DE69014965T2

DE69014965T2 - Wärmeempfindliche Farbstoffübertragungsdruckschichten.

Info

Publication number: DE69014965T2
Application number: DE69014965T
Authority: DE
Inventors: Akihiro Imai; Tetsuji Kawakami; Hiromu Matsuda; Nobuyoshi Taguchi; Keiichi Yubakami
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1989-04-14
Filing date: 1990-04-09
Publication date: 1995-07-13
Anticipated expiration: 2010-04-10
Also published as: EP0392790A3; US5063198A; DE69014965D1; EP0392790B1; EP0392790A2

Description

Die Erfindung betrifft einen zum sublimationsartigen Thermoübertragungsaufzeichnen eingesetzten Thermodruckbogen vom Farbübertragungstyp, der bei Aufzeichnungseinrichtungen, wie Thermoköpfen, optischen Köpfen (bei denen Laser usw. eingesetzt werden) und aus Elektrodenfeldern bestehenden Köpfen benutzt wird. Insbesondere betrifft sie einen bei Hochgeschwindigkeitsauf zeichnungssystemen und/oder Relativgeschwindigkeitsaufzeichnungssystemen einsetzbaren Thermodruckbogen vom Farbübertragungstyp. Bei diesen Aufzeichnungssysteinen wird das Aufzeichnen mit einem zwischen einem Druckbogen und einem eine Abbildung empfangenden Bogen vorgesehenen relativen Geschwindigkeitsunterschied ausgeführt.
Im allgemeinen enthält eine Farbmateriallage eines Thermodruckbogens vom Farbübertragungstyp mindestens einen Farbstoff und ein Bindemittel. Insoweit wurden verschiedenartige thermoplastische Harze als Bindemittel vorgeschlagen, aber es wurden auch wärmehärtende Harze vorgeschlagen. In der JP-A-58-215,397 wird beispielsweise der Einsatz eines vernetzbaren Harzes als Bindemittel vorgeschlagen.
Als Bindemittel einsetzbare Harze werden eingeteilt in thermoplastische Harze und wärmehärtende Harze und es gibt eine große Anzahl davon. Daher müssen für die beabsichtigten Zwecke gut geeignete Harze daraus ausgesucht werden. Wenn der Druckbogen beim Aufzeichnen mit einer höheren Geschwindigkeit als zuvor und/oder beim Relativgeschwindigkeitsaufzeichnen eingesetzt werden soll, müssen die folgenden Punkte beachtet werden. (1) Harze, die bei der beim Aufzeichnen erzeugten Wärme zum Aufweichen oder Verformen neigen, sind zum Ermöglichen des Hochgeschwindigkeits- und/oder Relativgeschwindigkeitsaufzeichnens nicht geeignet. Im allgemeinen besitzen wärmehärtende Harze eine bessere Wärmebeständigkeit als thermoplastische Harze. (2) Zum Ermöglichen eines Hochgeschwindigkeitsauf zeichnens mit der gleichen Aufzeichnungsdichte wie beim Aufzeichnen mit geringer Geschwindigkeit oder zum Verhindern des Anhaftens geschmolzener Teilchen eines Druckbogens an einem eine Abbildung empfangenen Bogen sollte das Bindemittel aus solchen Bindemitteln ausgewählt sein, die eine gute Farbstoffdispergierfähigkeit, Flächenablöseeigenschaft und Flächenschmierfähigkeit für die Farbmateriallage besitzen. Bislang vorgeschlagene Harze besitzen jedoch weder eine Flächenablöseeigenschaft noch eine Flächenschmierfähigkeit. (3) Im allgemeinen beeinflußt der Vernetzungsgrad eines gehärteten Harzes die Farbstoffdispergiereigenschaft. Es gibt viele ein Vernetzungsmittel erfordernde wärmehärtende Harze. Weil das Vernetzungsmittel als ein Bestandteil im gehärteten Produkt verbleibt, muß die Menge des zugegebenen Mittels im Hinblick auf den Vernetzungsgrad der Harze und die Qualität des Produktes festgelegt werden. (4) Viele wärmehärtende Harze härten im allgemeinen bei erhöhten Temperaturen oder unter ultraviolettem Licht. Diese Bedingungen führen jedoch leicht zu einer Verschlechterung des Farbstoffs oder umgekehrt führt das Vorliegen des Farbstoffs leicht zu einer unzureichenden Härtung des Harzes. (5) Auch für Druckbogen mit einem mehrlagigen Aufbau, bei denen die Farbmateriallage einen mehrlagigen Aufbau aufweist ist eine zum Hochgeschwindigkeitsaufzeichnen und/oder Relativgeschwindigkeitsaufzeichnen geeignete gute Flächenablöseeigenschaft und Flächenschmierfähigkeit erforderlich. Bogen mit einem mehrlagigen Aufbau, die hinsichtlich dieser Eigenschaften zufriedenstellend sind, sind bislang jedoch nicht bekannt.
Eine Aufgabe dieser Erfindung besteht daher in der Bereitstellung eines zum Einsatz beim Hochgeschwindigkeitsaufzeichnen und/oder Relativgeschwindigkeitsaufzeichnen geeigneten Thermodruckbogens vom Farbübertragungstyp. Diese Aufgabe wird durch Verwendung eines Harzes gelöst, der dahingehend herausragend ist, daß er der Farbmateriallage oder der Oberflächenlage des einen mehrlagigen Aufbau aufweisenden Druckbogens auf der Seite der Farbmateriallage eine Flächenablöseeigenschaft und Flächenschmierfähigkeit verleiht, kein im gehärteten Produkt als vernetzender Bestandteil verbleibendes Vernetzungsmittel erfordert und bei einer niedrigen Temperatur ohne weiteres aushärtet; oder durch Einsatz einer hinsichtlich der Flächenschmierfähigkeit herausragenden Farbmateriallage oder Oberflächenlage.
Erfindungsgemäß wird bereitgestellt ein Thermodruckbogen vom Farbübertragungstyp mit
a) einem Substrat und
b) einer Beschichtung umfassend einen Farbstoff und
