DE2536870A1 - Verfahren zur herstellung von selbstkondensationsprodukten - Google Patents
Verfahren zur herstellung von selbstkondensationsproduktenInfo
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Description
ICI United States Inc., Wilmington, Delaware, Ver.St.v.A.
Verfahren zur herstellung von Selbstkondensationsprodukten
Die Erfindung bezieht sich in allgemeiner hinsieht auf ein verbessertes
Verfahren zur herstellung von Selbstkondensationsprodukten, wie Diphenochinonen und ßiphenolen aus Alkylphenolen und Alkoxyphenolen sowie Dinaphthenochinonen
und Linaphtholen aus Naphtholen, und auf einen Katalysator zur Anwendung
bei diesem Verfahren. Im spezielleren bezieht sich die Erfindung auf die herstellung von Kondensationsprodukten von Alkyl- und Alkoxyphenolen,
1-Naphthol und substituierten 1-Naphtholen durch Inkontaktbringen eines
wäßrigen Gemischs von dem Phenol oder Naphthol mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen
Gas in Gegenwart eines Metallkomplexes einer Aminocarbonsäure oder einer Aminosulfonsäure.
Es ist bekannt, daß substituierte Phenole unter Bildung von Selbstkondensationsprodukten,
wie z.B. Diphenochinonen, Biphenolen und Polyphenoxyäthern, oxidiert weraen können. Das zur herstellung dieser Derivate angewendete Verfahren
wird im allgemeinen als oxidative Kupplung von Phenolen bezeichnet.
Die bei diesen oxidativen Kupplungsreaktionen erhaltenen Selbstkondensationsprodukte
können so eingeteilt werden, daß sie entweder das Ergebnis einer
60 98 10/0-99 2
Kohlenstoff-Kohlenstoff- oder einer Kohlenstoff-Sauerstoff-Kupplung der
betreffenden Phenole sind. Diphenochinone und Biphenole werden durch Kohlenstoff-Kohlenstoff-Kupplung
nach den folgenden allgemeinen Reaktionsscheinen je nach den in dem verwendeten Phenol vorhandenen reaktionsfähigen Stellen
hergestellt.
-OH ·»■ U--V
Alky!phenol
R R
y-<
.υ +
HO /(
R R
Diphenochinon
--V
/i S\-OH
Έ R
Biphenol
worin R entweder Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy oder ein anderer auf diesem Gebiet
bekannter Substituent ist. .
In entsprechender Weise werden Polyphenoxyäther durch Kohlenstoff-Sauerstoff-Kupplung
nach dem folgenden Reaktionsschema erhalten:
6 09810/099?
R R
/
/
R Ί
OH
Polyphenoxyäther
Alkylphenol
worin R die oben angegebene Bedeutung hat und η eine ganze Zahl ist.
Viele Materialien, zu denen Metalle und zahlreiche Salze und Komplexe
davon gehören, sind bisher als geeignete Mittel zur Förderung der oxidativen Kupplung von Alkylphenolen beschrieben worden. So ist in der US-Patentschrift
2 785 188 angegeben, daß Kupferpulver zur Herstellung von Diphenochinonen
aus 2,6-Dialkyl-4-halogenphenolen benutzt werden kann. Gleichfalls sind zahlreiche Kupfersalze und Kombinationen oder Komplexe, die aus
Kupfersalzen und einer der zahlreichen stickstoffhaltigen Verbindungen hergestellt
worden sind, als geeignete Mittel zur herstellung von sowohl Diphenochinonen als auch Polyphenoxyäthern angegeben worden, hierzu gehören s.B.
Kupfer-II-salze von primären und sekundären Aminen (US-Patentschrift 3 306 874),
Kupfer-II-salze von tertiären Aminen (US-Patentschriften 3 306 875 und
3 134 753), Kupfer-II-komplexe vom Pyridin (US-Patentschriften 3 219 625 und
3 219 626) und ein Gemisch von einem Kupfer-II-halogenid oder einem Kupfer-Il-carboxylat
und einem tertiären Amin. Weitere aus Kupfer-I- oder Kupfer-llsalzen
und Aminen hergestellte Katalysatoren sind z.b. in den US-Patentschriften
3 544 516, 3 639 656, 3642 699 und 3 661 848 beschrieben. Schließlich ist in der US-Patentschrift 3 210 384 die Verwendung von Komplexen eines
basischen Kupfer-II-salzes und eines Nitrils oder tertiären Amids und in der
US-Patentschrift 3 549 670 die Verwendung eines Kupfer- oder Kupferlegierung-
- oqfm η/η
katalysators und einer Stickstoffbase beschrieben. Die Verwendung von
Kupfer-Il-salzen von Carbonsäuren bei einer oxidativen Kupplungsreaktion ist
ebenfalls bekannt (Vgl- hierzu US-Patentschrift 3 247 262).
Außerdem ist die Verwendung von Mangan- und Kobaltsalzen aus den US-Patentschriften
3 337 5U1 und 3 573 257 bekannt.
Ferner sind zahlreiche basische Verbindungen bei oxidativen Kupplungsreaktionen
verwendet worden. In vielen dieser Systeme, wie z.B. den in den US-Patentschriften
2 905 674 und 2 785 188 beschriebenen, bestand die Wirkung des
alkalischen Materials darin, mit einer Säurekomponente, wie z.B. JhCl, die während der Umsetzung frei gesetzt worden ist, zu reagieren, und daher
wurde eine stöchiometrische Menge von der Base benutzt.
Bisher wurde jedoch nicht beschrieben oder vorgeschlagen, daß Metallkomplexe
von Aminocarbonsäuren oder Aminosulfonsäuren bei diesen oxidativen Kupplungsreaktionen
geeignet sein könnten.
Alle die früheren Verfahren zur Herstellung von Kupplungsprodukten aus
alkyl- oder alkoxysubstituierten Phenolen haben die Verwendung von entweder organischen Lösungsmitteln oder stöchiometrischen Anteilen organischer
Reaktionsmittel erforderlich gemacht. Hs stand bisher kein Katalysatorsystem
zur Verfügung, das für die Herstellung von Kohlenstoff-Kohlenstoff gekuppelten
Phenolen oder Naphtholen in einem wäßrigen Reaktionsmedium geeignet ist. Auierdem wurde bzw. wurden mit den meisten bisherigen Systemen das erhaltene
Reaktionsprodukt bzw. die Reaktionsprodukte durch den speziellen angewendeten
Katalysator festgelegt und konnte die Bildung des Reaktionsprodukts nicht leicht gesteuert oder beeinflußt werden. So stand kein System zur Verfügung,
das modifiziert werden konnte, so daß direkt aus dem Reaktionsgemisch ent-
6 09810/099?
weder das Biphenol oder üiphenochinonderivat, das Stilbenchinon oder Bisphenol
ocier das Dinaphthenochinon oder Binaphthol gebildet wurde.
Gemäß der Erfindung ist gefunden worden, daß bestimmte substituierte Phenole,
1-Naphthol und substituiertes 1-Naphthol oxidativ in einem wäßrigen Medium
gekuppelt werden können, wenn eine katalytische Menge eines Metallkomplexes
einer iminocarbonsäure oder einer Aminosulfonsäure angewendet wird. Weitere
Verbesserungen sind festgestellt worden, wenn ein alkalisches Material mit dem Metallkomplex zusammen vorliegt. Z.B. ist gefunden worden, daß der herzustellende
Produkttyp durch den Anteil von Metallkomplex oder alkalischem Material, der bzw. das bei dem Verfahren angewendet wird, eingestellt weraen
kann. Die bisherigen Verfahren hatteneine Reihe von Nachteilen, durch die deren Brauchbarkeit eingeschränkt wurde, Zu diesen Nachteilen gehören (a)
das Erfordernis, die Umsetzung in einem organischen Lösungsmittel durchzuführen,
(b) die Tatsache, daß das gebildete Hauptprodukt häufig der Polyphen<-oxyäther
ist, und (c) die Unmöglichkeit, das Biphenol-, Bisphenol oder Binaphtholderivat direkt zu bilden, ohne daß es erforderlich ist, eine
solche Verbindung durch nachfolgende Hydrierung des bei der oxidativen Kupplungsreaktion gebildeten Diphenochinons, Stilbenchinons oder Dinaphthenochinons
herzustellen.
Gemäß der Erfindung ist gefunden worden, daß eine katalytische Menge von einem
Metallkomplex einer Aminocarbonsäure oder einer Aminosulfonsäure, wie dieser
hier definiert wird, zu einem verbesserten Verfahren zur herstellung von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Kupplungsprodukten von Alkylphenolen, Alkoxyphenolen
oder 1-Naphtholen durch oxidative Kupplung dieser Phenole oder Naphthole
führt.
