DE2536870A1 - Verfahren zur herstellung von selbstkondensationsprodukten - Google Patents

Verfahren zur herstellung von selbstkondensationsprodukten

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DE2536870A1 DE19752536870 DE2536870A DE2536870A1 DE 2536870 A1 DE2536870 A1 DE 2536870A1 DE 19752536870 DE19752536870 DE 19752536870 DE 2536870 A DE2536870 A DE 2536870A DE 2536870 A1 DE2536870 A1 DE 2536870A1
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Description

ICI United States Inc., Wilmington, Delaware, Ver.St.v.A.
Verfahren zur herstellung von Selbstkondensationsprodukten
Die Erfindung bezieht sich in allgemeiner hinsieht auf ein verbessertes Verfahren zur herstellung von Selbstkondensationsprodukten, wie Diphenochinonen und ßiphenolen aus Alkylphenolen und Alkoxyphenolen sowie Dinaphthenochinonen und Linaphtholen aus Naphtholen, und auf einen Katalysator zur Anwendung bei diesem Verfahren. Im spezielleren bezieht sich die Erfindung auf die herstellung von Kondensationsprodukten von Alkyl- und Alkoxyphenolen, 1-Naphthol und substituierten 1-Naphtholen durch Inkontaktbringen eines wäßrigen Gemischs von dem Phenol oder Naphthol mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas in Gegenwart eines Metallkomplexes einer Aminocarbonsäure oder einer Aminosulfonsäure.
Es ist bekannt, daß substituierte Phenole unter Bildung von Selbstkondensationsprodukten, wie z.B. Diphenochinonen, Biphenolen und Polyphenoxyäthern, oxidiert weraen können. Das zur herstellung dieser Derivate angewendete Verfahren wird im allgemeinen als oxidative Kupplung von Phenolen bezeichnet.
Die bei diesen oxidativen Kupplungsreaktionen erhaltenen Selbstkondensationsprodukte können so eingeteilt werden, daß sie entweder das Ergebnis einer
60 98 10/0-99 2
Kohlenstoff-Kohlenstoff- oder einer Kohlenstoff-Sauerstoff-Kupplung der betreffenden Phenole sind. Diphenochinone und Biphenole werden durch Kohlenstoff-Kohlenstoff-Kupplung nach den folgenden allgemeinen Reaktionsscheinen je nach den in dem verwendeten Phenol vorhandenen reaktionsfähigen Stellen hergestellt.
-OH ·»■ U--V
Alky!phenol
R R
y-<
.υ +
HO /(
R R
Diphenochinon
--V
/i S\-OH
Έ R
Biphenol
worin R entweder Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy oder ein anderer auf diesem Gebiet bekannter Substituent ist. .
In entsprechender Weise werden Polyphenoxyäther durch Kohlenstoff-Sauerstoff-Kupplung nach dem folgenden Reaktionsschema erhalten:
6 09810/099?
R R
/
R Ί
OH
Polyphenoxyäther
Alkylphenol
worin R die oben angegebene Bedeutung hat und η eine ganze Zahl ist.
Viele Materialien, zu denen Metalle und zahlreiche Salze und Komplexe davon gehören, sind bisher als geeignete Mittel zur Förderung der oxidativen Kupplung von Alkylphenolen beschrieben worden. So ist in der US-Patentschrift 2 785 188 angegeben, daß Kupferpulver zur Herstellung von Diphenochinonen aus 2,6-Dialkyl-4-halogenphenolen benutzt werden kann. Gleichfalls sind zahlreiche Kupfersalze und Kombinationen oder Komplexe, die aus Kupfersalzen und einer der zahlreichen stickstoffhaltigen Verbindungen hergestellt worden sind, als geeignete Mittel zur herstellung von sowohl Diphenochinonen als auch Polyphenoxyäthern angegeben worden, hierzu gehören s.B. Kupfer-II-salze von primären und sekundären Aminen (US-Patentschrift 3 306 874), Kupfer-II-salze von tertiären Aminen (US-Patentschriften 3 306 875 und 3 134 753), Kupfer-II-komplexe vom Pyridin (US-Patentschriften 3 219 625 und 3 219 626) und ein Gemisch von einem Kupfer-II-halogenid oder einem Kupfer-Il-carboxylat und einem tertiären Amin. Weitere aus Kupfer-I- oder Kupfer-llsalzen und Aminen hergestellte Katalysatoren sind z.b. in den US-Patentschriften 3 544 516, 3 639 656, 3642 699 und 3 661 848 beschrieben. Schließlich ist in der US-Patentschrift 3 210 384 die Verwendung von Komplexen eines basischen Kupfer-II-salzes und eines Nitrils oder tertiären Amids und in der US-Patentschrift 3 549 670 die Verwendung eines Kupfer- oder Kupferlegierung-
- oqfm η/η
katalysators und einer Stickstoffbase beschrieben. Die Verwendung von Kupfer-Il-salzen von Carbonsäuren bei einer oxidativen Kupplungsreaktion ist ebenfalls bekannt (Vgl- hierzu US-Patentschrift 3 247 262).
Außerdem ist die Verwendung von Mangan- und Kobaltsalzen aus den US-Patentschriften 3 337 5U1 und 3 573 257 bekannt.
Ferner sind zahlreiche basische Verbindungen bei oxidativen Kupplungsreaktionen verwendet worden. In vielen dieser Systeme, wie z.B. den in den US-Patentschriften 2 905 674 und 2 785 188 beschriebenen, bestand die Wirkung des alkalischen Materials darin, mit einer Säurekomponente, wie z.B. JhCl, die während der Umsetzung frei gesetzt worden ist, zu reagieren, und daher wurde eine stöchiometrische Menge von der Base benutzt.
Bisher wurde jedoch nicht beschrieben oder vorgeschlagen, daß Metallkomplexe von Aminocarbonsäuren oder Aminosulfonsäuren bei diesen oxidativen Kupplungsreaktionen geeignet sein könnten.
Alle die früheren Verfahren zur Herstellung von Kupplungsprodukten aus alkyl- oder alkoxysubstituierten Phenolen haben die Verwendung von entweder organischen Lösungsmitteln oder stöchiometrischen Anteilen organischer Reaktionsmittel erforderlich gemacht. Hs stand bisher kein Katalysatorsystem zur Verfügung, das für die Herstellung von Kohlenstoff-Kohlenstoff gekuppelten Phenolen oder Naphtholen in einem wäßrigen Reaktionsmedium geeignet ist. Auierdem wurde bzw. wurden mit den meisten bisherigen Systemen das erhaltene Reaktionsprodukt bzw. die Reaktionsprodukte durch den speziellen angewendeten Katalysator festgelegt und konnte die Bildung des Reaktionsprodukts nicht leicht gesteuert oder beeinflußt werden. So stand kein System zur Verfügung, das modifiziert werden konnte, so daß direkt aus dem Reaktionsgemisch ent-
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weder das Biphenol oder üiphenochinonderivat, das Stilbenchinon oder Bisphenol ocier das Dinaphthenochinon oder Binaphthol gebildet wurde.
Gemäß der Erfindung ist gefunden worden, daß bestimmte substituierte Phenole, 1-Naphthol und substituiertes 1-Naphthol oxidativ in einem wäßrigen Medium gekuppelt werden können, wenn eine katalytische Menge eines Metallkomplexes einer iminocarbonsäure oder einer Aminosulfonsäure angewendet wird. Weitere Verbesserungen sind festgestellt worden, wenn ein alkalisches Material mit dem Metallkomplex zusammen vorliegt. Z.B. ist gefunden worden, daß der herzustellende Produkttyp durch den Anteil von Metallkomplex oder alkalischem Material, der bzw. das bei dem Verfahren angewendet wird, eingestellt weraen kann. Die bisherigen Verfahren hatteneine Reihe von Nachteilen, durch die deren Brauchbarkeit eingeschränkt wurde, Zu diesen Nachteilen gehören (a) das Erfordernis, die Umsetzung in einem organischen Lösungsmittel durchzuführen, (b) die Tatsache, daß das gebildete Hauptprodukt häufig der Polyphen<-oxyäther ist, und (c) die Unmöglichkeit, das Biphenol-, Bisphenol oder Binaphtholderivat direkt zu bilden, ohne daß es erforderlich ist, eine solche Verbindung durch nachfolgende Hydrierung des bei der oxidativen Kupplungsreaktion gebildeten Diphenochinons, Stilbenchinons oder Dinaphthenochinons herzustellen.
Gemäß der Erfindung ist gefunden worden, daß eine katalytische Menge von einem Metallkomplex einer Aminocarbonsäure oder einer Aminosulfonsäure, wie dieser hier definiert wird, zu einem verbesserten Verfahren zur herstellung von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Kupplungsprodukten von Alkylphenolen, Alkoxyphenolen oder 1-Naphtholen durch oxidative Kupplung dieser Phenole oder Naphthole führt.
Wie oben angegeben ist, werden gemäß der Erfindung durch oxidative Kupplung
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2538870
von Phenolen oder Naphtholen entstehende Kondensationsprodukte in einem wäßrigen Medium hergestellt, indem man eine wäßrige Lösung des Phenols oder Naphthols mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigem Gas in Gegenwart eines Metallkomplexes einer Aminocarbonsäure oder einer Aminosulfonsäure in Kontakt bringt. Die Phenole oder Naphthole und Metallkomplexe, die verwendet werden können, sind für die Erfindung wesentlich und werden nachfolgend ausführlicher beschrieben.
Die zur Durchführung der Erfindung verwendbaren Phenole sind Alkylphenole und Alkoxyphenole. Die speziellen verwendbaren Phenole werden nachfolgend im einzelnen beschrieben.
Die verwendbaren Alkylphenole können als Alkylphenol definiert werden, das minüestens zwei Alkylsubstituenten und nur eine unsubstituierte Stelle in ortho- oder para-Stellung zu der Hydroxylgruppe aufweist. Mit anderen Worten müssen die Phenole mindestens zwei Alkylsubstituenten haben und müssen sich die Substituenten in den ortho,ortho-Stellungen (2,6-Stellungen in der nachfolgenden Formel) oder ortho,para-Stellungen (2,4-Stellungen in der nachfolgenden Formel) befinden. Diese Phenole werden häufig durch Stellungedes Alkylsubstituenten oder der Alkylsubstituenten an dem Benzolring definiert, wie in der nachfolgenden Formel angegeben ist:
OH
Bei dem Verfahren der Erfindung muß jedoch, wenn ein ortho,para-substituiertes Phenol verwendet wird, mindestens eine der Alkylgruppen in der ortho- (2-) oder para- (4-)Stellung ein tertiäres Alkyl sein, und kann, wenn eine ortho(2),ortho(6)-substituiertes Phenol verwendet wird, nur einer der ortho-
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253687Q
Substituenten ein tertiäres Alkyl sein. Außer Dialkylphenolen können auch tri- und tetrasubstituierte Verbindungen verwendet werden, vorausgesetzt, daß die Substituenten in den ortho- und/oder pantStellungen den oben angegebenen Kriterien genügen.
Dementsprechend haben die Alkylphenole eine der folgenden Formeln:
worin R9 und R, Alkylgruppen sind, vorausgesetzt, daß nur eine dieser Alkylgruppen eine tertiäre Alkylgruppe sein kann, und R3 und IL· Wasserstoff oder Alkyl sind.
worin R2 und R, Alkylgruppen sind, vorausgesetzt, daß mindestens eine dieser Alkylgruppen eine tertiäre Alkylgruppe ist, und R, und R5 Wasserstoff oder Alkyl sind.
Der hier benutzte Ausdruck Alkyl bzw. Alkylgruppe bezieht sich auf einen einwertigen Rest, der von einem gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff durch Entfernung eines Wasserstoffatoms aus diesem herstammt. Der Ausdruck erfaßt sowohl geradkettige als auch verzweigtkettige Gruppen mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen. Vorteilhafte Ergebnisse werden mit Alkylphenolen erzielt,
"09810/099?
-β- 253BB70
in denen der Alkylsubstituent 1 bis etwa 5 Kohlenstoff atome enthält.
Die Alkylsubstituenten werden hier als primäre, sekundäre oder tertiäre Alkylgruppen bezeichnet, und zwar je nach der größten Zahl der Kohlenstoffatome, die an irgendein einzelnes Kohlenstoffatom in der Kette gebunden sind. So hat eine primäre Alkylgruppe bis zu 1 Kohlenstoffatom an irgendein einzelnes Kohlenstoffatom gebunden, wie in Methyl, Äthyl, n-Propyl und n-Butyl. Eine sekundäre Alkylgruppe hat zwei Kohlenstoffatome an ein einzelnes Kohlenstoffatom gebunden, wie in Isopropyl, Isobutyl und sek.-Butyl. Ein tertiäres Alkyl hat drei Kohlenstoffatome an ein einzelnes Kohlenstoffatom gebunden, wie in tert.-Butyl.
Kondensationsprodukte von einem Alkylphenol, das unter die vorstehende Definition fällt, können gemäß der Erfindung hergestellt werden. Wie aus der Definition ersichtlich ist, gehören zu den Alkylphenolen Dialkylphenole, Trialkylphenole und Tetraalkylphenole. Im speziellen gehören zu den verwendbaren Phenolen die folgenden:
ortho-para-Substituierte Phenole, einschließlich 2,4-Dialkylphenole, 2,3,4-Trialkylphenole, 2,4,5-Trialkylphenole und 2,3,4,5-Tetraalkylphenole, worin die Alkylgruppen entweder Methyl oder ein primäres, sekundäres oder tertiäres Alkyl sind, vorausgesetzt, daß mindestens eine der Alkylgruppen in entweder 2- oder 4-Stellung ein tertiäres Alkyl ist, ortho,ortho-substituierte Phenole, einschließlich 2,6-Dialkylphenole, 2,3,6-Trialkylphenole und 2,3,5,6-Tetraalkylphenole, worin die Alkylgruppen entweder Methyl oder ein primäres, sekundäres oder tertiäres Alkyl ist, vorausgesetzt, daß mindestens eine der Alkylgruppen in entweder der 2- oder der 6-Stellung entweder ein primäres oder ein sekundäres Alkyl ist.
Zu typischen verwendbaren ortho ,para-substituierten Phenolen gehören 2,4-Di-
!■■09810/0992
-s- 253687Q
tert. -biitylpLenol, 2-tetl_yl-4-tert. -butylphenol, 2-tert. -Butyl-4-methylphenol, 2,4-üi-tert.-umylphenol, 2,4-Üi-tert.-hexylphenol, 2-Isopropyl-4-tert.-butylpnenol, 2-sek.-Butyl-4-tert.-butylpb.enol, 2-tert.-Butyl-3-äthyl-4-iiietliy!phenol, 2-üctyl-3-aoüecyl-4-tert. -butylphenol, 2,5-bimethyl-4-tert.-butylphenol, 2-tert.-Butyl-4,5-uioctylphenol und 2-methyl-3-äthy1-4-tert.-butyl-5-nony!phenol.
Zu typischen 2,6-üialkyl^iienolen (ortho,ortho-substituierten) gehören z.B. 2,6-Xylenol, 2-wethyl-6-butylphenol, 2,6-Diisobutylphenol, 2-uctyl-6-methylphenol, 2-lsobutyl-6-doaecylphenol, 2-Athyl-6-ffiethylphenol, 2,6-Dodecylphenol, 2-iwethyl-6-tert.-butylphenol, 2,6-Diisopropylphenol und 2-Cyclohexyl-6-methylphenol. In diesem Zusammenhang wird betont, aalo 2,6-L)ialkylphenole, in denen beide Alkyl^xnappen tertiäre Alkyl^ruppen sind, nicht gemäß der Lrfindung verwendet werden. Dieses steht in einem Gegensatz zu vielen Angaben in der tachliteratur, worin es heiijt, daß 2,6-i)i-tert.-alkyphenol, wie z.B. 2,6-Uitert.-butylphenol, am leiditesten von den Phenolen oxiciativ kuppeln.
