DE69006476T2 - Phenylsubstituierte mesotetraphenylporphyrine. - Google Patents

Phenylsubstituierte mesotetraphenylporphyrine.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung hat neue wasserlösliche Verbindungen des Porphyrins und seine Metallderivate zum Gegenstand.
  • Seit etwa zehn Jahren werden zahlreiche Untersuchungen über die Verwendung von in einem organischen Medium löslichen synthetischen Metallporphyrinen als Katalysatoren für die Oxidation von Kohlenwasserstoffen durchgeführt.
  • Diese Verbindungen gehören ganz allgemein zur Familie der m-Tetraphenylporphyrine. Die Wirksamkeit dieser Katalysatoren hängt zum Teil von der Art der Substituenten der Phenylgruppen ab, die in m-Stellung (5, 10, 15, 20) des Porphyrins verknüpft sind. Insbesondere ermöglicht die Anwesenheit von Substituenten in der ortho- und ortho'- (2,6)-Stellung dieser Phenyle aufgrund einer Zellenwirkung die Vermeidung der Bildung von u-Oxo-Einheiten, d.h. von zwei untereinander über das Metall durch ein Sauerstoffatom gebundenen Porphyrinringen, die katalytisch inaktiv sind, oder sogar den Abbau des Katalysators durch intermolekularen Transport vom Oxo-Typ (J.T. Groves et T.E. Nemo, J. Am. Chem. Soc; 105, 6243-6248, 1983).
  • Zwei dieser Komplexe werden dabei am häufigsten verwendet: die Eisen(III)- und Mangan(III)-Derivate des m-Tetramesitylporphyrins (M-TMP) und des m-Tetrakis(2,6- dichlorphenylporphyrins) (M-TDCPP).
  • Die Synthese dieser sterisch gehinderten Porphyrine ist nach den üblichen Verfahren nur schwer durchzuführen. Vorgeschlagen wurde nun eine Synthese durch Oxidation des Porphyrinogens (R.W. Wagner, J.S. Lindsey et al., Tetrahedron. Lett, 28, 3069-3070, 1987), wonach man einen Aldehyd mit dem Pyrrolring umsetzt, um zu dem in m-Stellung substituierten Porphyrin-Makrozyklus zu gelangen.
  • Es ist außerdem wichtig daß diese Komplexe als Katalysatoren in flüssigem, Wasser enthaltendem Medium verwendet werden können, um ihnen Wasserlöslichkeit zu verleihen. Bis heute wurde jedoch nur in wenigen Arbeiten die Verwendung von sterisch gehinderten Porphyrinen als Liganden wasserlöslicher Metallporphyrine beschrieben. Es kann lediglich das m-Tetrakis(2,6-dimethyl-3-sulfonatphenyl)porphyrin von T. C. Bruice et al. in J. Am. Chem. Soc., 109, 7865-7873, 1987, erwähnt werden.
  • Es muß jedoch festgestellt werden, daß der aromatische Precursor-Aldehyd dieses Porphyrins wenig zugänglich ist, was das Interesse an diesem Komplex als Katalysator stark einschränkt.
  • Die vorliegende Erfindung schlägt neue leicht herzustellende substituierte wasserlösliche m-Tetraphenylporphyrine vor, deren Metallderivate in oxydierendem Medium bestandig sind und daher wirksame Katalysatoren für die Oxidation von Kohlenwasserstoffen abgeben können.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind m-Tetraphenylporphyrine, dadurch gekennzeichnet, daß sämtliche freien C-Atome der Phenylgruppen in 2-, 4- und 6-Stellung durch einen Kohlenwasserstoffrest und in 3- und 5-Stellung durch eine funktionelle Sulfonatgruppe substituiert sind.
  • Die Kohlenwasserstoffreste in 2-, 4- und 6-Stellung der Phenylgruppen sind identisch. Sie sind entweder Alkylgruppen mit 1 bis 6 C-Atomen, wie z.B. Methyl, Ethyl, Propyl ... oder Arylgruppen oder funktionelle Gruppen wie Trifluormethyl- und Methoxylreste.