entweder ein gehärtetes Produkt aus einem unter Feuchtigkeit härtenden Harz oder ein reaktionsgehärtetes Produkt aus einem unter Feuchtigkeit härtenden Harz und einem reaktiven Silikonöl
auf mindestens einer Seite des Substrats.
Die Figuren 1, 2 und 3 sind jeweils schematische Schnittansichten von Ausführungsformen erfindungsgemäßer Thermodruckbogen vom Farbübertragungstyp, wobei Bezugszeichen 1 ein Substrat, 2 eine Farbmateriallage, 3 eine Oberflächenlage und 4 eine Zwischenlage bezeichnet.
In Fig. 1 ist eine Farbmateriallage 2 auf einem Substrat 1 vorgesehen. In Fig. 2 sind auf einem Substrat 1 eine Farbmateriallage 2 und eine Oberflächenlage 3 laminiert. In Fig. 3 sind auf einem Substrat 1 aufeinanderfolgend eine Farbmateriallage 2, eine Zwischenlage 4 und eine Oberflächenlage 3 laminiert.
Bei dieser Erfindung bezeichnet der Ausdruck "Beschichtung" eine oder mehrere auf derselben Seite des Substrats gebildete Lagen. Falls der Ausdruck eine Lage bezeichnet, umfaßt diese Lage einen Farbstoff und entweder ein gehärtetes Produkt aus einem unter Feuchtigkeit härtenden Harz oder ein gehärtetes Produkt aus einem unter Feuchtigkeit härtenden Harz und einem reaktiven Silikonöl. Falls der Ausdruck mehrere Lagen, beispielsweise zwei Lagen auf mindestens einer Seite eines Substrats bezeichnet, umfaßt eine der Lagen mindestens einen Farbstoff und mindestens ein Bindemittel und die andere Lage darauf, d.h. die Oberflächenlage, umfaßt entweder ein gehärtetes Produkt aus einem unter Feuchtigkeit härtenden Harz oder ein reaktionsgehärtetes Produkt aus einem reaktiven Silikonöl.
Bei dieser Erfindung bezeichnet der Ausdruck "Farbmateriallage" eine einen Farbstoff enthaltende Lage. Daher wird dieser Ausdruck üblicherweise benutzt, um auszudrücken, daß die Lage einen Farbstoff und entweder ein gehärtetes Produkt aus einem unter Feuchtigkeit härtenden Harz oder ein reaktionsgehärtetes Produkt aus einem unter Feuchtigkeit härtenden Harz und einem reaktiven Silikonöl umfaßt, aber manchmal wird er auch benutzt, um auszudrücken, daß die Lage mindestens einen Farbstoff und mindestens ein Bindemittel umfaßt.
Die Wahl des Substrats 1 unterliegt keinen besonderen Einschränkungen und es kann ein Film aus verschiedenartigen üblicherweise benutzten Polymeren benutzt werden. Spezielle Beispiele dafür sind durch Ziehen oder Gießen erhältliche Filme aus Polyester, Polyamid, Polyimid, Polyparabansäure usw. Bevorzugt wird ein Aramidfilm eingesetzt. Es können auch verschiedenartige Filme eingesetzt werden, die mit verschiedenartigen Beschichtungsmaterialien beschichtet sind, wie etwa mit elektrisch leitenden Beschichtungsmaterialien, Grundierungen (d.h. Verankerungsbeschichtungsmaterialien), antistatischen Beschichtungsmaterialien, oder auch mit verschiedenartigen Materialien beschichtete Filme und leitfähige Teilchen, wie etwa darin verteilte Kohlenstoffteilchen, enthaltende elektrisch leitende Filme.
Die Farbmateriallage 2 in Fig. 1 umfaßt mindestens ein gehärtetes Produkt aus einem unter Feuchtigkeit härtendem Harz und einem Farbstoff oder sie umfaßt mindestens ein über eine Reaktion eines unter Feuchtigkeit härtenden Harzes mit einem reaktiven Silikonöl gehärtetes Produkt und einen Farbstoff.
Die Oberflächenlage 3 in den Fig. 2 und 3 umfaßt mindestens ein gehärtetes Produkt aus einem unter Feuchtigkeit härtenden Harz oder mindestens ein über eine Reaktion eines unter Feuchtigkeit härtenden Harzes mit einem reaktiven Silikonöl gehärtetes Produkt.
Der Farbstoff unterliegt keinen besonderen Einschränkungen, solange er zum Thermoübertragungsaufzeichnen einsetzbar ist. Beispielsweise kann ein Dispersionsfarbstoff, ein basischer Farbstoff, ein in Öl löslicher Farbstoff, ein Farbbildner usw. eingesetzt werden.
Wenn der Druckbogen eine oder mehrere auf die Farbmateriallage laminierte Lagen aufweist, wie in den Fig. 2 und 3 dargestellt, umfaßt die Farbmateriallage mindestens einen Farbstoff und mindestens ein Bindemittel.
Das Bindemittel unterliegt keinen besonderen Einschränkungen. Eine Vielzahl thermoplastischer Harze und wärmehärtender Harze können als Bindemittel eingesetzt werden. Spezielle Beispiele thermoplastischer Harze sind Urethanharze, Vinylharze, Amidharze, Nylonharze, Etherharze, Celluloseharze, Esterharze und Phenolharze. Spezielle Beispiele wärmehärtender Harze sind Epoxyharze, Phenolharze, Esterharze, Urethanharze, Vinylharze und Acrylharze.
Als Zwischenlage 4 können verschiedenartige Polymersubstanzen eingesetzt werden. Beispielsweise können unterschiedliche Harze eingesetzt werden, die als Beispiele für das in der Farbmateriallage eines mehrlagigen Aufbaus einsetzbare Bindemittel angegeben wurden. Es können auch in Wasser dispergierbare und wasserlösliche Harze eingesetzt werden. Die Oberflächenlage 3 oder die Zwischenlage 4 können auch einen Farbstoff enthalten. Der mehrlagige Aufbau kann auch aus vier oder mehr Lagen gebildet sein.
