DE69013692T2

DE69013692T2 - Sol-gelverfahren zur herstellung von glas und keramischen artikeln.

Info

Publication number: DE69013692T2
Application number: DE69013692T
Authority: DE
Inventors: Edward Pope; Yoji Sano; Arnab Sarkar; Shi-Ho Wang
Original assignee: Yazaki Corp
Current assignee: Yazaki Corp
Priority date: 1989-12-19
Filing date: 1990-12-14
Publication date: 1995-03-16
Anticipated expiration: 2010-12-15
Also published as: AU647338B2; JPH05505383A; US5023208A; JP3273784B2; DE69013692D1; CA2071942C; EP0506843A1; CA2071942A1; WO1991008988A1; EP0506843B1; EP0506843A4; AU7158991A

Description

Diese Erfindung bezieht sich im allgemeinen auf Sol-Gel- Verfahren zur Herstellung monolithischer Artikel aus Glas und Keramik und insbesondere auf solche Verfahren, die geeignet sind, um Rißbildung des Gels während des abschließenden Trocknungsschrittes auszuschließen.
Hochreine Glas- und Keramikkomponenten werden typischerweise entweder durch Schmelzen fester Rohmaterialien oder durch Vakuumbedampfung hergestellt. Das Schmelzen fester Rohmaterialien ist eine sehr brauchbare Technik, aber zur Aufrechthaltung der Reinheit stößt man auf Schwierigkeiten aufgrund der Rekontamination von Herstellungsbehältern bei den hohen Schmelztemperaturen. Zusätzlich können manchmal die Energiekosten entsprechend dem Hochtemperaturverfahren übermäßig sein und die Endbearbeitungskosten, um Komponenten gewünschter Form herzustellen, können ebenfalls teuer sein. Vakuumbedampfung ist gleichfalls sehr wirksam, aber sehr teuer aufgrund der relativ niedrigen Materialausbeute von z. B. 50%, hoher Investitionskosten bei der Verfahrens- und Verschmutzungs- Kontrollausrüstung, und langsamer Durchsatzraten.
Hochreine Keramikkomponenten werden typischerweise durch Verfahren wie Festkörperspritzguß und Kolloidguß hergestellt. Diese Prozesse erfordern ebenfalls wie Verfahren zur hochreinen Glasherstellung hohe Verfahrenstemperaturen und die hergestellten Artikel sind in der Zusammensetzung, der Homogenität und Reinheit begrenzt.
Vor kurzem wurden Forschungen zum Gebrauch eines Sol-Gel- Verfahrens zur Herstellung hochreiner monolithischer Artikel aus Glas und Keramik durchgeführt. In solchen Prozessen wird eine gewünschte Lösung, d. h. ein Sol, aus Glas oder Keramik bildende Komponenten, Lösungsmittel und Katalysatoren in eine Form gegossen und zur Reaktion freigegeben. Auf die Hydrolyse und Kondensationsreaktionen folgend, bildet das Sol eine poröse Feststoffmatrix, d. h. ein Gel. Mit zunehmender Zeitdauer schrumpft das Gel in der Größe durch Austreibung von Fluiden aus der Form. Das nasse Gel wird dann in kontrollierter Umgebung getrocknet, um Fluid aus seinen Poren zu entfernen, und dann zu einem festen Monolith verfestigt.
Vorteile des Sol-Gel-Verfahrens umfassen chemische Reinheit und Homogenität, Flexibilität in der Wahl der Zusammensetzungen, Verfahrensdurchführung bei relativ niederen Temperaturen und Herstellung monolithischer Artikel nahe an der letztlich gewünschten Gestalt liegend, wobei die Bearbeitungskosten minimiert werden. Trotzdem hat sich das Sol-Gel-Verfahren allgemein als extrem schwierig in der Anwendung für die Herstellung langer und rißfreier Monolithe erwiesen. Diese Risse entstehen während des letzten Trocknungsschrittes des Verfahrens und werden als Ergebnis von Spannungen aufgrund von Kapillarkräften in den Gelporen angesehen. Bemühungen zur Eliminierung des in Sol-Gel-Monolithen auftretenden Rißproblems waren mannigfaltig. Das Rißproblem wurde jedoch bisher nicht ohne Aufgabe einer oder mehrerer der oben aufgelisteten Vorteile beseitigt.