Zu typischen gemäß aer Lrfinuung verwendbaren 2,3,6-Trialkylphenolen gehören z.B. 2,3,6-Trii:iethylphenol, 2,3,6-Triäthylphenol, 2,6-Liimethyl-3-äthylphenol, 2,3-Uiäthyl-6-tert.-butylphenol, 2,3,6-Tridecylphenol und 2-Octyl-3-decyl-6-dodecylphenol.
Zu typischen gemäß der Erfindung verwendbaren 2,3,5,6-Tetraalkylphenolen gehören z.B. 2,3,5,6-Tetramethylphenol, 2,3,5-Trimethyl-6-tert.-butylphenol, 2,3,6-Trimethyl-5-tert.-butylphenol, 2,3-Dimethyl-5,6-diäthylphenol, 2,3,5,6-Tetradodecy!phenol und 2-Methyl-3-äthyl-5-isopropyl-6-butylphenol.
I'venn ein ortho ,para-substituiertes Alkylphenol verwendet wird, verläuft die kupplungsreaktion nach dem folgenden Reaktionsschema, wobei ein ο,ο'-Kupplungsprodukt erhalten wird.
BO9810/O99?
In diesem Reaktionsschenva stellt R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit der oben angegebenen Definition dar, und zwar je nachdem, ob ein di-, tri- oder tetrasubstituiertes Alkylphenol verwendet wird.
In entsprechender Weise führt die Umsetzung mit den ortho,ortho-substituierten Alkylphenolen zu dem ρ,ρ'-Kupplungsprodukt gemäß dem folgenden Reaktionsschema, in dem R Wasserstoff oder Alkyl ist, und zwar je nach den oben angegebenen Alkylphenolen, die als Ausgangsmaterial verwendet werden.
R R
- OH-^O=
=0 +HO
-OH
R RR R Diphenochinon
Hs ist außerdem gefunden worden, daß bestimmte Alkoxyphenole gemäß der Lrfindung oxidativ gekuppelt werden können, hierzu gehören 2,6-disubstituierte Phenole, worin mindestens einer der Substituenten eine Alkoxygruppe mit bis zu etwa 6 Kohlenstoffatomen ist, wie z.B. Methoxy, Ä'thoxy, Propoxy, Butoxy und Pentoxy. Außer den 2,6-Dialkoxyphenolen können 2-Alkyl-6-alkoxyphenole,
609810/099?
in denen die Alkylgruppe aie oben für die Alkylphenole angegebene Bedeutung haben, verwendet werden« Der hier benutzte Ausaruck Alkoxyphenole erfaßt zwei Typen von Verbindungen. Diese Verbindungen können durch die folgenden
allgemeinen Formeln wiedergegeben werden:
OH
OH
odeT
worin R eine Alkylgruppe mit der oben für die Alkylphenole angegebenen Definition ist und ÜR eine Alkoxygruppe ist. Kie oben kann R entweder Methyl oder eine primäre, sekundäre oder tertiäre Alkylgruppe sein und 1 bis etwa Kohlenstoffatome und vorzugsweise 1 bis etwa 5 Kohlenstoffatome enthalten. Zu typischen verwendbaren Alkoxyphenolen gehören z.B. 2,6-Dimethoxyphenol, 2,6-Diäthoxyphenol, 2,6-Dibutoxyphenol, 2-Methoxy-6-jentoxyphenol, 2-Methyl-6-methoxyphenol, 2-Decyl-6-butoxyphenol uud ü-Äthyl-6-propoxyphenol.
bei Verwendung dieser Phenole verläuft die Umsetzung nach dem folgenden typischen Reaktionsschema und führt zu dem ρ,ρ'-gekuppelten Material.
=O+HO
OR
Alkoxyphenol
OR
Diphenochinon
)R
Biphenol
Gemische von zwei verschiedenen Phenolen können ebenfalls benutzt werden, hs wird dann im allgemeinen ein Gemisch von drei verschiedenen Verbindungen erhalten. Zwei von diesen Verbindungen sind die Produkte der oxidativen
r 0 9 8 1 0 / Π 9 Q 7
Kupplung von einem Mol eines der Phenole mit einem zweiten hol des gleichen Phenols. Das dritte Produkt entsteht durch oxidative Kupplung von einem Mol des ersten Phenols mit einem Mol des zweiten Phenols. Diese Produkte können vor einer Verwendung getrennt werden.
Schließlich können 1-Naphthol und substituierte 1-Naphthole mit mindestens einer unsubstituierten Stelle in ortho- oder para-Stellung zu der hydroxylgruppe verwendet werden. Die bevorzugten Naphthole, die gemäß der brfingung gekuppelt werden können, werden durch die folgende allgemeine Formel wiedergegeben
worin K2, R, und R. Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind, vorausgesetzt, daß eine der R9- und R.-Gruppen Wasserstoff ist, wobei vorzugsweise beide R9- und R.-Gruppen Wasserstoff sind, und R5, R,, R7 und Rg Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind, vorausgesetzt, daß tert.-Alkyl- oder -Alkoxygruppen nicht an benachbarte Kohlenstoffatome' des Naphthalinmoleküls gebunden sind.
Zu typischen verwendbaren Naphtholen gehören z.B. 1-Naphthol, 2-Methyl-1-naphthol, 2,3-Dimethyl-1-naphthol, 4-Äthy1-1-naphthol und 2-Methoxy-1-naphthol.
Wenn ein Naphthol verwendet wird, findet die Kupplungsreaktion nach den folgenden allgemeinen Reaktionsschemen statt, und zwar je nach den vorhandenen reaktionsfähigen Stellen, d.h. solchen, die sich in ortho- oder para-Stellung zu
ft 0 9 8 10/099?
der Hydroxylgruppe befinden. So verläuft die Umsetzung, wenn R2 Wasserstoff und R4 Alkyl oder Alkoxy ist, wie folgt:
2,2-Binaphthol
2,2-Dinaphthenochinon
In entsprechender Weise sind, wenn R. Wasserstoff ist und R„ Alkyl oder Alkoxy ist, die Produkte 4,4-Binaphthol und 4,4-Naphthenochinon. Wenn sowohl Rj als auch R. Wasserstoff sind, können die Produkte aus einem Gemisch von 2,2-, 2,4- und 4,4-ßinaphtholen und -Dinaphthenochinonen bestehen.
Wie oben angegeben ist, enthält das Katalysatorsystem gemäß der trfindung als eine wesentliche Komponente einen Metallkomplex einer Aminosäure. Zu typischen in diesen Komplexen verwendbaren Sauren gehören sowohl Aminocarbonsäuren, d.h. solche, die üblicherweise einfach Aminosäuren genannt werden, als auch Aminosulfonsäuren. Diese beiden Säuregruppen werden nachfolgend manchmal einfach als Aminosäuren bezeichnet.
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253687Q
Gemäß der Brfindung ist gefunden worden, daß sowohl primäre Aminosäuren, d.h. solche, die eine NH7-Gruppe enthalten, als auch sekundäre Aminosäuren, d.h. solche, die eine NhR-Gruppe enthalten, und tertiäre Aminosäuren, d.h. solche, die eine NRR-Gruppe enthalten, in dem Katalysatorsystem der Erfindung verwendet werden können. Zu typischen verwendbaren Aminosäuren gehören solche, die aus der folgenden Gruppe gewählt sind: alpha-Aminocarbonsäuren, alphe.-Aminosulfonsäuren, mono-N-substituierte alpha-Aminocarbonsäuren, N,N-Dialkylaminocarbonsäuren, mono-N-substituierte al/pha-Aminosulfonsäure, Ν,Ν-Dialkylaminosulfonsäuren, aromatische Mono-ortho-aminosäuren und beta-Aminocarbonsäuren.
alpha-Aminocarbonsäuren, d.h. solche, bei denen sich die Carboxylgruppe und die Aminogruppe an dem gleichen Kohlenstoffatom befinden, können durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden:
H
t
R-C- COOH
t
NH2
Zu typischen verwendbaren alpha-Aminocarbonsäuren gehören aliphatischen aromatische und Hydroxy-Aadnosäuren. Zu speziellen verwendbaren Verbindungen gehören z.B. die in der nachfolgenden Liste aufgeführten, in der R in der obigen Formel angegeben ist.
Bezeichnung R
Glycin H-
Alanin CH^-
yC -Aminobuttersäure CHj-CH2-
Novalin CH3-CH2-CH2-
6 ü 9 8 1 0 / 0 9 9 2
Bezeichnung Valin
Ch-
Norleucin Isoleucin
Ch-
Serin
Leucin
Ch, Ij
C - ffi2"
homoserin
Asparaginsäure
Glutaminsäure Phenylalanin
Tyrosin
Dihydroxyphenylalanin IiO-Ch2-Qi7-HOOC-Ch2- i JOOC-Q I7-Qi7-
HO
3-Jodtyrosin
HO
—CHn-
I U / 0 fl fi ?
Bezeichnung
3,5-Di iodtyros in
3,5-üibroEityrosin
Ib
3,5,3-Triiodthyrcmin
Thyroxin
Ornithin Lysin
hydroxyIysin Cystein
Honiocystein Methionin H9N-CH9-Qi0-Qi9-Qi. OH
Qi3-S-Qi2-Ch2
'-. ü 9 B 1 0 / 0 9 Q, 2
bezeichnunR Cystin
P-Hyciroxyphenylglycin Asparagin
Glutamin
Phosphoserin histidin
253687Q
NH9
IiXXI-Ch-Qi2-S-S-Oi2-
HO __
H9O-JO-CH9-
N NH
CH2-
Tryptophan
Arginin
Citrullin
—CH ^ ~
Nh2
HN=C-N-Qi2-Oi2-CH2
O=C:
alpha-Aminosulfonsäuren, d.h. solche, in denen die Sulfonylgruppe und aie Aminogruppe an das gleiche Kohlenstoffatom gebunden sind, können durch die
folgenae allgemeine Formel dargestellt werden:
R-C- SO-H
Typische verwendbare alpha-Aminosulfonsäuren, worin 1I R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe ist, werden in der folgenden Liste gegeben: Bezeichnung R
Aminomethansulfonsäure H
6O H H 1 i J /0992
Bezeichnung
Aminoäthansulfonsäure Aminohexansulfonsäure
Mr-
Qi,-CH,CH2CH2CH2
Zu aromatischen ortho-Aminosäuren gehören Bezol- und Naphthalinderivate, worin der Aminosubstituent und der Säuresubstituent an benachbarte Kohlenstoffatome gebunden sind. Diese Verbindungen werden durch die folgenden allgemeinen, Formeln dargestellt:
-NH2 R
oder
worin R -CUOH oder -S hören die folgenden:
ist. Zu typischen verwendbaren Verbindungen ge
ü-Aminobenzoesäure, Ü-Aminobenzolsulfonsäure, 1-Amino-2-naphthoes äure, 2-Amino-3-naphthoesäure, 1-Amino-2-naphthalinsulfonsäure, 2-Amino-1 -naphthal insult"onsäure und 2-Amino-3-naphthalinsulfonsäure.
N-Substituierte alpha-Aminocarbonsäuren können ebenfalls gemäß der Erfindung verwendet werden. Diese Verbindungen werden durch die folgenden allgemeinen Formeln dargestellt:
(a)
R-C- COOH
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- Ύ7 -
Ii
Cb)
K" - C - COQH
X I
Zu typischen Verbindungen der Formel (a) gehören alkyl-, acyl- und arylsubstituierte Verbindungen, d.h. solche, in denen R1 eine dieser Gruppen ist. Beispiele für diese Verbindungen werden in der nachfolgenden Liste gegeben:
Bezeiclinunß R
N-Acetylglycin *
H
N-Methylglycin H
fc-Phenylglycin Ii
Glycidylglycin H
Glutathion H
R1
Ch3CO-
Ii2N-CH2-CU-
NIl,
0 Il
H !
IJÜÜC - Qi - CH9Ql9 -C-N-Qi-C
Qi2Sh
Zu Beispielen für Verbindungen der obigen Formel (b) gehören die folgenden, worin R" ein Kohlenwasserstoffrest oder substituierter Kohlenwasserstoftrest mit genügend Kohlenstoffatomen ist, um eine Verbindung zu ergeben, die eine stabile Ringstruktur enthält, d.h. im allgemeinen mit etwa 3 Kohlenstoffatomen:
Bezeichnung
Prolin
Hydroxyprolin
R"
-Ch2-Qi2-CK2-
-Ql2-Qi-Qi2-
OH
Pyrrolidoncarbonsäure
0
H
-C-Ch2-Qi2-
0 992
BAD ORIGINAL COPY
NjN-Dialkyl-alpha-aminocarbonsäuren, worin die Alkylgruppe 1 bis etwa Kohlenstoffatome und vorzugsweise 1 bis etwa 5 Kohlenstoffatome enthält, können benutzt werden. Zu typischen Verbindungen gehören z.B. N,N-Dimethylglycin, N-4iethyl-N-äthylglycin und Ν,Ν-Didodecylglycin.
Außerdem können N-substituierte alpha-Aminosulfonsäuren mit einer der folgenden allgemeinen Formeln, worin R1 und R" die oben für die N-substituierten alpha-Aminocarbonsäuren angegebene Bedeutung haben und R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe ist, verwendet werden:
(a) R-C- SO3H
NHR1
(b) H
R" - C - SO3H NH
N,N-Dialkyl-alpha-aminosulfansäuren, worin die Alkylgruppen 1 bis etwa und vorzugsweise 1 bis etwa 5 Kohlenstoffatome enthalten, können ebenfalls verwendet werden. Zu typischen Verbindungen gehören solche mit der folgenden allgemeinen Formel
R-C- SO3H
R1' V
worin R1 eine Alkylgruppe ist.
Schließlich können auch beta-Aminocarbonsäuren, d.h. solche, bei denen die Carboxylgruppe und die Aminogruppe an benachbarte Kohlenstoffatome gebunden sind, verwendet werden. Die Säuren werden durch die folgende allgemeine
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Formel dargestellt:
R-C- CH9-COOH
I *·
Zu typischen verwendbaren beta-Aminosäuren, worin R Wasserstoff, Alkyl oder Aryl ist, gehören die folgenden:
Bezeichnung R
beta-Alanin H
beta-Aminobuttersäure beta-Aminophenylpropionsäure
Vor einer Verwendung gemäß der Erfindung werden die Aminosäuren in einen Metallkomplex davon umgewandelt. Der hier benutzte Ausdruck Metallkomplex bezieht sich auf das Produkt, das durch Umsetzung einer Quelle für das gewünschte Metallion mit einer Aminocarbonsäure oder einer Aminosulfonsäure erhalten wird. Bei den zweiwertigen Metallionen, die zur Herstellung der für die Durchführung der Erfindung verwendeten Komplexe benutzt werden, ist es vorteilhaft, daß äquivalente Anteile von Metallion und Säure umgesetzt werden, d.h. etwa 2 Mol Säure je Mol Metallion. Gemäß der Erfindung ist gefunden worden, daß es für die Herstellung von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Kupplungsprodukten wesentlich ist, daß ein Kupfer-II-, Kobalt- (cobaltous), Mangan-(Manganous) oder Nickel- (nickelous)-Komplex von der Säure verwendet wird.
Diese Komplexe können auf eine geeignete Weise hergestellt werden, und es ist nicht festgestellt worden, daß die Herstellungsweise derselben für die Erfindung wesentlich ist. Die folgenden drei Verfahrensweisen sind im allge-
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meinen angewendet worden, doch können, wie für den Fachmann anhand der gegebenen Beschreibung der Erfindung ersichtlich ist, auch andere Methoden benutzt werden.