  • Man verwendet in erster Linie aus Gründen der Verfügbarkeit und damit der Kosten der die Synthese ermöglichenden Stoffe als Substituent für die Kohlenstoffatome in 2-, 4- und 6-Stellung der Phenylgruppen vorzugsweise Methyl.
  • Es versteht sich von selbst, daß die Erfindung auch die in den Pyrrolkernen substituierten Porphyrine wie z.B. die Tetra-(β-dibrompyrrol)porphyrine betrifft.
  • Gegenstand der Erfindung sind auch die Metallkomplexderivate dieser substituierten m- Tetraphenylporphyrine und insbesondere die Eisen(III)- und Mangan(III)-Komplexe, die als Katalysatoren für die Oxidation von Kohlenwasserstoffen verwendet werden können. Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung dieser substituierten m- Tetraphenylporphyrine.
  • Dieses besteht darin, daß man
  • - auf einer ersten Stufe nach einem bekannten Verfahren den durch den ausgewählten Kohlenwasserstoffrest in 2-, 4- und 6-Stellung trisubstituierten Benzaldehyd herstellt,
  • - auf einer zweiten Stufe diesen Aldehyd mit dem Pyrrol nach dem von R.W. Wagner, ibidem, beschriebenen Verfahren zum m-Tetra-(2,4,6-trisubstituiertes Phenyl)-porphyrin umsetzt und
  • - auf einer dritten Stufe dieses Prophyrin unter strengen Bedingungen sulfoniert, indem man es mit reinem SO&sub3; oder mit Oleum, einer Schwefelsäure mit 5 - 80 und vorzugsweise 20 - 40 Gew.-% SO&sub3;, in der Wärme, und zwar bei einer Temperatur zwischen 40 und 100ºC, behandelt.
  • Die Reaktionsdauer hängt ab vom SO&sub3;-Gehalt des Oleums und von der Betriebstemperatur. Diese strengen Bedingungen ermöglichen die Verringerung der Dauer der Sulfonierungsstufe. Im allgemeinen liegt sie unter 5 Std. und kann bei Verwendung des reinen SO&sub3; lediglich einige Minuten betragen. Außerdem muß im Laufe dieser Stufe darauf geachtet werden, daß der Porphyrinmakrozyklus nicht zerstört wird.
  • Das auf diese Weise erhaltene Porphyrin wird dann durch Eisen oder Mangan nach einem von R.D. Jones et al. J. Am. Chem. Soc., 1978, 100, 4416, beschriebenen bekannten Verfahren metalliert.
  • Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert:
  • - die Synthese substituierter m-Tetraphenylporphyrine (Beispiele 1 und 2),
  • - die Metallierung dieser Porphyrine (Beispiele 3 bis 6),
  • - die Verwendung dieser Porphyrine als Katalysatoren für die Oxidation von Benzylalkoholen (Beispiele 7 bis 14).
    • Beispiel 1 Herstellung des sulfonierten m-Tetramesitylporphyrins (TM PS)
  • Diese Synthese erfolgt ausgehend von dem bereits bekannten Stoff TMP.
  • In einem 100 ml-Kolben löst man 500 mg TMP (6,4 x 10&supmin;&sup4; mol) in 50 ml Oleum (20% SO&sub3; enthaltende rauchende Schwefelsäure, Aldrich). Das Gemisch wird dann während 4-5 Std. auf eine Temperatur von 120ºC gebracht. Nach zweimaliger Verdünnung des Reaktionsgemisches mit Wasser wird der pH des Mediums durch Zugabe einer 2M Natronlauge auf 8-9 gebracht. Die Abtrennung der in Lösung vorliegenden Salze erfolgt durch Ausfällung unter Zugabe von 3 Volumina Methanol. Das erhaltene Gemisch wird abfiltriert (dieser Vorgang wird zwei- bis dreimal wiederholt).
  • Das Filtrat wird dann eingeengt und im Vakuum getrocknet. Der Rückstand wird mit einer minimalen Menge Methanol aufgenommen und dann chromatographiert (Kieselsäuregel 60, 70-230 inesh, Methanol als Eluierungsmittel). Nach dem Eindampfen bis zur Trockene unter vermindertem Druck wird das erhaltene Rohprodukt in einer minimalen Menge Wasser aufgenommen und dann durch Zugabe von Ethanol ausgefällt. 820 mg des Produktes (Octanatriumsalz) werden isoliert, Ausbeute 80%.
