DE69007917T2

DE69007917T2 - Verfahren zum Mischen von Zement und Verstärkungsfasern und damit hergestellte Produkte.

Info

Publication number: DE69007917T2
Application number: DE69007917T
Authority: DE
Inventors: Jean-Luc Bernard; Michel Leroux; Francois Toutlemonde
Original assignee: Saint Gobain Recherche SA
Current assignee: Saint Gobain Recherche SA
Priority date: 1989-09-06
Filing date: 1990-08-23
Publication date: 1994-09-29
Anticipated expiration: 2010-08-24
Also published as: ES2054295T3; FI904387A0; AU6106890A; NZ234939A; FR2651492A1; IE903224A1; FR2651492B1; MX172591B; EP0418108A1; AU633609B2; EP0418108B1; BR9004407A; CS9004337A2; JPH0397647A; RU2036886C1; KR910006171A; HUT63124A; DE69007917D1; HU905798D0; CZ278016B6

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Gemischs auf der Grundlage von verstärkungsfasern enthaltendem Zement und aus diesem Gemisch hergestellte Erzeugnisse.
Sie findet eine besonders bedeutsame, jedoch nicht ausschließliche Anwendung auf dem Gebiet der Faserzementmaterialien, die im Bauwesen zur Herstellung von Dach-, Fassadenplatten- oder Fassadenfelder-, Basreliefelementen usw. verwendet werden.
Die Bewehrung von Zement mit Fasern verschiedenen Typs ist bekannt.
Das Interesse daran, ein mineralisches Material zu bewehren, um ihm eine gute Dehnbarkeit und bessere Zugfestigkeit zu verleihen, besteht schon seit langer Zeit, wie es das in die Geschichte zurückreichende Vorhandensein von Wenden aus Lehm und Stroh oder von Stahlbeton zeigt.
Aus demselben Grund war deshalb verständlicherweise sehr zeitig versucht worden, Zement mit Fasern zu verstärken. So erfolgte beispielsweise der technische Einsatz von Asbestfasern als Bewehrung für Zement am Anfang unseres Jahrhunderts.
Jedoch sind, vor allem seit in den 60er Jahren entdeckt wurde, daß beim Umgang und mit der Einatmung von Asbestfasern das Krebsrisiko steigt, auch andere Typen von Verstärkungsfasern für Zement in Betracht gezogen worden.
Diesbezüglich sind Stahl-, Gußeisen-, Glas-, Zellulose-, Polypropylenfasern und andere synthetische Fasern, natürliche Jutefasern und Bambusfasern zu nennen.
Da das Zement-Faser-Gemisch Herstellungsprobleme aufwirft, erfuhr die Verwendung solcher Fasern jedoch nicht die Entwicklung, die sie hätte erfahren müssen.
Beispielsweise weisen die bekannten Verfahren des Standes der Technik wie Filtration, Imprägnierung, Aufspritzen oder Mischen der Fasern im Augenblick des Anmachens des Zements (PREMIX genanntes Verfahren) sämtlich Nachteile auf, die ihren Einsatz beschränken.
So eignet sich beispielsweise das Verfahren zur Herstellung des Zement-Faser-Gemischs mittels Filtration des Zements durch Fasern nicht für alle Fasertypen. Diese müssen genügend fein sein, um ein wirksames Filter zu bilden, und eine genügende Affinität zu Wasser aufweisen, was insbesondere die Anwendung von Glasfasern ausschließt.
Außerdem verbietet die Notwendigkeit, die erhaltenen Stücke zu pressen, die Herstellung von Teilen mit einem ausgeprägten Relief. Zusätzlich ist eine Leitung für den Zu- und Ablauf des während der Filtration benötigten Wassers erforderlich, was hohe Kosten zur Folge hat.
Das Verfahren zur Herstellung des Zement-Faser-Gemischs durch Imprägnierung dauert lange, ist im allgemeinen schwierig durchzuführen und daher teuer.
Die Herstellung eines Zement-Faser-Gemischs durch Aufspritzen des Zements und der Fasern auf eine Form oder eine Wandung eignet sich, wie das Herstellungsverfahren mittels Filtration nicht für sämtliche Fasertypen. Die Fasern müssen Gewichts- und Aussehenseigenschaften aufweisen, die ihr Aufspritzen erlauben. Aus diesem Grund sind es teure Fasern, die ein besonderes Herstellungsverfahren benötigen.
Das Aufspritzen des Zementbreies erfordert den Einsatz großer Wassermengen, weshalb sich Probleme der Alterung und weniger guter Langzeiteigenschaften des durch dieses Verfahren hergestellten Produktes stellen. Außerdem erfordert dieses Spritzverfahren auf Grund der Kompliziertheit seiner Durchführung qualifizierte Arbeitskräfte.
Schließlich begrenzt das im Mischen der Fasern mit dem Zement im Augenblick des Anmachens bestehende Verfahren (PREMIX- Verfahren), wie es im Stand der Technik praktiziert wurde, in hohem Maße den Anteil der Fasern, die in den Zementbrei eingebaut werden können. Die in der Faserzugabe begründete erhöhte Viskosität des Gemischs wird im allgemeinen durch einen anfänglichen höheren Wasseranteil ausgeglichen. Es finden sich daher bei den aus dem Gemisch hergestellten Produkten dieselben Nachteile wie bei den Herstellungsverfahren durch Aufspritzen wieder, die zu schlechteren Langzeiteigenschaften führen. Außerdem müssen, wie beim Herstellungsverfahren durch Aufspritzen, die Arbeitskräfte qualifiziert sein, was die bekannten Verfahren vom Typ PREMIX teuer und im wesentlichen nur für die Herstellung von Kleinserien geeignet macht.
Deshalb liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines Gemischs auf der Grundlage von mit Verstärkungsfasern bewehrtem Zement und aus einem solchen Gemisch hergestellte Erzeugnisse bereitzustellen, die besser als die bisher bekannten den Forderungen der Praxis entsprechen, insbesondere indem sie die Verwendung sämtlicher Typen von Verstärkungsfasern erlauben. Die hergestellten Erzeugnisse haben eine hohe Kompaktheit und weisen gute Eigenschaften des Langzeitverhaltens und insbesondere eine hohe Biegefestigkeit auf, wobei das Verfahren leicht durchzuführen ist und eine unkomplizierte Formgebung des Gemischs bei einem vernünftigen Preis erlaubt.