Das unter Feuchtigkeit härtende Harz ist ein Harz mit einer endständigen oder in einer Seitenkette enthaltenen hydrolysierbaren Silyl und/oder Silanolgruppe. Das unter Feuchtigkeit härtende Harz ist in Anwesenheit von Feuchtigkeit in der Luft bei Zimmertemperatur härtbar. Daher veranlaßt es weder eine Verschlechterung des Farbstoffs noch eine unzureichende Aushärtung auf Grund des Farbstoffs. Ein unter Feuchtigkeit härtendes Harz, das im Molekül eine Ester -, Urethan -, Amid -, Ether - oder Epoxistruktur enthält ist besonders nützlich. Derartige Harze ergeben ein gehärtetes Produkt mit einer hohen Farbstoffhaltefähigkeit, so daß die Speicherzuverlässigkeit des resultierenden Druckbogens verbessert wird. Als unter Feuchtigkeit härtende Harze sind ebenfalls nützlich solche Harze, die synthetisiert sind aus oder modifiziert sind mit Acryl - oder Methacrylsäure und den Derivaten davon, hallogenierten Kohlenwasserstoffen, Acrylonitril und Zellulose und ihren Derivaten, wobei diese Harze auf ähnliche Weise die gewünschten Eigenschaften zeigen.
Spezielle Beispiele hydrolisierbarer Silylgruppen sind Silylgruppen, in denen Gruppen, wie etwa ein Hydrid, ein Hallogen, eine Alkoxigruppe, eine Acyloxigruppe, eine Aminogruppe, eine Amidogruppe, eine Aminoxigruppe, eine Alkenyloxigruppe, eine Oximgruppe, eine Thioalkoxilgruppe oder eine Phenoxigruppe an ein Siliziumatom gebunden sind. Spezielle Beispiele für derartige Silylgruppen enthaltende Verbindungen sind beispielsweise in der JP-A-60-231,722 beschrieben. Das Verfahren zum Bilden hydrolisierbarer funktionaler Gruppen ist beispielsweise in der JP-A-54-123,192 dargestellt.
Nachstehend werden Beispiele für unter Feuchtigkeit härtende Harze mit einer endständigen oder in einer Seitenkette enthaltenen Silylgruppe beschrieben.
(1) Ein Urethan-Vinyl-Polymer, im wesentlichen bestehend aus einem Kopolymer aus einem Urethanvorpolymer, an dessen endständige NCO-Gruppen eine ein aktives Wasserstoff aufweisende Vinylverbindung und ein ein aktives Wasserstoff aufweisendes Silankopplungsmittel gebunden sind, und einem Vinylmonomer (JP-A-59-232,110).
(2) Ein Polyurethan mit einer Vinylgruppe und einer hydrolisierbaren Silylgruppe gemäß der folgenden Formel (JP-A-60--
wobei X der Rest eines Urethan-Vorpolymers, X(NCO)p+q, mit einem Molekülgewicht von 200 bis 40.000 ist, p und q jeweils eine ganze Zahl von 1 oder größer bezeichnen, die der Beziehung 2 ≤ p + q ≤ 8 genügen, r 0, 1 oder 2 bezeichnet, Y und Y' jeweils unabhängig voneinander -O-, -S- oder
bezeichnen, R&sub1; H oder eine Alkyl- oder eine Arylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, R eine Alkyl- oder eine Arylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bezeichnet, Z ein Halogen, eine Alkoxi-, eine Acyloxi-, eine Amido-, eine Aminoxi-, eine Alkenyloxi-, eine Amino-, eine Oxim- oder eine Thioalkoxigruppe bezeichnet, R' H oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bezeichnet, A den Rest eines aktiven Wasserstoff enthaltenden Silankopplungsmittels,
bezeichnet, und A' den Rest einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Vinylverbindung,
bezeichnet.
(3) Ein Polyurethan, das erhalten wird über eine Reaktion von (A) einem Urethan-Vorpolymer mit einer endständigen NCO- Gruppe eines Polymerpolyols, das aus einem Polyol und einem ethylenisch ungesättigten Monomer gebildet ist, mit (B) einem aktiven Wasserstoff aufweisenden Silankopplungsmittel (JP-A- 60-133,019).
(4) Ein modifiziertes Vinylharz, das erhalten wird über eine Reaktion eines organischen Isocyanatsilans mit der Hydroxylgruppe eines eine Hydroxylgruppe enthaltenden Vinylpolymers, das die folgenden Struktureinheiten aufweist: (a) eine eine Hydroylgruppe enthaltende Monomereinheit, (b) eine Acryloder Methacrylsäurederivateinheit und/oder eine aromatische Kohlenwasserstoffvinylmonomereinheit und wahlweise (C) andere polymerisierbare Monomereinheiten, wobei der Anteil an (a), (b) und (c) 5 bis 80 Gew.%, 20 bis 95 Gew.% bzw. 0 bis 20 Gew.% beträgt (JP-A-61-106,607).
(5) Ein modifiziertes Polyurethan, das erhalten wird über eine Reaktion eines aus einem Polyol und einem ethylenisch ungesättigtem Monomer gebildeten Polymerpolyols mit einem organischen Polyisocyanat und einem organischen Isocyanatsilan (JP-A-61- 200,116).
(6) Ein unter Feuchtigkeit härtendes Harz mit einer endständigen oder in einer Seitenkette enthaltenen hydrolisierbaren Silylgruppe, das beispielsweise in der JP-B-46-30,711 beschrieben ist, und ein Urethanpolymer nach der Formel
wobei R eine Alkylgruppe bezeichnet, R' eine bivalente Kohlenwasserstoffgruppe bezeichnet, und Z -S- oder -NR- bezeichnet, wobei das zuletzt genannte R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe ist (JP-A-51-73,561).
(7) Ein unter Feuchtigkeit härtendes Polyurethan mit einem endständigen Siliziumatom, das erhalten wird über eine Reaktion eines Urethan-Vorpolymers mit einem endständigen aktiven Wasserstoffatom mit einem organischen Isocyanatsilan mit einer endständigen Isocyanatgruppe und mindestens einer an das Siliziumatom gebundenen hydrolisierbaren Alkoxygruppe (JP-A-58- 29,818).