    • Beispiel 2 Herstellung des Br&sub8; TMPS Erste Stufe: Synthese des 5,10,15,20-Tetramesityl-tetra(β-dibrompyrrol)porphyrins (Br&sub8;TMP)
  • Die Bromierung erfolgt am durch Zink metallierten TMP (ZnTMP). Die Metallierung durch Zink wird wie folgt durchgeführt: 740 mg (0,95 mmol) TMP werden in 100 ml Dimethylformamid gelöst, wonach das erhaltene Gemisch bis zur Rückflußtemperatur erwärmt wird. Danach werden 5 Äquivalente Zn(OAc)&sub2;.2H&sub2;O (1,04 g, 4,75 mmol) und 10 Äquivalente 2,4,6-Collidin zugesetzt. Anschließend wird das Gemisch während 1 bis 2 Std. bei Rückflußtemperatur gehalten. Am Ende der Umsetzung wird das vorgängig wieder auf Raumtemperatur zurückgeführte Reaktionsgemisch in 100 ml Dichlormethan gegossen, wonach das ZnTMP ausfällt. Nach Filtration und Trocknung im Vakuum erhält man 650 mg Ausbeute 81%. Die Bromierung erfolgt auf folgende Weise: Einer Lösung von N-Bromsuccinimid (2g in 200 ml Dichlormethan) werden 500 mg ZnTMP (0,59 mmol) zugesetzt wonach das Gemisch bei Raumtemperatur während 12 Std. gerührt wird. Danach neutralisiert man das Reaktionsgemisch mit 200 ml einer 0,1M NaOH- Lösung. Die organische Phase wird dann über Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft. Das erhaltene Produkt wird an basischer aktivierter Tonerde 90 chromatographiert (70-230 mesh, Merck, Eluierungsmittel: Gradient Hexan/Dichlormethan 90/10 (V/V), dann 50/50 (V/V)). Man erhält 532 mg ZnBr&sub8;TMP, Ausbeute 61%. Das Porphyrin wird durch Trifluoressigsäure (10%-ige Lösung in Dichlormethan) entmetalliert.
  • Die Reaktion erfolgt augenblicklich. Nach Neutralisation mit einer gesättigten Natriumbicarbonatlösung und Waschen mit Wasser wird die organische Lösung bis zur Trockene eingedampft, wonach das erhaltene Produkt an basischer aktivierter Tonerde 90 chromatographiert wird (70-230 mesh, Merck, Dichlormethan als Eluierungsmittel). Man erhält 453 mg Br&sub8;TMP, Ausbeute 89%.
    • Zweite Stufe Synthese des 5,10,15,20-Tetrakis-(3,5-disulfonatmesityl)-tetra(β-dibrompyrrol)porphyrins (Br&sub8;TMPS)
  • Die Sulfonierung erfolgt auf dieselbe Weise wie bei der Synthese von TMPS ausgehend von TMP. Ausbeute dieser Stufe 75%.
    • Beispiel 3 Herstellung des Mn-TMPS, des Mangan(III)-Derivats von Tetra(3,5-disulfonatmesityl)porphyrin
  • Fünf Äquivalente Mn(OAc)&sub2; 4H&sub2;O (300 mg 1,22 mmol), 10 Äquivalente 2,4,6-Collidin (320 ul, 2,44 mmol) werden einer Porphyrin-TMPS-Lösung (390 mg, 0,244 mmol in 30 ml Dimethylformamid) zugegeben. Das erhaltene Gemisch wird dann während 1 bis 2 Std. auf 140ºC erwärmt. Die Reinigung erfolgt auf folgende Weise: Man setzt dem Reaktionsgemisch Methanol zu, um die Salze auszufällen. Nach Filtration und Eindampfung bis zur Trockene unter vermindertem Druck und unter Erwärmung (0,1 mm Hg, 100ºC) wird der Rückstand in Wasser aufgenommen. Diese Lösung wird dann auf ein vorgängig mit Wasser gewaschenes Kationenaustauschharz vom Typ AG 50 W-X8 200-400 mesh (Bio-Rad) aufgegeben. Nach Einstellung des pH dieser Lösung mit einer 1M NaOH-Lösung auf 6,0 wird bis zur Trockene eingedampft und dann in einer minimalen Menge Methanol aufgenommen, wonach an Kieselsäuregel 60 (70-230 mesh Merck, Methanol als Eluierungsmittel) gereinigt wird. 317 mg des Natriumsalzes von Mn-TMPS werden isoliert. Ausbeute 76%.