Wie oben angegeben ist, werden gemäß der Erfindung durch oxidative Kupplung
D0981 0/0992
2538870
von Phenolen oder Naphtholen entstehende Kondensationsprodukte in einem
wäßrigen Medium hergestellt, indem man eine wäßrige Lösung des Phenols oder
Naphthols mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigem Gas in Gegenwart eines Metallkomplexes einer Aminocarbonsäure oder einer Aminosulfonsäure in
Kontakt bringt. Die Phenole oder Naphthole und Metallkomplexe, die verwendet
werden können, sind für die Erfindung wesentlich und werden nachfolgend ausführlicher
beschrieben.
Die zur Durchführung der Erfindung verwendbaren Phenole sind Alkylphenole
und Alkoxyphenole. Die speziellen verwendbaren Phenole werden nachfolgend im einzelnen beschrieben.
Die verwendbaren Alkylphenole können als Alkylphenol definiert werden, das
minüestens zwei Alkylsubstituenten und nur eine unsubstituierte Stelle in ortho- oder para-Stellung zu der Hydroxylgruppe aufweist. Mit anderen Worten
müssen die Phenole mindestens zwei Alkylsubstituenten haben und müssen sich die Substituenten in den ortho,ortho-Stellungen (2,6-Stellungen in der nachfolgenden
Formel) oder ortho,para-Stellungen (2,4-Stellungen in der nachfolgenden
Formel) befinden. Diese Phenole werden häufig durch Stellungedes Alkylsubstituenten
oder der Alkylsubstituenten an dem Benzolring definiert, wie in der nachfolgenden Formel angegeben ist:
OH
Bei dem Verfahren der Erfindung muß jedoch, wenn ein ortho,para-substituiertes
Phenol verwendet wird, mindestens eine der Alkylgruppen in der ortho- (2-) oder para- (4-)Stellung ein tertiäres Alkyl sein, und kann, wenn eine
ortho(2),ortho(6)-substituiertes Phenol verwendet wird, nur einer der ortho-
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253687Q
Substituenten ein tertiäres Alkyl sein. Außer Dialkylphenolen können auch
tri- und tetrasubstituierte Verbindungen verwendet werden, vorausgesetzt, daß die Substituenten in den ortho- und/oder pantStellungen den oben angegebenen
Kriterien genügen.
Dementsprechend haben die Alkylphenole eine der folgenden Formeln:
worin R9 und R, Alkylgruppen sind, vorausgesetzt, daß nur eine dieser Alkylgruppen
eine tertiäre Alkylgruppe sein kann, und R3 und IL· Wasserstoff oder
Alkyl sind.
worin R2 und R, Alkylgruppen sind, vorausgesetzt, daß mindestens eine dieser
Alkylgruppen eine tertiäre Alkylgruppe ist, und R, und R5 Wasserstoff oder
Alkyl sind.
Der hier benutzte Ausdruck Alkyl bzw. Alkylgruppe bezieht sich auf einen einwertigen
Rest, der von einem gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff durch Entfernung eines Wasserstoffatoms aus diesem herstammt. Der Ausdruck erfaßt
sowohl geradkettige als auch verzweigtkettige Gruppen mit 1 bis etwa 12
Kohlenstoffatomen. Vorteilhafte Ergebnisse werden mit Alkylphenolen erzielt,
"09810/099?
-β- 253BB70
in denen der Alkylsubstituent 1 bis etwa 5 Kohlenstoff atome enthält.
Die Alkylsubstituenten werden hier als primäre, sekundäre oder tertiäre Alkylgruppen
bezeichnet, und zwar je nach der größten Zahl der Kohlenstoffatome,
die an irgendein einzelnes Kohlenstoffatom in der Kette gebunden sind. So hat eine primäre Alkylgruppe bis zu 1 Kohlenstoffatom an irgendein einzelnes
Kohlenstoffatom gebunden, wie in Methyl, Äthyl, n-Propyl und n-Butyl.
Eine sekundäre Alkylgruppe hat zwei Kohlenstoffatome an ein einzelnes
Kohlenstoffatom gebunden, wie in Isopropyl, Isobutyl und sek.-Butyl. Ein
tertiäres Alkyl hat drei Kohlenstoffatome an ein einzelnes Kohlenstoffatom gebunden,
wie in tert.-Butyl.
Kondensationsprodukte von einem Alkylphenol, das unter die vorstehende Definition
fällt, können gemäß der Erfindung hergestellt werden. Wie aus der Definition ersichtlich ist, gehören zu den Alkylphenolen Dialkylphenole,
Trialkylphenole und Tetraalkylphenole. Im speziellen gehören zu den
verwendbaren Phenolen die folgenden:
ortho-para-Substituierte Phenole, einschließlich 2,4-Dialkylphenole,
2,3,4-Trialkylphenole, 2,4,5-Trialkylphenole und 2,3,4,5-Tetraalkylphenole,
worin die Alkylgruppen entweder Methyl oder ein primäres, sekundäres oder tertiäres Alkyl sind, vorausgesetzt, daß mindestens eine der Alkylgruppen
in entweder 2- oder 4-Stellung ein tertiäres Alkyl ist, ortho,ortho-substituierte Phenole, einschließlich 2,6-Dialkylphenole,
2,3,6-Trialkylphenole und 2,3,5,6-Tetraalkylphenole, worin die Alkylgruppen
entweder Methyl oder ein primäres, sekundäres oder tertiäres Alkyl ist, vorausgesetzt,
daß mindestens eine der Alkylgruppen in entweder der 2- oder der 6-Stellung entweder ein primäres oder ein sekundäres Alkyl ist.
Zu typischen verwendbaren ortho ,para-substituierten Phenolen gehören 2,4-Di-
!■■09810/0992
-s- 253687Q
tert. -biitylpLenol, 2-tetl_yl-4-tert. -butylphenol, 2-tert. -Butyl-4-methylphenol,
2,4-üi-tert.-umylphenol, 2,4-Üi-tert.-hexylphenol, 2-Isopropyl-4-tert.-butylpnenol,
2-sek.-Butyl-4-tert.-butylpb.enol, 2-tert.-Butyl-3-äthyl-4-iiietliy!phenol,
2-üctyl-3-aoüecyl-4-tert. -butylphenol, 2,5-bimethyl-4-tert.-butylphenol,
2-tert.-Butyl-4,5-uioctylphenol und 2-methyl-3-äthy1-4-tert.-butyl-5-nony!phenol.
Zu typischen 2,6-üialkyl^iienolen (ortho,ortho-substituierten) gehören z.B. 2,6-Xylenol,
2-wethyl-6-butylphenol, 2,6-Diisobutylphenol, 2-uctyl-6-methylphenol,
2-lsobutyl-6-doaecylphenol, 2-Athyl-6-ffiethylphenol, 2,6-Dodecylphenol,
2-iwethyl-6-tert.-butylphenol, 2,6-Diisopropylphenol und 2-Cyclohexyl-6-methylphenol.
In diesem Zusammenhang wird betont, aalo 2,6-L)ialkylphenole, in denen
beide Alkyl^xnappen tertiäre Alkyl^ruppen sind, nicht gemäß der Lrfindung
verwendet werden. Dieses steht in einem Gegensatz zu vielen Angaben in der
tachliteratur, worin es heiijt, daß 2,6-i)i-tert.-alkyphenol, wie z.B. 2,6-Uitert.-butylphenol,
am leiditesten von den Phenolen oxiciativ kuppeln.
Zu typischen gemäß aer Lrfinuung verwendbaren 2,3,6-Trialkylphenolen gehören
z.B. 2,3,6-Trii:iethylphenol, 2,3,6-Triäthylphenol, 2,6-Liimethyl-3-äthylphenol,
2,3-Uiäthyl-6-tert.-butylphenol, 2,3,6-Tridecylphenol und 2-Octyl-3-decyl-6-dodecylphenol.
Zu typischen gemäß der Erfindung verwendbaren 2,3,5,6-Tetraalkylphenolen gehören
z.B. 2,3,5,6-Tetramethylphenol, 2,3,5-Trimethyl-6-tert.-butylphenol,
2,3,6-Trimethyl-5-tert.-butylphenol, 2,3-Dimethyl-5,6-diäthylphenol, 2,3,5,6-Tetradodecy!phenol
und 2-Methyl-3-äthyl-5-isopropyl-6-butylphenol.
I'venn ein ortho ,para-substituiertes Alkylphenol verwendet wird, verläuft die
kupplungsreaktion nach dem folgenden Reaktionsschema, wobei ein ο,ο'-Kupplungsprodukt
erhalten wird.