Die Erfindung geht von der von den Erfindern getroffenen Feststellung aus, daß sich das Gemisch aus Fasern und Zement deutlich verbessert, wenn ein kompakter Brei hergestellt wird, indem der Zement mit etwa 5 bis etwa 20 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Zement, einer ersten Charge eines pulverförmigen Stoffs, dessen Körner einen mittleren Durchmesser von 1/5 bis 1/10 des mittleren Durchmessers der Körner des Zements aufweisen, und mit etwa 20 bis etwa 35 Gewichtsteilen Wasser und anschließend der so hergestellte Brei mit wenigstens einer Sorte Verstärkungsfasern vermischt wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren unterscheidet sich wesentlich von den Verfahren des Standes der Technik des Typs PREMIX insbesondere auf zwei Arten, nämlich durch die Reihenfolge der durchgeführten Stufen, wobei die Erfindung die Reihenfolge Mischen der Pulver und Anmachen, anschließend Einbau der Fasern vorsieht, und durch den geringen Anteil des verwendeten Wassers im Vergleich zu den bekannten üblichen Anteilen.
Zur Erreichung des obengenannten Zieles schlägt die Erfindung insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines Gemischs auf der Grundlage von Verstärkungsfasern enthaltendem Zement vor, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen Brei herstellt, indem Zement und, auf 100 Gewichtsteile Zement, etwa 5 bis etwa 20 Gewichtsteile eines ersten pulverförmigen Stoffs, dessen Körner einen mittleren Durchmesser von 1/5 bis 1/10 des mittleren Durchmessers der Körner dieses Zements aufweisen, etwa 20 bis etwa 35 Gewichtsteile Wasser und wenigstens ein Zusatzstoff (Verflüssigungsmittel, Mittel zur Verringerung des Wasseranteiles oder Dispersionsmittel) vermischt werden und anschließend dieser Brei mit wenigstens einer Sorte Verstärkungsfasern gemischt wird.
In vorteilhaften erfindungsgemäßen Ausführungsformen wird das Vermischen auf die eine und/oder andere der folgenden Arten durchgeführt.
- Der Brei wird mit 100 Gewichtsteilen Zement und zwischen 23 und 30 Gewichtsteilen Wasser hergestellt.
- Dem Brei werden auf 100 Gewichtsteile Zement etwa 2 bis etwa 18 Gewichtsteile Verstärkungsfasern zugemischt.
- Der Brei wird hergestellt, indem außerdem der Zement und der erste pulverförmige Stoff, auf 100 Gewichtsteile Zement, mit bis zu etwa 5 Gewichtsteilen eines zweiten pulverförmigen Stoffs vermischt wird, dessen mittlerer Durchmesser der Körner 1/5 bis 1/10 des mittleren Durchmessers der Körner des ersten pulverförmigen Stoffs beträgt.
- Herstellung des Breis durch Zugabe von bis zu etwa 4 und vorteilhafterweise zwischen 2 und 3 Gewichtsteilen eines Fließverbesserungsmittels auf 100 Gewichtsteile Zement.
- Herstellung des Breis durch Zugabe von bis zu etwa einem Gewichtsteil eines Plastifizierungsmittels auf 100 Gewichtsteile Zement.
- Herstellung des Breis durch Vermischen der verschiedenen trockenen Stoffe und anschließend Anmachen des hergestellten homogenen Gemischs.
- Der erste pulverförmige Stoff besteht aus Körnern eines mittleren Durchmessers von 3 bis 20 um.
- Die Verstärkungsfasern weisen einen mittleren Durchmesser von etwa 3 bis 30 um auf. Einer der erfindungsgemäßen Vorteile ist die Möglichkeit, gleichzeitig mehrere Fasersorten einzubauen. Das ist darin begründet, daß es möglich ist, in das Gemisch Mineral- oder Glasfasern, deren mittlerer Durchmesser etwa 10 bis 30 um und vorzugsweise etwa 20 um beträgt, und Fasern derselben Art, deren mittlerer Durchmesser weniger als etwa 5 um beträgt, einzubauen.
Dabei verbessern die ersteren die mechanischen Eigenschaften des Verbundwerkstoffs (Durchbiegung, Zug- und Schlagfestigkeit), während die zweiten Dichtheit, Widerstandsfähigkeit gegenüber Mikroanrissen und gegenüber Abrieb verbessern.
Die Erfindung schlägt auch ein Erzeugnis auf der Grundlage von mit Verstärkungsfasern bewehrtem Zement vor, das aus dem Gemisch gemäß dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Erzeugnis auf 100 Gewichtsteile Zement etwa 5 bis etwa 20 Gewichtsteile eines ersten pulverförmigen Stoffs umfaßt, dessen mittlerer Durchmesser der Körner 1/5 bis 1/10 des mittleren Durchmessers der Körner des Zements beträgt.
Vorteilhafterweise umfaßt das Erzeugnis außerdem auf 100 Gewichtsteile Zement bis zu etwa 5 Gewichtsteile eines zweiten pulverförmigen Stoffs, dessen Körner einen mittleren Durchmesser von 1/5 bis 1/10 des mittleren Durchmessers der Körner des ersten pulverförmigen Stoffs aufweisen.
In einer vorteilhaften Ausführungsform ist der erste pulverförmige Stoff Metakaolin mit einem mittleren Durchmesser von 3 bis 20 um und der zweite pulverförmige Stoff Mikrosiliciumdioxid, wobei die Verstärkungsfasern Glaswolle enthalten.
Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele und der im Anhang befindlichen Tabellen erläutert.
Die Erfindung nutzt zunächst die bekannten Ergebnisse der Optimierung der Verhältnisse zwischen den Korngrößen der Betonbestandteile, die hier auf neuartige Weise auf Zementbreie angewandt werden, deren größte "Granulat"größe die des größten Zementkorns ist.
Es ist bekannt, daß sich mit steigender Kompaktheit eines Erzeugnisses dessen mechanische und physikalische Langzeitbeständigkeitseigenschaften verbessern.
Die Kompaktheit (oder Porosität) eines Erzeugnisses wird von den durch die Körner begrenzten Zwischenhohlräumen bestimmt. Wird jedoch ein Ausgangspulver, das aus Körnern eines gegebenen mittleren Durchmessers besteht, mit einer Charge eines pulverförmigen Erzeugnisses gemischt, dessen mittlerer Korndurchmesser geringer ist, werden teilweise bestimmte Zwischenhohlräume gefüllt, was eine größere Kompaktheit des hergestellten Endproduktes bewirkt.