    • Beispiel 4
  • Herstellung des Fe-TMPS, des Eisen(III)-Tetra(3,5-disulfonatmesityl)porphyrins
  • Fünf Äquivalente Fe(NH&sub4;)&sub2;(SO&sub4;)&sub2; 6H&sub2;O (Morsches Salz) (478 mg, 1,22 mmol), 10 Äquivalente 2,4,6-Collidin (320 ul, 2,44 mmol) werden einer Porphyrin-TMPS-Lösung (390 mg, 2,44 mmol in 30 bis 40 ml Dimethylformamid) zugegeben. Der pH wird während der Metallierung durch eine 1 M NaOH-Lösung zwischen 5 und 8 gehalten. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird dann während 12 Std. auf 140ºC erwärmt. Die Reinigung erfolgt entsprechend der oben für Mn-TMPS beschriebenen. Die Metallierung kann auch mit FeCl&sub2; 2H&sub2;O und wasserfreiem Fe(OAc)&sub2; durchgeführt werden. Es werden 284 mg Natriumsalz isoliert. Ausbeute 60%.
    • Beispiel 5 Herstellung des Mn-Br&sub8;TMPS, des Mangan(III)-Derivats des 5,10,15,20-Tetrakis- (3,5-disulfonatmesityl)-tetra(β-dibrompyrrol)porphyrins (Br&sub8;TMPS)
  • Zehn Äquivalente Mn(OAc)&sub2; 4H&sub2;O (175 mg, 0,72 mmol), 10 Äquivalente 2,4,6-Collidin (95 ul, 0,72 mmol) werden einer Porphyrin-Br&sub8;TMPS-Lösung (160 mg in einem Dimethylformamid/Wasser-Gemisch 90/10 (V/V)) zugegeben. Das erhaltene Gemisch wird dann während 1 Std. auf 110ºC erwärmt. Die Reinigung erfolgt auf folgende Weise: Man dampft das Reaktionsgemisch bis zur Trockene ein, wonach man Methanol zusetzt. Nach Filtration und Eindampfung bis zur Trockene unter vermindertem Druck und unter Erwärmung (0,1 mm Hg, 100ºC) wird der Rückstand in Wasser aufgenommen. Diese Lösung wird dann auf ein vorgängig mit Wasser gewaschenes Kationenaustauschharz vom Typ AG 50 W-X8 200-400 mesh (Bio-Rad) aufgegeben. Nach Einstellung des pH dieser Lösung mit einer 1M NaOH-Lösung auf 6,0 wird bis zur Trockene eingedampft und dann in einer minimalen Menge Methanol aufgenommen, wonach an Kieselsäuregel 60 (70-230 mesh Merck, Eluierungsmittel: Dichlormethan/Methanol 50/50 (V/V)) gereinigt wird. Das in einer minimalen Menge Wasser gelöste Porphyrin wird dann durch Zugabe von Aceton ausgefällt. Danach wird mit einem Aceton/Wasser-Gemisch 90/10 (V/V) gewaschen. 120 mg des Natriumsalzes von Mn-Br&sub8;TMPS werden isoliert. Ausbeute 72%.
