen, die im Fachgebiet gut bekannt sind. Vorzugsweise besteht das Substrat aus Aluminium. Das Substrat kann zuerst durch normales Körnen und/oder Ätzen und/oder Anodisieren vorbehandelt werden, wobei diese Verfahren den Fachleuten gut bekannt sind, und es kann ebenfalls mit einer Zusammensetzung behandelt oder nicht behandelt worden sein, wie beispielsweise Polyvinylphosphonsäure und Natriumsilikat, die für eine Verwendung als Hydrophilisierungsmittel geeignet sind.
Vorzugsweise wird das so hergestellte photografische Element einer photochemisch wirksamen Bestrahlung durch eine negative Testvorlage ausgesetzt, um eine gedeckte 6 auf dem 21-stufigen Stouffer Belichtungskeil nach der Entwicklung zu liefern. Die belichtete Platte wird danach mittels einer geeigneten organischen lösungsmittelfreien, wasserhaltigen Entwicklerzusammensetzung entwickelt, wie beispielsweise einem Entwickler, der eine wäßrige Lösung aufweist, die eine oder mehrere Verbindungen aus den folgenden Gruppen enthält:
(a) ein Natrium-, Kalium- oder Lithiumsalz des Octyl-, Decyloder Dodecylmonosulfats;
(b) ein Natrium-, Lithium-, Kalium- oder Ammoniummetasilikatsalz; und
(c) ein Lithium-, Kalium-, Natrium- oder Ammoniumboratsalz;
und
(d) eine aliphatische Dicarbonsäure oder ein Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalz davon, die zwischen 2 und 6 Kohlenstoffatomen aufweist; und
(e) ein Mono-, Di- oder Trinatrium- oder -kaliumphosphat.
Weitere geeignete Entwickler umfassen Wasser, Benzoesäure oder Natrium-, Lithium- und Kaliumbenzoate und deren hydroxysubstituierten analogen Substanzen ebenso wie jene Entwickler, die im U.S.Patent Nr. 4 436 807 beschrieben werden.
Bei der konventionellen Verwendung wird die entwickelte Platte mit einer wieder entfernbaren Gummierung, wie beispielsweise einem hydrophilen Polymeren, versehen. Beispiele dafür umfassen in kaltem Wasser lösliches Dextrin und/oder Polyvinylpyrrolidon, eine nichtionische oberflächenaktive Substanz, ein Netzmittel, ein anorganisches Salz und Wasser, wie in der U.S.Patent Nr. 4 213 887 offenbart.
Für den Zweck der Verbesserung der Leistungsfähigkeit einer Platte in der Presse, die so hergestellt wurde, wie es vorangehend beschrieben wird, kann die Wärmebehandlung der belichteten und entwickelten Platte zu einem Anstieg der Anzahl der Qualitätsdrucke gegenüber den anderweitig erhaltenen führen. Um die Platte sachgemäß mit Wärme zu behandeln, wird sie zuerst mit einer Lösung behandelt, die so ausgelegt ist, daß ein Verlust der hydrophilen Eigenschaft des Untergrundes während der Wärmebehandlung verhindert wird. Ein Beispiel für eine wirksame Lösung wird im U.S.Patent Nr. 4 355 096 offenbart. Die so hergestellte Platte wird danach mittels Wärme bei einer Temperatur von etwa 180 ºC bis zur Glühtemperatur des Substrates behandelt, am vorteilhaftesten bei etwa 240 ºC. Die effektive Wärmebehandlungszeit ist der Temperatur umgekehrt proportional und liegt im Durchschnitt im Bereich von 2 bis 15 Minuten. Bei 240 ºC beträgt die Zeit etwa 7 Minuten.
Die folgenden Beispiele dienen der Veranschaulichung der Erfindung. Auf keiner der in den Beispielen hergestellten Platten wurde eine Sauerstoffsperrschicht aufgebracht, und sie wurden auch nicht unter einer Stickstoffsperre behandelt.

Beispiel 1

14,8 g (0,2 Mol) von Gelvatol 20/30 und 10,4 g (0,05 Mol) des Orthobenzaldehydnatriumsulfonates werden in etwa 250 ml Wasser unter Erwärmung aufgelöst. 5 ml konzentrierte Schwefelsäure werden der Reaktionsmischung zugesetzt, und diese wird über 4 Stunden auf 90 bis 95 ºC erwärmt. Die Reaktionsmischung wird auf Raumtemperatur abgekühlt. Mit Aceton werden gummiartige, weiße Festteilchen ausgefällt (aus der wäßrigen Phase mit Natriumchlorid ausgesalzt). Die Festteilchen werden wieder im Wasser aufgelöst und mit Natriumhydroxid (schwach basisch, pH-Wert ca. 7,2) neutralisiert. Weiße Festteilchen werden mit Aceton ausgefällt. Eine 10%ige Testlösung dieses Reaktionsproduktes wird hergestellt. Eine 10%ige Lösung des Paradiazodiphenylaminchloridsalzes in Wasser wird ebenfalls hergestellt. Die zwei Lösungen werden unter Rühren zusammengebracht, und es werden gelbbraune Festteilchen erhalten. Das überschüssige Wasser wird abgegossen, und das Reaktionsprodukt wird aufgelöst, um eine Lösung mit einem Festteilchengehalt von 2 bis 3 % zu erhalten. Eine trübe Lösung wird wahrgenommen. Die Lösung wird auf ein nicht geätztes, anodisiertes Aluminiumblech aufgebracht und getrocknet, wobei ein Schleuderbeschichter eingesetzt wird, um dadurch eine lithografische Druckplatte herzustellen. Die Platte wird 20 BAU ausgesetzt und mit Wasser entwickelt. Die Entwicklung ist in einer Minute abgeschlossen, wobei leicht gerieben wird, um ein Bild herzustellen, das die Druckfarbe annimmt.