(8) Ein in den japanischen Patentveröffentlichungen Kokoku mit den Nummern 45-36,319 und 46-12,154 beschriebenes unter Feuchtigkeit härtendes Harz, beispielsweise ein polyetherartiges Harz nach der Formel
wobei R eine Alkylgruppe bezeichnet und a eine ganze Zahl aus dem Bereich null bis zwei bezeichnet.
(9) Ein in der japanischen Patentveröffentlichung Kokoku Nr. 47-26,415 beschriebenes unter Feuchtigkeit härtendes Harz, beispielsweise ein Akryl-Silikonharz (UA-01, erhältlich von Sanyo Chemical Industries, Ltd.).
(10) Ein in der JP-A-62-292,820 beschriebenes unter Feuchtigkeit härtendes Harz, beispielsweise ein Acryl-Urethan-Silikonharz (UA-53 und UA-40, erhältlich von Sanyo Chemical Industries, Ltd.).
(11) Ein mindestens ein Silyl im Molekül aufweisendes Vinylharz der Formel
wobei R&sub1; und R&sub2; unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine monovalente Kohlenwasserstoffgruppe ausgewählt aus Alkyl-, Aryl- und Aralkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sind, X eine aus Halogenen, Alkoxy-, Acyloxy-, Aminoxy-, Phenoxy-, Thioalkoxy- und Aminogruppen ausgewählte Gruppe ist a eine ganze Zahl aus dem Bereich 0 bis 2 ist (JP-A-54-36,395 and JP- A-54-123,192).
Besonders gute Ergebnisse werden erzielt, wenn das Vinylharz als Bestandteil oder als Hauptbestandteil enthält ein Homopolymer oder ein Kopolymer gebildet aus mindestens einem Monomer, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Akrylsäure, Methacrylsäure und den Derivaten davon (beispielsweise Methylacrylat, Methylmethacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, Acrylonitril usw.), Styrol, α-Methylstyrol, Alkylvinylether, Vinylchloride, Vinylazetat, Vinylpropionat und Ethylen.
Verwendbare, eine Silanolgruppe enthaltene Harze umfassen ein eine endständige oder in einer Seitenkette enthaltene Silanolgruppe aufweisendes Silikonharz und ein hydrolisiertes Produkt aus einem eine endständige oder in einer Seitenkette enthaltene hydrolisierbare Silylgruppe aufweisenden Harz.
Unter den unter Feuchtigkeit härtenden Harzen sind besonders nützlich:
(1) Acryl-Silikonharze, weil diese eine Farbmateriallage mit einer hohen Wärmebeständigkeit ergeben können und daher den Erfordernissen des Hochgeschwindigkeitsauf zeichnens genügen können,
(2) Urethan-Silikonharze, weil diese eine herausragende Farbstoffdispergiereigenschaft besitzen und daher den Erfordernissen einer Farbmateriallage für eine hohe Aufzeichnungsempfindlich genügen können und
(3) Akryl-Urethan-Silikonharze, weil diese einen breiten Wahlbereich ihrer Zusammensetzungsverhältnisse ermöglichen und daher eine den Erfordernissen einer hohen Aufzeichnungsdichte und der Hochgeschwindigkeitsaufzeichnung genügende Farbmateriallage ergeben können.
Unter den unter Feuchtigkeit härtenden Harzen sind Fluor enthaltende unter Feuchtigkeit härtende Harze, die durch weiteres Einfügen von Fluor in das Molekül erhalten werden, besonders nützlich, weil derartige Harze zum Verhindern des Anhaftens geschmolzener Teilchen an dem die Abbildung empfangenden Bogen höchst vorteilhaft sind. Selbst wenn zum Verbessern der Farbstoffdispergiereigenschaften ein mit Wärme ohne weiteres aufweichbares Polymer als Bindemittel in der Farbmateriallage oder in der Oberflächenlage eingesetzt wird, kann das Anhaften geschmolzener Teilchen dieser Lagen an dem die Abbildung empfangenden Bogen vollständig verhindert werden, indem das mit Fluour modifizierte unter Feuchtigkeit härtende Harz zugegeben wird.
Im Hinblick auf die vorstehend beschriebene Wirkung ist insbesondere das Einfügen einer Perfluoralkylgruppe in das Molekül höchst vorteilhaft. Eine oder mehrere Perfluouralkylgruppen im Molekül enthaltende Harze, wobei die Perfluoralkylgruppe 4 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist, können bevorzugt eingesetzt werden. Die Fluor enthaltenden unter Feuchtigkeit härtenden Harze besitzen üblicherweise ein Verhältnis des mittleren Molekulargewichts zur Summe der Atomgewichte der im Molekül enthaltenen Fluoratome im Bereich zwischen 5000 : 1 und 100 : 20. Besonders nützlich ist das in der JP-A-62-558 beschriebene Fluor enthaltende unter Feuchtigkeit härtende Harz.
Unter den unter Feuchtigkeit härtenden Harzen sind auch Silizium, insbesondere Silikon enthaltende unter Feuchtigkeit härtende Harze besonders nützlich, die durch Einfügen einer oder mehrerer aus einem Silikon erhaltener Einheiten in das Harzmolekül erhalten werden, weil ein derartiges Harz der Farbmateriallagenoberfläche eine Schmierfähigkeit verleiht, wenn es der Lage zugegeben wird. Die aus einem Silikon erhaltene Einheit kann beispielsweise in das Harz eingefügt werden durch die Verwendung verschiedener reaktiver Silikonöle, reaktiver Siloxanoligomere usw., die mit SiH, Silanol, Alkoxy, Carboxyl, Epoxy, Amino, Alkohol, Vinylverbindungen, Allylverbindungen usw. modifiziert wurden. Insbesondere wird beim Einsatz für ein Beschichtungsmaterial ein besonders gutes Ergebnis erzielt mit einem unter Feuchtigkeit härtenden Harz, das ein Silikon enthaltendes Akrylsilikonharz ist, welches eine hydrolysierbare Silylgruppe enthält und durch die folgende Formel dargestellt wird,