BO9810/O99?
In diesem Reaktionsschenva stellt R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit der
oben angegebenen Definition dar, und zwar je nachdem, ob ein di-, tri- oder
tetrasubstituiertes Alkylphenol verwendet wird.
In entsprechender Weise führt die Umsetzung mit den ortho,ortho-substituierten
Alkylphenolen zu dem ρ,ρ'-Kupplungsprodukt gemäß dem folgenden Reaktionsschema, in dem R Wasserstoff oder Alkyl ist, und zwar je nach den oben angegebenen
Alkylphenolen, die als Ausgangsmaterial verwendet werden.
R R
- OH-^O=
=0 +HO
-OH
R RR R Diphenochinon
Hs ist außerdem gefunden worden, daß bestimmte Alkoxyphenole gemäß der Lrfindung
oxidativ gekuppelt werden können, hierzu gehören 2,6-disubstituierte
Phenole, worin mindestens einer der Substituenten eine Alkoxygruppe mit bis zu etwa 6 Kohlenstoffatomen ist, wie z.B. Methoxy, Ä'thoxy, Propoxy, Butoxy
und Pentoxy. Außer den 2,6-Dialkoxyphenolen können 2-Alkyl-6-alkoxyphenole,
609810/099?
in denen die Alkylgruppe aie oben für die Alkylphenole angegebene Bedeutung
haben, verwendet werden« Der hier benutzte Ausaruck Alkoxyphenole erfaßt zwei Typen von Verbindungen. Diese Verbindungen können durch die folgenden
allgemeinen Formeln wiedergegeben werden:
OH
OH
odeT
worin R eine Alkylgruppe mit der oben für die Alkylphenole angegebenen Definition
ist und ÜR eine Alkoxygruppe ist. Kie oben kann R entweder Methyl
oder eine primäre, sekundäre oder tertiäre Alkylgruppe sein und 1 bis etwa Kohlenstoffatome und vorzugsweise 1 bis etwa 5 Kohlenstoffatome enthalten.
Zu typischen verwendbaren Alkoxyphenolen gehören z.B. 2,6-Dimethoxyphenol,
2,6-Diäthoxyphenol, 2,6-Dibutoxyphenol, 2-Methoxy-6-jentoxyphenol,
2-Methyl-6-methoxyphenol, 2-Decyl-6-butoxyphenol uud ü-Äthyl-6-propoxyphenol.
bei Verwendung dieser Phenole verläuft die Umsetzung nach dem folgenden
typischen Reaktionsschema und führt zu dem ρ,ρ'-gekuppelten Material.
=O+HO
OR
Alkoxyphenol
OR
Diphenochinon
)R
Biphenol
Gemische von zwei verschiedenen Phenolen können ebenfalls benutzt werden,
hs wird dann im allgemeinen ein Gemisch von drei verschiedenen Verbindungen
erhalten. Zwei von diesen Verbindungen sind die Produkte der oxidativen
r 0 9 8 1 0 / Π 9 Q 7
Kupplung von einem Mol eines der Phenole mit einem zweiten hol des gleichen
Phenols. Das dritte Produkt entsteht durch oxidative Kupplung von einem Mol
des ersten Phenols mit einem Mol des zweiten Phenols. Diese Produkte können
vor einer Verwendung getrennt werden.
Schließlich können 1-Naphthol und substituierte 1-Naphthole mit mindestens einer
unsubstituierten Stelle in ortho- oder para-Stellung zu der hydroxylgruppe
verwendet werden. Die bevorzugten Naphthole, die gemäß der brfingung gekuppelt
werden können, werden durch die folgende allgemeine Formel wiedergegeben
worin K2, R, und R. Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder
Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind, vorausgesetzt, daß eine der R9-
und R.-Gruppen Wasserstoff ist, wobei vorzugsweise beide R9- und R.-Gruppen
Wasserstoff sind, und R5, R,, R7 und Rg Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 5
Kohlenstoffatomen oder Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind, vorausgesetzt,
daß tert.-Alkyl- oder -Alkoxygruppen nicht an benachbarte Kohlenstoffatome'
des Naphthalinmoleküls gebunden sind.
Zu typischen verwendbaren Naphtholen gehören z.B. 1-Naphthol, 2-Methyl-1-naphthol,
2,3-Dimethyl-1-naphthol, 4-Äthy1-1-naphthol und 2-Methoxy-1-naphthol.
Wenn ein Naphthol verwendet wird, findet die Kupplungsreaktion nach den folgenden
allgemeinen Reaktionsschemen statt, und zwar je nach den vorhandenen reaktionsfähigen
Stellen, d.h. solchen, die sich in ortho- oder para-Stellung zu
ft 0 9 8 10/099?
der Hydroxylgruppe befinden. So verläuft die Umsetzung, wenn R2 Wasserstoff
und R4 Alkyl oder Alkoxy ist, wie folgt:
2,2-Binaphthol
2,2-Dinaphthenochinon
In entsprechender Weise sind, wenn R. Wasserstoff ist und R„ Alkyl oder
Alkoxy ist, die Produkte 4,4-Binaphthol und 4,4-Naphthenochinon. Wenn sowohl
Rj als auch R. Wasserstoff sind, können die Produkte aus einem Gemisch von
2,2-, 2,4- und 4,4-ßinaphtholen und -Dinaphthenochinonen bestehen.
Wie oben angegeben ist, enthält das Katalysatorsystem gemäß der trfindung
als eine wesentliche Komponente einen Metallkomplex einer Aminosäure. Zu typischen in diesen Komplexen verwendbaren Sauren gehören sowohl Aminocarbonsäuren,
d.h. solche, die üblicherweise einfach Aminosäuren genannt werden, als auch Aminosulfonsäuren. Diese beiden Säuregruppen werden nachfolgend
manchmal einfach als Aminosäuren bezeichnet.
B09810/0992
253687Q
Gemäß der Brfindung ist gefunden worden, daß sowohl primäre Aminosäuren, d.h.
solche, die eine NH7-Gruppe enthalten, als auch sekundäre Aminosäuren, d.h.
solche, die eine NhR-Gruppe enthalten, und tertiäre Aminosäuren, d.h. solche,
die eine NRR-Gruppe enthalten, in dem Katalysatorsystem der Erfindung verwendet
werden können. Zu typischen verwendbaren Aminosäuren gehören solche, die aus der folgenden Gruppe gewählt sind: alpha-Aminocarbonsäuren, alphe.-Aminosulfonsäuren,
mono-N-substituierte alpha-Aminocarbonsäuren, N,N-Dialkylaminocarbonsäuren,
mono-N-substituierte al/pha-Aminosulfonsäure,
Ν,Ν-Dialkylaminosulfonsäuren, aromatische Mono-ortho-aminosäuren und beta-Aminocarbonsäuren.
alpha-Aminocarbonsäuren, d.h. solche, bei denen sich die Carboxylgruppe und
die Aminogruppe an dem gleichen Kohlenstoffatom befinden, können durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden:
H
t
t
R-C- COOH
t
t
NH2
Zu typischen verwendbaren alpha-Aminocarbonsäuren gehören aliphatischen aromatische
und Hydroxy-Aadnosäuren. Zu speziellen verwendbaren Verbindungen gehören z.B. die in der nachfolgenden Liste aufgeführten, in der R in der
obigen Formel angegeben ist.
Bezeichnung R
Glycin H-
Alanin CH^-
yC -Aminobuttersäure CHj-CH2-
Novalin CH3-CH2-CH2-
6 ü 9 8 1 0 / 0 9 9 2
Bezeichnung Valin
Ch-
Norleucin Isoleucin
Ch-
Serin
Leucin
Leucin
Ch, Ij
C - ffi2"
homoserin
Asparaginsäure
Glutaminsäure Phenylalanin
Tyrosin
Dihydroxyphenylalanin IiO-Ch2-Qi7-HOOC-Ch2-
i JOOC-Q I7-Qi7-
HO
3-Jodtyrosin
HO
—CHn-
I U / 0 fl fi ?
3,5-Di iodtyros in
3,5-üibroEityrosin
Ib
3,5,3-Triiodthyrcmin
Thyroxin
Ornithin Lysin
hydroxyIysin
Cystein
Honiocystein Methionin H9N-CH9-Qi0-Qi9-Qi.