Erstens können äquivalente Mengen von der iminocarbonsäure oder Aminosulfonsäure und einer Quelle für Kupfer-II-, Kobalt-, Mangan- oder Nickel-Ionen in einem geeigneten Medium, wie z.B. Wasser, kombiniert und unter Bildung des Komplexes umgesetzt werden. Wenn ein Kupfer-, Kobalt-, Mangan- oder Nickelsalz verwendet wird, wie z.B. Kupfer-11-acetat, sollte ein Anteil von einer basischen Verbindung zugegeben werden, der ausreicht, die während der Komplexbildungsreaktion erzeugte Säure zu neutralisieren. In entsprechender Weise sollte, wenn die verwendete Aminosäure in der Form eines Aminsalzes, wie z.B. dem Hydrochlorid, vorliegt, ein Anteil von einer basischen Verbindung verwendet werden, der zur Neutralisation des Säureteils ausreicht. Unter einer basischen Verbindung wird in diesem Abschnitt hier ein Material verstanden, dessen wäßrige Lösung einen pH-Wert über 7 hat. Obwohl es nicht erforderlich ist, ist es vorteilhaft, als diese besagte basische Verbindung eines der unten beschriebenen alkalischen Materialien zu verwenden. Der Komplex wird durch einfaches Rühren der Lösung für eine gewisse Zeitdauer hergestellt. Gewünschtenfalls kann Wärme angewendet werden, um die Bildung des Komplexes zu beschleunigen.
Nach einer anderen Verfahrensweise können die Aminosäure und die Quelle für das Metallion einfach kombiniert und zu dem Reakt ions gemisch gegeben werden, in dem der Komplex von der Aminosäure gebildet wird. Wenn dieses getan wird, wird eine basische Verbindung zur Neutralisation irgendwelcher sauren Nebenprodukte bei der Komplexbildungsreaktion ebenfalls direkt zu dem Reaktionsgemisch gegeben.
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Schließlich können die Aminosäure, die Metallionenquelle und eine erforderliche basische Verbindung gesondert zu dem Aeaktionsganisch gegeben und der Komplex in situ gebildet werden, ftie oben erwälmt ist, ist die Verfahrensweise, nach der der Metallkomplex hergestellt wird, iür die Erfindung nicht wesentlich. Vorteilhafte Ergebnisse sind jedoch erhalten worden, wenn u.ie Metallionenquelle und die Aminosäure vor Zugabe zu dem Reaktionsmediuni kombiniert worden sind.
Es ist festgestellt worden, daß die anzuwendende Menge von Metallkomplex für das Verfahren der Erfindung nicht besonders kritisch ist. Es ist jedoch vorteilhaft, jninüestens Ü,Ü2 mtool von dem Komplex je Mol Phenol oder Naphthol zu verwenden. Wenn weniger als diese Menge verwendet wird, findet die Umsetzung langsamer statt und sind die Ausbeuten gering. Die anzuwendende maximale Menge von dem Komplex ist im allgemeinen nicht größer als etwa 2üO mMol Komplex je Mol Phenol oder Naphthol. Bei weit darüber liegenden Mengen können die. Kosten des Katalysators das System unwirtschaftlich machen.
Obwohl irgendeiner der oben angegebenen Metallkomplexe angewendet werden kann, sind vorteilhafte Ergebnisse rait den Kupfer-II-komplexen von alpha-Aminocarbonsäuren erzielt worden. Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden erhalten, wenn Kupfer-II-glycinat als Metallkomplex verwendet wird.
Me oben angegeben ist, liegt ein Vorteil des Katalysatorsystems und des Verfahrens der Erfindung darin, daß die Umsetzung in einem wäßrigen Medium anstelle eines organischen Lösungsmittels, wie es in den bekannten Systemen benutzt worden ist, durchgeführt werden kann. Es ist jedoch festgestellt worden, daß es für die Erfindung nicht wesentlich ist, einen wasserlöslichen Metallkomplex zu verwenden. Es können daher in Wasser unlösliche Materialien als auch wasserlösliche verwendet werden.
^ ; ■ 9 B 1 η / 0 ρ * 7
Obwohl es nicht wesentlich für die Erfindung ist, kann ein alkalisches Material, wie es unten definiert wird, außerdem in dem Reaktionsgemisch vorhanden sein. Vorteilhafte Ergebnisse sind erhalten worden, wenn ein solches Material benutzt wird.
Gemäß der Erfindung kann auch in dem Katalysatorsystem ein alkalisches Material enthalten sein. Es ist gefunden worden, dais die Verwendung eines alkalischen Materials in dem System die Itawandlung zu Kohlenstoff-Kohlenstoff-Kupplungsprodukten erhöht und die umwandlung zu Kohlenstoff-Sauerstoff-Kupplungsprodukten vermindert. Durch Verwendung eines solchen Materials wird auch die Geschwindigkeit der oxidativen Kupplungsreaktion erhöht, die Gesamtausbeute von dem Produkt vergrößert und die zu verwendende Menge von dem Metallkomplex verringert.
Das zur Erzielung dieser verbesserten Ergebnisse geeignete alkalische Material wird aus der Gruppe gewählt, die aus Alkalihydroxiden, Alkalicarbonaten und Alkalibicarbonaten besteht. Das alkalische Material kann entweder als einzelne Verbindung oder als Gemisch von Verbindungen zugegeben werden. Zu typischen verwendbaren Materialien gehören z.B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid, Natriumcarbonat, Lithiumcarbonat, Natriumbicarbonat, Rubidiumcarbonat, Rubidiumhydroxid, Cäsiumbicarbonat und Cäsiumhydroxid.
Es ist festgestellt worden, daß die zu verwendende Menge von alkalischem Material nicht besonders kritisch ist. Bevorzugte Ergebnisse werden jedoch erzielt, wenn der Anteil von diesem Material mindestens etwa 6 mMol je Mol Phenol oder Naphthol entspricht. Es ist festgestellt worden, daß bei einem solchen Anteil die Reaktionsgeschwi^ndigkeit für die meisten Umsetzungen zufriedenstellend ist. Abgesehen von den 2,4,6-trisubstituierten Phenolen, die unten ausführlicher erläutert werden, ist der maximale Anteil von
B 0 9 8 1 Π / 0 9 9 ?
alkalischem Material vorzugsweise nicht größer als etwa 100 mMol je Mol Phenol oder Naphthol. In diesem Zusammenhang wird festgestellt, daß es vorteilhaft ist, den ph-hert des Reaktionsgemischs während der Umsetzung in dem Bereich von etwa 6 bis etwa 10 zu halten, und es soll erneut darauf hingewiesen werden, daß zusätzliches alkalisches Material erforderlich sein kann, um irgendwelche sauren Komponenten, die in das Reaktionsgemisch während der Bildung des Metallkomplexes eingeführt werden, zu neutralisieren. Der für diesen Zweck verwendete Anteil von dem Material sollte zur Neutralisation dieser Säure ausreichen und stellt einen zusätzlichen Anteil zu dem oben in diesem Abschnitt erwähnten Anteil von alkalischem Material dar.
Außer der selektiven Bilüung von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Kupplungsprodukten bringt das Katalysatorsystem der Erfindung den weiteren Vorteil, daß der Typ des anfallenden Kohlenstoff-Kohlenstoff-Kupplungsprodukts beeinflußt werden kann. Auf diese Weise ist es möglich, entweder Diphenochinon oder Biphenol oder üinaphthenochinon oder Binaphthol gemäß der Erfindung selektiv herzustellen. Dieses wird durch hinstellen des in dem System enthaltenen Anteils von alkalischem Material und/oder Metallkomplex erreicht. Im allgemeinen wird in dem Maße, in dem der Anteil von alkalischem Material oder Metallkomplex erhöht wird, der Prozentgehalt von Diphenochinon oder Dinaphthenochinon in dem erhaltenen Produkt ebenfalls erhöht, Es ist außerdem gefunden worden, daß in dem Maße, in dem die Reaktionstemperatur oder der Sauerstoffdruck erhöht wird, der Prozentsatz von Produkten des Chinontyps abnimmt.
wie oben angegeben ist, liegt ein Vorteil des Verfahrens der Erfindung darin, daß es möglich ist, die oxidative Kupplungsreaktion in einem wäßrigen Medium auszuführen. Es ist festgestellt worden, daß die angewendete toassermenge für die Durchführung der Erfindung nicht wesentlich ist, und es kann eine be-
ß 0 9 8 1 G / 0 9 3 7
liebi^e Wassermenge verwendet werden, die ermöglicht, daß das Reaktionsgemisch während der Umsetzung gerührt wird. Hs wird nochmals darauf hingewiesen, aaß eine Wasserlöslichkeit der verschiedenen Komponenten nicht wesentlich ist, und der hier benutzte Ausdruck wäßriges Gemisch erfaßt Lösungen, Aufschlämmungen, Suspensionen und dergleichen.
Die Komponenten des Reaktionsgemischs können auf irgendeine geeignete Art und Weise kombiniert werden. So können das Phenol oder Naphthol, der Metallkomplex, gegebenenfalls das alkalische Material und Wasser in irgendeiner Reihenfolge in einem geeigneten Reaktionsgefäß vermischt werden. Nach einer bevorzugten Verfahrensweise werden das Phenol oder Naphthol in Wasser in einem geeigneten Reaktionsgefäß kombiniert, wird das Gemisch auf 50 bis 60 C erwärmt und wird dann eine wäßrige Lösung des alkalischen Materials zugegeben. Unter Modifizierung dieser Verfahrensweise kann das alkalische Material vor aem Erwärmen zugegeben werden oder können der i\ietallkomplex und das alkalische Material vor Zugabe zu dem Reaktionsgemisch vereinigt werden.
Das Reaktionsgemisch, das Phenol oder Naphthol, i^ietallkomplex und gegebenenfalls alkalisches Material enthält, wird mit einem geeigneten Oxidationsmittel in Kontakt gebracht, um das Phenol oder Naphthol in das gewünschte Produkt umzuwandeln. Zu bei Durchführung der Erfindung verwendbaren Oxidationsmitteln gehört Sauerstoff entweder als solcher oder als sauerstoffhaltiges Gas, wie z.B. Luft. Der Sauerstoff kann in das Reaktionsgemisch entweder direkt als Sauerstofigas oder als Sauerstoff erzeugendes Material, wie z.B. Ozon, Wasserstoffperoxid oder organisches Peroxid, eingetragen werden. Die angewendete Sauerstoffmenge sollte für die gewünschte Umwandlung des Phenols oder Naphthols in das Kupplungsprodukt ausreichen. Um sicher zu stellen, daß genügend Sauerstoff vorhanden ist, sollte Sauerstoff während der Umsetzung kontinuierlich in das Reaktionsgemisch eingetragen werden.
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Besonaers vorteilhafte Lrgebnisse werden erzielt, wenn in dem keaktionsgemisch auioeraeni ein grenzflächenaktives kittel enthalten ist, obwohl dieses für das Verfahren der Gründung nicht unbedingt notwendig ist. Viele grenzflächenaktive Mittel sind bekannt, unu oer hier benutzte Ausdruck grenzflächenaktive Mittel bezieht sich auf organische Verbindungen, die in dem Molekül zwei ungliche strukturelle Gruppen enthalten, wie einen wasserlöslichen und einen wasserunlöslichen Teil.
Grenzflächenaktive Mittel werden häufig eingeteilt, bezogen auf die darin enthaltene hydrophile (wasserbindende) Gruppe, in anionische, kationische, nichtionische oder aniphotere Verbindungen. Irgendeiner von diesen Typen von grenzflächenaktiven Mitteln kann benutzt werden. Bei der hahl eines grenzflächenaktiven witteis sind die einzigen Kriterien, (a) dafc das Mittel inert ist, d.h., daß es nicht oxidieren oder in anderer fteise die oxidative kupplungsreaktior,-stören wira, und (b) fähig ist, die heterogenen Phasen des Reaktionsgemischs suspendiert zu halten. Lias grenzflächenaktive Mittel erleichtert das Rühren und das hntfernen des Produkts aus dem Reaktionskessel, wenn die Umsetzung beendet ist, doch wird die Gesamtausbeute oder die Qualität des Produkts durch das grenzflächenaktive Mittel nicht beeinflußt. Viele verwendbare grenzflächenaktive Mittel sind z.B. in kirk-üthmer, üncyclopedia of Chemical Technology, 2. Auflage, Volumen 19, Interscience Publishers, New York, 1969 auf den Seiten 507-593 beschrieben. Zu typischen verwendbaren grenzflächenaktiven Mitteln gehören z.B. Natriumlaurylsulfat, Natriumdodecylbenzolsulfonat, Natriumdi(2-äthylhexy1)phosphat, Polyoxyäthylennonylphenol, Polyoxyäthylenoctylphenol, Polyoxyäthylenoleylalkohol, Polyoxyäthylentridecylalkohol, Glycerinmonooleat, Glycerindioleat, Glycerinmonostearat, Sorbitanmonolaurat, Sorbitantristearat, Polyoxyäthylen-
sorbitaniitonooleat, Äthylenglykolstearat, Diäthylenglykololeat, Polyäthylen-
! η 9 3 ι ο / π« «ι? ·
JP
glykolmonolaurat, Polyoxyäthylenstearylantin, Polyoxyäthylentalgamin, 2-heptauecyl-1 - (hydroxyäthyl) -2-imidazolin, Distearyldiniethylainnioniumchlorid, Cetylbenzylainiethylanmoniumchlorid, Lauryltrimethylainmoniumbromid, Cetylpyridiniumchlorid, JNi-Coco-S-aminopropionsäure, (1 -Carboxyheptadecyl) trimethylaimioniumhyctroxid und 1 ,i-BisCcarboxymethylJ^-undecyl^-imidazoliniumhydroxid, Dinatriumsalz.
Die angewendeten Reaktionsbedingungen, d.h. die Reaktionszeit und -temperatur, sind, wie festgestellt worden ist, bei dem Verfahren deir Erfindung nicht besonders kritisch. Vorteilhafte Ergebnisse werden erzielt, wenn das Reaktionsgemisch bei etwa 80 bis 900C während der Umsetzung gehalten wird. Temperaturen über und unter diesem bevorzugten Bereich können jedoch angewendet werden. Bei niedrigeren Temperaturen ist die Reaktionsgeschwindigkeit herabgesetzt, und bei Temperaturen unter 400C ist diese so langsam, daß das System unwirtschaftlich arbeitet. In entsprechender Weise ist beim Arbeiten bei Atmospharendruck, wie es bei einigen im industriellen Maßstab durchgeführten Verfahren erwünscht ist, die obere Temperaturgrenze in der Praxis 100 C, d.h. der Siedepunkt des Wassers.
Die für die Beendigung der Umsetzung erforderliche Zeitspanne hängt von der angewendeten Temperatur und den anderen Variablen, wie z.B. der Phenol- oder Naphthblkonzentration und dem angewendeten Anteil von Metallkomplex und alkalischem Material, ab. Es ist jedoch festgestellt worden, daß die Umsetzung im allgemeinen in 6 Stunden oder in kürzerer Zeit beendet ist. Wenn die Umsetzung unter erhöhtem Sauerstoffdruck durchgeführt wird, ist die erforderliche Zeitdauer geringer.