Eine Technik zur Beseitigung der Rißbildung während des letzten Trocknungsschrittes eines Glas- oder Keramikgels ist das Trocknen des Gels über seiner hyperkritischen Temperatur mit einem geeigneten Fluid in einem Autoklaven. Oberhalb der kritischen Temperatur und des kritischen Drucks gibt es keine fest/flüssig-Grenzfläche in den Poren und somit existieren keine Kapillarkräfte. Die Fluide werden während dieses Zustandes aus den Poren entfernt und hierdurch ein trockenes Gel geschaffen. Obwohl diese Technik wirksam ist, kann sie gefährlich sein und erfordert eine relativ teure Ausrüstung.
Eine weitere Technik zur Beseitigung der Rißbildung während des letzten Trocknungsschrittes ist die Vergrößerung der Porengrößen-Verteilung durch Gebrauch verschiedener Katalysatoren. Dieses Vorgehen hat sich jedoch für große Monolithe als nicht besonders erfolgreich erwiesen, weil angenommen wurde, daß kein Katalysator verfügbar ist, um Durchschnittsporengrößen über 10 nm (100 Angström) zu erzeugen.
Noch eine weitere Technik zur Beseitigüng der Rißbildung während des letzten Trocknungsschrittes ist eine Zugabe kolloidaler Kieselsäurepartikel zu dem Sol, die die durchschnittliche Porengröße und die Festigkeit der festen Matrix vergrößern. Obwohl diese Technik im allgemeinen wirksam ist, wird durch die Anwesenheit kolloidaler Kieselsäurepartikel die dem Gel andererseits anhaftende Homogenität aufgegeben und beschränkt somit den Bereich der nutzbaren Zusammensetzungen. Zusätzlich können Versteinerungsflecken entstehen, wenn das Mischen der kolloidalen Kieselsäurepartikel nicht perfekt ist.
Noch eine weitere Technik zur Beseitigung der Rißbildung während des letzten Trocknungsschrittes ist eine Zugabe von Trocknungssteuerungsadditiven zu dem Sol, um eine einheitlichere Porengrößenverteilung herzustellen und dabei die Gelmatrix zu verstärken. Diese Additive, wie Formaldehyd, werden dann während dem Trocknen entfernt. Obwohl allgemein zur Beseitigung der Rißbildung wirksam, erzeugt diese Technik allgemein Monolithen mit einer großen Anzahl von Blasen.
Die US-A-4 680 049 bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Glasartikeln, insbesondere optischer Zusammensetzungen, umfassend die Schritte der Hydrolyse von Tetramethyl-Orthosilikat und des überkritischen Trocknens.
Chemical Abstracts vol. 104, abstract no. 213 805u (1986) beschreibt eine hydrothermale Modifikation eines Kieselsäuregels, welches Aluminiumoxid und Zirkoniumoxid- Additive enthält. Al&sub2;O&sub3; oder ZrO&sub2;-Additive enthaltende Kieselsäuregele wurden hydrothermal in destilliertem Wasser für 6h bei 100-300ºC behandelt. Die Behandlung verursachte ein Anwachsen der Gelstabilität.
Es sollte daher angenommen werden, daß ein Bedürfnis an einem verbesserten Sol-Gel-Verfahren zur Herstellung großer Glas- und Keramikmonolithen besteht, die im wesentlichen rißfrei sind, ohne Aufgabe anderer Vorzüge, die das Sol-Gel-Verfahren begleiten, wie relativ niedriger Aufwand, chemische Reinheit und Homogenität, Flexibilität in der Auswahl der Zusammensetzungen und niedrige Temperaturführung. Die vorliegende Erfindung erfüllt dieses Bedürfnis.