    • Beispiel 6 Herstellung des Fe-Br&sub8;TMPS, des Eisen(III)-Derivats des 5,10,15,20-Tetrakis- (3,5-disulfonatmesityl)-tetra(β-dibrompyrrol)porphyrins (Br&sub8;TMPS)
  • Zehn Äquivalente FeCl&sub2; 4H&sub2;O (88,5 mg, 0,44 mmol) und 20 Äquivalente 2,4,6-Collidin (115 ul, 0,894 mmol) werden einer Porphyrin-Br&sub8;TMPS-Lösung (100 mg, 44 umol in 20 ml Dimethylformamid) zugesetzt. Der pH wird während der Metallierung durch eine 1M NaOH-Lösung zwischen 5 und 8 gehalten. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird dann während 2 Std. auf 160ºC erwärmt. Danach setzt man wieder 10 Äquivalente FeCl&sub2; 4H&sub2;O (88,5 mg, 0,44 mmol) und 20 Äquivalente 2,4,6-Collidin (115 ul, 0,894 inmol) zu, um eine vollstandige Metallierung während 30 min zu erreichen. Man dampft das Reaktionsgemisch bis zur Trockene ein, wonach man Methanol zusetzt. Nach Filtration und Eindampfung bis zur Trockene unter vermindertem Druck und unter Erwärmung (0,1 mm Hg, 100ºC) wird das Metallporphyrin in einer minimalen Menge Wasser aufgenommen. Dann setzt man 2 Volumenteile Aceton zu, um Fe-Br&sub8;TMPS auszufällen. Es werden 62 mg isoliert. Ausbeute 60%.
    • Beispiele 7 bis 14
  • Diese Beispiele illustrieren die Verwendung der erfindungsgemäßen Porphyrine als Katalysatoren für die Oxidation von Veratrylalkohol (Substrat I) und von 1-(3,4- Dimethoxyphenyl)-2-(2-Methoxyphenoxy)propan-1,3-diol (Substrat II).
  • Die Katalysatoren M-TMPS werden in freier Form bei der homogenen Katalyse oder als Trägerkatalysatoren nach Fixierung durch Tränken auf einem Ionenaustauschharz (Amberlite, IRA 900) nach der Methode von Y. Saito et al. (Pure and Appl. Chem., 59, 573, 1987) verwendet. Diese Fixierung ist symbolisiert durch das Suffix -Ad.
    • Allgemeine Bedingungen für die Katalyseversuche
  • Die Konversion der während der Katalysereaktion umgewandelten Substrate I bzw. II wird durch HPLC-Analyse gemessen.
  • Die verwendete oxidierende Lösung beruht, wenn nicht anders angegeben, bei den Vergleichsbeispielen auf Kaliumhydrogenpersulfat (KHSO&sub5;)
  • - im Falle der homogenen Katalyse unter Verwendung von freiem M-TMPS (M = Fe, Mn) werden das Substrat, und zwar 20 umol in 500 ul Acetonitril und der Katalysator M- TMPS, und zwar 2 umol in 1 ml Citratpuffer (0,1 M; pH = 3.0) bei Eisen und Phosphatpuffer (0,5 M) (pH = 6,0) bei Mangan vorgängig gemischt.
  • Die Zugabe der oxidierenden Lösung, und zwar von 100 umol Oxon : 2KHSO&sub5;, KHSO&sub4;, K&sub2;SO&sub4; (30,7 mg) löst die bei Raumtemperatur durchgeführte Katalysereaktion aus.
  • - im Falle der Katalyse mit einem Trägerkatalysator unter Verwendung von M-TMPS-Ad (M = Fe, Mn) wird dieser in einer Menge von 100 mg der Lösung des Substrats, und zwar von 20 umol in 1,5 ml Acetonitril-Lösung als Puffer bei einem pH von 3,0 (1:1, V/V) zugesetzt. Die Katalysereaktion wird ebenfalls durch die Zugabe der oxidierenden Lösung ausgelöst.
  • Die Zugabe der Stickstoffbase 4-tert-Butylpyridin im Überschuß (100 Äquivalente bezogen auf den Katalysator) erfolgt während der Lösung des Substrats im Acetonitril.
    • Spezielle Bedingungen Beispiel 7
  • Substrat I (20 umol; 500 ul einer 40 mmol-Acetonitrillösung in Veratrylalkohol): FeTMPS (200 nmol, 100 ul einer Eisenporphyrinlösung, abgepuffert mit 2 mmol auf einen pH von 3,0); 0,1 M (900 ul) Citrat-Phosphat-Puffer; KHSO&sub5; (100 umol: 30,7 mg gelöst in 500 ul Puffer, pH 3,0).