Obwohl, wie obeni angegeben ist, daß Verfahren der Erfindung hauptsächlich zur Bildung von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Kupplungsprodukten führt, sind manchmal
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außerdem in den festen Substanzen, die von dem Reaktionsgemisch abgetrennt werden, die folgenden Verbindungen enthalten: (a) Unumgesetztes Phenol oder Naphthol und (b) Polyphenoxyäther niedrigen Molekulargewichts. Die PoIyphenoxyäther und das Phenol oder Naphthol können durch Waschen der festen Substanzen mit einem Lösungsmittel, in dem diese Verbindungen löslich sind, wie z.B. einem aromatischen kohlenwasserstoff, z.B. Benzol, oder einem halogenierten Lösungsmittel, wie z.B. kethylei.chlorid, entfernt werden. Wenn es erwünscht ist, die Materialien voneinander und von dem Lösungsmittel zu trennen, kann dieses durch Destillation erreicht werden.
Wenn die Umsetzung zu einem Gemisch von Biphenol und Diphenochinon oder Binaphthol und Dinaphthenochinon führt, können diese Verbindungen nach einer bekannten Methode getrennt werden, bin besonders einfacher Weg zum Trennen der Verbindungen besteht darin, daß das feste Produkt mit einer verdünnten wäßrigen Natriumhydroxidlösung gerührt wird, wodurch das Biphenol oder Binaphthol in das Natriumsalz umgewandelt wird, welches wasserlöslich ist. Das unlösliche Diphenochinon oder Dinaphthenochinon kann dann abfiltriert werden, und das Biphenol oder Binaphthol kann durch Zugabe der wäßrigen Lösung des Natriumsalzes davon zu einer verdünnten Lösung einer starken Säure, wie z.B. Salzsäure, aus der das Biphenol oder Binaphthol ausfällt, isoliert werdenx Andererseits kann das gesamte Produkt hydriert oder chemisch reduziert und in das Biphenol oder Binaphthol umgewandelt werden.
henn der Metall-Aminosäure-Xomplex in Wasser unlöslich ist, wird, wie festgestellt worden ist, das Material während der Umsetzung in gewisser Weise verändert, so daß es sich in dem Reaktionsmedium löst. Daher sind keinespeziellen Techniken zur Entfernung dieses Materials aus dem Reaktionsmedium nach Beendigung des Verfahrens erforderlich. Es ist jedoch erwünscht, irgendwelches
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in den Produkten zurückgebliebenes Restmetall zu entfernen. Dieses kann durch Abfiltrieren des gewünschten Produkts, Waschen der festen Substanzen mit einer verdünnten wäßrigen Lösung einer starken Säure, wie z.B. Salzsäure, zur Entfernung des Metalls, und anschließendes Waschen mit Wasser zur Entfernung der Salzsäure erreicht werden.
Die Diphenochinone und/oder Biphenole und auch die Binaphthole und Dinaphthenochinone, die gemäß der Erfindung hergestellt werden, sind für irgendwelche der Verwendungen dieser Materialien, die früher angegeben worden sind, geeignet. So können die Diphenochinone und Dinaphthenochinone als Oxidations-, Peroxidations-, Polymerisations-, und Gummibildungsinhibitoren für Benzine, Aldehyde, fettige Öle, Schmieröle, Äther und ähnliche Verbindungen verwendet werden. Wie in der US-Patentschrift 2 905 674 angegeben ist, können die Diphenochinone unter Anwendung üblicher Verfahrensweisen auch zu den entsprechenden Biphenolen hydriert werden. Die Biphenole können als Stabilisatoren für Benzin und andere Petroleumprodukte verwendet werden, wie in der US-Patentschrift 2 479 948 angegeben ist.
Das Katalysatorsystem der Erfindung kann auch zur lierstellung von Kupplungsprodukten von Alkylphenolen angewendet werden, bei denen alle Stellen in ortho- und para-Stellung zu der hydroxygruppe substituiert sind und der Substituent in para-Stellung zur tiydroxygruppe entweder eine primäre oder sekundäre Alkylgruppe mit 1 bis 5 kohlenstoffatomen ist. Diese Alkylphenole können durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden
OH
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worin
R, Wasserstoff, eine primäre, sekundäre oder tertiäre Alkylgruppe oder eine Alkoxygruppe ist,
R4 eine primäre oder sekundäre Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist und
R~ und R6 eine primäre, sekundäre oder tertiäre Alkylgruppe oder eine Alkoxygruppe ist, vorausgesetzt, dal5 nur einer dieser Substituenten eine tertiäre Alkylgruppe ist.
Zu typischen verwendbaren Verbindungen gehören z.B. 2,4,6-Trimethylphenol, 2,6-Di-sek.-butyl-4-methylphenol, 2-Methyl-6-tert.-butyl-4-methylphenol und 2,3,4,6-Tetramethylphenol.
Bei Verwendung von einem dieser Alkylphenole verlauft die Umsetzung nach dem folgenden allgemeinen Reaktionsschema unter Bildung des Stilbenchinon- oder Bisphenolderivats. Diese Verbindungen sind für die gleichen Verwendungszwecke geeignet, die oben für die JJiphenochinone, Binaphthenochinone, Biphenole und Binaphthole angegeben sind.
■=l K - R W V= O +
Stilbenchinon
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-se·- 2B36870
bei Durchführung dieser Umsetzung weraen die gleichen Verfahrensweisen und Bedingungen angewendet, die ob für die anderen Alkylphenole, Alkoxyphenole unü Naphthole angegeben sinci. Ls ist jedoch festgestellt worden, daß bei diesen speziellen Phenolen der bevorzugte zu verwendende Anteil von alkalischen; Material mindestens etwa 1 JNoI je Mol Phenol entspricht, ivenn weniger als dieser Anteil angewendet wird, sind die Gesamtumwandlung und die Ausbeute von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Kupplungsprodukten geringer.
Anliana der nachfolgenden Beispiele wird die Lrfindung noch klarer zu verstehen sein. Diese Beispiele uienen aber in erster Linie nur der Lrlauterung der L-rfinuung, und die Erfindung wird nicht durch irgendwelche in den Beispielen enthaltenen speziellen Angaben beschränkt.
Der hier benutzte Ausdruck Mol-% entspricht der folgenden Definition:
Mole von dein Produkt [tatsächliche) 1ü0 Mole von dem Produkt (theoretische)
Beispiel 1
In einen ersten Kolben wurden
0,40 g (2 mfviol) Kupfer-II-acetatmonohydrat,
0,30 g (4 mNiol) Glycin und
50 ml ionenausgetauschtes Vvasser
eingetragen.
In einen gebogenen 500-ml-Njorton-Kolberi, der mit einem Gaseinlaßrohr, einem Kühler, einem Thermometer und einem Rührer ausgestattet war, der mit einer Geschwindigkeit in dem Bereich von etwa 8000 bis etwa 10000 rpm betrieben werden konnte, wurden 48,8 g (400 irttol) 2,6-Xylenol und
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150 ml ionenaus^etauschtes Lasser
eingetragen.
Zu der erhaltenen Aufschläiumung wurde aie obige Xupferverbindung-Glycin-Zubereitung gegeben. Das erhaltene üemisch wurde unter Sauerstoff gerührt und auf eine Temperatur von 5U0C erwärmt. Dann wurden 8,0 ml von 1,Ü-normaler hatriuinbicartonatlösung zugegeben.
Das Reaktionsgeniisch wurde auf eine Temperatur von 80 C erwärmt, una ein langsamer Sauerstoffstrom wurde eingeleitet. Nach 6 Stunden wurde das keakticnsgeiuisch mit Stickstoff durchspült una auf eine Temperatur von 2ü C abgekühlt.
Das keaktionsgemisch wurde filtriert, und die feste Substanz wurde mit Wasser gewaschen, bine Probe eier festen Substanz wurde entnommen, in Aceton gelöst und mittels Gas-flüssig-Chromatographie analysiert. Die Analyse ergab, daß 1 Mol-i, ues 2,6-XyICnOlS unumgesetzt geblieben war.
Die trockne feste Substanz wog 43,8 g. Sie Würde zweimal mit 100 ml Benzol gewaschen, um 2,6-Xylenol und Polyphenoxyäther zu entfernen. Die erhaltene feste Substanz wurde bei 6ü°C getrocknet. Die Analyse des Produkts ergab, daß Tetramethylciiphenochinon in einer Ausbeute von 44,2 MoI-! gebildet worden war. Die Ausbeute von Tetramethylbiphenol betrug 34,7 iMol-%.
Beispiel 2
In einen ersten Kolben wurden
O,4ü g (2 nitool) Kupfer-II-acetatmonohyarat,
0,41 g (4 niMol) 2-Äminobuttersäure und
25 ml ionenausgetauschtes Kasser eingetragen.
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Zu deni erhaltenen klaren, tiefdunkelblauen Gemisch wurden 4,U ml einer 1,0-nomialen Natriumbicarbonatlösung gegeben.
In einen gebogenen 500-ml-Morton-Rolben, der mit einem Gaseinlaßrohr, einem Kühler, einem Thermometer und einem Rührer ausgestattet war, der mit einer Geschwindigkeit in dem Bereich von etwa 8000 bis etwa 10000 rpm betrieben weruen konnte, wurden
48,8 g (400 nitol) 2,6-Xylenol,
0,2 g (400 mMol) Natriumdodecylbenzolsulfonat und 200 ml ionenausgetauschtes Wasser
eingetragen.
Zu der erhaltenen Lösung wurden 100 ml von der obigen Zubereitung gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde unter Sauerstoff gerührt und auf eine Temperatur von 5ü°C erwärmt, und dann wurden 4,0 ml einer 1,0-normalen Natriumbicarbonatlösung zugegeben.
Das Reaktionsgemisch wurde auf eine Temperatur von 800C erwärmt, und ein langsamer Sauerstoffstrom wurde eingeleitet. Nach 6 Stunden wurde das Reaktionsgemisch mit Stickstoff gespült und auf eine Temperatur von 25°C abgekühlt.
Das Reaktionsgemisch wurde filtriert, die feste Substanz wurde mit Wasser gewaschen, und eine Probe der festen Substanz wurde entnommen, in Aceton gelöst und mittels Gas-flüssig-Chromatographie analysiert. Die Analyse ergab, daß 4 Mol-% des 2,6-Xylenols unumgesetzt geblieben war.
Die ieste Substanz wurde luftgetrocknet und zweimal mit 200 ml Benzol gewaschen, um 2,6-Xylenol und Polyphenoxyäther zu entfernen. Die erhaltene schwarze feste Substanz wurde bei 600C getrocknet. Die Analyse des Produkts
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ergab eine Ausbeute von Tetramethylbiphenol von 24,4 Mol-% und eine Ausbeute von Diphenochinon von 35,Ü hol-%.
Beispiel 3
In einen ersten Kolben wuraen
0,40 g (2 mMol) Kupfer-II-acetatmonohyürat,
0,47 g (4 mfcol) ÜL-Valin und
50 ml ionenausgetauschtes hasser
eingetragen.
In einen gebogenen 500-ml-Morton-Kolben, der mit einem Gaseinlaßrohr, einem Kühler, einem Thermometer und einem Rührer ausgestattet war, der mit einer Geschwindigkeit in dem Bereich von etwa 8000 bis etwa 10000 rpm betrieben werüen konnte, wurden 48,8 g (400 mMol) 2,6-Xylenol, 0,2 g Natriumdodecylbenzolsulfonat und
150 ml ionenausgetauschtes Wasser
eingetragen.
Zu der erhaltenen Lösung wurden dann 100 ml des obigen Katalysatorsystems gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde unter Sauerstoff gerührt und auf eine Temperatur von 52°C erwärmt. Dann wurden 8,0 ml einer 1,0-normalen Natriumbicarbonatlösung zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde auf eine Temperatur von 800C erwärmt, und ein langsamer Sauerstoffstrom wurde eingeleitet. Nach 6 Stunden wurde das Reaktionsgemisch mit Stickstoff gespült und auf eine Temperatur von 200C abgekühlt.
Das Reaktionsgemisch wurde filtriert, und die feste Substanz wurde mit Wasser gewaschen. Line Probe der festen Substanz wurde entnonmen, in Aceton gelöst und mittels Gas-flüssig-Chromatographie analysiert. Die Analyse ergab, daß
das gesamte 2,6-Xyleno1 unbesetzt worden war.
Die feste Substanz wurde luftgetrocknet und zweimal mit 100 ml Benzol gewaschen, um 2,6-XylenoI und Polyphenoxyäther zu entfernen. Die erhaltene dunkelgrüne feste Substanz wurde bei 6U0C getrocknet. Die Analyse des Produkts ergab eine Ausbeute von Tetramethylbiphenol von 39,3 Mol-% und eine Ausbeute von Diphenochinon von 45,2 Mol-%.
Beispiel 4 herstellung des Katalysatorsystems
In einen Reaktionskolben wurden
0,40 g (2 mtol) Kupfer-II-acetatmonohydrat
0,525 g (4 nMol) L-Leucin und
100 ml ionenausgetauschtes Wasser
eingetragen.
Zu der erhaltenen Aufschlämmung wurden 4,0 ml von 1,0-normaler Natriumbicarbonatlösung gegeben, wodurch eine blaue feste Substanz gebildet wurde. Das erhaltene Gemisch wurde mit 20 ml Wasser verdünnt, geschüttelt und auf 60 C erwärmt. Wenn diese Temperatur erreicht worden war, hatte sich die feste Substanz noch nicht gelöst. Das Gemisch wurde abgekühlt und in eine Flasche gefüllt.
Oxidatives Kuppeln
In einen gebogenen 500-ml-Morton Kolben, dsr mit einem Gaseinlaftrohr, einem Kühler, einem Thermometer und einem Rührer ausgestattet war, der mit einer Geschwindigkeit in dem Bereich von etwa 8000 bis etwa 10000 rpm betrieben werden konnte, wurden
48,8 g (400 nMol) 2,6-Xylenol und
- 609810/093?
200 ml des obigen katalysatorsystems
eingetragen.
Der Katalysator wurde mit 50 ml 'nasser eingespült. Dann wurden 0,2 g Natriumdodecylbenzolsulfonat zugegeben. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde unter Sauerstoff gerührt und auf eine Teniperatur von 500C erwärmt. Nach Erreichen dieser Taiiperatur wurden 4,0 ml einer 1,0-normalen Natriumbicarbcn at lösung zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde ciann auf eine Temperatur von 800C erwärmt, una ein langsamer Sauerstoffstrom wurde eingeleitet. Nach 6 Stunden wurde das Reaktionsgemisch mit Stickstoff gespült und auf eine Temperatur von 200C abgekühlt.
Das Reaktionsgemisch wurde filtriert, eine Probe von der festen Substanz wurde entnommen, in Aceton gelöst und mittels Gas-flussig-Chromatographie analysiert. Die Analyse ergab, daß 1 Mol--i des 2,6-Xylenols sich nicht umgesetzt hatte.
Die feste Substanz wurde luftgetrocknet und zweimal mit 100 ml Benzol gewaschen, um 2,6-Xylenol und Polyphenoxyäther zu entfernen. Die erhaltene schwarze feste Substanz wurde bei 600C getrocknet. Das Diphenochinon und das Biphenol wurden auf folgende Weise getrennt.
37,5 g der festen Substanz wurden mit 1 Liter Aceton verrührt, dann wurde filtriert unu die feste Substanz mit 100 ml Aceton gewaschen. Das unlösliche rote Diphenochinon wurae getrocknet und wog 16,5 g. Das Material schmolz bei 1980C. Das Aceton!iltrat wurde mit 1 g tiydroxylaminhydrochlorid und 2 ml Pyridin behandelt und dann in 2 Volumen Wasser gegossen. Das ausgefallene Tetramethylbiphenol wurde abfiltriert, πάΐ 200 ml Wasser gewaschen und bei 60 C getrocknet. Die erhaltene creii.elartxne ieste Substanz wog 21,2 g und schinolz bei 221 C.