OH
Qi3-S-Qi2-Ch2
'-. ü 9 B 1 0 / 0 9 Q, 2
bezeichnunR Cystin
P-Hyciroxyphenylglycin Asparagin
Glutamin
Phosphoserin histidin
253687Q
NH9
IiXXI-Ch-Qi2-S-S-Oi2-
HO __
H9O-JO-CH9-
N NH
CH2-
Tryptophan
Arginin
Citrullin
—CH ^ ~
Nh2
HN=C-N-Qi2-Oi2-CH2
HN=C-N-Qi2-Oi2-CH2
O=C:
alpha-Aminosulfonsäuren, d.h. solche, in denen die Sulfonylgruppe und aie
Aminogruppe an das gleiche Kohlenstoffatom gebunden sind, können durch die
folgenae allgemeine Formel dargestellt werden:
R-C- SO-H
Typische verwendbare alpha-Aminosulfonsäuren, worin 1I
R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe ist, werden in der folgenden Liste gegeben: Bezeichnung R
Aminomethansulfonsäure H
6O H H 1 i J /0992
Aminoäthansulfonsäure Aminohexansulfonsäure
Mr-
Qi,-CH,CH2CH2CH2
Zu aromatischen ortho-Aminosäuren gehören Bezol- und Naphthalinderivate,
worin der Aminosubstituent und der Säuresubstituent an benachbarte Kohlenstoffatome
gebunden sind. Diese Verbindungen werden durch die folgenden allgemeinen, Formeln dargestellt:
-NH2 R
oder
worin R -CUOH oder -S hören die folgenden:
ist. Zu typischen verwendbaren Verbindungen ge
ü-Aminobenzoesäure, Ü-Aminobenzolsulfonsäure,
1-Amino-2-naphthoes äure, 2-Amino-3-naphthoesäure,
1-Amino-2-naphthalinsulfonsäure,
2-Amino-1 -naphthal insult"onsäure und 2-Amino-3-naphthalinsulfonsäure.
N-Substituierte alpha-Aminocarbonsäuren können ebenfalls gemäß der Erfindung
verwendet werden. Diese Verbindungen werden durch die folgenden allgemeinen Formeln dargestellt:
(a)
R-C- COOH
609810/0992
- Ύ7 -
Ii
Cb)
K" - C - COQH
X I
Zu typischen Verbindungen der Formel (a) gehören alkyl-, acyl- und arylsubstituierte
Verbindungen, d.h. solche, in denen R1 eine dieser Gruppen ist.
Beispiele für diese Verbindungen werden in der nachfolgenden Liste gegeben:
Bezeiclinunß | R |
N-Acetylglycin | * H |
N-Methylglycin | H |
fc-Phenylglycin | Ii |
Glycidylglycin | H |
Glutathion | H |
R1
Ch3CO-
Ii2N-CH2-CU-
NIl,
0
Il
H !
IJÜÜC - Qi - CH9Ql9 -C-N-Qi-C
Qi2Sh
Zu Beispielen für Verbindungen der obigen Formel (b) gehören die folgenden,
worin R" ein Kohlenwasserstoffrest oder substituierter Kohlenwasserstoftrest mit genügend Kohlenstoffatomen ist, um eine Verbindung zu ergeben, die eine
stabile Ringstruktur enthält, d.h. im allgemeinen mit etwa 3 Kohlenstoffatomen:
Prolin
Hydroxyprolin
R"
-Ch2-Qi2-CK2-
-Ql2-Qi-Qi2-
OH
Pyrrolidoncarbonsäure
0
H
-C-Ch2-Qi2-
H
-C-Ch2-Qi2-
0 992
BAD ORIGINAL COPY
NjN-Dialkyl-alpha-aminocarbonsäuren, worin die Alkylgruppe 1 bis etwa
Kohlenstoffatome und vorzugsweise 1 bis etwa 5 Kohlenstoffatome enthält, können benutzt werden. Zu typischen Verbindungen gehören z.B. N,N-Dimethylglycin,
N-4iethyl-N-äthylglycin und Ν,Ν-Didodecylglycin.
Außerdem können N-substituierte alpha-Aminosulfonsäuren mit einer der folgenden
allgemeinen Formeln, worin R1 und R" die oben für die N-substituierten
alpha-Aminocarbonsäuren angegebene Bedeutung haben und R Wasserstoff oder
eine Alkylgruppe ist, verwendet werden:
(a) R-C- SO3H
NHR1
(b) H
R" - C - SO3H NH
N,N-Dialkyl-alpha-aminosulfansäuren, worin die Alkylgruppen 1 bis etwa
und vorzugsweise 1 bis etwa 5 Kohlenstoffatome enthalten, können ebenfalls verwendet werden. Zu typischen Verbindungen gehören solche mit der folgenden
allgemeinen Formel
R-C- SO3H
R1' V
worin R1 eine Alkylgruppe ist.
Schließlich können auch beta-Aminocarbonsäuren, d.h. solche, bei denen die
Carboxylgruppe und die Aminogruppe an benachbarte Kohlenstoffatome gebunden sind, verwendet werden. Die Säuren werden durch die folgende allgemeine
609810/0992
Formel dargestellt:
R-C- CH9-COOH
I *·
Zu typischen verwendbaren beta-Aminosäuren, worin R Wasserstoff, Alkyl oder
Aryl ist, gehören die folgenden:
Bezeichnung R
beta-Alanin H
beta-Aminobuttersäure beta-Aminophenylpropionsäure
Vor einer Verwendung gemäß der Erfindung werden die Aminosäuren in einen
Metallkomplex davon umgewandelt. Der hier benutzte Ausdruck Metallkomplex bezieht sich auf das Produkt, das durch Umsetzung einer Quelle für das gewünschte
Metallion mit einer Aminocarbonsäure oder einer Aminosulfonsäure erhalten
wird. Bei den zweiwertigen Metallionen, die zur Herstellung der für die Durchführung der Erfindung verwendeten Komplexe benutzt werden, ist es vorteilhaft,
daß äquivalente Anteile von Metallion und Säure umgesetzt werden, d.h. etwa 2 Mol Säure je Mol Metallion. Gemäß der Erfindung ist gefunden
worden, daß es für die Herstellung von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Kupplungsprodukten
wesentlich ist, daß ein Kupfer-II-, Kobalt- (cobaltous), Mangan-(Manganous)
oder Nickel- (nickelous)-Komplex von der Säure verwendet wird.
Diese Komplexe können auf eine geeignete Weise hergestellt werden, und es ist
nicht festgestellt worden, daß die Herstellungsweise derselben für die Erfindung
wesentlich ist. Die folgenden drei Verfahrensweisen sind im allge-
609810/0992
meinen angewendet worden, doch können, wie für den Fachmann anhand der gegebenen
Beschreibung der Erfindung ersichtlich ist, auch andere Methoden benutzt werden.
Erstens können äquivalente Mengen von der iminocarbonsäure oder Aminosulfonsäure
und einer Quelle für Kupfer-II-, Kobalt-, Mangan- oder Nickel-Ionen in
einem geeigneten Medium, wie z.B. Wasser, kombiniert und unter Bildung des Komplexes umgesetzt werden. Wenn ein Kupfer-, Kobalt-, Mangan- oder Nickelsalz
verwendet wird, wie z.B. Kupfer-11-acetat, sollte ein Anteil von einer basischen
Verbindung zugegeben werden, der ausreicht, die während der Komplexbildungsreaktion
erzeugte Säure zu neutralisieren. In entsprechender Weise sollte, wenn die verwendete Aminosäure in der Form eines Aminsalzes, wie z.B. dem
Hydrochlorid, vorliegt, ein Anteil von einer basischen Verbindung verwendet werden, der zur Neutralisation des Säureteils ausreicht. Unter einer basischen
Verbindung wird in diesem Abschnitt hier ein Material verstanden, dessen wäßrige Lösung einen pH-Wert über 7 hat. Obwohl es nicht erforderlich ist,
ist es vorteilhaft, als diese besagte basische Verbindung eines der unten beschriebenen alkalischen Materialien zu verwenden. Der Komplex wird durch
einfaches Rühren der Lösung für eine gewisse Zeitdauer hergestellt. Gewünschtenfalls
kann Wärme angewendet werden, um die Bildung des Komplexes zu beschleunigen.
Nach einer anderen Verfahrensweise können die Aminosäure und die Quelle für
das Metallion einfach kombiniert und zu dem Reakt ions gemisch gegeben werden, in dem der Komplex von der Aminosäure gebildet wird. Wenn dieses getan wird,
wird eine basische Verbindung zur Neutralisation irgendwelcher sauren Nebenprodukte bei der Komplexbildungsreaktion ebenfalls direkt zu dem Reaktionsgemisch gegeben.