Vergleichsbeispiel 1

Das vorangegangene Beispiel wird wiederholt, außer daß die reine, nichtumgesetzte Paradiazodiphenylaminlösung auf das Aluminiumblech aufgebracht wird. Wenn die Entwicklung nach der Belichtung vorgenommen wird, wird die gesamte Beschichtung entfernt, einschließlich sowohl der belichteten als auch der unbelichteten Flächen. Eine brauchbare lithografische Druckplatte kann nicht hergestellt werden.

Vergleichsbeispiel 2

Das vorangegangene Beispiel wird wiederholt, außer daß die reine, nichtumgesetzte Paradiazodiphenylaminlösung im Gemisch mit Gelvatol 20/30 auf das Alumiumblech aufgebracht wird. Wenn die Entwicklung nach der Belichtung vorgenommen wird, wird die gesamte Beschichtung entfernt, einschließlich sowohl der belichteten als auch der unbelichteten Flächen. Eine brauchbare lithografische Druckplatte kann nicht hergestellt werden.

Claims

1. Polymere Verbindung entsprechend der Formel

worin

R aus Phenyl und (C&sub1;-C&sub4;)alkylsubstituiertem Phenyl ausgewählt ist,

K aus -NH-, -S-, -O- und -CH&sub2;- ausgewählt ist oder fehlt,

P und P&sub1; aus (C&sub1;-C&sub4;)Alkyl, Methoxy, Ethoxy, Butoxy und H ausgewählt sind,

P&sub1; = P oder davon verschieden sein kann,

X&supmin; ein sulfonatanion bedeutet und

n eine Zahl von 50 bis 1.500 ist.

2. Verbindung nach Anspruch 1, wobei K NH, R Phenyl und P und P&sub1; H bedeuten.

3. Photographisches Element, das ein Substrat und eine darauf aufgebrachte lichtempfindliche Zusammensetzung umfaßt, wobei die Zusammensetzung eine Verbindung nach Anspruch 1 oder 2 enthält.

4. Element nach Anspruch 3, wobei die Zusammensetzung weiterhin einen oder mehrere Bestandteile ausgewählt aus Lösungsmitteln, Säurestabilisatoren, Belichtungsindikatoren, Bindeharzen, Weichmachern, Photoaktivierungsmitteln und Farbmitteln enthält.

5. Element nach Anspruch 3 oder 4, wobei das Substrat aus einem oder mehreren Bestandteil(en) ausgewählt aus lichtdurchlässigen Folien, polymeren Materialien, Metallen, Silicium und Halbleitermaterialien besteht.

6. Element nach Anspruch 5, wobei das Substrat aus Polyethylenterephthalat besteht.

7. Element nach Anspruch 5, wobei das Substrat aus Aluminium besteht.

8. Element nach Anspruch 7, wobei die Oberfläche des Substrats aus Aluminium nach einem oder mehreren Verfahren ausgewählt aus Anodisierung, Aufrauhung und Hydrophilisierung behandelt wurde.

9. Verfahren zur Herstellung von polymeren Verbindungen entsprechend der Formel

worin

R aus Phenyl und (C&sub1;-C&sub4;)alkylsubstituiertem Phenyl ausgewählt ist,

K aus -WH-, -S-, -O- und -CH&sub2;- ausgewählt ist oder fehlt,

P&sub1; = P oder davon verschieden sein kann,

X&supmin; ein Sulfonatanion bedeutet und

n eine Zahl von 50 bis 1.500 ist,

wobei das Verfahren darin besteht, dap man von einem Polyvinylalkohol-Polyvinylacetat-Copolymer ausgeht, das zu 75 bis 90 Gew. -% hydrolysiert ist und ein Molekulargewicht von 5.000 bis 100.000 hat, dieses in Gegenwart einer Säure mit einem aromatischen Aldehydsalz zu einem sauren aromatischen Ketalkondensat umsetzt, dieses sodann mit einer zur Neutralisation ausreichenden Menge an Base versetzt und das hierbei erhaltene Ketalkondensat-Salz anschliepend mit einem lichtempfindlichen monomeren Diazoniumsalz zwecks Ionenaustausch der Salze umsetzt, wodurch der Rest einer Diazoniumverbindung an den aromatischen Ring des Ketalkondensats gebunden wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei die Säure aus H&sub2;SO&sub4;, H&sub3;PO&sub4;, HCl, HBr, HPF&sub6;, H&sub3;PO&sub3; und HBF&sub4; ausgewählt ist.

11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, wobei die Base ein Alkalihydroxid ist.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, wobei das Aldehyd aus aromatischen Aldehydsulfonsäuresalzen ausgewählt ist.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 9-12, wobei das monomere Diazoniumsalz der Formel

entspricht,

worin

R aus Phenyl und (C&sub1;-C&sub4;)alkylsubstituiertem Phenyl ausgewählt ist,

K aus -NH-, -S-, -O- und -CH&sub2;- ausgewählt ist oder fehlt,

P und P1 aus (C&sub1;-C&sub4;)Alkyl, Methoxy, Ethoxy, Butoxy und H ausgewählt sind,

P1 = P oder davon verschieden sein kann,

Y&supmin; ein Anion bedeutet.

14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei das Anion aus der Gruppe SO&sub4;&supmin;, SO&sub3;&supmin;, PO&sub4;&supmin;, Cl&supmin;, F&supmin; und NO&sub3;&supmin; ausgewählt ist.