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Tetramethylbiphenol vvurde in einer Ausbeute von 45,5 Mol-% erhalten, und iJipheriochinon -wurde in einer Ausbeute von 35,6 wol-% erhalten.
Leispiel 5
In einen keaktionskolben wurden
O,4u g (2 iümdI) kupfer-II-acetatmonohydrat,
0,66 g (4 nivjol) Phenylanalin und
40 ml ionenausgetauschtes Wasser
eingetragen.
Zu uer erhaltenen Auischläimuung wuraen 4,0 ml einer 1,0-nornialen iNatriumbicarbcnatlösurij, gegeben.
in einen gebogenen SOÜ-ml-korton-ivolben, der mit einem üaseinlatorohr, einein Kühler, eii.erii. Thermoiueter und einem Rührer ausgestattet war, der mit einer beschwinuibkeit in aera r-ereicli von etwa 8üoo bis etwa 100XJÜ rpm betrieben we men konnte, wurden
100 ml ionenausgetauschtes Wasser
48,8 g (400 n&ol) 2,6-Xylenol und
0,2 g Natriumdodecylbenzolsulionat
eingetragen. Zu dem erhaltenen Gemisch wurden 100 ml des obigen Katalysatorsystems gegeben.
Das katalysator sys tem wurde zusammen mit weiteren 50 ml Wasser eingetragen. Das erhaltene keaktionsgemisch wurue unter Sauerstoff gerührt und auf eine Temperatur von 520C erwärmt. iNach Erreichen dieser Temperatur wurden 4,0 ml einer 1,O-ncriualen Natriumbicarbonatlösun^ zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde aann auf eine Temperatur von 80 C erwärmt, und ein langsamer Sauerstoff strom wurae eingeleitet. Nach 6 Stunden wurde das Reaktionsgemische
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Stickstoff gespült una aut eine Temperatur von 20 C abgekühlt
Jjas KeaKticnsgeiiiisch \\urde iiltriert, eine i'robe aer iesten. bubstanz wurde entnonmien, in Aceton gelöst unci ruittels L)as-ilu5si0-CliroinatobrapIiie analysiert. Die Analyse ergab, daL 25 i-iol-% aes 2,G-Xylenols nicht unbesetzt worden waren. Uie feste Substanz wurde luftgetrocknet und zweimal lüit 1üü iid Benzol gewaschen, Ui. 2,6-Xylenol una Polyphenoxyäther zu entfernen. Ltie erhaltene feste Substanz wurde bei 6U°C getrocknet. Die Analyse des Produkts ergab eine Ausbeute von Tetramethylbiphenol von ο2,5 I^ol-t».
' Beispiel 6
In einen gebogenen SÜÜ-ml-Morton-kolben, der ir.it einem Gaseinlaßrohr, eineiu Kühler, einem Thermometer und einem Rührer ausgestattet war, aer mit einer (jeschwindigkeit in dem bereich von etwa üüüü bis 1OUOU rpia betrieben werden konnte, wurden
48,Sg (4üU iiivjol) 2,6-Xylenol,
25u ml ionenausgetauschtes Wasser,
4,0 iiil einer 1,0-norn.alen Natriuinbicarbonatlösung und ü,2 g i<iatriunKiodecylbenzolsulfonat
eingetragen.
Uas erhaltene Geniisch wurde auf 50°C erwärmt, und dann wurden U,25 g Kupfer-II-glutamat zugegeben.
Das Reaktionsgemisch wurae auf eine Temperatur von 8ü°C erwärmt, und ein langsamer Sauerstoffstrom wurde eingeleitet. Nach 6 Stunden wurde das Reaktionsgemisch mit Stickstoff gespült und auf eine Temperatur von 2ü C abgekühlt.
t»as Keaktionsgemisch wurde filtriert, bine Probe der festen Substanz wurde
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entnommen, in Aceton gelöst und mittels Gas-flüssig-Chromatographie analysiert. Die Analyse ergab, daß 12 MoI-I des 2,6-Xylenols nicht umgesetzt worden waren.
Die feste Substanz wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und zweimal mit 5ü ml Benzol gewaschen, um 2,6-Xylenol und Polyphenoxyäther zu entfernen. Die erhaltene feste Substanz wurde bei 60 C getrocknet. Die Analyse des Produkts ergab eine Ausbeute von Tetraniethylbiphenol von 56,5 Mol-%.
Das Kupfer-II-glutamat wurde auf folgende Weise zubereitet: In einen geeigneten Reaktionskolben wurden
7,36 g (U,Ü5 Mol) Glutaminsäure und
2ÜÜ ml Wasser
eingetragen.
Dann wurden etwa 50 ml einer verdünnten Natriumhydroxidlösung zugegeben, bis der pH-Wert des Gemischs 7,5 betrug und sich die gesamte Glutaminsäure gelöst hatte. Zu diesem Zeitpunkt dann wurden 4,99 g (0,025 Mol) kupfer-II-acetat zugegeben. Der pH-Wert wurde auf 4,6 gesenkt, und die Lösung nahm eine tiefblaue Farbe an. Der ph-Wert wurde mit verdünnter Natronlauge auf 8,0 eingestellt. Das Reaktionsgemisch wurde unter Vakuum eingedanipft, und der Rückstand wurde mit einem Gemisch von Äthanol und Wasser behandelt. Die unlösliche Fraktion wurde abfiltriert und bei 800C getrocknet. Es wurden 5,0 g Kupfer-II-glutamat erhalten.
Beispiel 7
In einen ersten Reaktionskolben wurden
0,40 g (2 mMol) Kupfer-II-acetatmonohydrat,
0,34 g (4 mMol) L(+)Ornithinhydrochlorid und
b Π 9 B 1 Ü / D 9 3 ?
5U ml ionenausgetauschtes Wasser
eingetragen. Zu der erhaltenen klaren, tiefdunkelblauen Lösung wurden 8,0 ml einer 1,0-normalen hatriumbicarbonatlösung gegeben.
In einen gebogenen 500-ml-Niorton-kolben, der mit einem Gaseinlaßrohr, einem Kühler, einem Thermometer und einem Rührer ausgestattet war, der mit einer Geschwindigkeit in dem Bereich von etwa 8000 bis etwa lOOOOipm betrieben werden konnte, wurden
48,8 g (4OO mtool) 2,6-Xylenol,
0,2 £ ftatriumdodecylbenzolsulfonat und
200 ml ionenausgetauschtes Hasser
eingetragen. Zu der erhaltenen Lösung wurde dann das obige katalysatorsystem gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde unter Sauerstoff gerührt und auf eine Temperatur von 50 C erwärmt. Dann wurden 4,0 ml einer 1,0-normalen Natriumbicarbonatlösung zugegeben. Bas Reaktionsgemisch wurde auf eine Temperatur von 80 C erwärmt, und ein langsamer Sauerstoffstrom wurde eingeleitet. Nach 6 Stunden wurde das Reaktionsgemisch mit Stickstoff gespült und auf eine Temperatur von 20 C abgekühlt. Das Reaktionsgemisch wurde mit Aceton verrührt, filtriert, und die feste Substanz wurde mit 200 ml Benzol gewaschen, um 2,6-Xylenol und Polyphenoxyäther zu entfernen. Die erhaltene feste Substanz wurde bei 600C getrocknet. Die Analyse des Produkts ergab eine Ausbeute von Tetramethylbiphenol von 50 Mol-%.
Beispiel 8
In einen Reaktionskolben wurden
0,40 g (2 H1MoI) Kupfer-II-acetatmonohydrat,
0,72 g (4mMol) Lysinhydrochlorid und
50 ml ionenausgetauschtes Wasser
eingetragen. Zu der erhaltenen klaren, tiefdunkelblauen Lösung wurden 8,0 ml
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einer 1,0-noimlen Natriumbicarbonatlösung gegeben.
In einen gebogenen 500-ml-Morton-Kolben, der mit einem Gaseinlaßrohr, einem kühler, einem Thermometer und einem Rührer ausgestattet war, der mit einer Geschwindigkeit in dem Bereich von etwa SOOO bis etwa 10000 rpm betrieben weraen konnte, wurden
48,8 g (400 mMol) 2,6-Xylenol,
0,2 g hatriumdodecylbenzolsulfonat und
200 ml ionenausgetauschtes Wasser
eingetragen. Zu der erhaltenen Lösung wurden 50 ml des obigen Katalysatorsy?- stems gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde unter Sauerstoff gerührt und auf eine Temperatur von 500C erwärmt. Dann wurden 4,0 ml einer 1,0-normalen iMatriumbicarbonatlösung zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde auf eine Temperatur von 80°C erwärmt, und ein langsamer Sauerstoffstrom wurde eingeleitet. Nach 6 Stunden wurde das Reaktionsgemisch mit Stickstoff gespült und abgekühlt.
Die feste Substanz wurde von dem Reaktionsgemisch abgetrennt und getrocknet und dann zweimal Mt 50 ml Benzol gewaschen, um 2,6-Xylenol und Polyphenoxyäther zu entfernen. Die erhaltene feste Substanz wurde getrocknet, in Wasser auf ge schlämmt und mit festem Natriumhydroxid behandelt, bis eine rote Aufschlämmung erhalten wurde. Das feste Üiphenochinon wurde abfiltriert und bei 60°C getrocknet. Die Ausbeute betrug 31 Mol-%. Das Filtrat wurde in verdünnte Salzsäure gegossen, aus der das Biphenol ausfiel. Das feste Biphenol wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 6Ü°C getrocknet. Die Ausbeute von Biphenol entsprach 18,7
Beispiel 9
In einen Reaktionskolben wurden
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ü,4O g (2mtool) Kupter-II-acetatmonohydrat,
Ü,6O g (4 mMol) Methionin und 25 ml ionenausgetauschtes Wasser
eingetragen. Zu der erhaltenen klaren Aufschlämmung wurden 4,0 ml einer 1,0-normalen Natriumbicarbonatlösung gegeben.
In einen gebogenen 500-ml-Morton-Kolben, der mit einem Gaseinlaßrohr, einem Kühler, einem Thermometer und einem Rührer ausgestattet war, der mit einer Geschwindigkeit in dem Bereich von etwa 8000 bis etwa 10000 rpm betrieben werden konnte, wurden
48,8 g (400 mMol) 2,6-Xylenol,
0,2 g Natriumdodecylbenzolsulfonat und
150 ml ionenausgetauschtes Wasser
eingetragen.
Zu der erhaltenen Lösung wurden 50 ml von dem obigen Katalysatorsystem gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde unter Sauerstoff gerührt und auf eine Temperatur von 500C erwärmt. Dann wurden 4,0 ml einer 1,0-normalen Natriumbicarbonatlösung zugegeben.
Das Reaktionsgemisch wurde auf eine Teniperatur von 800C erwärmt, und ein langsamer Sauerstoffstrom wurde eingeleitet. Nach 6 Stunden wurde das keaktionsgemisch mit Stickstoff gespült und auf eine Temperatur von 200C abgekühlt. Das Reaktionsgemisch wurde filtriert. Die feste Substanz wurde luftgetrocknet und zweimal mit 100 ml Benzol gewaschen, um 2,6-\ylenol und Polyphenoxyäther zu entfernen. Die erhaltene feste Substanz wurde bei 600C getrocknet. Die Analyse des Produkts ergab eine Ausbeute von Tetramethylbiphenol von 73 tool-%.
Beispiel 10
In einen Reaktionskolben wurden
0,40 g (2 iiiNiol) Kupfer-II-acetatmonohydrat,
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0,84 g (4 mWol) L(+)histidinhydrochlorid und
1üü ml ionenausgetauschtes Vvasser
eingetragen.
Zu der erhaltenen klaren, tiefdunkelblauen Lösung wurden 8,0 ml einer 1,0-nornialen Natriumbicarbonatlösung gegeben.
In einen gebogenen SOO-ml-horton-kolben, der mit einem Gaseinlaßrohr, einem kühler, einem Thermometer und einem Rührer ausgestattet war, der mit einer Geschwindigkeit in dem Bereich von etwa 80ÜU bis etwa 10000 rpm betrieben werden konnte, wurden
48,8 g (4üGmiMol) 2,6-Xylenol,
G, 2 g i\atriuniaodecylbenzolsulfonat unu
150 ml ionenausgetauschtes wasser
eingetragen.
Zu der erhaltenen Lösung wurden 100 ml des obigen Katalysatorsystems gegeben.
Das erhaltene Gemisch wurde unter Sauerstoff gerührt und auf eine Temperatur von 6Ü°C erwärmt. Sobald die Temperatur 600C erreicht hatte, wurden 4,0 ml einer 1,O-normalen Natriumbicarbonatlösung zugegeben.
Das Keaktionsgemisch wurde auf eine Temperatur von 800C erwärmt, und ein langsamer Sauerstoffstrom wurde eingeleitet. Nach 6 Stunden wurde das Reaktionsgemisch mit Stickstoff gespült und auf eine Temperatur von 25 C abgekühlt.
Das Reaktionsgemisch wurde filtriert, eine Probe der festen Substanz wurde luftgetrocknet und zweimal mit 100 ml Benzol gewaschen, um 2,6-Xylenol und Folyphenoxyäther zu entfernen. Die erhaltene braune feste Substanz wurde bei GO0G getrocknet. Die Analyse des Produkts ergab eine Ausbeute von Tetramethylbiphenol von 54 Mol-%.
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beispiel 11
In einen keaktionskolben wurden
υ,40 ö (2 jiiviol) kupier-Il-acetatiuonohydrat,
ü,55 ο (4 mNiol) Anthranilsäure uiiü
5Ü nil ionenausgetauschtes Wasser
eingetragen.
In einen gebogenen 50o-ml-Norton-Kolben, der mit einem Gaseinlaßrohr, einem Kühler, einem Thermometer und einem Rührer ausgestattet war, der mit einer Geschwindigkeit in dem bereich von etwa 8GOU bis etwa 10000 rpm betrieben werden konnte, wurden
48,8 g (400 mlviol) 2,6-Xylenol,
0,2 g Natriumdodecylbenzosulfonat und
200 riil ionenausgetauschtes hasser
eingetragen.
Zu der erhaltenen Lösung wurde aas obige Katalysatorsystem gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde unter Sauerstoff gerührt und auf eine Temperatur von 550C erwärmt, worauf üann 8,0 ml einer 1,0-normalen isiatriumbicarbonatlösung zugegeben wurden.
Jjas Reaktionsgemisch wurde auf eine Temperatur von 8O0C erwärmt, und ein langsamer Sauerstoffstrom wurde eingeleitet. Nach 6 Stunden wurde das Reaktionsgemisch r.dt Stickstoff gespült und auf eine Temperatur von 250C abgekühlt. Das Reaktionsgemisch wurde filtriert, die feste Substanz wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die trockne feste Substanz wurde zweinial mit 200 ml Benzol gewaschen, um 2,6-Xylenol und Polyphenoxyäther zu entfernen, und bei 600C luftgetrocknet. Die Analyse des Produkts ergab eine Ausbeute von Tetramethylbiphenol von 54,8 %.
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Beispiel 12
In einen keaktionskolben wurden
υ,4ϋ k (2 iiiiMol) Kupi'er-II-acetatiuonohydrat,
ü,44 g (4 iuviol) Aniinomethansulionsäure und
4Ü ml ionenausgetauschtes Hasser
eingetragen.
Zu der erhaltenen Lösung wurden 4,0 ml einer 1,0-normalen Natriumbicarbonatlösung gegeben. In einen gebogenen 500-ml-Morton-Kolben, der mit einem Gaseinlaßrohr, einem Kühler, einem Thermometer und einem Rührer ausgestattet war, der mit einer Geschwindigkeit in dem Bereich von etwa 8000 bis etwa 10Ü0Ü betrieben werden konnte, wuraen
190 ml ionenausgetauschtes Wasser,
48,8 g (400 mMol) 2,6-Xylenol und
0,2 g iNatriumdodecylbenzolsulfonat
eingetragen.