BÖ981Ö/0992
Schließlich können die Aminosäure, die Metallionenquelle und eine erforderliche
basische Verbindung gesondert zu dem Aeaktionsganisch gegeben und der
Komplex in situ gebildet werden, ftie oben erwälmt ist, ist die Verfahrensweise,
nach der der Metallkomplex hergestellt wird, iür die Erfindung nicht wesentlich.
Vorteilhafte Ergebnisse sind jedoch erhalten worden, wenn u.ie Metallionenquelle
und die Aminosäure vor Zugabe zu dem Reaktionsmediuni kombiniert
worden sind.
Es ist festgestellt worden, daß die anzuwendende Menge von Metallkomplex für
das Verfahren der Erfindung nicht besonders kritisch ist. Es ist jedoch vorteilhaft,
jninüestens Ü,Ü2 mtool von dem Komplex je Mol Phenol oder Naphthol zu
verwenden. Wenn weniger als diese Menge verwendet wird, findet die Umsetzung langsamer statt und sind die Ausbeuten gering. Die anzuwendende maximale
Menge von dem Komplex ist im allgemeinen nicht größer als etwa 2üO mMol
Komplex je Mol Phenol oder Naphthol. Bei weit darüber liegenden Mengen können die. Kosten des Katalysators das System unwirtschaftlich machen.
Obwohl irgendeiner der oben angegebenen Metallkomplexe angewendet werden
kann, sind vorteilhafte Ergebnisse rait den Kupfer-II-komplexen von alpha-Aminocarbonsäuren
erzielt worden. Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden erhalten, wenn Kupfer-II-glycinat als Metallkomplex verwendet wird.
Me oben angegeben ist, liegt ein Vorteil des Katalysatorsystems und des Verfahrens
der Erfindung darin, daß die Umsetzung in einem wäßrigen Medium anstelle eines organischen Lösungsmittels, wie es in den bekannten Systemen
benutzt worden ist, durchgeführt werden kann. Es ist jedoch festgestellt worden,
daß es für die Erfindung nicht wesentlich ist, einen wasserlöslichen Metallkomplex zu verwenden. Es können daher in Wasser unlösliche Materialien
als auch wasserlösliche verwendet werden.
^ ; ■ 9 B 1 η / 0 ρ * 7
Obwohl es nicht wesentlich für die Erfindung ist, kann ein alkalisches Material,
wie es unten definiert wird, außerdem in dem Reaktionsgemisch vorhanden sein. Vorteilhafte Ergebnisse sind erhalten worden, wenn ein solches Material benutzt
wird.
Gemäß der Erfindung kann auch in dem Katalysatorsystem ein alkalisches Material
enthalten sein. Es ist gefunden worden, dais die Verwendung eines alkalischen
Materials in dem System die Itawandlung zu Kohlenstoff-Kohlenstoff-Kupplungsprodukten erhöht und die umwandlung zu Kohlenstoff-Sauerstoff-Kupplungsprodukten
vermindert. Durch Verwendung eines solchen Materials wird auch die Geschwindigkeit
der oxidativen Kupplungsreaktion erhöht, die Gesamtausbeute von dem Produkt vergrößert und die zu verwendende Menge von dem Metallkomplex
verringert.
Das zur Erzielung dieser verbesserten Ergebnisse geeignete alkalische Material
wird aus der Gruppe gewählt, die aus Alkalihydroxiden, Alkalicarbonaten und
Alkalibicarbonaten besteht. Das alkalische Material kann entweder als einzelne Verbindung oder als Gemisch von Verbindungen zugegeben werden. Zu typischen
verwendbaren Materialien gehören z.B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid, Natriumcarbonat, Lithiumcarbonat, Natriumbicarbonat,
Rubidiumcarbonat, Rubidiumhydroxid, Cäsiumbicarbonat und Cäsiumhydroxid.
Es ist festgestellt worden, daß die zu verwendende Menge von alkalischem
Material nicht besonders kritisch ist. Bevorzugte Ergebnisse werden jedoch
erzielt, wenn der Anteil von diesem Material mindestens etwa 6 mMol je Mol
Phenol oder Naphthol entspricht. Es ist festgestellt worden, daß bei einem solchen Anteil die Reaktionsgeschwi^ndigkeit für die meisten Umsetzungen
zufriedenstellend ist. Abgesehen von den 2,4,6-trisubstituierten Phenolen, die unten ausführlicher erläutert werden, ist der maximale Anteil von
B 0 9 8 1 Π / 0 9 9 ?
alkalischem Material vorzugsweise nicht größer als etwa 100 mMol je Mol
Phenol oder Naphthol. In diesem Zusammenhang wird festgestellt, daß es vorteilhaft
ist, den ph-hert des Reaktionsgemischs während der Umsetzung in dem
Bereich von etwa 6 bis etwa 10 zu halten, und es soll erneut darauf hingewiesen werden, daß zusätzliches alkalisches Material erforderlich sein kann,
um irgendwelche sauren Komponenten, die in das Reaktionsgemisch während der Bildung des Metallkomplexes eingeführt werden, zu neutralisieren. Der für
diesen Zweck verwendete Anteil von dem Material sollte zur Neutralisation dieser
Säure ausreichen und stellt einen zusätzlichen Anteil zu dem oben in diesem Abschnitt erwähnten Anteil von alkalischem Material dar.
Außer der selektiven Bilüung von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Kupplungsprodukten
bringt das Katalysatorsystem der Erfindung den weiteren Vorteil, daß der Typ des anfallenden Kohlenstoff-Kohlenstoff-Kupplungsprodukts beeinflußt werden
kann. Auf diese Weise ist es möglich, entweder Diphenochinon oder Biphenol oder üinaphthenochinon oder Binaphthol gemäß der Erfindung selektiv herzustellen.
Dieses wird durch hinstellen des in dem System enthaltenen Anteils von alkalischem Material und/oder Metallkomplex erreicht. Im allgemeinen wird
in dem Maße, in dem der Anteil von alkalischem Material oder Metallkomplex erhöht
wird, der Prozentgehalt von Diphenochinon oder Dinaphthenochinon in dem erhaltenen Produkt ebenfalls erhöht, Es ist außerdem gefunden worden,
daß in dem Maße, in dem die Reaktionstemperatur oder der Sauerstoffdruck erhöht
wird, der Prozentsatz von Produkten des Chinontyps abnimmt.
wie oben angegeben ist, liegt ein Vorteil des Verfahrens der Erfindung darin,
daß es möglich ist, die oxidative Kupplungsreaktion in einem wäßrigen Medium auszuführen. Es ist festgestellt worden, daß die angewendete toassermenge für
die Durchführung der Erfindung nicht wesentlich ist, und es kann eine be-
ß 0 9 8 1 G / 0 9 3 7
liebi^e Wassermenge verwendet werden, die ermöglicht, daß das Reaktionsgemisch
während der Umsetzung gerührt wird. Hs wird nochmals darauf hingewiesen, aaß eine Wasserlöslichkeit der verschiedenen Komponenten nicht wesentlich
ist, und der hier benutzte Ausdruck wäßriges Gemisch erfaßt Lösungen, Aufschlämmungen,
Suspensionen und dergleichen.
Die Komponenten des Reaktionsgemischs können auf irgendeine geeignete Art
und Weise kombiniert werden. So können das Phenol oder Naphthol, der Metallkomplex,
gegebenenfalls das alkalische Material und Wasser in irgendeiner Reihenfolge in einem geeigneten Reaktionsgefäß vermischt werden. Nach einer bevorzugten
Verfahrensweise werden das Phenol oder Naphthol in Wasser in einem
geeigneten Reaktionsgefäß kombiniert, wird das Gemisch auf 50 bis 60 C erwärmt
und wird dann eine wäßrige Lösung des alkalischen Materials zugegeben. Unter Modifizierung dieser Verfahrensweise kann das alkalische Material vor
aem Erwärmen zugegeben werden oder können der i\ietallkomplex und das alkalische
Material vor Zugabe zu dem Reaktionsgemisch vereinigt werden.
Das Reaktionsgemisch, das Phenol oder Naphthol, i^ietallkomplex und gegebenenfalls
alkalisches Material enthält, wird mit einem geeigneten Oxidationsmittel in Kontakt gebracht, um das Phenol oder Naphthol in das gewünschte Produkt
umzuwandeln. Zu bei Durchführung der Erfindung verwendbaren Oxidationsmitteln
gehört Sauerstoff entweder als solcher oder als sauerstoffhaltiges Gas, wie z.B. Luft. Der Sauerstoff kann in das Reaktionsgemisch entweder direkt als
Sauerstofigas oder als Sauerstoff erzeugendes Material, wie z.B. Ozon,
Wasserstoffperoxid oder organisches Peroxid, eingetragen werden. Die angewendete
Sauerstoffmenge sollte für die gewünschte Umwandlung des Phenols oder Naphthols in das Kupplungsprodukt ausreichen. Um sicher zu stellen, daß
genügend Sauerstoff vorhanden ist, sollte Sauerstoff während der Umsetzung kontinuierlich in das Reaktionsgemisch eingetragen werden.