Dieses Prinzip ist von den Erfindern angewendet worden, die empirisch festgestellt haben, daß insbesondere bei Zement die optimalen Verhältnisse, die zwischen dem mittleren Korndurchmesser des Zements und dem der Charge eines ersten pulverförmigen Stoffs einzuhalten sind, etwa 1/5 bis etwa 1/10 des einen, bezogen auf den anderen sind, wobei durch die Zugabe einer weiteren Charge eines zweiten pulverförmigen Stoffs in den Verhältnissen der mittleren Durchmesser zwischen den pulverförmigen Erzeugnissen, die identisch mit denen zwischen Zement und erstem pulverförmigen Erzeugnis sind, die Kompaktheit noch verbessert wird.
Weiterhin ist von den Erfindern auch auf überraschende Weise festgestellt worden, daß die Einhaltung dieser Verhältnisse zwischen den mittleren Durchmessern die Mischung mit den Verstärkungsfasern bedeutend erleichtert, was eines der wesentlichen erfindungsgemäßen Merkmale ist.
Die zur Einstellung dieser Verhältnisse von den Erfindern beispielhaft erhaltenen Ergebnisse sind in einer Tabelle der Porositätsmeßwerte (Tabelle 1) zusammengefaßt, die nachfolgend zwei typische Zusammensetzungen des Zementbreies wiedergibt, die unter Einhaltung der erfindungsgemäßen Verhältnisse zwischen den Durchmessern hergestellt worden sind, wobei die Zusammensetzung 2 den "zweiten" pulverförmigen Stoff enthält (in diesem Fall Mikrosiliciumdioxid) und die Zusammensetzung 1 nicht.
Weitere Messungen mit verschiedenen Korngrößen, jedoch immer innerhalb der erfindungsgemäßen Bereiche, haben es außerdem den Erfindern erlaubt, die Grenzen dieser Bereiche zu bestimmen.
Nach 25 Zyklen des Eintauchens und Trocknens der aus den Zusammensetzungen 1 und 2 hergestellten Erzeugnisse werden Porositäten (mit einem Pyknometer unter Helium gemessen) erhalten, die nahe der optimalen theoretischen Porosität liegen.
Die Charakteristika der für diese Zusammensetzungen verwendeten Stoffe sind:
- Zement: CPA55, mittlerer Korndurchmesser etwa 60 um,
- erster pulverförmiger Stoff: Metakaolin, mittlerer Durchmesser 10 um,
- zweiter pulverförmiger Stoff: Mikrosiliciumdioxid, mittlerer Durchmesser 1 um, und
- zur Verringerung des Wasseranteils verwendeter Zusatzstoff Polynaphthalinsulfonat (bekannt unter der Bezeichnung LOMAR.D). Tabelle 1 Zusammensetzung 1 MK LOMAR uSiO&sub2; fasern Wasser+ Glas-Gewicht in g Endporosität 7,15 % Zusammensetzung 2 Endporosität 5,79 % Glasfasern
Tabelle 2 gibt die maximalen theoretischen Mittelwerte für Kugelhaufwerke der Korngrößenklassen desselben Typs wie die obigen Zusammensetzungen 1 und 2 wieder. Tabelle 2 Theoretische Zusammensetzung uSiO2 fasern Hohlraum Glas-Endporosität 4,29 %
Es ist festzustellen, daß sich die mit Zusammensetzung 1 erhaltenen Werte nahe den theoretischen Werten befinden und daß sie mit Zusammensetzung 2 noch verbessert werden; die mit den erfindungsgemäßen Erzeugnissen erhaltene Kompaktheit ist daher gut optimiert.
In Tabelle 3 ist die Zusammensetzung verschiedener Gemische auf der Grundlage von Zement und Verstärkungsfasern zusammengefaßt. Die Werte bezeichnen Mengen in Gramm.
Diese Gemische sind die Grundlage für Erzeugnisse, die Prüfungen unterzogen worden sind, deren Ergebnisse sich in Tabelle 4 befinden. Bestimmte Erzeugnisse wurden mit erfindungsgemäßen Mischungen hergestellt und andere nicht, damit die erhaltenen Ergebnisse verglichen werden konnten.
Die verschiedenen in Tabelle 3 genannten Gemische sind mit Zement CPA55 hergestellt worden, jedoch sind sämtliche andere Zementtypen möglich. Insbesondere sind selbstverständlich ein sulfatisch-puzzolanischer Zement japanischer Herkunft, der unter der Bezeichnung CHICHIBU vertrieben wird, oder Spezialzemente, beispielsweise ein von der Gesellschaft HEIDELBERGER ZEMENT (BRD) hergestellter aluminiumoxidhaltiger Zement verwendbar. Siehe dazu die Tabellen 3 a und 4 a im Anhang.
Der "erste" pulverförmige Stoff der Tabelle 3 ist Metakaolin mit einem mittleren Korndurchmesser von etwa 5 um, der eine spezifische BET-Oberfläche von 15 bis 30 m²/g aufweist, und dessen Ergebnisse des CHAPELLE-Versuchs (Norm BS 6432 von 1984) einen Verbrauch von etwa 610 mg CaO/g Metakaolin erbringen.
Unter Metakaolin ist das thermisch aktivierte Erzeugnis des Kaolinits zu verstehen. Die abgekürzte Formel des Metakaolins läßt sich unter Verwendung der in der Zementindustrie verwendeten herkömmlichen Symbole als AS&sub2; (A = Al&sub2;O&sub3; und S = SiO&sub2;) schreiben. Er wird durch eine einige Stunden dauernde thermische Behandlung des Kaolinits bei Temperaturen zwischen 700 und 900 ºC hergestellt.
Selbstverständlich sind andere "erste" pulverförmige Stoffe verwndbar, welche die erfindungsgemäßen Korngrößenverhältnisse, bezogen auf Zement, einhalten.
Insbesondere sind Kreiden, Kaoline, Tone, Dolomite, mineralische Mikrohohlkugeln (mittlerer Durchmesser von etwa 30 um) oder auch Wollastonitpulver (mittlerer Durchmesser etwa 8 bis 10 um) verwendbar, ohne daß diese Aufzählung vollständig wäre.
Das in Tabelle 3 verwendete "zweite" pulverförmige Erzeugnis besteht aus Mikrosiliciumdioxid mit einer spezifischen Oberfläche von 20 m²/mg und einem mittleren Durchmesser von 0,3 bis 3 um.
Zur Ausführung der Erfindung sind noch weitere Erzeugnisse verwendbar, wie beispielsweise Graphit mit einer entsprechenden Korngröße oder gemahlene Mikroglasfasern, deren mittlerer Durchmesser gleich oder kleiner als etwa 3 um ist.