Wesen der Erfindung

Die vorliegende Erfindung führt zu einem Sol-Gel-Verfahren zur Herstellung von Glas- und Keramikmonolithen, die im wesentlichen rißfrei sind, noch chemisch rein und homogen sind, in ihrer Zusammensetzung variieren können, bei relativ niedrigen Temperaturen hergestellt werden können und relativ kostengünstig sind. Im Fall von Kieselsäure wird das Gel, welches eine poröse Kieselsäuregelmatrix liefert, die eine hohe Konzentration mikroskopischer Poren aufweist, durch Reaktion von Tetraethyl- Orthosilicat mit Wasser in einer Form gebildet. In der Vergangenheit wurde diese Gelmatrix typischerweise einfach getrocknet, um den endgültigen Kieselsäuremonolithen herzustellen. Dieser Trocknungsschritt hat jedoch häufig zu unerwünschten Rissen des Monoliths geführt. In Übereinstimmung mit der Erfindung, wird die Rißbildung während des Trocknungsschrittes durch Hinzunahme eines dazwischenliegenden Schrittes von hydrothermalem Altern der Gelmatrix für eine vorbestimmte Zeitdauer bei einer vorbestimmten Temperatur im wesentlichen beseitigt. Dieses hydrothermale Altern vergrößert die Durchschnittsgröße der Poren in der Gelmatrix dadurch, daß Kieselsäurepartikel veranlaßt werden, zu wandern und kleine Poren zu füllen, so daß beim nachfolgenden Trocknungsschritt auftretende Kapillarkräfte nicht ausreichen, um eine Rißbildung herbeizuführen. Das gesamte Verfahren kann bei relativ niedrigen Temperaturen und niedrigen Kosten vollzogen werden, und hohe chemische Reinheit und Homogenität können für einen weiten Bereich von Zusammensetzungen erreicht werden.
Dem hydrothermalen Alterungsschritt geht ein Tauchen der Gelmatrix in eine inerte Flüssigkeit, um alle verbliebenen Reagenzien (z.B. Wasser und Tetraethyl-Orthosilicat) zu entfernen und dabei jede weitere Reaktion zwischen diesen beiden zu beenden, voraus. Die inerte Flüssigkeit weist vorzugsweise dieselbe Zusammensetzung wie eines der Reaktionsprodukte auf (z.B. Ethylalkohol im Fall von Kieselsäure). Zusätzlich, entsprechend einer bevorzugten Ausführungsform, enthält der Trocknungsschritt einen einleitenden Tauchschritt der hydrothermal gealterten Gelmatrix in Ethylalkohol, um nicht- reagiertes Wasser zu entfernen, und einen nachfolgenden Schritt des Erhitzens der Gelmatrix, um im wesentlichen die gesamte verbliebene Flüssigkeit zu verdampfen.
Die im Schritt des hydrothermalen Alterns vorbestimmte Temperatur und Zeitdauer, wie auch die Gelzusammensetzung selbst, können speziell ausgewählt werden, um eine gewünschte Porengröße zu liefern. Im Fall der Kieselsäure sind diese Variablen bevorzugt so gewählt, daß der Durchschnittsporendurchmesser auf wenigstens 50 nm (500 Angström) vergrößert wird. Typischerweise sind eine Temperatur im Bereich von 100 bis 300ºC und eine Zeitdauer von wenigstens einer Stunde ausreichend, um diese Zunahme zu erreichen.
Aus der folgenden Beschreibung bevorzugter Verfahren in Verbindung mit den beiliegenden Zeichnungen, die beispielhaft das Prinzip der Erfindung verdeutlichen, sollten weitere Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung ersichtlich werden.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 ist ein vereinfachtes Flußdiagramm, das die hintereinander folgenden Verfahrensschritte zum Herstellen eines großen Kieselsäuremonoliths in Übereinstimmung mit dem bevorzugten Verfahren der Erfindung zeigt.
Fig. 2 ist eine Darstellung, die den Zuwachs der Porengröße zeigt, der durch hydrothermales Altern in einem Temperaturbereich bei einer festgelegten Zeitdauer von einer Stunde erreicht wird.
Fig. 3 ist eine Darstellung, die den Zuwachs der Porengröße zeigt, der durch hydrothermales Altern bei einer festgelegten Temperatur von 150ºC in einem Zeitbereich von eins bis drei Stunden erreicht wird.