809810/099?
Besonaers vorteilhafte Lrgebnisse werden erzielt, wenn in dem keaktionsgemisch
auioeraeni ein grenzflächenaktives kittel enthalten ist, obwohl dieses für das
Verfahren der Gründung nicht unbedingt notwendig ist. Viele grenzflächenaktive
Mittel sind bekannt, unu oer hier benutzte Ausdruck grenzflächenaktive
Mittel bezieht sich auf organische Verbindungen, die in dem Molekül zwei ungliche
strukturelle Gruppen enthalten, wie einen wasserlöslichen und einen wasserunlöslichen Teil.
Grenzflächenaktive Mittel werden häufig eingeteilt, bezogen auf die darin
enthaltene hydrophile (wasserbindende) Gruppe, in anionische, kationische, nichtionische oder aniphotere Verbindungen. Irgendeiner von diesen Typen von
grenzflächenaktiven Mitteln kann benutzt werden. Bei der hahl eines grenzflächenaktiven
witteis sind die einzigen Kriterien, (a) dafc das Mittel inert ist,
d.h., daß es nicht oxidieren oder in anderer fteise die oxidative kupplungsreaktior,-stören
wira, und (b) fähig ist, die heterogenen Phasen des Reaktionsgemischs
suspendiert zu halten. Lias grenzflächenaktive Mittel erleichtert das Rühren und das hntfernen des Produkts aus dem Reaktionskessel, wenn die
Umsetzung beendet ist, doch wird die Gesamtausbeute oder die Qualität des
Produkts durch das grenzflächenaktive Mittel nicht beeinflußt. Viele verwendbare
grenzflächenaktive Mittel sind z.B. in kirk-üthmer, üncyclopedia of Chemical
Technology, 2. Auflage, Volumen 19, Interscience Publishers, New York,
1969 auf den Seiten 507-593 beschrieben. Zu typischen verwendbaren grenzflächenaktiven
Mitteln gehören z.B. Natriumlaurylsulfat, Natriumdodecylbenzolsulfonat,
Natriumdi(2-äthylhexy1)phosphat, Polyoxyäthylennonylphenol,
Polyoxyäthylenoctylphenol, Polyoxyäthylenoleylalkohol, Polyoxyäthylentridecylalkohol,
Glycerinmonooleat, Glycerindioleat, Glycerinmonostearat,
Sorbitanmonolaurat, Sorbitantristearat, Polyoxyäthylen-
sorbitaniitonooleat, Äthylenglykolstearat, Diäthylenglykololeat, Polyäthylen-
! η 9 3 ι ο / π« «ι? ·
JP
glykolmonolaurat, Polyoxyäthylenstearylantin, Polyoxyäthylentalgamin,
2-heptauecyl-1 - (hydroxyäthyl) -2-imidazolin, Distearyldiniethylainnioniumchlorid,
Cetylbenzylainiethylanmoniumchlorid, Lauryltrimethylainmoniumbromid, Cetylpyridiniumchlorid,
JNi-Coco-S-aminopropionsäure, (1 -Carboxyheptadecyl) trimethylaimioniumhyctroxid
und 1 ,i-BisCcarboxymethylJ^-undecyl^-imidazoliniumhydroxid,
Dinatriumsalz.
Die angewendeten Reaktionsbedingungen, d.h. die Reaktionszeit und -temperatur,
sind, wie festgestellt worden ist, bei dem Verfahren deir Erfindung nicht besonders
kritisch. Vorteilhafte Ergebnisse werden erzielt, wenn das Reaktionsgemisch bei etwa 80 bis 900C während der Umsetzung gehalten wird. Temperaturen
über und unter diesem bevorzugten Bereich können jedoch angewendet werden. Bei niedrigeren Temperaturen ist die Reaktionsgeschwindigkeit herabgesetzt,
und bei Temperaturen unter 400C ist diese so langsam, daß das System unwirtschaftlich
arbeitet. In entsprechender Weise ist beim Arbeiten bei Atmospharendruck, wie es bei einigen im industriellen Maßstab durchgeführten Verfahren
erwünscht ist, die obere Temperaturgrenze in der Praxis 100 C, d.h. der Siedepunkt
des Wassers.
Die für die Beendigung der Umsetzung erforderliche Zeitspanne hängt von der
angewendeten Temperatur und den anderen Variablen, wie z.B. der Phenol- oder
Naphthblkonzentration und dem angewendeten Anteil von Metallkomplex und alkalischem Material, ab. Es ist jedoch festgestellt worden, daß die Umsetzung
im allgemeinen in 6 Stunden oder in kürzerer Zeit beendet ist. Wenn die Umsetzung
unter erhöhtem Sauerstoffdruck durchgeführt wird, ist die erforderliche
Zeitdauer geringer.
Obwohl, wie obeni angegeben ist, daß Verfahren der Erfindung hauptsächlich zur
Bildung von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Kupplungsprodukten führt, sind manchmal
0 09810/09???
außerdem in den festen Substanzen, die von dem Reaktionsgemisch abgetrennt
werden, die folgenden Verbindungen enthalten: (a) Unumgesetztes Phenol oder Naphthol und (b) Polyphenoxyäther niedrigen Molekulargewichts. Die PoIyphenoxyäther
und das Phenol oder Naphthol können durch Waschen der festen Substanzen mit einem Lösungsmittel, in dem diese Verbindungen löslich sind, wie
z.B. einem aromatischen kohlenwasserstoff, z.B. Benzol, oder einem halogenierten
Lösungsmittel, wie z.B. kethylei.chlorid, entfernt werden. Wenn es erwünscht
ist, die Materialien voneinander und von dem Lösungsmittel zu trennen, kann dieses durch Destillation erreicht werden.
Wenn die Umsetzung zu einem Gemisch von Biphenol und Diphenochinon oder Binaphthol
und Dinaphthenochinon führt, können diese Verbindungen nach einer bekannten Methode getrennt werden, bin besonders einfacher Weg zum Trennen
der Verbindungen besteht darin, daß das feste Produkt mit einer verdünnten wäßrigen Natriumhydroxidlösung gerührt wird, wodurch das Biphenol oder
Binaphthol in das Natriumsalz umgewandelt wird, welches wasserlöslich ist. Das unlösliche Diphenochinon oder Dinaphthenochinon kann dann abfiltriert
werden, und das Biphenol oder Binaphthol kann durch Zugabe der wäßrigen Lösung des Natriumsalzes davon zu einer verdünnten Lösung einer starken Säure, wie
z.B. Salzsäure, aus der das Biphenol oder Binaphthol ausfällt, isoliert werdenx
Andererseits kann das gesamte Produkt hydriert oder chemisch reduziert und in das Biphenol oder Binaphthol umgewandelt werden.
henn der Metall-Aminosäure-Xomplex in Wasser unlöslich ist, wird, wie festgestellt
worden ist, das Material während der Umsetzung in gewisser Weise verändert, so daß es sich in dem Reaktionsmedium löst. Daher sind keinespeziellen
Techniken zur Entfernung dieses Materials aus dem Reaktionsmedium nach Beendigung
des Verfahrens erforderlich. Es ist jedoch erwünscht, irgendwelches
P, Q 9 8 1 0 / 0 9 3 2
in den Produkten zurückgebliebenes Restmetall zu entfernen. Dieses kann durch
Abfiltrieren des gewünschten Produkts, Waschen der festen Substanzen mit einer verdünnten wäßrigen Lösung einer starken Säure, wie z.B. Salzsäure,
zur Entfernung des Metalls, und anschließendes Waschen mit Wasser zur Entfernung
der Salzsäure erreicht werden.
Die Diphenochinone und/oder Biphenole und auch die Binaphthole und Dinaphthenochinone,
die gemäß der Erfindung hergestellt werden, sind für irgendwelche der Verwendungen dieser Materialien, die früher angegeben worden sind, geeignet.
So können die Diphenochinone und Dinaphthenochinone als Oxidations-, Peroxidations-,
Polymerisations-, und Gummibildungsinhibitoren für Benzine, Aldehyde, fettige Öle, Schmieröle, Äther und ähnliche Verbindungen verwendet
werden. Wie in der US-Patentschrift 2 905 674 angegeben ist, können die Diphenochinone
unter Anwendung üblicher Verfahrensweisen auch zu den entsprechenden Biphenolen hydriert werden. Die Biphenole können als Stabilisatoren für
Benzin und andere Petroleumprodukte verwendet werden, wie in der US-Patentschrift
2 479 948 angegeben ist.