Es ist noch einmal zu betonen, daß es vor allem die an dem Gemisch und den daraus hergestellten Erzeugnissen beobachteten "physikalischen" Effekte sind, zurückzuführen unter anderem auf die Korngrößenverhältnisse der pulverförmigen Stoffe untereinander und zum Zement, die für das Erzielen guter Ergebnisse und Ermöglichen der Herstellung und leichteren Ausführung des Gemischs mit den erfindungsgemäßen Verstärkungsfasern von größerer Bedeutung als die chemischen Effekte, beispielsweise Puzzolaneffekte, und die Effekte des als erster und zweiter pulverförmiger Stoff verwendeten Feinguts und Ultrafeinguts sind.
Der in den genannten Gemischen der Tabelle 3 verwendete Zusatzstoff ist das unter der Bezeichnung L0MAR.D bekannte Polynaphthalinsulfonat, dessen mittlerer Durchmesser etwa 50 um beträgt. Weitere dem Fachmann bekannte Zusatzstoffe sind ebenfalls verwendbar.
Das beispielhaft genannte Plastifizierungsmittel der Gemische der Tabelle 3 ist Carboxymethylcellulose (CMC) des unter der Bezeichnung BLANOSE (Beispiel AKUCELL MS 710) mit einem mittleren Durchmesser von etwa 40 um bekannten Typs.
Schließlich finden sich in den Gemischen der Tabelle 3 beispielhaft mehrere Glasfasersorten.
Die verwendeten Fasern sind mit Buchstaben folgender Bedeutung bezeichnet. Die Fasern Z&sub1; und Z&sub2; werden gemäß einem Fluidziehverfahren hergestellt und entsprechen zirconiumoxidhaltigen alkalibeständigen Gläsern. Die Faser Z&sub3; ist eine Endlosfaser, die einer Zusammensetzung desselben Typs entspricht und durch ein mechanisches Ziehverfahren hergestellt wurde. Die Fasern A&sub1; und A&sub2; sind aus einem Aluminiumoxid-Magnesiumoxid-Glas gemäß einem Fluidziehverfahren hergestellt und ebenfalls alkalibeständig, wobei die erste unbearbeitet geblieben und die zweite vor ihrer Verwendung einer Kardierung unterworfen worden ist. Die Fasern B&sub1; und B&sub2; sind gemäß zwei verschiedenen, das Fluidziehen verwendenden Verfahren auf der Grundlage von Schlacke und Basalt hergestellt worden.
Die der Abkürzung der Fasern folgende Zahl kennzeichnet den mittleren Durchmesser dieser Fasern (oder Filamente) in um.
Anschließend werden die in der vorliegenden Anmeldung und insbesondere in Tabelle 4 verwendeten Abkürzungen erläutert (die folgenden Abkürzungen sind die normalerweise üblichen).
- SbB (in MPa), damit wird die maximale Zugspannung bezeichnet, die in einem 3-Punkt-Biegeversuch im Augenblick des Bruchs gemessen wird (Biegefestigkeit). Als Bruch wird für sämtliche untersuchten Stoffe das Maximum der Kraft- Verformungs-Kurve definiert, obwohl ein solches Maximum nicht immer einem plötzlichen Abfall der im Material vorhandenen Spannung entspricht.
eB (in %), damit wird die Bruchdehnung bezeichnet. Die Dehnung wird berechnet nach der Formel e = 6f/l², in der f die Durchbiegung in der Mitte und l die Stützweite ist.
- RE (in MPa) drückt die Elastizitätsgrenze aus. Sie ist der Punkt, an dem die Kraft-Verformungs-Kurve nichtlinear wird.
- eE (in %), damit wird die Dehnung an der Elastizitätsgrenze bezeichnet.
- d, damit wird die Dichte (feucht) bezeichnet.
- E (in GPa), damit wird der Elastizitätsmodul (Youngscher Modul) bezeichnet.
- WB (in J/m²) ist die Bruchenergie.
- WE (in J/m²) ist die Energie, die zum Erreichen der Elastizitätsgrenze des geprüften Erzeugnisses notwendig ist.
- "n.A." ist die Abkürzung für beschleunigte Alterung. Die meist verwendete Prüfung ist ein 28 Tage dauerndes Eintauchen in 50 ºC heißes Wasser. Für die Proben wird häufig für das "Langzeit"verhalten die Abkürzung "n.A." benutzt.
- IF ist die Festigkeitskennzahl. Sie kennzeichnet das Verhältnis von Bruchenergie zur bis zur Elastizitätsgrenze gespeicherten Biegeenergie. Diese Kennzahl, obwohl mit hoher Unsicherheit behaftet, kennzeichnet das Materialverhalten nach dem "ersten Anzeichen" der Ermüdung.
Eine Auswertung der Tabellen 3 und 4 zeigt, daß ein Zement, der die pulverförmigen Stoffe in den erfindungsgemäßen Verhältnissen enthält, befriedigende physikalische Kennwerte wie Biegefestigkeit (sbB), Bruchdehnung (eB) und Zugfestigkeit aufweist.
Insbesondere ist von den Erfindern festgestellt worden, daß ausgezeichnete Ergebnisse mit einem Brei erhalten werden, in dem der Metakaolin nur 10 % des Zementgewichts ausmacht, wobei eine Stöchiometrie von 30 % Metakaolin, bezogen auf das Zementgewicht, a priori aus chemischen Gründen vorteilhafter wäre, jedoch aus Gründen der Korngrößenverhältnisse nicht realisiert werden konnte, die den Einbau der Fasern in den Brei kompliziert werden lassen, weniger wegen einer höheren Befeuchtung, sondern eher als ein schädlicher Einfluß auf die Langzeiteigenschaften des aus dem Gemisch hergestellten Erzeugnisses.
Die zahlreichen von den Erfindern durchgeführten Versuche, von denen die Tabellen 3 und 4 Beispiele wiedergeben, haben diese Ergebnisse bestätigt.
Ein anderer erfindungsgemäßer Kennwert betrifft den Anteil des Wassers, das zum Brei zugegeben wird, um das erfindungsgemäße kompakte Gemisch zu erhalten und es mit den Verstärkungsfasern ohne zuviel Kraft und relativ schnell zu mischen, da ein zu kräftiges und zu langes Umrühren die Verstärkungsfasern beschädigt.
Es ist festzustellen, daß die Chemie des Breis sowie die der Fasern trotz allem eine Rolle spielt, je nachdem ob die Befeuchtung gegebenenfalls begünstigt wird. Beispielsweise wird bei Glas Z&sub2; ein sehr langsames Abbinden, dagegen bei B&sub1; und B&sub2; ein recht schnelles beobachtet, das weniger Wasser, sogar bei einem hohem Faseranteil, erfordert.
Die allgemeinen erfindungsgemäßen Eigenschaften können den Tabellen 3 und 4 entnommen werden, wobei eine Optimierung der Anteile der Bestandteile, immer innerhalb der erfindungsgemäßen Bereiche, vorteilhafterweise für jede Fasersorte und jeden speziellen chemischen Charakter des verwendeten Breis ermittelt werden kann.
Allgemein ist festzustellen, daß
- die Dichte, der Elastizitätsmodul und die Spannungsgrenzen Funktionen sind, die mit dem Wassergehalt abnehmen, und