Zu dem erhaltenen Gemisch wurden 60 ml des obigen Katalysatorsystems gegeben.
Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde unter Sauerstoff gerührt und auf eine Temperatur von 55°C erwärmt. Beim Erreichen dieser Temperatur wurden 4,0 ml einer 1,0-normalen Natriunibicarbonatlösung zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde uann auf eine Temperatur von 8Ü°C erwärmt, und ein langsamer Sauerstoffstrom wurde eingeleitet. Nach 6 Stunden wurde das Reaktionsgemisch mit Stickstoff gespült und auf eine Temperatur von 200C abgekühlt. Das Reaktionsgemisch wurde filtriert, eine Probe von der festen Substanz wurde entnommen, in Aceton gelöst und mittels Gas-flüssig-Chromatographie analysiert. Die Analyse ergab, daß 20 Mol-% des 2,6-Xylenols nicht umgesetzt worden waren.
Die mit Wasser gewaschene feste Substanz wurde luftgetrocknet und zweimal
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mit ICXj ml Benzol gewaschen, um 2,6-Xylenol und Polyphenoxyäther zu entfernen. Die erhaltene feste Substanz wurde bei 600C getrocknet. Die Analyse des Produkts ergab eine Ausbeute von Tetramethylbiphenol von 31,4 Mol-%.
Beispiel 13
In einen Reaktionskolben wurden
0,40 g (2 mtool) Kupfer-II-acetatmonohydrat,
0,73 g (4 nfcjol) Anilin-2-sulfonsäure und
50 ml ionenausgetauschtes Wasser eingetragen.
Zu der Lösung wurden 4,0 ml einer 1,0-normalen Natriumbicarbonatlösung gegeben. In einen gebogenen 500-ml-korton-fvolben, der mit einem Gaseinlaßrohr, einem Kühler, einem Thermometer und einem Rührer ausgestattet war, der mit einer Geschwindigkeit in dem Bereich von etwa 8000 bis etwa 10000 rpm betrieben werden konnte, wurden
48,8 g (400 nWol) 2,6-Xylenol,
0,2 g Katriumdodecylbenzolsulfonat und
200 ml ionenausgetauschtes Wasser
eingetragen.
Zu der erhaltenen Lösung wurden 50 ml des obigen Katalysatorsystems gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde unter Sauerstoff gerührt und auf eine Temperatur von 53°C erwärmt. Sobald die Temperatur 53°C erreicht, wurden 4,0 ml einer 1,ü-normalen Isatriumbicarbonatlösung zugegeben.
Das Reaktionsgemisch wurde auf eine Temperatur von 80°C erwärmt, und ein langsamer Sauerstoffstrom wurde eingeleitet. Nach 6 Stunden wurde das Reaktionsgemisch mit Stickstoff gespült und auf eine Temperatur von 200C abgekühlt. Das Reaktionsgemisch wurde eingedampft. Die feste Substanz wurde in 200 ml Benzol verrührt, um 2,6-Xylenol und Polyphenoxyäther zu entfernen. Die
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erhaltene feste Substanz wurde abfiltriert, mit Benzol gewaschen, dann mit "wasser gewaschen und bei 600C getrocknet. Die Analyse des Produkts ergab eine Ausbeute von Tetramethylbiphenol von 41 Mol-%.
Beispiel 14
In einen Reaktionskolben wurden
0,40 g (2 mMol) Kupfer-I1-acetatmonohydrat,
0,36 g (4 mMol) N-Methylglycin und
50 ml ionenausgetauschtes Kasser
eingetragen.
In einen gebogenen 50ü-ml-Morton-Kolben, der mit einem Gaseinlaßrohr, einem Kühler, einem Thermometer und einem Rührer ausgestattet war, der mit einer Geschwindigkeit in dem Bereich von etwa 8000 bis etwa 10000 rpm betrieben werden konnte, wurden
48,8 g (400 hMdI) 2,6-Xylenol,
0,2 g Natriumdodecylbenzolsulfonat und
150 ml ionenausgetauschtes Wasser
eingetragen.
Zu der erhaltenen Lösung wurde das obige Katalysatorsystem gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde unter Sauerstoff gerührt und auf eine Temperatur von 550C erwärmt. Dann wurden 8,0 ml einer 1,0-normalen Natriumbicarbonatlösung zugegeben.
Das Reaktionsgemisch wurde auf eine Temperatur von 800C erwärmt, und ein langsamer Sauerstoffstrom wurde eingeleitet. Nach 6 Stunden wurde das Reaktionsgemisch mit Stickstoff gespült und auf eine Temperatur von 25 C abgekühlt. Das Reaktionsgemisch wurde filtriert und mit Wasser gewaschen. Bine Probe der festen Substanz wurde entnommen, in Aceton gelöst und mittels Gas-flüssig-Chromatographie analysiert. Die Analyse ergab, daß 23 Mol-% des 2,6-Xylenols
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nicht umgesetzt worden waren.
Die feste Substanz wurde luftgetrocknet und zweimal mit 200 ml Benzol gewaschen, um 2,6-Xylenol und Polyphenoxyäther zu entfernen. Die erhaltene gelbe feste Substanz wurde bei 600C getrocknet. Die Analyse des Produkts ergab eine Ausbeute von Tetramethybiphenol von 58,2 tool-%.
Beispiel 15
In einen Reaktionskolben wurden
0,40 g (2 IiMoI) Kupfer-II-acetatmonohydrat,
ü>47 g (4 mtool) N-Acetylglycin und
50 ml ionenausgetauschtes Wasser
eingetragen.
In einen gebogenen 500-ml-Morton-Kolben, der mit einem Gaseinlaßrohr, einem Kühler, einem Thermometer und einem Rührer ausgestattet war, der mit einer Geschwindigkeit in dem Bereich von etwa 8000 bis etwa 10000 rpm betrieben werden konnte, wurden
48,8 g (400 mMol) 2,6-Xylenol,
0,2 g ftatriumdodecylbenzolsulfonat und
200 ml ionenausgetauschtes Wasser
eingetragen.
Zu der erhaltenen Lösung wurden 100 ml des obigen Katalysatorsystems gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde unter Sauerstoff gerührt und auf eine Temperatur von 57°C erwärmt. Zu diesem Zeitpunkt wurden 8,0 ml einer 1,0-normalen Natriumbicarbonatlösung zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde auf eine Temperatur von 800C erwärmt, und ein langsamer Sauerstoffstrom wurde eingeleitet. Nach 6 Stunden wurde das Reaktionsgemisch mit Stickstoff gespült und auf eine Temperatur von 2Ü°C abgekühlt.
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Das keaktionsgemisch wurde filtriert, und die feste Substanz wurde mit Wasser, verdünnter hCl und erneut mit Uasser gewaschen. Line Probe der festen bubstanz wurde entnonmien, in Aceton gelöst una mittels Gas-flüssig-Chromatographie analysiert. Line Probe eines in dem ersten haschwasser abgetrennten 01s wurüe mit Methylenchlorid extrahiert und mittels Gas-flüssig-Chromatographie analysiert. Die Analyse ergab, aaio 23,3 Mol-°<, aes 2,6-Xylenols nicht umgesetzt worden waren.
Die teste bubstanz wurde luftgetrocknet und zweimal mit 100 iul Benzol gewaschen, um 2,6-Xylenol und Polyphenoxyäther zu entfernen. Die erhaltene gelbe feste bubstanz wurde bei 600C getrocknet. Die Analyse des Produkts ergab eine Ausbeute von Tetramethylbiphenol von 3 wol-%.
iel 16
In einen keaktionskolben wurden
0,40 - (2 nikol) Kupier-II-acetatmonohydrat,
0,55 £, (4 ninol) i\-Piienylgl>ein und
25 nil ionenausgetauschtes Uasser
eingetragen.
In einen gebogenen SÜÜ-ml-toorton-Kolben, der mit einem Gaseinlaßrohr, einem Kühler, einem Tliernxmeter und einem Rührer ausgestattet war, der mit einer Geschwindigkeit in dem Bereich von etwa 8000 bis etwa 10C00 rpm betrieben werden konnte, wurden
48,8 g (400 ratol) 2,6-Xylenol,
0,2 g lNatriumdodecylbenzclsulfonat und
200 ml ionenausgetauschtes \vasser
eingetragen.
Zu dei erhaltenen Lösung wurde das obige Katalysatorsystem gegeben. Das er-
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-«*-- 253687Q
haltene Gemisch wurde unter Sauerstoff gerührt und auf eine Temperatur von 50 C erwärmt. Zu diesem Zeitpunkt wurden dann &,0 iul einer 1,ü-nonualen Natriumbicarbonatlösung zugegeben.
Das Reaktionsgemisch wurde auf eine Temperatur von 800C erivärmt, und ein langsamer Sauerstoffstrom wurde eingeleitet. Nach C Stunden wurde das Reaktionsgemisch mit Stickstoff gespült und auf eine Temperatur von 2u°C abgekühlt.
Das Reaktionsgemisch wurde filtriert, die feste Substanz wurae luftgetrocknet, eine Probe von der festen Substanz wurde entnommen, in Aceton gelöst und mittels Gas-flüssig-Chromatographie analysiert. Die Analyse ergab, üaii 5 kol-? 0 des 2,6-Xylenols nicht umgesetzt woraen waren.
Die trockne feste Substanz wurde zweimal mit 200 nil Benzol gewaschen, um 2,6-Xylenol und Polyphenoxyäther zu entfernen. Die erhaltene hellgelbe feste Substanz wurde bei 60 C getrocknet. Die Analyse des Produkts ergab eine Ausbeute von Tetramethylbiphenol von 61 Mol-%.
Beispiel 17
In einen Reaktionskolben wurden
0,40 g (2 mNiol) Kupfer-II-acetatmonohydrat,
0,53 g (4 mMol) Glycylglycin und
50 ml ionenausgetauschtes Wasser eingetragen.
In einen gebogenen 500-ml-Morton-Kolben, der mit einem Gaseinlaßrohr, einem Kühler, einem Thermometer und einem Rührer ausgestattet war, der mit einer Geschwindigkeit in dem Bereich von etwa 8000 bis etwa 10000 rpm betrieben werden konnte, wurden
48,8 g (400 mMol) 2,6-Xylenol,
0,2 g Natriunidodecylbenzolsulfonat und
609810/099?
200 nil ionenausgetauschtes Wasser
eingetragen.
Zu der erhaltenen Lösung wurde das obige JCatalysatorsysteni gegeben. Das erhaltene Geiuisch wurde unter Sauerstoff gerührt und auf eine Temperatur von 520C erwärmt. Bei dieser Temperatur wurden 8,0 ml einer 1,0-normalen Natriumbicarbonatlösung zugegeben.
Das Reaktionsgemisch wurde auf ein<
langsamer Sauerstoffstrom wurde eingeleitet. Nach 6 Stunden wurde das
Das Reaktionsgemisch wurde auf eine Temperatur von 8Ü°C erwärmt, und ein
Reaktionsgemisch mit Stickstoff gespült und auf eine Temperatur von 200C abgekühlt.
Das Reaktionsgemisch wurde filtriert, und die festen Substanzen wurden mit Wasser gewaschen. Die Analyse der ülphase, die in dem Filtrat verblieb, ergab daß 27 Mol-% des 2,6-Xylenols nicht umgesetzt worden waren.
Die feste Substanz wurde luftgetrocknet und zweimal mit 100 ml Benzol gewaschen, um 2,6-Xylenol und Polyphenoxyäther zu entfernen. Die erhaltene gelbe feste Substanz wurde bei 600C getrocknet. Die Analyse des Produkts ergab eine Ausbeute von Tetramethylbiphenol von 35,2 Mol-%.
Beispiel T8
In einen Reaktionskolben wurden
0,40 g (2 fflMol) Kupfer-II-acetatmonohydrat,
1,28 g (4 ieMoI) Glutathion und
25 ml ionenausgetauschtes Wasser
eingetragen.
Zu dem erhaltenen Gemisch wurden 4,0 ml von 1,0-normaler Natriumbicarbpnatlösung gegeben.
R09810/093?
In einen gebogenen 500-ml-korton-Kolben, der mit einem Gaseinlaßrohr, einem Kühler, einem Thermometer und einem Rührer ausgestattet war, der mit einer Geschwindigkeit von etwa δϋϋϋ bis etwa 1OOÜO rpm betrieben werden konnte, wurden
48,8 g (400 mtool) 2,6-Xylenol,
0,2 g lNatriumdodecylbenzolsulfonat und
200 ml ionenausgetauschtes "fcvasser
eingetragen.
Zu der erhaltenen Lösung wurde das obige Xatalysatorsystem gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde unter Sauerstoff gerührt und auf eine Temperatur von 570C erwärmt, und zu diesem Zeitpunkt dann wurden 4,0 ml einer 1,0-normalen hatriumbicarbonatlösung gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde auf eine Temperatur von 80 C erwärmt, und ein langsamer Sauerstoffstrom wurde eingeleitet. Nach 6 Stunden wurde das Reaktionsgemisch mit Stickstoff gespült und auf eine Teniperatur von 200C abgekühlt.
Das Reaktionsgemisch wurde filtriert, und das Filtrat wurde mit Salzsäure behandelt und erneut filtriert. Die feste Fraktion wurde mit Wasser gewaschen. Line Probe der festen Substanz wurde entnommen, in Aceton gelöst und mittels Gas-flüssig-Chromatographie analysiert. Die Analyse ergab, daß 59,6 Mol-% aes 2,6-Xylenols nicht umgesetzt worden waren.
Die feste Substanz wurde an der Luft getrocknet und zweimal mit 200 ml Benzol gewaschen, um 2,6-Xylenol und Polyphenoxyäther zu entfernen. Die erhaltene gelbe feste Substanz wurde bei 600C getrocknet. Die Analyse des Produkts ergab eine Ausbeute von Tetramethylbiphenol von 20,7 %.
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Beispiel 19
In einen Reaktionskolben wurden
0,40 g (2 mMol) Kupfer-II-acetatmonohydrat,
0,36 g (4 mMol) ß-Alanin und
50 ml ionenausgetauschtes Wasser
eingetragen.
In einen gebogenen 500-ml-Morton-Kolben, der mit einem Gaseinlaßrohr, einem Kühler, einem Thermometer und einem Rührer ausgestattet war, der mit einer Geschwindigkeit in aeni Bereich von etwa 8000 bis etwa 10000 rpm betrieben werden konnte, wurden
48,8 g (400 mMol) 2,6-Xylenol,
0,2 g Natriumdodecylbenzolsulfonat und
200 ml ionenausgetauschtes Wasser
eingetragen.
Zu der erhaltenen Lösung wurden 100 ml des obigen Katalysatorsystems gegeben.
Das erhaltene Gemisch wurde unter Sauerstoff gerührt und auf eine Temperatur von 500C erwärmt. Dann wurden 8,0 ml einer 1,0-normalen Natriumbicarbonatlösung zugegeben.
Das Reaktionsgemisch wurde auf eine Temperatur von 800C erwärmt, und ein langsamer Sauerstoff strom wurde eingeleitet. Nach 6 Stunden wurde das Reaktionsgemisch mit Stickstoff gespült und auf eine Temperatur von 200C abgekühlt. Das Reaktionsgemisch wurde filtriert, und die feste Substanz wurde mit Wasser gewaschen. tine Probe der festen Substanz wurde entnommen, in Aceton gelöst und mittels Gas-flüssig-Chromatographie analysiert. Die Analyse ergab, daß 11 MoI-! des 2,6-Xylenols nicht umgesetzt worden waren.