wobei R&sub1; Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen und R&sub2; eine Alkylgruppe mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen ist, weil die hydrolysierbare Silylgruppe eine lange Standzeit ergibt.
Es können auch unter Feuchtigkeit härtende Harze mit guten Ergebnissen eingesetzt werden, die sowohl Fluor als auch Silikon enthalten.
Das mittlere Molekulargewicht der unter Feuchtigkeit härtenden Harze beträgt üblicherweise 200 bis 100.000, vorzugsweise 500 bis 50.000.
Eine Farbmateriallage oder eine Oberflächenlage mit einer guten Flächenschmierfähigkeit kann erhalten werden, indem die Lagen ausgebildet werden durch Hinzufügen eines zu einer Reaktion mit einem unter Feuchtigkeit härtenden Harz fähigen reaktiven Silikonöls, um der Farbmateriallage oder der Oberflächenlage eine Oberflächenablöseeigenschaft und Schmierfähigkeit zu verleihen oder um diese Eigenschaften weiter zu verbessern. Reaktive Silikonöle können beispielsweise unterschiedliche mit SiH, Silanol, Alkoxy, Alkohol, Carboxyl, Epoxy usw. modifizierte Silikonöle sein. Auch der Einsatz eines unter Feuchtigkeit härtenden Harzes mit verschiedenen in das Molekül eingefügten funktionalen Gruppen (wie etwa einer Epoxy- und einer Hydroxylgruppe) und eines zu einer Reaktion mit diesen funktionalen Gruppen fähigen reaktiven Silikonöls ist möglich. In das zu verwendende Harz können auch unterschiedliche Silikonöle, unterschiedliche modifizierte Silikonöle, unterschiedliche Kopplungsmittel, einschließlich solchen auf Grundlage von Silanen, Titanat, Aluminium usw. und dergleichen Additive eingefügt werden.
Das Härten des unter Feuchtigkeit härtenden Harzes und dessen Reaktionshärten mit dem reaktiven Silikonöl wird vorzugsweise durch Verwendung eines Härtungsbeschleunigers (d.h. eines Härtungskatalysators) bewirkt. Verwendbare Härtungsbeschleuniger sind Titanate, Amine, organische Zinnverbindungen, säurehaltige Verbindungen usw., beispielsweise Alkyltitanate, Metallsalze oder Carboxylsäuren, wie etwa Zinnoctoat, Dibutylzinndilaurat und Dibutylzinnmaleat, Aminsalze, wie etwa Dibutylamin-2-Hexoat und andere in der JP-A-58-19,361, JP-A-60- 51,724 und JP-A-60-13 ,850 beschriebene Härtungskatalysatoren. Der Anteil des zuzugebenden Härtungsbeschleunigers beträgt normalerweise 0,001 bis 20 Gew.% bezüglich des Harzes.
Wenn das unter Feuchtigkeit härtende Harz oder das reaktive Silikon in Form eines Beschichtungsmaterials benutzt wird, kann, falls erforderlich, ein Speicherstabilisator zusammen damit eingesetzt werden. Es können beispielsweise in der JP-A-60-51,724 und der JP-A-57-147,511 beschriebene Stabilisatoren eingesetzt werden.
Unter den vorstehend beschriebenen unter Feuchtigkeit härtenden Harzen und den reaktiven Silikonölen sind die folgenden käuflich erhältlich.
Ein unter Feuchtigkeit härtendes Akryl-Urethan-Silikonharz UA-53,
ein unter Feuchtigkeit härtendes Akryl-Silikonharz UA- 01,
ein Dimethylsiloxan enthaltendes Acryl-Silikonharz, bei dem die vernetzende Gruppe die Methyldimethoxysilylgruppe ist, F-6A-4,
ein unter Feuchtigkeit härtendes, Fluor enthaltendes Akryl-Silikonharz F-2A,
ein unter Feuchtigkeit härtendes Dimethylsiloxan enthaltendes Akryl-Silikonharz F-6A.
Die vorstehend aufgelisteten Harze sind von Sanyo Chemical Industries, Ltd. käuflich erhältlich.
Polyvinylbutyralharz BX-1 (erhältlich von Sekisui Chemical Co., Ltd.),
Silanol modifiziertes Silikonöl L-9000 (100) (erhältlich von Nippon Unicar Co., Ltd.),
Alkoxy modifiziertes Silikonöl Y-1587 (erhältlich von Nippon Unicar Co., Ltd.),
Coronat L (erhältlich von Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.).
Die Farbmateriallage nach Fig. 1 oder die Oberflächenlage nach den Fig. 2 und 3 kann verschiedenartige sich von dem unter Feuchtigkeit härtenden Harz unterscheidende Polymersubstanzen enthalten. Unter den Polymersubstanzen sind solche Polymere besonders bevorzugt, die eine einfache Diffusion von Dispersionsfarbstoffen erlauben. Es können beispielsweise Polyesterharze, Urethanharze, Akrylharze, Celluloseazetatharze, Polyvinylazetalharze usw. eingesetzt werden. Insbesondere wenn ein gesättigtes Polyesterharz, Urethanharz, Polyvinylacetalharz, Styrolharz, Vinylazetatharz usw. in Kombination mit dem unter Feuchtigkeit härtenden Harz eingesetzt wird, zeigt der resultierende Bogen eine hohe Aufzeichnungsempfindlichkeit. Diese Polymersubstanzen können mit einem Anteil der das zehnfache oder mehr des Anteils des unter Feuchtigkeit härtenden Harzes beträgt, ausgedrückt durch das Gewichtsverhältnis des Feststoffanteils, zugegeben werden.
Die Farbmateriallage, Zwischenlage oder Oberflächenlage kann unterschiedliche Additive enthalten, einschließlich Teilchen, Schmiermittel, oberflächenaktive Mittel, antistatische Mittel, Ultraviolettabsorber, Antioxidantien usw.
Diese Erfindung wird nachstehen unter Bezugnahme auf Beispiele beschrieben.