- die Dehnungsgrenzen und die Festigkeitskennzahl Funktionen sind, die mit dem Wassergehalt ansteigen, jedoch erst ab einer Wasser/Zement(W/Z)-Grenze von nahe 0,4.
Insbesondere ist bei Zusammensetzungsreihen, in denen nur der Wasseranteil verändert worden ist, festzustellen, daß
- bei ein und derselben Zusammensetzung als "Pulver" (Zement plus pulverförmige Stoffe) die Dichte und der Elastizitätsmodul in Abhängigkeit vom Wassergehalt eine starke Abnahme bis zu einer Grenze erfahren, die einem Wasserüberschuß entspricht,
- die Dehnung ab einer W/Z-Grenze von 0,4 eine wachsende Funktion ist und
- die Spannung und die Bruchenergie Maxima aufweisen, die einem Kompromiß zwischen einem günstigen Einfluß des Wassers (insbesondere sichtbar bei Breihen mit hohem Anteil an Feingut oder pulverförmigen Stoffen, die daher relativ trocken sind) und einem mehr oder weniger ausgeprägten schwächenden Einfluß entsprechen.
Zur Bestimmung der Wichtigkeit der Wasserzugabe ist festzustellen, daß
- der erforderliche Wasseranteil etwa 15 % des Gesamtvolumens (Zement plus Fasern plus pulverförmige Stoffe), das heißt etwa 15 g/100 g Zement beträgt, um die Hohlräume zwischen den pulverförmigen Stoffen und dem Zement zu füllen,
- jede Wasserzugabe, wenigstens vorübergehend, das kompakte Haufwerk des Breis stören wird, soweit es nicht nur bei der Befeuchtung der Körner und Fasern beeinflußt wird, - es zur Erhaltung einer günstigen Handhabbarkeit unter Berücksichtigung eines "vernünftigen" Anteils von zusatzstoffen kompliziert ist, unter ein Gewichtsverhältnis von Wasser zu Zement W/Z von etwa 0,2 bis 0,25 zu gehen und
- es schließlich, um ein ordnungsgemäßes Abbinden des Zements zu ermöglichen und obwohl es sich nur um einen Mittelwert der verschiedenen stöchiometrischen Reaktionen handelt, erforderlich ist, etwa 25 g Wasser auf 100 g Zement zuzugeben. Mit einer solchen Zugabe nähert man sich daher einem Abbinden in Form der Ausfällung eines "einzigen Gels" praktisch ohne Kristallisation, was die mechanischen Eigenschaften und eine gute Qualität der Grenzfläche zwischen Zement und Fasern begünstigt.
Das Interesse an der Begrenzung des Wasseranteils besteht nicht nur darin, den Einbau der Fasern ohne Entmischung zu erlauben, den Schwund und die verschiedenen Verformungen (Kriechen) zu begrenzen, sondern auch darin, auf Grund der Kompaktheitseigenschaften des Breis und der günstigen zwischen dem Zement und den Verstärkungsfasern hergestellten Grenzfläche geeignete physikalische Eigenschaften und Langzeitbiegefestigkeiten zu ermöglichen.
Die Nachteile eines niedrigen Wasseranteils (im wesentlichen ein relativ langsames Abbinden und daher eine recht schwierige Reinigung) können durch Optimierung des Anteils an Verflüssigungsmittel minimiert oder beseitigt werden.
Unter Bezugnahme auf die Tabellen und nach Durchführung der üblichen Prüfung der beschleunigten Alterung ist eine Verbesserung der mechanischen Eigenschaften auf Grund der Zugabe des Zusatzstoffs zu beobachten.
Ausgehend von zahlreichen Beobachtungen der Erfinder ist der Anteil von Wasser und Zusatzstoff optimiert worden, indem auf 100 Gewichtsteile Zement etwa 20 bis etwa 35 Gewicntsteile Wasser und bis zu 4 und vorteilhafterweise zwischen 2 und 3 Gewichtsteile Zusatzstoff, entsprechend dem Typ der Fasern und der Breizusammensetzung, zugegeben wurden.
Die Tabellen 3 und 4 verdeutlichen auch die optimalen Anteile der in den erfindungsgemäßen Gemischen zu verwendenden Fasern in Gewichtsteilen, bezogen auf Gewichtsteile Zement.
Auf Grund der von den Erfindern hergestellten Probekörpermenge, von denen beispielhaft Werte in den Tabellen zusammengefaßt sind, konnten einige Effekte belegt werden, die genügend deutlich mit der Fasermenge zusammenhängen.
So ist eine Erhöhung der Elastizitätsgrenze, eine Erhöhung der Grenzen von Spannung, Dehnung und Bruchenergie bei Faseranteilen von etwa 2 bis etwa 18 Gewichtsteilen Fasern auf 100 Gewichtsteile Zement festgestellt worden.
Weiterhin ist festgestellt worden, daß, obwohl sämtliche Sorten Mineralfasern einsetzbar sind, ausgezeichnete Ergebnisse erhalten werden, wenn die Verstärkung die Form von Glas- oder Schlingbasaltfasern aufweist.
Die Tabellen 3a und 4a fassen die vorteilhaften Ergebnisse zusammen, die ebenfalls mit anderen Zementtypen erhalten worden sind.
Außerdem ist festgestellt worden, daß die verschiedenen Verhältnisse zwischen Zementgewicht und verwendeter Wassermenge zu folgenden Biegefestigkeiten führen, so beträgt
- SbB 25 bis 30 MPa bei einem Verhältnis von Wasser zu Zement von etwa 0,245 und
- SbB 20 bis 22 MPa bei einem Verhältnis von Wasser zu Zement von etwa 0,3.
Dagegen beträgt die Bruchdehnung eB
- 1 bis 1,1 bei basaltverstärktem CPJ (hohe Adhäsion),
- 2 bei CPA mit einem Wasseranteil von etwa 0,3 (weniger hohe Adhäsion),
- 1 bis 1,2 bei CPA mit einem geringeren Wasseranteil (er ist zu trocken und daher zu adhäsiv) und
- einen ordnungsgemäßen Wert für weinen Zement, vorausgesetzt, daß W/Z < 0,25 (falls nicht, muß Feingut zugegeben werden).
Der hier deutlich werdende entscheidende Einfluß des Wasseranteils ist auch durch eine Untersuchung unter dem Elektronenstrahlmikroskop mit verschiedenen Prüfkörpern nachgewiesen worden.
Anschließend wird ein Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Mischverfahrens beschrieben.
Ausgehend von einer Trockenmasse, die entsprechend den erfindungsgemäßen Anteilen den Zement, eine erste Charge und gegebenenfalls eine zweite Charge pulverförmigen Stoffs vorgemischt enthält, wird vom Bediener eine Wassermenge zugegeben, die einem Wert entspricht, der innerhalb der erfindungsgemäßen Grenzen vorausberechnet wurde (die Mischung des Pulvers kann ebenfalls vorteilhafterweise vom Bediener unmittelbar vor dem Anmachen durchgeführt werden).