Das Katalysatorsystem der Erfindung kann auch zur lierstellung von Kupplungsprodukten von Alkylphenolen angewendet werden, bei denen alle Stellen in ortho-
und para-Stellung zu der hydroxygruppe substituiert sind und der Substituent
in para-Stellung zur tiydroxygruppe entweder eine primäre oder sekundäre Alkylgruppe mit 1 bis 5 kohlenstoffatomen ist. Diese Alkylphenole können durch
die folgende allgemeine Formel dargestellt werden
OH
Β098ϊή/0992
worin
R, Wasserstoff, eine primäre, sekundäre oder tertiäre Alkylgruppe oder eine
Alkoxygruppe ist,
R4 eine primäre oder sekundäre Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist
und
R~ und R6 eine primäre, sekundäre oder tertiäre Alkylgruppe oder eine Alkoxygruppe
ist, vorausgesetzt, dal5 nur einer dieser Substituenten eine tertiäre Alkylgruppe ist.
Zu typischen verwendbaren Verbindungen gehören z.B. 2,4,6-Trimethylphenol,
2,6-Di-sek.-butyl-4-methylphenol, 2-Methyl-6-tert.-butyl-4-methylphenol und
2,3,4,6-Tetramethylphenol.
Bei Verwendung von einem dieser Alkylphenole verlauft die Umsetzung nach dem
folgenden allgemeinen Reaktionsschema unter Bildung des Stilbenchinon- oder Bisphenolderivats. Diese Verbindungen sind für die gleichen Verwendungszwecke
geeignet, die oben für die JJiphenochinone, Binaphthenochinone,
Biphenole und Binaphthole angegeben sind.
■=l K - R W V= O +
Stilbenchinon
609810/099?
-se·- 2B36870
bei Durchführung dieser Umsetzung weraen die gleichen Verfahrensweisen und
Bedingungen angewendet, die ob für die anderen Alkylphenole, Alkoxyphenole
unü Naphthole angegeben sinci. Ls ist jedoch festgestellt worden, daß bei diesen
speziellen Phenolen der bevorzugte zu verwendende Anteil von alkalischen;
Material mindestens etwa 1 JNoI je Mol Phenol entspricht, ivenn weniger als
dieser Anteil angewendet wird, sind die Gesamtumwandlung und die Ausbeute von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Kupplungsprodukten geringer.
Anliana der nachfolgenden Beispiele wird die Lrfindung noch klarer zu verstehen
sein. Diese Beispiele uienen aber in erster Linie nur der Lrlauterung der
L-rfinuung, und die Erfindung wird nicht durch irgendwelche in den Beispielen
enthaltenen speziellen Angaben beschränkt.
Der hier benutzte Ausdruck Mol-% entspricht der folgenden Definition:
Mole von dein Produkt [tatsächliche) 1ü0
Mole von dem Produkt (theoretische)
In einen ersten Kolben wurden
0,40 g (2 mfviol) Kupfer-II-acetatmonohydrat,
0,30 g (4 mNiol) Glycin und
50 ml ionenausgetauschtes Vvasser
eingetragen.
In einen gebogenen 500-ml-Njorton-Kolberi, der mit einem Gaseinlaßrohr, einem
Kühler, einem Thermometer und einem Rührer ausgestattet war, der mit einer Geschwindigkeit
in dem Bereich von etwa 8000 bis etwa 10000 rpm betrieben
werden konnte, wurden 48,8 g (400 irttol) 2,6-Xylenol und
609810/0992
150 ml ionenaus^etauschtes Lasser
eingetragen.
eingetragen.
Zu der erhaltenen Aufschläiumung wurde aie obige Xupferverbindung-Glycin-Zubereitung
gegeben. Das erhaltene üemisch wurde unter Sauerstoff gerührt und auf eine Temperatur von 5U0C erwärmt. Dann wurden 8,0 ml von 1,Ü-normaler hatriuinbicartonatlösung
zugegeben.
Das Reaktionsgeniisch wurde auf eine Temperatur von 80 C erwärmt, una ein
langsamer Sauerstoffstrom wurde eingeleitet. Nach 6 Stunden wurde das
keakticnsgeiuisch mit Stickstoff durchspült una auf eine Temperatur von 2ü C
abgekühlt.
Das keaktionsgemisch wurde filtriert, und die feste Substanz wurde mit Wasser
gewaschen, bine Probe eier festen Substanz wurde entnommen, in Aceton gelöst
und mittels Gas-flüssig-Chromatographie analysiert. Die Analyse ergab, daß
1 Mol-i, ues 2,6-XyICnOlS unumgesetzt geblieben war.
Die trockne feste Substanz wog 43,8 g. Sie Würde zweimal mit 100 ml Benzol
gewaschen, um 2,6-Xylenol und Polyphenoxyäther zu entfernen. Die erhaltene
feste Substanz wurde bei 6ü°C getrocknet. Die Analyse des Produkts ergab, daß
Tetramethylciiphenochinon in einer Ausbeute von 44,2 MoI-! gebildet worden
war. Die Ausbeute von Tetramethylbiphenol betrug 34,7 iMol-%.
In einen ersten Kolben wurden
O,4ü g (2 nitool) Kupfer-II-acetatmonohyarat,
0,41 g (4 niMol) 2-Äminobuttersäure und
25 ml ionenausgetauschtes Kasser eingetragen.
B0 9810/0992
Zu deni erhaltenen klaren, tiefdunkelblauen Gemisch wurden 4,U ml einer 1,0-nomialen
Natriumbicarbonatlösung gegeben.
In einen gebogenen 500-ml-Morton-Rolben, der mit einem Gaseinlaßrohr, einem
Kühler, einem Thermometer und einem Rührer ausgestattet war, der mit einer Geschwindigkeit in dem Bereich von etwa 8000 bis etwa 10000 rpm betrieben
weruen konnte, wurden
48,8 g (400 nitol) 2,6-Xylenol,
0,2 g (400 mMol) Natriumdodecylbenzolsulfonat und
200 ml ionenausgetauschtes Wasser
eingetragen.
Zu der erhaltenen Lösung wurden 100 ml von der obigen Zubereitung gegeben.
Das erhaltene Gemisch wurde unter Sauerstoff gerührt und auf eine Temperatur von 5ü°C erwärmt, und dann wurden 4,0 ml einer 1,0-normalen Natriumbicarbonatlösung
zugegeben.
Das Reaktionsgemisch wurde auf eine Temperatur von 800C erwärmt, und ein
langsamer Sauerstoffstrom wurde eingeleitet. Nach 6 Stunden wurde das Reaktionsgemisch
mit Stickstoff gespült und auf eine Temperatur von 25°C abgekühlt.
Das Reaktionsgemisch wurde filtriert, die feste Substanz wurde mit Wasser gewaschen,
und eine Probe der festen Substanz wurde entnommen, in Aceton gelöst
und mittels Gas-flüssig-Chromatographie analysiert. Die Analyse ergab, daß
4 Mol-% des 2,6-Xylenols unumgesetzt geblieben war.
Die ieste Substanz wurde luftgetrocknet und zweimal mit 200 ml Benzol gewaschen,
um 2,6-Xylenol und Polyphenoxyäther zu entfernen. Die erhaltene schwarze feste Substanz wurde bei 600C getrocknet. Die Analyse des Produkts
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ergab eine Ausbeute von Tetramethylbiphenol von 24,4 Mol-% und eine Ausbeute
von Diphenochinon von 35,Ü hol-%.
In einen ersten Kolben wuraen
0,40 g (2 mMol) Kupfer-II-acetatmonohyürat,
0,47 g (4 mfcol) ÜL-Valin und
50 ml ionenausgetauschtes hasser
eingetragen.
In einen gebogenen 500-ml-Morton-Kolben, der mit einem Gaseinlaßrohr, einem
Kühler, einem Thermometer und einem Rührer ausgestattet war, der mit einer Geschwindigkeit in dem Bereich von etwa 8000 bis etwa 10000 rpm betrieben werüen
konnte, wurden 48,8 g (400 mMol) 2,6-Xylenol,
0,2 g Natriumdodecylbenzolsulfonat und
150 ml ionenausgetauschtes Wasser
eingetragen.
150 ml ionenausgetauschtes Wasser
eingetragen.