BEISPIEL 1

Ein Kohlenstoff enthaltender Aramidfilm (Dicke: 15 um, Oberflächenwiderstand: 0,7 kΩ/ ) wurde als Substrat benutzt. Mit einem Drahtbarren wurde der Film auf eine Seite aufgeschichtet mit einem Beschichtungsmaterial, bestehend aus drei Gewichtsteilen eines Cyanofarbstoffes der nachstehend dargestellten Formel, 6.4 Gewichtsanteilen einer unter Feuchtigkeit härtenden Akryl-Urethan-Silikonharzlösung (UA-53, wirksamer Bestandteil 49 Gew.%, erhältlich von Sanyo Chemical Industries, Ltd.), 0,8 Gewichtsanteilen eines gesättigten Polyesterharzes (VYLON, RV-220, erhätlich von TOYOBO, Co., Ltd.), 0,1 Gewichtsanteilen eines Reaktionsbeschleunigers (Dibutylzinndilaurat), 0,2 Gewichtsanteilen einer unter Feuchtigkeit härtenden Fluor enthaltenden Akryl-Silikon-Harzlösung (F-2A, wirksamer Bestandteil 48 Gewichtsprozent, erhältlich von Sanyo Chemical Industries, Ltd.), 0,8 Gewichtsanteilen eines unter Feuchtigkeit härtenden Dimethylsiloxan enthaltenden Akryl-Silikonharzes (F-6A, wirksamer Bestandteil 52 Gew.%, erhältlich von Sanyo Chemical Industries, Ltd.), 20 Gewichtsanteilen Toluol und 10 Gewichtsanteilen 2-Butanon. Dann wurde der aufgeschichtete Film über einen Zeitraum von 10 Stunden bei 60ºC einer Härtungsreaktion unterzogen zum Erhalt eines eine Farbmateriallage mit einer Dicke von etwa 1 um enthaltenden Druckbogens.
Auf der anderen Seite wurde auf einem PET-Substrat mit einer Dicke von etwa 100 um eine Lage aus einem gesättigten Polyesterharz, (d.h. eine Verankerungsbeschichtungslage) mit einer Dicke von 0,1 um geschaffen. Dann wurde auf das mit der Verankerungsbeschichtung versehene Substrat mit einem Drahtbarren weiter aufgeschichtet ein Beschichtungsmaterial bestehend aus 20 Gewichtsanteilen einer Akryl-Urethan-Silikonharzlösung (UA-40, wirksamer Bestandteil 50 Gew.%, erhältlich von Sanyo Chemical Industries, Ltd.), 0,3 Gewichtsanteilen eines Reaktionsbeschleunigers (Di-n-Butylzinn-Dilaurat), 10 Gewichtsanteilen Toluol und 10 Gewichtsanteilen 2-Butanon. Dann wurde der resultierende Bogen über einen Zeitraum von 30 Minuten in einem Ofen bei 100ºC einer Härtungsreaktion unterzogen. Auf diese Weise wurde ein eine Abbildung empfangender Bogen mit einer Farbstoff empfangenden Lage mit einer Dicke von etwa 3 um hergestellt.
Der wie vorstehend beschrieben hergestellte Druckbogen und der die Abbildung empfangende Bogen wurden zwischen einen elektrisch leitenden Schreibspitzenkopf und einer Druckplatte eingesetzt. Dann wurde das Aufzeichnen ausgeführt indem ein Druck von etwa 29,4 Newton (3 kg) angelegt wurde unter den folgenden Bedingungen:
Aufzeichnungsgeschwindigkeit: 4,2 ms/Zeile Aufzeichnungsspannung: 32 V
Die Aufzeichnungsdichte der aufgezeichneten Abbildung wurde mit einem Macbeth Densitometer (RD918, erhältlich von Macbeth: eine Abteilung der Kollmorgen Corporation) bestimmt. Die Aufzeichnungsdichte betrug 1,9. Es trat kein Anhaften geschmolzener Teilchen des Druckbogens am die Abbildung empfangenden Bogen auf.

BEISPIEL 2

Auf einer Seite des auch im Beispiel 1 eingesetzten Kohlenstoff enthaltenden Aramidfilms wurde eine ein Isocyanat enthaltende gesättigte Polyesterharzlage (d.h. eine Grundierungslage mit einer Dicke von 0,1 um) geschaffen. Der mit der Grundierung beschichtete Film wurde als Substrat benutzt. Auf die Grundierungslage des Substrats wurde mit einem Drahtbarren aufgeschichtet ein Beschichtungsmaterial bestehend aus 3 Gewichtsanteilen des Cyanofarbstoffs der oben angegebenen Formel, 4 Gewichtsanteilen einer unter Feuchtigkeit härtenden Akrylsilikonharzlösung (US-01, wirksamer Bestandteil 52 Gew.%, erhältlich von Sanyo Chemical Industries, Ltd.), 0,06 Gewichtsanteilen Di-n-Butylzinn-Dilaurat, 0,12 Gewichtsanteilen einer unter Feuchtigkeit härtenden Fluor enthaltenden Akryl- Silikonharzlösung (F-2A), 0,4 Gewichtsanteilen einer unter Feuchtigkeit härtenden Dimethylsiloxan enthaltenden Akryl-Silikonharzlösung (F-6A), 15 Gewichtsanteilen Tuluol und 15 Gewichtsanteilen 2-Butanon. Dann wurde der resultierende Bogen zum Erhalt eines eine Farbmateriallage mit einer Dicke von etwa 1 um enthaltenden Druckbogens der gleichen Behandlung wie im Beispiel 1 unterzogen.
Auf der anderen Seite wurde auf ein weißes mit einer Grundierungsbeschichtung versehenes PET-Substrat mit einem Drahtbarren aufgeschichtet ein Beschichtungsmaterial bestehend aus 20 Gewichtsanteilen einer Akryl-Urethan-Silikonharzlösung (UA-40), 0,3 Gewichtsanteilen eines Reaktionsbeschleunigers (Di-n-Buthylzinn-Dilaurat), 2 Gewichtsanteilen einer unter Feuchtigkeit härtenden Dimethylsiloxan enhaltenden Akrylsilikonharzlösung (F-6A) und 70 Gewichtsanteilen Tuluol. Dann wurde der resultierende Bogen zum Erhalt eines eine Farbstoff empfangende Lage mit einer Dicke von etwa 5 um enthaltenden eine Abbildung empfangenden Bogens derselben Behandlung wir im Beispiel 1 unterzogen.
Dann wurde das Aufzeichnen mit einem Verschiebungsgeschwindigkeitsverhältnis zwischen Druckbogen und dem die Abbildung empfangendem Bogen von 1: 5 und unter den folgenden Bedingungen ausgeführt:
Aufzeichnungsgeschwindigkeit: 4,2 ms/Zeile
Aufzeichnungsspannung: 32 V
Als Ergebnis wurde eine stabile Verschiebung ohne irgendwelche Störungen zwischen dem Druckbogen und dem die Abbildung empfangenden Bogen beobachtet. Die Aufzeichnungsdichte betrug 1,64.