Beschreibung der bevorzugten Verfahren

Mit Bezug auf die verdeutlichenden Zeichnungen, und insbesondere auf Fig. 1, ist dort ein vereinfachtes Flußdiagramm eines verbesserten Sol-Gel-Verfahrens zur Herstellung großer, im wesentlichen rißfreier Monolithe aus Kieselsäure gezeigt. In einem Anfangsschritt 10 wird Tetraethyl-Orthosilicat ((C&sub2;H&sub5;O)&sub4;Si) gründlich mit entionisiertem Wasser, einem Flußsäure-(HF)-Katalysator und einem Verdünnungsmittel Ethylalkohol (C&sub2;H&sub5;OH) vermischt. Nach dem Rühren und Einbringen in eine geeignete Form treten Hydrolyse- und Polymerisationsreaktionen auf, und ein Gel beginnt sich in Schritt 20 zu bilden. Die Hydrolysereaktion lautet wie folgend:
(C&sub2;H&sub5;O)&sub4;Si + 4H&sub2;O 4C&sub2;H&sub5;OH + Si(OH)&sub4;
Si(OH)&sub4; SiO&sub2; + 2H&sub2;O
Nachdem die Hydrolysereaktion und Polymerisation vollständig oder fast vollständig abgelaufen sind, wird die resultierende, poröse Siliziumdioxid-(SiO&sub2;)-Gelmatrix getrocknet. Aufgrund der Kapillarkräfte der trocknenden Flüssigkeit in winzigen Poren der Gelmatrix haben sich bisher während des Trocknungsschrittes in dem Monolith Risse gebildet.
Das Verfahren der Erfindung überwindet dieses Rißbildungsphänomen durch eine dem Trocknungsschritt vorangestellte, hydrothermale Alterungsbehandlung der Gelmatrix. Insbesondere wird das nasse Gel in Schritt 40 in entionisiertes Wasser getaucht und stehen gelassen, wobei das Wasser die Hydrolysereaktion zur Vollständigkeit vorantreibt. Danach wird das immer noch in Wasser getauchte Gel in Schritt 50 in einen Autoklaven gebracht, wo die Temperatur mindestens eine Stunde auf wenigstens über 100ºC gesteigert wird. Dies veranlaßt Kieselsäurepartikel zum Wandern und Füllen der kleinsten Poren, so daß der Durchschnittsporendurchmesser ansteigt. Dies erniedrigt die Kapillarkräfte, die während des folgenden Trocknungsschrittes auftreten und beseitigt hierdurch im wesentlichen das Rißproblem.
Abhängig von der Temperatur und dem hydrothermalen Alterungsschritt, wie auch von der Kieselsäurezusammensetzung selbst, kann die durchschnittliche Porengröße des Gels von einem Anfangswert von weniger als 10 nm (100 Angström) auf etwa 300 nm (3 000 Angström) erhöht werden. Allgemein wird ein durchschnittlicher Porendurchmesser von wenigstens 20 nm (200 Angström) als ausreichend betrachtet, um das Rißproblem im wesentlichen zu beseitigen.
Nach dem hydrothermalen Alterungsschritt 50 kann das nasse Gel nach verschiedenen alternativen Weisen getrocknet werden. Auf eine Weise wird das Gel in einem Schritt 60 zuerst in Ethylalkohol getaucht, um das gesamte, in der Gelmatrix verbliebene Wasser zu entfernen und danach das Gel in einem Schritt 70 unter kontrollierten Trocknungsbedingungen zu trocknen. Vorzugsweise geschieht das kontrollierte Trocknen sehr langsam, z.B. über eine 15- bis 20-Tage-Periode im Fall einer zylindrischen Probe mit 5 cm (2-inch) im Durchmesser. Das vorausgehende Durchnässen in Ethylalkohol ersetzt das Wasser durch eine Flüssigkeit mit größerer Flüchtigkeit und verringerter Oberflächenspannung, wobei der folgende Trocknungsschritt 70 verkürzt wird und weiterhin die Kapillarkräfte verringert werden.
Alternativ kann das nasse Gel in einem Schritt 70' durch Erhöhung seiner Temperatur und seines Drucks über den kritischen Punkt hinaus getrocknet werden, so daß alle Kapillarkräfte zusammen vermieden werden. Noch eine weitere geeignete Trocknungstechnik benutzt Gleichgewichtstrocknen in einem Schritt 70", in dem Druck und Temperatur des Gels sehr nah am Gleichgewicht gehalten werden.
Dem Schritt 40 des Tauchens in Wasser und dem Schritt 50 des hydrothermalen Alterns ist ein Lösungsmittelaustauschschritt 30 vorangestellt, in dem das Gel in eine inerte Flüssigkeit eingetaucht wird, um so viel von dem nicht-reagierten Tetraethyl-Orthosilicat zu entfernen. In Abwesenheit dieses Schrittes erfolgt eine zweite Ausscheidung um die Matrix des Gelkörpers herum aufgrund einer Sekundärreaktion zwischen teilweise hydrolysiertem Tetraethyl-Orthosilicat in den Poren und Wasser, woraus Defekte im Gelkörper resultieren. Dieser Lösungsmittelwechsel beendet effektiv jede weitere Reaktion. Bevorzugterweise ist die inerte Flüssigkeit Ethylalkohol, der selbst ein Produkt der Wasser/Tetraethyl-Orthosilicat-Reaktion ist, und somit weiter bewirkt, die Reaktion zu beenden. Was an Tetraethyl-Orthosilicat in der Matrix verbleibt, ist wahrscheinlich so weitgehend gleichmäßig verteilt, daß das darauffolgende Tauchen in entionisiertes Wasser (Schritt 40) und das hydrothermale Altern (Schritt 50) die Matrixdichte im wesentlichen einheitlich erhöhen wird.
Gemäß einem weiteren alternativen Merkmal des bevorzugten Verfahrens können kolloidale Kieselsäurepartikel einer Größe von 15 bis 20 nm (150 bis 200 Angström) zu der Anfangslösung hinzugegeben werden. Diese Partikel erhöhen den Feststoffgehalt des Gels und verhindern die Bildung kleiner, schwacher Risse in der Gelmatrix.
Das Verfahren der Erfindung wird mit Bezug auf die im folgenden dargestellten Beispiele besser verständlich.