Die feste Substanz wurde luftgetrocknet und zweimal mit 100 ml Benzol ge-
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waschen, um 2,6-Xylenol und Polyphenoxyäther zu entfernen. Die erhaltene hellgelbe Substanz wurde bei 6O0C getrocknet. Die Analyse des Produkts ergab eine Ausbeute von Tetramethylbiphenol von 62 Mol-%.
Beispiel 20
In einen Reaktionskolben wurden
0,40 g (2 niMol) Kupfer-II-acetatmonohydrat,
0>41 g (4 mMol) 3-Aminobuttersäure unü
25 ml ionenausgetauschtes Wasser
eingetragen.
>>lorton-In einen gebogenen 500-ml-kolben, der mit einem Gaseinlaßrohr, einem Kühler, einem Thermometer und einem Rührer ausgestattet war, der mit einer Geschwindigkeit in dem Bereich von etwa 8000 bis etwa 10000 rpm betrieben werden konnte, wurden
48,8 g (400 nMol) 2,6-Xylol,
0,2 g Natriumdodecylbenzolsulfonat und
200 ml ionenausgetauschtes Wasser
eingetragen.
Zu der erhaltenen Lösung wurden 100 ml des obigen Katalysatorsystems gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde unter Sauerstoff gerührt und auf eine Temperatur von 5Ü°C erwärmt. Zu diesem Zeitpunkt dann wurden 8,0 ml einer 1,0-normalen Natriumbicarbonatlösung zugegeben.
Das Reaktionsgemisch wurde auf eine Temperatur von 800C erwärmt, und ein langsamer Sauerstoffstrom wurde eingeleitet. Nach 6 Stunden wurde das Reaktionsgemisch mit Stickstoff gespült und auf eine Temperatur von 200C abgekühlt. Das Reaktionsgemisch wurde filtriert, die feste Substanz wurde mit Wasser gewaschen, abgetrennt, in Aceton gelöst und mittels Gas-flüssig-Chromatographie
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analysiert. Die Analyse ergab, daß das gesamte 2,6-Xylenol umgesetzt worden war.
Die feste Substanz wurde luftgetrocknet und zweimal mit 200 ml Benzol gewaschen, um 2,6-Äylenol und Polyphenoxyäther zu entfernen. Die erhaltene gelbe feste Substanz wurde bei 6ü°C getrocknet. Lie Analyse des Produkts ergab eine Ausbeute von Tetramethylbiphenol von 66,3 Mol-%.
..-.·.. Beispiel 21
In einen gebogenen 500-ml-Morton-Kolben, der mit einem Gaseinlaßrohr, einem kühler, einem Thermometer und einem Rührer ausgestattet war, der mit einer Geschwindigkeit in dem Bereich von etwa 8000 bis etwa 10000 rpm betrieben werden konnte, wurden
65,7 g (400 nMol) 2-Methyl-6-tert.-butylph.enol, 0,2 g Natriumiaurylsulfat und
150 ml ionenausgetauschtes Kasser
eingetragen.
Das erhaltene Gemisch wurde gerührt, und dann wurden 0,25 g Xupfer-II-glycinat in 50 ml ionenausgetauschtem V.asser zugegeben. Nach dem Rühren für 5 Minuten wurden 10 ml einer 1,0-normalen Natriumbicarbonatlösung zugegeben, und das erhaltene Gemisch wurde für weitere 5 Minuten gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf eine Temperatur von 9Ü°C erwärmt, und ein langsanier Sauerstofistrom wurue eingeleitet, Nach 6 Stunden wurde das Reaktionsgemisch mit Stickstoff gespült und auf eine Temperatur von 20 C abgekühlt.
Das Reaktionsgemisch wurde filtriert, eine Probe der festen Substanz wurue entnommen, in Aceton gelöst und mittels Gas-flüssig-Chromatographie analysiert.
Die Analyse ergab, aaß das gesamte Methyl-tert.-butylphenol umgesetzt worden war.
F, 0 99 1 0/099? '
Die feste Substanz wurde luft^etrocknet und in Methanol in Gegenwart von Palladium oder Kohle hydriert, und es wurde das Biphenol mit einem Scliiuelzpunkt von 184-1ö5°C erhalten.
beispiel 22
In einen gebogenen 5Uu-IuI-. lortGii-kolben, der mit einem Gaseinlaßrohr, einem küliler, einem Thenuometer und einem Rührer ausgestattet war, aer mit einer Geschwindigkeit in uem Lereich von etwa öüoO bis etwa 10000 betrieben werden konnte, wurden
71,3 g (4OGmMoI) 2,6-DiisopiOpylphenol,
0,2 fa lNatriuiiilaurylsulfat und
150 ml ionenausgetauscntes Wasser
eingetragen.
hierzu wurden
0,25 g kupfer-II-glycinat in
25 in! ionenausgetauschteiii "nasser
gegeben.
Das ReaktionSfc.emisch wurde für 5 Minuten gerührt, und aann wurden 10 ml einer 1 ,u-nonii&len isatriumbicarbonatlösung gegeben. Das Reaktionsgemisch wurae aarai auf eine Ten.peratur von 90 C erwärmt, und ein langsamer Sauerstoffstroiii wurüe eingeleitet. i\acli 6 Stunden wurde das Reaktionsgemisch mit Stickstoff gespült und auf eine Temperatur von 20°C abgekühlt.
Das Reaktionsgemisch wurde filtriert, eine Probe der festen Substanz wurde entnehmen, in Aceton gelöst und mittels Gas-flüssig-Chromatographie analysiert.
Die Analyse ergab, daß das gesamte 2,6-Diisopropylphenol umgesetzt worden war.
Die feste Substanz wurde mit ftasser gewascnen, und aie erhaltene rote feste Substanz wurde luftgetrocknet, iis wurden 68 g des Produkts mit einem Schmelzpunkt von 197-199 C erhalten. Dieses entspricht einer 97-mol-%igen Um-
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Λ*
Wandlung zu üeau Tetraisopropyldiphenochinon.
Leispiel 23
in einen ersten Kolben wurden
0,20 g (1 ihkol) loipfer-II-acetatmonohydrat,
0,15 g (2 ΐ,άΜοΙ) Glycin und
30 η! ionenausgetauschtes Wasser
eingetragen.
In einen gebogenen 500-nil-Morton-kolben, der mit einem Gaseinlaßrohr, einem kühler, einem Thermometer und einem Rührer ausgestattet war,der mit einer Geschwindigkeit von etwa 8ÜÜÜ bis etwa 10000 rpm betrieben werden konnte, wurden
82,3 g (400 njwol) 2,4-Di-tert.-butylphenol,
0,20 g Natriumlaurylsulfat und
120 ml ionenausgetauschtes Ivasser
eingetragen.
Zu dem erhaltenen Gemisch wurde das obige kupfersalz-Glycin-System. Das erhaltene Gemisch wurde unter Sauerstoff für 15 Minuten gerührt, und dann wuraen 12,0 ml einer 1,0-nomialen Natriunibicarbonatlösung zugegeben.
Das Keaktionsgemisch wurde auf eine Temperatur von 800C erwärmt, und ein langsanier bauerstoffstrom wurde eingeleitet. Nach 2 1/3 Stunden wurde eine Probe entnehmen und mittels Gas-flüssig-Chromatographie analysiert. Das Resultat uer Analyse zeigte, daJä das gesamte Phenol umgesetzt worden war. Nachweiteren 10 Minuten wurde aas Reaktionsgemisch mit Stickstoff gespült und auf eine Temperatur von 2O0C abgekühlt.
Das Reaktions gemisch wurde filtriert, und die feste Substanz wurde mit kaltem Kasser vermischt, filtriert, mit 400 ml verdünnter HCl und dann mit Wasser
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bis zur Neutralität gewaschen. Die erhaltene feste bubstanz wurde bei 6ü°C getrocknet und folgendermaßen gereinigt:
76 g der festen Substanz wurden mit 4UO ml Aceton verrührt und am Rückfluß erwärmt, wobei eine klare Lösung erhalten wurde. Aceton wurde bis zum Trübungspunkt abdestilliert, und das Gemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, filtriert, und die feste Substanz wurde mit Methanol gewaschen. Die feste Substanz wurde bei 6O°C getrocknet, und es wurden 39,2 g weißer Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 196,5°C erhalten, die aus 2,2',4,4'-Tetra-tert.-butyl-6,6'-biphenol bestanden.
Beispiel 24
In einen ersten Kolben wuraen
0,20 g (1 nMol) Kupfer-II-acetatmonohydrat,
0,15 g (2 nMol) Glycin und
30 ml ionenausgetauschtes tvasser eingetragen.
In einen gebogenen 500-ml-Morton-Kolben, der mit einem Gaseinlaiärohr, einem Kühler, einem Thermometer und einem Rührer ausgestattet war, der mit einer Geschwindigkeit in dem Bereich von etwa 8000 bis etwa 10000 rpm betrieben werden konnte, wurden
65,2 g (400 nMol) 2-Methyl-4-tert.-butylpb.enol, 0,2 g Natriunilsurylsulfat und
150 ml ionenausgetauschtes Wasser
eingetragen.
Zu dem erhaltenen Geinisch wurde das obige Kupfersalz-Glycin-System gegeben.
Das erhaltene Gemisch wurde für 15 Minuten gerührt, und dann wurden 12,0 ml einer 1,ü-normalen Natriumbiscarbonatlösung zugegeben.
Das Reaktionsgemisch wurde auf eine Temperatur von 80 C erwärmt, und ein langsamer Sauerstoffstrom wurde eingeleitet. Nach 6 Stunden wurde das
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-■ *t ■* ' Jf'
Reaktionsgemisch mit Stickstoff gespült und auf eine Temperatur von 20 C abgekühlt.
Das Reaktionsgemisch wurde filtriert, und die feste Substanz wurde mit 20Ü ml Metanol behandelt. Die zurückgebliebene hellgelbe feste Substanz wog 14,1 g, hatte einen Schmelzpunkt von 215-2180C und wurde als Gemisch von dem 0,0*-Biphenol und dem 0,ü'Diphenochinon identifiziert.
Beispiel
In einen ersten Kolben wurden 0,49 g (2 mMol) Mangan-II-acetattetrahydrat, 0,30 g (4 mMol) Glycin und 30 ml ionenausgetaußchtes Wasser eingetragen.
In einen gebogenen 500-ml-Morton-Kolben, der mit einem Gaseinlaßrohr, einem Kühler, einem Thermometer und einem Rührer ausgestattet war, der mit einer Geschwindigkeit in dem Bereich von etwa 8000 bis etwa 10000 rpm betrieben werden konntej wurden 48,8 g (400 mMol) 2,6-Xylenol, 0,2 g Natriumlaarrylsulfat und 130 ml ionenausgetauschtes Wasser eingetragen.
Zu dem erhaltenen Gemisch wurde das obige Mangan-Glycin-System gegeben.
Das erhaltene Gemisch wurde für 15 Minuten gerührt und dann wurden 16,0 ml einer 1,0-normalen Natriumbicarbonatlösung zugegeben.
Das Reaktionsgemisch wurde auf eine Temperatur von 800C erwärmt, und ein langsamer Sauerstoffstrom wurde eingeleitet. Nach 6 Stunden wurde das Reaktionsgemisch mit Stickstoff gespült und auf eine Temperatur von 20°C abgekühlt.
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-Das Reaktionsgemisch wurde filtriert, und die feste Substanz wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Die trockne feste Substanz wog 33,1 g. Sie wurde zweimal mit 150 ml Benzol gewaschen, um vorhandenes 2,6-Xylenol und Polyphenoxyäther zu entfernen, üie erhaltene feste Substanz wurde bei 600C getrocknet. Die Analyse ergab eine Ausbeute von Tetramethylbiphenol von 22,8 Mol-%.
Beispiel 26
In einen ersten Kolben wurden
0,50 g (2 rnNiol) Nickelacetattetrahydrat (Ni(OAc)24h20), 3,30 g (4 mMol) Glycin und
30 ml ionenausgetauschtes Wasser
eingetragen.
In einen gebogenen 50ü-ml-Morton-Kolben, der mit einem Gaseinlaßrohr, einem kühler, einem Thermometer und einem i<ührer ausgestattet war, der mit einer Geschwindigkeit in dem Bereich von etwa 8000 bis etwa 10000 rpm gerührt werden konnte, wurden
48,8 g (400 mMol) 2,6-Xylenol,
0,2 g iNatriumlaurylsulfat und
130 ml ionenausgetauschtes Wasser
eingetragen.
Zu der erhaltenen Aufschlämmung wurde das obige Nickel-Glycin-System gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde für eine halbe Minute gerührt, und dann wurden bjü ml einer 1,0-nora.alen isatriumbicarbonatlösung zugegeben.
Das Reaktionsgemisch wurde auf eine Temperatur von 8U C erwäm.t, und ein langsamer Sauerstoff strom wurde eingetragen. Nach 6 Stunden wurde das Reaktions-i
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gemisch ii.it btickstoif gespült unu auf eine Temperatur von 20 C abgekühlt, bus keaktionsgemisch wurue iiltriert, und die feste bubstanz v.urde mit wasser gewaschen und getrocknet.
Die trockne teste bubstanz, die 22,6 g wog, wurüe zweimal ridt IUO ml Benzol gewaschen, um 2,6-Xylenol und Polyphenoxyäther zu entfernen. Die erhaltene ieste bubstanz wurde bei 600C getrocknet. Die Analyse des t'roaukts ergab, dato eine Ausbeute von Tetraiuethylbiphenol von 31,5 i-iol-l erzielt worden war.
Beispiel 27
In einen gebogenen 500-ihl-iHorton-kGlben, der mit einem Gaseinlai-srohr, eireiu kühler, einem Thermometer una einem külirer ausgestattet war, der mit einer Geschwindigkeit in dem bereich von etwa öOOü bis etwa 1üOGü rpm betrieben werden konnte, wurden
4ö,fa t» (4UO ikviol) 2,6-Xylenol una
G la! ionenausgetauschtes IVasser
eingetragen.
ijas erhaltene Gemisch wurde gerulirt und auf 50°C erwärmt, unü dann wurcen 5 ό K.upier-11-giycinat zu^e^eben. uas ReaktionSüendsch v/urce auf 80 C erwärmt, unü ein langsamer bauerstofistrom wurüe eingeleitet. Kach 6 Stunden wurde das Reaktionsgemisch mit btickstoif gespült und auf eine Temperatur von 20 G abgekühlt. Das Reaktionsgemisci: wurde iiltriert, una die feste Substanz wurae liiit Lasser gewaschen. Die teste bubstanz wurde dann luftgetrocknet unü zweimal mit 100 ml Benzol gewaschen, um 2,6-Xylenol und Polyphenoxyäther zu entfernen. Die erhaltene feste Substanz wurde bei 6Ü°C getrocknet. Die Analyse des Produkts ergab eine Ausbeute von Tetramethylbij:henol von 33,5 Mol-%.
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fei
Beispiel 28
In einen ersten kolben wuruen
0,50 g (2 mtool) kobaltacetattetrahycirat,
ü,3ü g (4 nt«iol) Glycin unu
40 iiil ionenausgetauschtes nasser
eingetragen.
Zu aeru erhaltenen Gemisch wurden 39,2 ml einer υ, 1U28-normalen kaliunihydroxiülösun& gegeben. Die kaliuiiihydroxidlösung wurde tropfenweise zugesetzt, und die gesamte zugegebene henge entsprach 4,Ü3 ml Aaliumhydroxidäquivalenten.
Das erhaltene Gemisch mit einem ρη-hert von 8,3 wurde in eine Flasche gefüllt und aufbewahrt.