BEISPIEL 3

Derselbe mit einer Grundierung versehene Film wie im Beispiel 2 wurde als Substrat benutzt. Auf der Grundierungsbeschichtungslage des Substrats wurde mit einem Drahtbarren aufgeschichtet ein Beschichtungsmaterial bestehend aus 3 Gewichtsanteilen des Cyanofarbstoffs der oben angegebenen Formel, 3 Gewichtsanteilen einer unter Feuchtigkeit härtenden Acryl-Urethan-Silikonharzlösung (UA-53), 0,06 Gewichtsanteilen Di-n-Butylzinn-Dilaurat, 0,2 Gewichtsanteilen eines Silanol modifizierten Silikonöls (L-9000 (100), erhältlich von Nippon Unicar Co., Ltd.), 0,2 Gewichtsanteilen eines Alkoxy modifizierten Silikonöls (Y-1587, erhältlich von Nippon Unicar Co., Ltd.), 1 Gewichtsanteil eines Styrol-Acrylonitrilkopolymerharzes, 0,25 Gewichtsanteilen Titanoxid, 20 Gewichtsanteilen Toluol und 10 Gewichtsanteilen 2-Butanon. Dann wurde der resultierende Bogen zum Erhalt eines eine Farbmateriallage mit einer Dicke von etwa 1 um enthaltenden Druckbogens derselben Behandlung wie im Beispiel 1 unterzogen.
Das Aufzeichnen wurde unter Verwendung des vorstehend angegebenen Druckbogens und des die Abbildung empfangenden Bogens nach Beispiel 2 und unter denselben Bedingungen wie im Beispiel 2 ausgeführt. Als Ergebnis wurde eine stabile Verschiebung ohne irgendwelche Störungen zwischen dem Druckbogen und dem die Abbildung empfangenden Bogen beobachtet. Die Aufzeichnungsdichte betrug 1,55.

BEISPIEL 4

Derselbe mit einer Grundierung beschichtete Film wie im Beispiel 2 wurde als Substrat benutzt. Auf der Grundierungsbeschichtungslage des Films wurde mit einem Drahtbarren aufgeschichtet ein Beschichtungsmaterial bestehend aus 2,5 Gewichtsanteilen des Cyanofarbstoffs der vorstehend angegebenen Formel, 4 Gewichtsanteilen eines Polyvinylbutyralharzes (BX-1, erhältlicht von Sekisui Chemical Co., Ltd.), 1,0 Gewichtsanteilen einer unter Feuchtigkeit härtenden, Fluor enthaltenden Acryl-Silikonharzlösung (F-2A), 0,015 Gewichtsanteilen Di-n- Butylzinn-Dilaurat, 30 Gewichtsanteilen Toluol und 30 Gewichtsanteilen 2-Butanon. Dann wurde der resultierende Bogen zum Erhalt eines eine Farbmateriallage mit einer Dicke von etwa 1 um enthaltenden Druckbogens derselben Behandlung wie im Beispiel 1 unterzogen. Das Aufzeichnen wurde mit dem wie vorstehend angegebenen Druckbogen und dem die Abbildung empfangenden Bogen nach Beispiel 1 und unter denselben Bedingungen wie im Beispiel 1 ausgeführt. Als Ergebnis betrug die Aufzeichnungsdichte 1,8 und es trat kein Anhaften geschmolzener Teilchen vom Druckbogen am die Abbildung empfangenden Bogen auf.

BEISPIEL 5

Derselbe mit einer Grundierung beschichtete Film wie im Beispiel 2 wurde als Substrat benutzt. Auf der Grundierungsbeschichtungslage des Films wurde mit einem Drahtbarren aufgeschichtet eine Tinte bestehend aus 5 Gewichtsanteilen des Cyanofarbstoffs der vorstehend angegebenen Formel, 4 Gewichtsanteilen eines Polyvinyl-Butyralharzes (BX-1), 25 Gewichtsanteilen Toluol und 25 Gewichtsanteilen 2-Butanon zur Bildung einer Farbmateriallage mit einer Dicke von 2 um auf dem Film. Dann wurde auf die Farbmateriallage mit einem Drahtbarren aufgeschichtet ein Beschichtungsmaterial bestehend aus 3 Gewichtsanteilen Polyvinylbutyralharz, 0,5 Gewichtsanteilen Coronat L (erhältlich von Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.), 40 Gewichtsanteilen Toluol, 40 Gewichtsanteilen 2-Butanon und 20 Gewichtsanteilen Isopropylalkohol. Dann wurde der resultierende Bogen getrocknet und anschließend zum Erhalt eines einen Beschichtungsfilm mit einer Dicke von etwa 0,3 um enthaltenden Bogens über einen Zeitraum von 12 Stunden bei 50 ºC wärmebehandelt. Dann wurde auf den Beschichtungsfilm mit einem Drahtbarren aufgeschichtet ein Beschichtungsmaterial, bestehend aus 2 Gewichtsanteilen Polyvinylbutyralharz (BX-1), 2 Gewichtsanteilen einer Acryl-Urethan-Silikonharzlösung (UA- 53), 0,3 Gewichtsanteilen einer Dimethylsiloxan enthaltenden Acryl-Silikonharzlösung, deren vernetzende Gruppe eine Methyldimetoxysilylgruppe ist (F-6A-4, wirksamer Bestandteil 53 Gew.%, erhältlich von Sanyo Chemical Industries, Ltd.), 0,04 Gewichtsanteilen Di-n-Butylzinn-Diazetat, 0,20 Gewichtsanteilen Dimethylcarbonat, 0,06 Gewichtsanteilen Methanol, 50 Gewichtsanteilen Toluol und 50 Gewichtsanteilen Butanon. Dann wurde der resultierende Bogen zum Erhalt eines einen Beschichtungsfilm mit einer Dicke von etwa 0,2 um enthaltenden mehrlagigen Bogens über einen Zeitraum von 6 Stunden einer Wärmebehandlung bei 70 ºC unterzogen. Auf diese Weise wurde ein Druckbogen mit einem mehrlagigen Aufbau hergestellt.
Der wie vorstehend beschrieben hergestellte Druckbogen wurde unter Verwendung des gemäß Beispiel 2 hergestellten die Abbildung empfangenden Bogens und unter denselben Aufzeichnungsbedingungen wie im Beispiel 2 untersucht. Als Ergebnis wurde eine stabile Verschiebung ohne irgendwelche Störung zwischen dem Druckbogen und dem die Abbildung empfangenden Bogen beobachtet. Die Aufzeichnungsdichte betrug 1,55.