Vom Bediener werden auch vorteilhafterweise Zusatzstoffe (Verflüssigungsmittel, Plastifizierungsmittel usw.) vor, während oder nach der Wasserzugabe zugesetzt, die vom Typ des Zements, der pulverförmigen Stoffe und der verwendeten Verstärkungsfasern abhängig sind.
Die Mischungen werden mit üblichen Mischern hergestellt, ohne daß es unbedingt notwendig wäre, ein Kneten des Breis vor dem Einbau der Fasern durchzuführen.
Insbesondere können die folgenden Mischertypen verwendet werden: Planetenmischer, beispielsweise des unter den Bezeichnungen HOBART, PERIER, KENWOOD bekannten Typs, Mischer "OMNIMIXEUR" (COLLOMATIC), Taumelmischer (von HEIRICH entwickelter Mischer) und Pflugscharmischer.
Nach Herstellung des Breis werden die Verstärkungsfasern zugegeben. Diese Verstärkungsfasern können von jeder bekannten Sorte sein, insbesondere gegebenenfalls zermahlene Glasfasern, die beispielsweise die Form von Bündeln aus parallelen Fasern oder von Glaswolle aufweisen, wie in der insbesondere oben beschriebenen bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform, jedoch ebenfalls Polymerfasern oder jedes solchen Typs wie die im allgemeinen Teil dieser Beschreibung genannten (beispielsweise Stahl und Gußeisen).
Die "geringe" Menge des zugegebenen Wassers läßt den hergestellten Brei besonders "trocken" aussehen. Trotzdem verleiht die Verwendung von Partikeln abgestufter Korngröße und von Verflüssigungsmittel dem Brei einen bemerkenswert thixotropen Charakter, was den leichteren Einbau der Fasern ermöglicht.
Die Fasern werden dem Brei zugegeben, und er wird mit ihnen eine Zeit gemischt, die ausreichend ist, um eine gute Homogenität zu erzielen. Im allgemeinen schwankt die für diese verschiedenen Vorgänge benötigte Zeit von etwa 30 Sekunden bis etwa 20 Minuten gemäß dem Typ des eingesetzten Mischers.
Anschließend wird das Gemisch zur Herstellung eines Erzeugnisses, beispielsweise eines Dachziegels, verwendet.
Das erhaltene Gemisch ist sehr gut handhabbar, es kann insbesondere und vorteilhafterweise für Formteile verwendet werden.
In diesem Fall wird es in Formen eingegeben und beispielsweise durch Rütteln während beispielsweise etwa 5 bis 15 Minuten geformt.
Die insbesonders beschriebene erfindungsgemäße Ausführungsform des verwendeten Zusammensetzungstyps und des Mischverfahrens ist der Grund für eine eindeutige Verbesserung der physikalischen Eigenschaften der aus mit Fasern, insbesondere Glasfasern verstärktem Zement hergestellten Erzeugnisse. Insbesondere
- ist das Fließverhalten des nach Einbau der Fasern (beispielsweise Glas- oder Gesteinswolle) erhaltenen Breis durch eine hohe statische Viskosität und eine Thixotropie gekennzeichnet, die eine sehr gute Verarbeitbarkeit unter Vibration erlauben, was den Einsatz verschiedener Formgebungsverfahren, beispielsweise des Pumpens, Gießens unter Rütteln, Pressens, Formens und gegebenenfalls der Zentrifugierung oder Extrusion ermöglicht, und
- sind bei Erzeugnissen, deren Verstärkung aus Glas- oder Gesteinswolle besteht, sehr niedrige Porositäten (bis 5 % und weniger) und ausgezeichnete statische mechanische Eigenschaften (hohe Elastizitätsgrenzen) festzustellen.
Beispielhaft, und wie in den Tabellen 3 und 4 zu sehen, erreicht bei einem Zement-Metakaolin-Glaswolle- Verbundwerkstoff einer Dichte von 2 bis 2,2 die maximale Zugfestigkeit bei Bruch bei 3-Punkt-Biegung (Biegefestigkeit) 30 bis 40 MPa.
Das Verfahren erlaubt auch eine Verbesserung der "GRC" genannten textilfaserverstärkten Materialien mittels des PREMIX-Verfahrens.
Für sie werden außer einer niedrigen Porosität außergewöhnliche statische und dynamische Eigenschaften festgestellt, wie Schlagfestigkeit und Nagelbarkeit und eine Biegefestigkeit, die 50 bis 60 MPa bei einer Dehnung von etwa 1 % erreicht.
Bei sämtlichen, durch das erfindungsgemäße Verfahren mit Fasern entsprechenden Durchmessers hergestellten Erzeugnissen ist ein Verhalten nach beschleunigter Alterung (Tauchen in 50 ºC heißes Wasser, anschließend Tauchen/Trocknen und Schlagbeanspruchung) ohne merkliche Verschlechterung festgestellt worden, unabhängig von der chemischen Zusammensetzung der verwendeten Glasfasern oder anderen Fasern. Das ist auf die hohe Kompaktheit und den niedrigen wasseranteil in der Zementmatrix des Gemischs zurückzuführen. Der relativ wichtige Durchmesser der verwendeten Fasern spielt eine Rolle.
Insbesondere konnte festgestellt werden, daß bestimmte Glasfasern, die dafür bekannt sind, daß sie Alkalien oder Zement nicht lange widerstehen können, während der Alterung der durch dieses Verfahren hergestellten Verbundwerkstoffe nicht zersetzt werden. Deshalb erlaubt es das Verfahren, die Einschränkungen zu überwinden, die mit dem Puzzolancharakter der zugegebenen Chargen, der Beständigkeit des Glases gegenüber Alkalien oder der Notwendigkeit, polymere Zusatzstoffe vorzusehen, zusammenhängen. TABELLE 3 Zement Wasser Verflüssigungsmittel Plastifizierungsmittel Fasern Typ Gewicht TABELLE 3 (Fortsetzung) Zement Wasser Verflüssigungsmittel Plastifizierungsmittel Fasern Typ Gewicht TABELLE 3a Zementtyp Zementmenge Wasser Verflüssigungsmittel Fasern Typ Gewicht (weiß) TABELLE 4 Gemisch TABELLE 4 (Fortsetzung) Gemisch TABELLE 4 (Fortsetzung) Gemisch TABELLE 4 (Fortsetzung) Gemisch TABELLE 4 (Fortsetzung) Gemisch TABELLE 4 (Fortsetzung) Gemisch TABELLE 4 (Fortsetzung) Gemisch TABELLE 4 (Fortsetzung) Gemisch TABELLE 4 (Fortsetzung) Gemisch