In einen gebogenen SOO-ml-iuorton-Kolben, aer mit einei.i Gaseinlaiirohr, einem kühler, einem ITiermometer und einem kührer ausgestattet war, der mit einer Geschwindigkeit in dem bereich von etwa 8000 bis etwa 10000 rpm betrieben werden konnte, wurden
48,8 g (.400 mtol) 2,6-Xylenol,
185 ml ionenausgetauschtes hasser,
0,2 g hatriumdouecylbenzolsulfonat una
65 ml von aera obigen hergestellten Metallkoinplex eingetragen.
Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde auf 53 G erwärmt, und dann wurden 4,0 ml einer 1,0-normalen Natriumbicarbonatlösung zugegeben. Das Reaktionsgemisch
wurde dann auf eine Temperatur von 800G erwärmt, und ein langsamer Sauerstoffstrom wurde eingeleitet. Nach 6 Stunaen wurde aas Reaktionsgemisch mit
Stickstoff gespült und auf eine Temperatur von 200G abgekühlt.
Das Reaktionsgemisch wurde filtriert, und eine Probe der festen Substanz wurde entnommen, in Aceton gelöst und mittels Gas-flüssig-Ghromatographie analysiert. Die Analyse ergab, daß 72 % des 2,6-Xylenols umgesetzt worden
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waren. Die feste Substanz wurde luftgetrocknet und zweimal mit 50 ml Benzol
\0
gewaschen, um 2,6-Xylenol und Polyphenxyäther zu entfernen. Die erhaltene feste Substanz wurde bei 600C getrocknet, und es wurden 15 g einer hellgelben festen Verbindung mit einem Schmelzpunkt von 222°C erhalten. Die Ausbeute von Tetramethylbiphenol entsprach 31 Mol-%.
Beispiel 29
In einen Reaktionskolben wurden
0,50 g (2 mtool) Kobaltacetattetrahydrat,
0,30 g (4 mMol) Glycin und
40 ml ionenausgetauschtes Wasser
eingetragen.
Zu der erhaltenen Aufschlämmung wurden 4,0 ml einer 1,0-normalen Natriumbicarbonatlösung gegeben.
In einen gebogenen 500-ml-Morton-Kolben, der mit einem Gaseinlaßrorhr, einem Kühler, einem Thermometer und einem Rührer ausgestattet war, der mit einer Geschwindigkeit in dem Bereich von etwa 8000 bis etwa 10000 rpm betrieben werden konnte, wurden
48,8 g (400 ηΜοΙ) 2,6-Xylenol,
200 ml ionenausgetauschtes Wasser und
0,2 g Natriumdodecylbenzolsulfonat
eingetragen.
Zu dem erhaltnen Gemisch wurde der obige hergestellte Metallkomplex gegeben, und das Reaktionsgemisch wurde auf 800C erwärmt. Nach dem Erreichen dieser Temperatur wurden 4,0 ml einer 1,0-normalen Natriumbicarbonatlösung zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde bei 800C gehalten, und ein langsamer Sauerstoffstrom wurde für 6 Stunden eingeleitet. Nach dieser Zeitspanne wurde das Reaktionsgemisch mit Stickstoff gespült und auf eine Temperatur von 200C
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abgekühlt.
Das Reaktionsgemisch wurde filtriert, und eine Probe der festen Substanz wurae entnommen, in Aceton gelöst und mittels Gas-flussig-Chromatographie analysiert. Die Analyse ergab, daß 53 % des 2,6-Xylenols umgesetzt worden waren.
Die feste Substanz wurde luftgetrocknet und zweimal mit 100 ml Benzol gewaschen, um 2,6-Xylenol und Polyphenoxyäther zu entfernen. Die erhaltene feste Substanz wurde bei 600C getrocknet, und es wurden 12g von dem Produkt mit einem Schmelzpunkt von 2240C erhalten. Die Ausbeute von Tetrainethylbiphenol entsprach 25 Mol-%.
Beispiel 30
In einen gebogenen 500-ml-torton-Kolben, der mit einem Gaseinlakrohr, einem Kühler, einem Thermomether und einem Rührer ausgestattet war, der mit einer Geschwindigkeit in dem Bereich von etwa 8000 bis etwa 10000 rpm betrieben weraen konnten, wurden
31,2 g (20OmNiOl) 2,6-Dimethoxyphenol,
0,10 g (0,3 mMol) Natriumlaurylsulfat und
170 ml ionenausgetauschtes Wasser
eingetragen.
Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde gerührt, und dann wurde ein Gemisch eingetragen, das
0,20 g (1 irtvjol) Kupfer-II-acetatmonohydrat,
0,15 g (2 mtool) Glycin und
30 ml ionenausgetauschtes Wasser
enthielt.
Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde unter Sauerstoff gerührt und auf eine Temperatur von 80 C erwärmt und bei dieser Temperatur für 2 Stunden gehalten.
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iNach aieser Zeitspanne wurden das brwärnien und das tinleiten von Sauerstoff eingestellt und wurde die Temperatur des Reaktionsgemischs auf Raumtemperatur abgekühlt.
Das Reaktionsgendsch wurde filtriert, und die purpurrote feste Substanz wurde mit Wasser gewaschen, hine Probe der festen Substanz wurde mittels Gasflüssig-Chroiitatographie analysiert. Die Analyse ergab eine 93%ige Umsetzung des Diiiiethoxyphenols. Die feste Substanz wurde mit Xylol gewaschen, um unumgesetztes Dimethoxyphenol zu entfernen, und bei 6ü C getrocknet. Das trockne Produkt wog 16,9 g, und die Infrarotanalyse ergab, daß das Material aus Tetramethoxydiphenochinon bestand. Die Ausbeute des Produkts entsprach 55 tool-%.
Beispiel 31
In einen t,ebo^enen 500-ml-Morton-Kolben, der mit einem Gaseinlaßrohr, einem kühler, einem Thermometer und einem Rührer ausgestattet war, der mit einer Geschwindigkeit in dem Bereich von etwa 8000 bis etwa 10000 rpm betrieben werden konnte, wurden
43,3 g (300 mMol) 1-Naphthol,
0,20 g (0,6 mMol) Natriumlaurylsulfat und
190 ml ionenausgetauschtes Wasser
eingetragen. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde gerührt, und dann wurde ein Gemisch eingetragen, das
0,10 g (0,5 mMol) kupfer-II-acetatmonohydrat,
0,08 g (1 liivfol) Glycin und
30 ml ionenausgetauschtes Wasser
enthielt. Das Gemisch wurde für 15 Minuten gerührt, und dann wurden 16 ml einer 1,0-normalen Natriumbicarbonatlösung eingetragen.
Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde unter Sauerstoff gerührt und auf eine
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Temperatur von 9ü°C erwärmt und 5 Stunden bei einer Teiiiperatur von 90 bis 95 C gehalten, und zwar unter kontinuierlichem binleiten von Sauerstoff. Nach dieser Zeitspanne wurden das hRwärmen und das Einleiten von Sauerstoff eingestellt, und wurde das Reaktionsgeiuisch auf 25 C abgekühlt. Das Reaktionsgemisch wurde filtriert, und es wurde ein klares, rotes Filtrat mit einem ph-Kert von 8,7 erhalten. Das Filtrat wurde mit IiCl bis zu einem ph-fcert von 2 angesäuert und erneut filtriert, um feste Substanzen abzutrennen. Das Filtrat wurde verworfen, und die festen Substanzen wurden mit 200 ml Ivasser gewaschen und getrocknet. Bine Probe der festen Substanz wurde entnommen und mittels Gas-llüssig-Chromatographie analysiert. Die Analyse ergab, daß das gesamte 1-Naphthol umgesetzt worden war.
Die feste Substanz wurde luftgetrocknet und zweimal mit 150 ml Xylol gewaschen. Die erhaltene feste Substanz wurde bei 60 C getrocknet, und es wurden 59,2 g einer dunkelbraunen festen Substanz erhalten. Die Infrarotanalyse ergab eine Ausbeute von kohlenstoff-kohlenstoff-Kupplungsprodukten entsprechend 90,7 hol-!, die aus 1 Teil Naphthenochinon und 2 bis 3 Teilen Binaphthol bestanden.
Beispiel 52
In einen gebogenen 500-ml-Morton-Kolben, der mit einem Gaseinlaßrohr, einem kühler, einem Thermometer und einem Rührer ausgestattet war, aer mit einer Geschwindigkeit in dem Bereich von etwa 8000 bis etwa 10000 rpm betrieben werden konnte, wurden
55,4 g (400 r.tol) 2,4,0-Trimethylphenol (98,3 Ug) 0,20 b (U,6 mtaol) ftatriumlaurylsulfat und
150 ml ionenausgetauschtes Wasser
eingetragen.
Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde gerührt und dann wurde ein Gemisch einge-
- 0 H B 1 ! I / Π Ρ C) 2
- 66—
tragen, cias
U,4ü g (2 niviol) kupfer-II-acetatmonohydrat,
0,50 g (4 niNxOl) Glycin und
25 nil ionenausgetauschtes Wasser
enthielt.
Das Geiniscn wurde für 5 ininuten gerührt, und dann wurden 20 ml einer 1,0-normalen hatriurnbicarbonatlösung eingetragen.
Das erhaltene keaktionsgemisch wurde unter Sauerstoff gerührt und auf eine Temperatur von 800C erwärmt und bei dieser Temperatur für 6 Stunden gehalten. Vvährend dieser Zeitdauer wurde der pH-Wert des Reaktionsgemischs kontrolliert und zwischen 9,0 und 9,4 durch Zugabe von festen Natriunüiydroxidpellets gehalten. Die gesamte während der Umsetzung zugegebene NaOH-Menge entsprach 16,2 g. Nach dieser Zeitdauer wurden das lirwärmen und das Einleiten von Sauerstoff eingestellt und wurde das Reaktionsgendsch auf 250C abgekühlt.
Das Reaktionsgeniisch wurde filtriert, um ein festes Produkt und ein dunkelrotes Piltrat zu gewinnen, welches mit 37 ml konzentrierter IiCl angesäuert wurde, um eine braun-rote feste Substanz auszufällen. Diese feste Fraktion wurde mit 100 ml Xylol gewaschen und bei 60°C getrocknet, ts wurden 8,33 g einer braunen festen Substanz erhalten. Die durch das erste liltrieren abgenommene erste feste Substanz wurde mit Vvasser gewaschen, luftgetrocknet und mit 150 ml Xylol gewaschen. Dann wurde sie bei 6Ü°C getrocknet, und es wurden 12,73 ^ von einer braunen festen Substanz erhalten. Die Gesamtausbeute des Produkts entsprach 38 tfol-%. Die Infrarotanalyse des Produkts ergab, daß ein Gemisch von den folgenden beiden Verbindungen vorlag:
fc 0 98 UJ/0992
- i/r-
» O
CH
- Patentansprüche -
9810/099?

Claims (1)

  1. Patentansprtiche
    1. Verfahren zur Herstellung eines Eondensationsprodukts von einem Alkylphenol, einem Alkoxyphenol oder einem 1-Naphthol, dadurch gekennzeichnet, daß man ein wäßriges Gemisch von dem Phenol oder Naphthol in Gegenwart eines Katalysators, der einen Metallkomplex einer Aminocarbonsäure oder einer Aminosulfonsäure enthält, wobei das Metall Kupfer, Kobalt, Mangan oder Nickel ist, mit Sauerstoff in Kontakt bringt.
    2. Verfahren nach Anspruoh 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Phenol ein Alkylphenol mit den Formeln
    OH
    R
    R.
    worin R9 und R/· Alkylgruppen sind, vorausgesetzt, daß nur eine dieser Alkylgruppe eine tertiäre Alkylgruppe sein kann, und R, und R,- Wasserstoff oder Alkyl sind, oder
    R.
    worin R„ und R, Alkylgruppen sind, vorausgesetzt, daß mindestens eine dieser Alkylgruppen eil
    stoff oder Alkyl sind.
    dieser Alkylgruppen eine teriäre Alkylgruppe ist, und R, und R5 Wasser-
    •"09810/0992
    3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Phenol ein 2,6-Dialkoxyphenol ist.
    4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Phenol ein 2-Alkyl-6-alkoxyphenol ist.
    5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Phenol ein 2,6-Dialky!phenol ist.
    6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Phenol 2,6-Xylenol ist.
    7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Aminooarbonsäure oder Aminosulfonsäure aus der Gruppe gewählt ist, die aus alpha-Aminocarbonsäuen, alpha-Aminosulfonsäuren, N-substituierten alpha-Aminocarbonsäuren, N-substituierten alpha-Aminosulfonsäuren, aromatischen ortho-Aminosäuren und beta-Aminocarbonsäuren besteht.
    8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Metallkomplex ein Kupferkomplex einer alpha-Aminocarbonsäure ist.
    9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Aminocarbonsäure Glycin ist.
    10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator außerdem ein alkalisches Material enthält, daß aus der Gruppe gewählt ist, die aus Alkylihydroiiden, Alkalicarbonaten und Alkalibicarbonaten besteht.
    11. Verfahren naoh Anspruoh 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Phenol ein Alkylphenol mit der folgenden Formel
    OH
    R,
    4
    ist, worin R, Wasserstoff, eine primäre,sekundäre oder tertiäre Alkyl oder Alkoxygruppe ist, R. eine primäre oder sekundäre Alky!gruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist und R- und Rg eine primäre, sekundäre oder tertiäre Alkyl- oder eine Alkoxygruppe ist, vorausgesetzt, daß nur einer der genannten Substituenten eine tertiäre Alkylgruppe sein kann.
    12. Verfahren naoh Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkylphenol 2,4»6-Trimethylphenol ist,.
    15. Verfahren naoh Anspruch 11, daduroh gekennzeichnet, daß der Anteil von alkalischem Material mindestens etwa 1 Mol je Mol Alkylphenol entspricht.
    14, Verfahren naoh Anspruoh 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Naphthol
    253687Q
    mit der folgenden Formel
    5 A
    verwendet wird, worin R?, R-, und R. Wasserstoff, eine Alkyl-oder eine Alkoxygruppe sind, vorausgesetzt, daß entweder R_ oder R- Wasserstoff ist, und R(-, Rg, R7 und R_ Wasserstoff, Alkyl oder Alkoxy sind, vorausgesetzt, daß tertiäre Alkylgruppen nicht an benaohbarte Kohlenstoffatome gebunden sind.
    15· Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß Ή. und
    R. Wasserstoff sind.
    4
    16. Verfahren nach Anspruch 14» dadurch gekennzeichnet, daß das Naphthol ein 1-Naphthol ist.
    17. Katalysatorsystem, geeignet für die oxidative Kupplung von Alkylphenolen, Alkoxyphenolen und 1-Naphtholen nach dem Verfahren des Anspruchs 1, gekennzeichnet durch
    a) einen Metallkomplex einer Aminocarbonsäure oder Aminosulfonsäure, worin das Metall Kupfer, Kobalt, Mangan oder Niokel fet und
    b) ein alkalisches Material, das aus der Gruppe gewählt ist, die aus Alkalihydroxiden, Alkalicarbonaten und Alkalibicarbonaten besteht.
    18. Katalysatorsystem nach Anspruch 17» dadurch gekennzeichnet, daß
    5098 1 0/0992
    der Metallkomplex ein Kupfer-II-komplex einer Aminocarbonsäure ist.
    19. Katalysatorsystem naoh Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Aminocarbonsäure eine alpha-Aminocarbonsäure ist.
    20. Katalysatorsystem nach Anspruch I9, dadurch gekennzeichnet, daß die Aminocarbonsäure GIyoin ist.
    21. Katalysatorsystem nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das alkalische Material ein Alkalibioarbonat ist.
    Dr.VeI./Gu.
    6098 10/0992
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