Beispiele 1 - 8

In den Beispielen 1 bis 8 wurden 5,64 Gramm kolloidale Kieselsäure, die mit dem Warenzeichen Cab-O-Sil bezeichnet ist, zu 66 ml Ethylalkohol gegeben und gründlich gemischt, worauf unter fortgesetztem Rühren 63 ml Tetraethyl-Orthosilicat zugegeben wurden. Ebenfalls wurde eine separate Lösung von 0,5 Gramm Flußsäurekatalysator in 20,4 ml entionisiertem Wasser hergestellt. Die zwei Lösungen wurden dann zusammengemischt und 30 Minuten kräftig gerührt, worauf sie in zylindrische Formen aus Polypropylen oder Polymethylpropylen gegossen und zum Gelieren freigegeben werden. Das Gel wurde drei Tage lang bei Raumtemperatur gealtert, und nach dieser Zeit schrumpfte das Gel von der Wand der Form weg, was die leichte Entfernung vereinfachte. Acht Proben wurden in dieser Form hergestellt.
Die erste Probe (Beispiel 1) wurde, wie oben erklärt, unter kontrollierten Trocknungsbedingungen ohne jeglichen hydrothermalen Alterungsschritt getrocknet. Die verbliebenen sieben Proben (Beispiele 2 - 8) wurden in separate zylindrische Glasbehälter überführt, wo ihnen ermöglicht wurde, drei Tage lang in entionisiertem Wasser eingetaucht zu stehen. Jede Probe wurde dann individuell hydrothermal gealtert, indem sie, noch in ihrem Glasbehälter in Wasser eingetaucht, zur Temperatur und Druckregelung in einen Autoklaven gebracht wurde. In jedem Fall wurde die Temperatur mit einer Rate von 1,3ºC pro Minute auf die spezifische Endtemperatur erhöht.
In Beispiel 2 wurde die Probentemperatur auf 70ºC erhöht, dort eine Stunde lang gehalten und der Druck betrug 0,31 bar (4,52 psi). In Beispiel 3 wurde die Temperatur auf 100ºC erhöht, dort eine Stunde lang gehalten und der Druck betrug 0,32 bar (4,7 psi). In Beispiel 4 wurde die Temperatur auf 125ºC erhöht, dort eine Stunde lang gehalten und der Druck betrug 2,32 bar (33,7 psi). In Beispiel 5 wurde die Temperatur auf 150ºC erhöht, dort eine Stunde lang gehalten und der Druck betrug 4,8 bar (69 psi). In Beispiel 6 wurde die Temperatur auf 200ºC erhöht, dort eine Stunde lang gehalten und der Druck betrug 15,5 bar (225,5 psi). In Beispiel 7 wurde die Temperatur auf 150ºC erhöht, dort zwei Stunden lang gehalten und der Druck betrug 4,8 bar (69 psi). Letztlich wurde in Beispiel 8 die Temperatur auf 150ºC erhöht, dort drei Stunden lang gehalten und der Druck betrug 4,8 bar (69 psi).
Am Schluß jeder oben beschriebenen hydrothermalen Alterungsbehandlung wurde der Autoklav auf Umgebungstemperatur abgekühlt und der Glasbehälter mit dem noch darin in Wasser eingetauchten Gelkörper entfernt. Alle sieben Proben der Beispiele 2 - 8 wurden zunächst in einen separaten Glasbehälter überführt, wo sie zwei Tage lang in Ethylalkohol eingetaucht, stehen gelassen wurden. Die nassen Gelkörper wurden dann entfernt und unter kontrollierten Trocknungsbedingungen getrocknet. Jede Probe wurde dann mit einer zur mikrostrukturellen Information benutzten BET-Maschine analysiert, und die Ergebnisse sind nachfolgend in Tabelle 1 gezeigt. Die Daten zeigen, daß die hydrothermale Alterungs- (d. h. HTA) Behandlung die Gelporengröße in allen Fällen steigert, wobei der Betrag der Vergrößerung von der Zeitdauer und der Temperatur der Behandlung abhängt. Tabelle 1 Probe HTA Temp. (ºC) HTA Dauer (Stunden) getrocknetes Gel Porendurchmesser (nm) Beispiel
Die Daten aus Tabelle 1 sind in graphischer Form in Fig. 2 und 3 dargestellt. Insbesondere zeigt Fig. 2 die Wirkung der hydrothermalen Alterungsbehandlungstemperatur auf den Durchschnittsporendurchmesser bei einer festgelegten Zeitdauer von einer Stunde. Dies zeigt sich in den Beispielen 2 - 6. Fig. 3 zeigt die Wirkung der Behandlungszeitdauer auf den Durchschnittsporendurchmesser bei einer festgelegten Temperatur von 150ºC. Dies zeigt sich in den Beispielen 5, 7 und 8. Es wird beobachtet, daß der Durchschnittsporendurchmesser drastisch sowohl mit der Temperatur als auch der Zeitdauer ansteigt.