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Gemischs auf der Grundlage von Verstärkungsfasern enthaltendem Zement, dadurch gekennzeichnet, daß durch Vermischen von Zement und von, bezogen auf 100 Gewichtsteile Zement, etwa 5 bis etwa 20 Gewichtsteilen eines ersten pulverförmigen Stoffs, dessen Körner einen mittleren Durchmesser von 1/5 bis 1/10 des mittleren Durchmessers der Körner des Zements aufweisen, etwa 20 bis etwa 35 Gewichtsteilen Wasser und wenigstens einem Zusatzstoff (Verflüssigungsmittel, Mittel zur Verringerung des Wasseranteils oder Dispersionsmittel) ein Brei hergestellt und dieser anschließend mit wenigstens einer Sorte verstärkungsfasern vermischt wird.

2. Herstellungsverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Brei durch Vermischen des Zements mit zwischen 23 und 30 Gewichtsteilen Wasser auf 100 Gewichts-teile Zement hergestellt wird.

3. Herstellungsverfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß etwa 2 bis etwa 18 Gewichtsteile Verstärkungsfasern auf 100 Gewichtsteile Zement vermischt werden.

4. Herstellungsverfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung des Breis außer dem Zement und dem ersten pulverförmigen Stoff bis zu etwa 5 Gewichtsteile eines zweiten pulverförmigen Stoffs vermischt werden, dessen mittlerer Korndurchmesser 1/5 bis 1/10 des mittleren Korndurchmessers des ersten pulverförmigen Stoffs beträgt.

5. Herstellungsverfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Brei unter Zugabe von bis zu etwa vier und vorzugsweise von zwischen zwei und drei Gewichtsteilen Zusatzstoff, bezogen auf 100 Gewichtsteile Zement, hergestellt wird.

6. Herstellungsverfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Brei unter Zugabe von bis zu etwa einem Gewichtsteil eines Plastifizierungsmittels, bezogen auf 100 Gewichtsteile Zement, hergestellt wird.

7. Herstellungsverfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der erste pulverförmige Stoff aus Metakaolin mit einer mittleren Korngröße von 3 bis 20 um besteht.

8. Herstellungsverfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zuerst die verschiedenen pulverförmigen Stoffe trocken vermengt werden, anschließend Wasser zugegeben und das Ganze zur Herstellung des gewünschten Breis vermischt wird.

9. Herstellungsverfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Brei mit wenig-stens zwei Sorten Fasern, die verschiedene mittlere Durch-messer aufweisen, vermischt wird.

10. Herstellungsverfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die mit dem Brei vermischten Verstärkungsfasern Mineralwolle enthalten.

11. Erzeugnis auf der Grundlage von nach obigem Verfahren hergestelltem, mit Verstärkungsfasern verstärktem Zement, dadurch gekennzeichnet, daß es auf 100 Gewichtsteile Zement etwa 5 bis etwa 20 Gewichtsteile eines ersten pulverförmigen Stoffs umfaßt, der aus Körnern besteht, deren mittlerer Durchmesser 1/5 bis 1/10 des mittleren Korndurchmessers des Zements beträgt.

12. Erzeugnis auf der Grundlage von Zement nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem auf 100 Gewichtsteile Zement bis zu etwa 5 Gewichtsteile eines zweiten pulverförmigen Stoffs umfaßt, der aus Körnern besteht, deren mittlerer Durchmesser 1/5 bis 1/10 des mittleren Korndurchmessers des ersten pulverförmigen Stoffs beträgt.

13. Erzeugnis auf der Grundlage von Zement nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß der erste pulverförmige Stoff Metakaolin mit einem mittleren Durchmesser von 3 bis 20 um, der zweite pulverförmige Stoff Mikrosiliciumdioxid ist und die Verstärkungsfasern Glaswolle enthalten.