BEISPIEL 6

Derselbe mit einer Grundierung beschichtete Film wie im Beispiel 2 wurde als Substrat benutzt. Auf der Grundierungsbeschichtungslage des Films wurde mit einem Drahtbarren aufgeschichtet eine Tinte, bestehend aus 5 Gewichtsanteilen des Cyanofarbstoffs der vorstehend angegebenen Formel, 4 Gewichtsanteilen Polyvinylbutyralharz (BX-1), 25 Gewichtsanteilen Toluol und 25 Gewichtsanteilen 2-Butanon zur Bildung einer Farbmateriallage mit einer Dicke von etwa 2 um auf dem Film. Dann wurde mit einem Drahtbarren auf die Farbmateriallage aufgeschichtet ein Beschichtungsmaterial, bestehend aus 2 Gewichtsanteilen des Cyanofarbstoffs der vorstehend angegebenen Formel, 2 Gewichtsanteilen eines Polyvinylbutyralharzes (BX- 1), 4 Gewichtsanteilen einer Acryl-Urethan-Silikonharzlösung (UA-53), 0,16 Gewichtsanteilen einer unter Feuchtigkeit härtenden Dimethylsiloxan enthaltenden Acryl-Silikonharzlösung (F-6A), 0,2 Gewichtsanteilen eines Alkoxy modifizierten Silikonöls (Y-1587), 0,08 Gewichtsanteilen Di-n-Butylzinn-Diazetat, 0,5 Gewichtsanteilen Dimethylcarbonat, 0,2 Gewichtsanteilen Methanol, 50 Gewichtsanteilen Toluol und 50 Gewichtsanteilen 2-Butanon. Dann wurde der resultierende Bogen zum Erhalt eines einen Beschichtungsfilm mit einer Dicke von etwa 0,2 um enthaltenden mehrlagigen Bogens über einen Zeitraum von 6 Stunden einer Wärmebehandlung bei 70 ºC unterzogen. Auf diese Weise wurde ein Druckbogen mit einem mehrlagigen Aufbau hergestellt.
Der wie vorstehend hergestellte Druckbogen wurde unter Verwendung des gemäß Beispiel 2 hergestellten die Abbildung empfangenden Bogens und unter denselben Aufzeichnungsbedingungen wie im Beispiel 2 untersucht. Als Ergebnis wurde eine stabile Verschiebung ohne irgendeine Störung zwischen dem Druckbogen und dem die Abbildung empfangenden Bogen beobachtet. Die Aufzeichnungsdichte betrug 1,67.

Claims

1. Thermodruckbogen vom Farbübertragungstyp mit

a) einem Substrat und

b) einer Beschichtung umfassend einen Farbstoff und entweder ein gehärtetes Produkt aus einem unter Feuchtigkeit härtenden Harz oder ein reaktionsgehärtetes Produkt aus einem unter Feuchtigkeit härtenden Harz und einem reaktiven Silikonöl auf mindestens einer Seite des Substrats.

2. Bogen nach Anspruch 1, bei dem die Beschichtung aus einer

einen Farbstoff und

entweder ein gehärtetes Produkt aus einem unter Feuchtigkeit härtenden Harz oder ein reaktionsgehärtetes Produkt aus einem unter Feuchtigkeit härtenden Harz und einem reaktiven Silikonöl umfassenden Lage besteht.

3. Bogen nach Anspruch 1, bei dem die Beschichtung aus zwei Lagen auf mindestens einer Seite des Substrats besteht, von denen

eine zumindest einen Farbstoff und zumindest ein Bindemittel aufweist und

die andere sich auf der zumindest einen Farbstoff und zumindest ein Bindemittel aufweisenden Lage befindet und entweder ein gehärtetes Produkt aus einem unter Feuchtigkeit härtenden Harz oder ein reaktionsgehärtetes Produkt aus einem unter Feuchtigkeit härtenden Harz und einem reaktiven Silikonöl umfaßt.

4. Bogen nach Anspruch 3, der ferner eine Zwischenlage zwischen den beiden Lagen aufweist.

5. Bogen nach Anspruch 1, bei dem das unter Feuchtigkeit härtende Harz mindestens ein aus der aus Fluor enthaltenden, unter Feuchtigkeit härtenden Harzen, Silizium enthaltenden unter Feuchtigkeit härtenden Harzen, unter Feuchtigkeit härtenden Acryl-Silikonharzen, unter Feuchtigkeit härtenden Fluor enthaltenden Acryl-Silikonharzen, unter Feuchtigkeit härtenden Silizium enthaltenden Acryl-Silikonharzen, unter Feuchtigkeit härtenden Urethan-Silikonharzen und unter Feuchtigkeit härtenden Acryl-Urethan-Silikonharzen bestehenden Gruppe ausgewähltes Mitglied ist.

6. Bogen nach Anspruch 1, bei dem das unter Feuchtigkeit härtende Harz eine Kombination aus mindestens einem aus der aus unter Feuchtigkeit härtenden Acryl-Silikonharzen, unter Feuchtigkeit härtenden Urethan-Silikonharzen und unter Feuchtigkeit härtenden Acryl-Urethan-Silikonharzen bestehenden Gruppe ausgewähltes Mitglied und mindestens einem aus der aus Fluor enthaltenden unter Feuchtigkeit härtenden Harzen und Silizium enthaltenden unter Feuchtigkeit härtenden Harzen bestehenden Gruppe ausgewählten Mitglied ist.

7. Bogen nach Anspruch 1, bei dem das unter Feuchtigkeit härtende Harz ein Silizium enthaltendes Acrylsilikonharz mit einer hydrolysierbaren Silylgruppe der Formel

ist, in der R&sub1; Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen und R&sub2; eine Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen darstellt.

8. Bogen nach Anspruch 2, bei dem die Lage ein thermoplastisches Harz enthält.

9. Bogen nach Anspruch 3, bei dem die zumindest einen Farbstoff und zumindest ein Bindemittel aufweisende Lange ein thermoplastisches Harz enthält.

10. Bogen nach Anspruch 1, bei dem die Beschichtung zumindest ein aus der aus Polyesterharzen, Polyvinylacetalharzen und Styrolharzen bestehenden Gruppe ausgewähltes Mitglied enthält.

11. Bogen nach Anspruch 1 bei dem die zumindest einen Farbstoff und zumindest ein Bindemittel aufweisende Lage zumindest ein aus der aus Polyesterharzen, Polyvinylacetalharzen und Styrolharzen bestehenden Gruppe ausgewähltes Mitglied enthält.