Beispiele 9 - 14

Sechs Gelproben wurden in identischer Weise zu den Proben 1 - 8 hergestellt, außer daß keine kolloidale Kieselsäure zu der Anfangslösung zugegeben wurde. Nach der Gelbildung wurde eine Probe (Beispiel 9) ohne jegliches hydrothermales Altern unter kontrollierten Trocknungsbedingungen getrocknet. Die verbleibenden Proben (Beispiele 10 - 14) wurden andererseits einem Lösungsmittelaustausch unterzogen, in dem die Proben separat drei Tage lang in Ethylalkohol eingetaucht wurden. Im einzelnen wurde in Beispiel 10 die Probentemperatur auf 150ºC erhöht, dort eine Stunde lang gehalten und der Druck betrug 4,8 bar (69 psi), während in Beispiel 11 die Temperatur auf 150ºC erhöht und dort drei Stunden lang gehalten wurde, und der Druck 4,8 bar (69 psi) betrug, in Beispiel 12 die Temperatur auf 150ºC erhöht und dort fünf Stunden lang gehalten wurde, und der Druck 4,8 bar (69 psi) betrug, in Beispiel 13 die Temperatur auf 175ºC erhöht und dort drei Stunden lang gehalten wurde, und der Druck 8,9 bar (129,4 psi) betrug und letztlich in Beispiel 14 die Temperatur auf 190ºC erhöht und dort drei Stunden lang gehalten wurde, und der Druck 12,5 bar (182 psi) betrug.
Auf die Entfernung der Proben 10 - 14 aus den bei der hydrothermalen Alterungsbehandlung benutzten Glasbehältern folgend, wurden die nassen Gelkörper zwei Tage lang in Ethylalkohol eingetaucht und dann unter kontrollierten Trocknungsbedingungen getrocknet. Jede Probe wurde dann zur mikrostrukturellen Information unter Benutzung eines BET-Gerätes analysiert, und die Ergebnisse dieser Analyse sind in Tabelle 2 gezeigt. Es wird beobachtet, daß eine wesentliche Vergrößerung der Porengröße in allen Proben realisiert wurde, mit einem Betrag der Vergrößerung, der von der hydrothermalen Alterungsbehandlungstemperatur, dem Druck und der Zeitdauer abhängt. Tabelle 2 Probe HTA Temp. (ºC) HTA Dauer (Stunden) getrocknetes Gel Porendurchmesser (nm) Beispiel

Beispiele 15 - 17

In den Beispielen 15 - 17 wurden drei Proben durch Mischen einer ersten Lösung aus 33 ml Ethylalkohol und 63 ml Tetraethyl- Orthosilicat und einer zweiten Lösung aus 0,375 Gramm Flußsäure und 20,4 ml entionisiertem Wasser hergestellt. Dies ist die gleiche Zusammensetzung wie für die Beispiele 9 - 14, außer daß die Konzentration des verdünnenden Ethylalkohols halbiert wurde und somit dazu neigt, die Hydrolysereaktion zu beschleunigen. Nach der Gelbildung und Entfernung aus seiner Form wurde eine Probe (Beispiel 15) ohne hydrothermales Altern sofort unter kontrollierten Trocknungsbedingungen getrocknet. Die anderen beiden Proben (Beispiele 16 - 17) durchliefen dieselbe Lösungsmittelaustauschbehandlung und hydrothermale Alterungsbehandlung wie die Proben der Beispiele 10 - 14, mit den folgenden Parametern: die Probe in Beispiel 16 wurde auf eine Temperatur von 150ºC erhöht, dort zwei Stunden lang gehalten und der Druck betrug 4,8 bar (69 psi), die Probe in Beispiel 17 wurde auf eine Temperatur von 175ºC erhöht, dort zwei Stunden lang gehalten und der Druck betrug 8,9 bar (129 psi). Nach weiterem Verfahren in derselben Weise wie mit den vorangehenden Beispielen wurden die getrockneten Proben der Beispiele 16 und 17 zur mikrostrukturellen Information unter Benutzung eines BET-Gerätes analysiert, und die Ergebnisse dieser Analyse sind in Tabelle 3 gezeigt. Es wird beobachtet, daß eine wesentliche Vergrößerung der Durchschnittsporengröße in beiden Proben realisiert wurde. Tabelle 3 Probe HTA Temp. (ºC) HTA Dauer (Stunden) getrocknetes Gel Porendurchmesser (nm) Beispiel