    • Beispiel 8
  • Es gelten dieselben Versuchsbedingungen wie für Beispiel 7. Fe-TMPS wird ersetzt durch Fe-TMPS-Ad.
    • Beispiel 9
  • Substrat I (20 umol; 500 ul einer 40 mmol-Acetonitrillösung in Veratrylalkohol); MnTMPS (2 umol; 3,2 mg gelöst in 500 ml Puffer, 0,5 M, pH 6,0); 4-tert-Butylpyridin (200 umol; 28 ul); KHSO&sub5; (100 umol; 30,7 mg gelöst in 500 ul 0,5 M Phosphatpuffer, pH 6,0).
    • Beispiel 10
  • Substrat I (20 umol, 500 ul einer 40 mmol-Aeetonitrillösung in Veratrylalkohol); MnTMPS-Ad (2 umol; 100 mg); Phosphatpuffer, pH 6,0, 1 ml; 4-tert-Butylpyridin (200 umol; 28 ul); KHSO&sub5; (100 umol; 30,7 mg gelöst in 500 ul 0,5 M Phosphatpuffer, pH 6,0).
    • Beispiel 11
  • Es gelten dieselben Versuchsbedingungen wie für Beispiel 7. Substrat I wird ersetzt durch Substrat II.
    • Beispiel 12
  • Es gelten dieselben Versuchsbedingungen wie für Beispiel 8. Substrat I wird ersetzt durch Substrat II.
    • Beispiel 13
  • Es gelten dieselben Versuchsbedingungen wie für Beispiel 9. Substrat I wird ersetzt durch Substrat II.
    • Beispiel 14
  • Es gelten dieselben Versuchsbedingungen wie für Beispiel 10. Substrat I wird ersetzt durch Substrat II.
  • Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. Tabelle 1 Beispiel Nr. Katalysator % Kat./Substr. (molar) % Konversion nach (min)

Claims (5)

1. Wasserlösliche m-Tetraphenylporphyrine, dadurch gekennzeichnet, daß sämtliche freien C-Atome der Phenylgruppen in 2-, 4- und 6-Stellung durch einen Kohlenwasserstoffrest und in 3- und 5-Stellung durch eine funktionelle Sulfonatgruppe substituiert sind.
2. m-Tetraphenylporphyrine nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenwasserstoffrest ein 1 bis 6 C-Atome enthaltender Alkylrest ist.
3. m-Tetraphenylporphyrin nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenwasserstoffrest der Methylrest ist.
4. Verfahren zur Herstellung der m-Tetraphenylporphyrine nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man:
- auf einer ersten Stufe einen in 2-, 4-, 6-Stellung trisubstituierten Benzaldehyd herstellt,
- auf einer zweiten Stufe den auf der ersten Stufe erhaltenen Aldehyd mit dem Pyrrol zum m-Tetra- (2,4,6-trisubstituiertes Phenyl)porphyrin umsetzt und
- auf einer dritten Stufe das auf der zweiten Stufe erhaltene Porphyrin sulfoniert, indem man es mit Oleum, einer Schwefelsäure mit 5 bis 80 und vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-% SO&sub3; bei einer Temperatur zwischen 40 und 140ºC behandelt.
5. Verwendung der m-Tetraphenylporphyrine nach Anspruch 1 bis 3 in mit Fe(III) oder Mn(III) metallierter Form als Katalysatoren für die Oxydation von Kohlenwasserstoffen.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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DE4211782A1 (de) * 1992-04-08 1993-10-14 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Di- oder Triarylmethanfarbstoffen
KR930021731A (ko) * 1992-04-08 1993-11-22 랑핑어, 방에르트 산화에 의한 디아릴메탄 또는 트리아릴메탄염료의 제조방법
DE59306714D1 (de) * 1992-04-08 1997-07-17 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Di- oder Triarylmethanfarbstoffen durch Oxidation
CN1052117C (zh) * 1995-05-10 2000-05-03 中国科学院长春应用化学研究所 制备高稳定催化氧还原电极的热修饰法

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