Beispiele 18 - 20

In diesen Beispielen wurde eine erste Lösung aus 16,5 ml Ethylalkohol und 63 ml Tetraethyl-Orthosilicat, und eine zweite Lösung aus 1,62 Gramm Salpetersäure und 20,4 ml entionisiertem Wasser hergestellt. Die zwei Lösungen wurden durch Rühren gründlich gemischt und dann zusammengemischt und 30 Minuten kräftig gerührt. Nach dem Einbringen in separate zylindrische Formen aus Polypropylen oder Polymethylpropylen und dem drei Tage langen Altern bei Raumtemperatur, um das Gel zu bilden, wurde eine Probe (Beispiel 18) ohne jegliches hydrothermales Altern sofort unter kontrollierten Trocknungsbedingungen getrocknet. Die beiden verbliebenen Proben (Beispiele 19 und 20) wurden danach in Übereinstimmung mit jeweils den Beispielen 16 und 17 fertiggestellt. Nach dem Trocknen wurde jede Probe zur mikrostrukturellen Information unter Benutzung eines BET-Gerätes analysiert, und die Ergebnisse dieser Analyse sind in Tabelle 4 gezeigt. Es wird beobachtet, daß jede Probe eine wesentliche Vergrößerung der Durchschnittsporengröße gegenüber der nicht hydrothermal gealterten Probe (Beispiel 18) zeigt. Tabelle 4 Probe HTA Temp. (ºC) HTA Dauer (Stunden) getrocknetes Gel Porendurchmesser (nm) Beispiel

Beispiele 21 - 23

In den Beispielen 21 - 23 wurden drei verschiedene Zusammensetzungen durch Mischen von Tetraethyl-Orthosilicat, Ethylalkohol und entionisiertem Wasser im selben Verhältnis wie in den oben beschriebenen Beispielen 9 - 14, 15 - 17 und 18 - 20 hergestellt. Nach Gelbildung und Lösungsmittelaustausch wurden die drei Proben durch Erhöhung ihrer Temperatur auf 150ºC und zweistündiges Halten dieser Temperatur hydrothermal gealtert. Nach einem nachfolgenden zweitägigem Lösungsmittelaustausch in Ethylalkohol wurden die Proben unter kontrollierten Trocknungsbedingungen getrocknet und zur mikrostrukturellen Information unter Benutzung eines BET-Gerätes analysiert. Die Ergebnisse dieser Analyse sind in Tabelle 5 gezeigt. Es wird beobachtet, daß es möglich ist, für identische hydrothermale Alterungsparameter das gesamte Porenvolumen des Gels zu steuern und so die Gelmatrixwandstärke durch Wahl des Ethylalkoholgehalts in der Anfangszusammensetzung des Sols zu steuern. Es wird ersichtlich sein, daß diese Steuerung der Wandstärke unabhängig von den hydrothermalen Alterungsbedingungen ist, weil alle drei Proben identischen hydrothermalen Alterungsparametern unterworfen wurden. Tabelle 5 Tetraethyl-Orthosilicat (ml) Ethyl-Alkohol (ml) Deionisiertes Wasser (ml) getrocknetes Gel Porendurchmesser (nm) Gesamtporen Volumen (cc/gm.)
Es sollte aus der vorangehenden Beschreibung ersichtlich sein, daß die vorliegende Erfindung ein verbessertes Sol-Gel-Verfahren zur Herstellung großer Kieselsäure- und Keramikmonolithen liefert, die im wesentlichen rißfrei sind, noch relativ preiswert hergestellt werden können und hohe chemische Reinheit und Homogenität über einen weiten Bereich von Zusammensetzungen aufweisen können.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Gelmonoliths, umfassend die Schritte:

Zusammenmischen vorbestimmter Reagenzien, um eine flüssige Lösung zum Füllen einer Form herzustellen;

Reagierenlassen der Lösung in der Form, um eine poröse Gelmatrix herzustellen, die eine hohe Konzentration mikroskopischer Poren aufweist;

Tauchen der porösen Gelmatrix für eine vorbestimmte Zeitdauer in eine inerte Flüssigkeit, die dieselbe Zusammensetzung aufweist wie ein Reaktionsprodukt der Reagenzien in der flüssigen Lösung, um verbliebene, nicht reagierte Reagenzien zu entfernen und jede weitere Reaktion zu beenden, wobei aufgrund von Sekundärreaktionen Defekte im Gelkörper eliminiert werden;

hydrothermales Altern der porösen Gelmatrix durch Tauchen der porösen Matrix in entionisiertes Wasser für eine vorbestimmte Zeitdauer bei einer vorbestimmten Temperatur, wobei sich die vorbestimmte Temperatur und der resultierende Druck unterhalb der kritischen Temperatur und des kritischen Druckes von entionisiertem Wasser befinden; und

Trocknen der hydrothermal gealterten Gelmatrix, um einen festen, im wesentlichen rißfreien Gelmonolithen herzustellen;

wobei der Schritt des hydrothermalen Alterns die Durchschnittsgröße der Poren in der Gelmatrix vergrößert, indem Partikel veranlaßt werden, in dem Gel zu wandern und kleine Poren zu füllen, so daß beim nachfolgenden Trocknungsschritt auftretende Kapillarkräfte nicht ausreichen, Rißbildungen der Gelmatrix herbeizuführen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Trocknungsschritt die Schritte aufweist:

Tauchen der hydrothermal gealterten Gelmatrix in Ethanol für eine vorbestimmte Zeitdauer, um entionisiertes Wasser zu entfernen; und

Erhitzen der Gelmatrix, um die gesamte verbliebene Flüssigkeit im wesentlichen zu verdampfen und den festen Gelmonolithen herzustellen.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die in dem hydrothermalen Alterungsschritt vorbestimmte Temperatur und Zeitdauer ausreichend ist, um den Durchschnittsdurchmesser der Poren in der Gelmatrix auf wenigstens 50 nm (500 Angström) zu erhöhen.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3 zur Herstellung eines getrockneten Kieselsäuregelmonoliths, umfassend die Schritte:

Reaktion von Tetraethyl-Orthosilicat mit Wasser in einer Form, um eine poröse Kieselsäuregelmatrix herzustellen;

Tauchen der Kieselsäuregelmatrix in Ethylalkohol für eine vorbestimmte Dauer, um verbliebenes, nicht reagiertes Wasser und Tetraethyl-Orthosilicat zu entfernen;

hydrothermales Altern der Kieselsäuregelmatrix;

Trocknen der hydrothermal gealterten Kieselsäuregelmatrix, um einen festen Gel-Kieselsäuremonolithen herzustellen;

wobei der Schritt des hydrothermalen Alterns die Durchschnittsgröße der Poren in der Kieselsäuregelmatrix vergrößert, indem Kieselsäurepartikel veranlaßt werden, in dem Gel zu wandern, und kleine Poren zu füllen.

5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei der Trocknungsschritt die Schritte aufweist:

Tauchen der hydrothermal gealterten Gelmatrix in Ethanol für eine vorbestimmte Dauer, um entionisiertes Wasser zu entfernen; und

Erhitzen der Gelmatrix, um die gesamte verbliebene Flüssigkeit im wesentlichen zu verdampfen, und den festen Kieselsäuregelmonolithen herzustellen.

6. Verfahren nach Anspruch 4, wobei die in dem hydrothermalen Alterungsschritt vorbestimmte Temperatur und Zeitdauer ausreichend sind, um den Durchschnittsdurchmesser der Poren in der Kieselsäuregelmatrix auf wenigstens 50 nm (500 Angström) zu erhöhen.

7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei:

die in dem hydrothermalen Alterungsschritt vorbestimmte Temperatur im Bereich von 100 bis 300º C liegt, und

die in dem hydrothermalen Alterungsschritt vorbestimmte Zeitdauer wenigstens eine Stunde beträgt.

8. Verfahren nach Anspruch 4, wobei der Reaktionsschritt die Schritte aufweist:

Zugabe einer effektiven Menge kolloidaler Kieselsäurepartikel zu dem reagierenden Tetraethyl- Orthosilikat und Wasser, um den festen Anteil der Gelmatrix zu erhöhen und die Bildung von kleinen, schwachen Ansätzen in der Gelmatrix zu reduzieren; und

Zugabe einer effektiven Menge an Flußsäure als Katalysator zu dem reagierenden Tetraethyl-Orthosilikat und Wasser.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8 zur Herstellung eines getrockneten Kieselsäuregelmonoliths, umfassend die Schritte:

Reaktion von Tetraethyl-Orthosilicat mit Wasser in einer Form, um eine poröse Kieselsäuregelmatrix herzustellen, die eine hohe Konzentration mikroskopischer Poren mit einem Durchschnittsdurchmesser von weniger als 10 nm (100 Angström) aufweist;

Tauchen der Kieselsäuregelmatrix in Ethylalkohol für eine vorbestimmte Zeitdauer, um verbliebenes, nicht reagiertes Wasser und Tetraethyl-Orthosilicat zu entfernen;

hydrothermales Altern der Kieselsäuregelmatrix in entionisiertem Wasser bei einer vorbestimmten Temperatur im Bereich von 70 bis 200º C, mit einem resultierenden Druck von weniger als 13,8 bar (200 psi);

Tauchen der hydrothermal gealterten Gelmatrix in eine inerte Flüssigkeit für eine vorbestimmte Zeitdauer, um entionisiertes Wasser zu entfernen; und

Erhitzen der hydrothermal gealterten Kieselsäuregelmatrix, um im wesentlichen die gesamte verbliebene Flüssigkeit zu verdampfen und einen festen, rißfreien Kieselsäuregelmonolithen herzustellen;

wobei die beim hydrothermalen Alterungsschritt vorbestimmte Temperatur und Zeitdauer ausreichend sind, um den Durchschnittsdurchmesser der Poren in der Kieselsäuregelmatrix auf wenigstens 50 nm (500 Angström) zu erhöhen.