Zu der erhaltenen Lösung wurden dann 100 ml des obigen Katalysatorsystems
gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde unter Sauerstoff gerührt und auf eine Temperatur von 52°C erwärmt. Dann wurden 8,0 ml einer 1,0-normalen Natriumbicarbonatlösung
zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde auf eine Temperatur von 800C erwärmt, und ein langsamer Sauerstoffstrom wurde eingeleitet. Nach
6 Stunden wurde das Reaktionsgemisch mit Stickstoff gespült und auf eine
Temperatur von 200C abgekühlt.
Das Reaktionsgemisch wurde filtriert, und die feste Substanz wurde mit Wasser
gewaschen. Line Probe der festen Substanz wurde entnonmen, in Aceton gelöst
und mittels Gas-flüssig-Chromatographie analysiert. Die Analyse ergab, daß
das gesamte 2,6-Xyleno1 unbesetzt worden war.
Die feste Substanz wurde luftgetrocknet und zweimal mit 100 ml Benzol gewaschen,
um 2,6-XylenoI und Polyphenoxyäther zu entfernen. Die erhaltene
dunkelgrüne feste Substanz wurde bei 6U0C getrocknet. Die Analyse des Produkts
ergab eine Ausbeute von Tetramethylbiphenol von 39,3 Mol-% und eine
Ausbeute von Diphenochinon von 45,2 Mol-%.
Beispiel 4
herstellung des Katalysatorsystems
In einen Reaktionskolben wurden
0,40 g (2 mtol) Kupfer-II-acetatmonohydrat
0,525 g (4 nMol) L-Leucin und
100 ml ionenausgetauschtes Wasser
eingetragen.
Zu der erhaltenen Aufschlämmung wurden 4,0 ml von 1,0-normaler Natriumbicarbonatlösung
gegeben, wodurch eine blaue feste Substanz gebildet wurde. Das erhaltene Gemisch wurde mit 20 ml Wasser verdünnt, geschüttelt und auf 60 C
erwärmt. Wenn diese Temperatur erreicht worden war, hatte sich die feste Substanz noch nicht gelöst. Das Gemisch wurde abgekühlt und in eine Flasche
gefüllt.
In einen gebogenen 500-ml-Morton Kolben, dsr mit einem Gaseinlaftrohr, einem
Kühler, einem Thermometer und einem Rührer ausgestattet war, der mit einer
Geschwindigkeit in dem Bereich von etwa 8000 bis etwa 10000 rpm betrieben
werden konnte, wurden
48,8 g (400 nMol) 2,6-Xylenol und
48,8 g (400 nMol) 2,6-Xylenol und
- 609810/093?
200 ml des obigen katalysatorsystems
eingetragen.
eingetragen.
Der Katalysator wurde mit 50 ml 'nasser eingespült. Dann wurden 0,2 g Natriumdodecylbenzolsulfonat
zugegeben. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde unter Sauerstoff gerührt und auf eine Teniperatur von 500C erwärmt. Nach Erreichen
dieser Taiiperatur wurden 4,0 ml einer 1,0-normalen Natriumbicarbcn at lösung zugegeben.
Das Reaktionsgemisch wurde ciann auf eine Temperatur von 800C erwärmt,
una ein langsamer Sauerstoffstrom wurde eingeleitet. Nach 6 Stunden wurde das Reaktionsgemisch mit Stickstoff gespült und auf eine Temperatur von
200C abgekühlt.
Das Reaktionsgemisch wurde filtriert, eine Probe von der festen Substanz wurde
entnommen, in Aceton gelöst und mittels Gas-flussig-Chromatographie analysiert.
Die Analyse ergab, daß 1 Mol--i des 2,6-Xylenols sich nicht umgesetzt hatte.
Die feste Substanz wurde luftgetrocknet und zweimal mit 100 ml Benzol gewaschen,
um 2,6-Xylenol und Polyphenoxyäther zu entfernen. Die erhaltene schwarze
feste Substanz wurde bei 600C getrocknet. Das Diphenochinon und das Biphenol
wurden auf folgende Weise getrennt.
37,5 g der festen Substanz wurden mit 1 Liter Aceton verrührt, dann wurde filtriert
unu die feste Substanz mit 100 ml Aceton gewaschen. Das unlösliche rote
Diphenochinon wurae getrocknet und wog 16,5 g. Das Material schmolz bei 1980C.
Das Aceton!iltrat wurde mit 1 g tiydroxylaminhydrochlorid und 2 ml Pyridin
behandelt und dann in 2 Volumen Wasser gegossen. Das ausgefallene Tetramethylbiphenol
wurde abfiltriert, πάΐ 200 ml Wasser gewaschen und bei 60 C getrocknet.
Die erhaltene creii.elartxne ieste Substanz wog 21,2 g und schinolz bei 221 C.
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Tetramethylbiphenol vvurde in einer Ausbeute von 45,5 Mol-% erhalten, und
iJipheriochinon -wurde in einer Ausbeute von 35,6 wol-% erhalten.
Leispiel 5
In einen keaktionskolben wurden
O,4u g (2 iümdI) kupfer-II-acetatmonohydrat,
0,66 g (4 nivjol) Phenylanalin und
40 ml ionenausgetauschtes Wasser
eingetragen.
Zu uer erhaltenen Auischläimuung wuraen 4,0 ml einer 1,0-nornialen iNatriumbicarbcnatlösurij,
gegeben.
in einen gebogenen SOÜ-ml-korton-ivolben, der mit einem üaseinlatorohr, einein
Kühler, eii.erii. Thermoiueter und einem Rührer ausgestattet war, der mit einer
beschwinuibkeit in aera r-ereicli von etwa 8üoo bis etwa 100XJÜ rpm betrieben
we men konnte, wurden
100 ml ionenausgetauschtes Wasser
48,8 g (400 n&ol) 2,6-Xylenol und
0,2 g Natriumdodecylbenzolsulionat
100 ml ionenausgetauschtes Wasser
48,8 g (400 n&ol) 2,6-Xylenol und
0,2 g Natriumdodecylbenzolsulionat
eingetragen. Zu dem erhaltenen Gemisch wurden 100 ml des obigen Katalysatorsystems
gegeben.
Das katalysator sys tem wurde zusammen mit weiteren 50 ml Wasser eingetragen.
Das erhaltene keaktionsgemisch wurue unter Sauerstoff gerührt und auf eine
Temperatur von 520C erwärmt. iNach Erreichen dieser Temperatur wurden 4,0 ml
einer 1,O-ncriualen Natriumbicarbonatlösun^ zugegeben. Das Reaktionsgemisch
wurde aann auf eine Temperatur von 80 C erwärmt, und ein langsamer Sauerstoff
strom wurae eingeleitet. Nach 6 Stunden wurde das Reaktionsgemische
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Stickstoff gespült una aut eine Temperatur von 20 C abgekühlt
Jjas KeaKticnsgeiiiisch \\urde iiltriert, eine i'robe aer iesten. bubstanz wurde
entnonmien, in Aceton gelöst unci ruittels L)as-ilu5si0-CliroinatobrapIiie analysiert.
Die Analyse ergab, daL 25 i-iol-% aes 2,G-Xylenols nicht unbesetzt worden waren.
Uie feste Substanz wurde luftgetrocknet und zweimal lüit 1üü iid Benzol gewaschen,
Ui. 2,6-Xylenol una Polyphenoxyäther zu entfernen. Ltie erhaltene feste
Substanz wurde bei 6U°C getrocknet. Die Analyse des Produkts ergab eine
Ausbeute von Tetramethylbiphenol von ο2,5 I^ol-t».
' Beispiel 6
In einen gebogenen SÜÜ-ml-Morton-kolben, der ir.it einem Gaseinlaßrohr, eineiu
Kühler, einem Thermometer und einem Rührer ausgestattet war, aer mit einer
(jeschwindigkeit in dem bereich von etwa üüüü bis 1OUOU rpia betrieben werden
konnte, wurden
48,Sg (4üU iiivjol) 2,6-Xylenol,
25u ml ionenausgetauschtes Wasser,
4,0 iiil einer 1,0-norn.alen Natriuinbicarbonatlösung und
ü,2 g i<iatriunKiodecylbenzolsulfonat
eingetragen.
Uas erhaltene Geniisch wurde auf 50°C erwärmt, und dann wurden U,25 g Kupfer-II-glutamat
zugegeben.
Das Reaktionsgemisch wurae auf eine Temperatur von 8ü°C erwärmt, und ein
langsamer Sauerstoffstrom wurde eingeleitet. Nach 6 Stunden wurde das
Reaktionsgemisch mit Stickstoff gespült und auf eine Temperatur von 2ü C
abgekühlt.
t»as Keaktionsgemisch wurde filtriert, bine Probe der festen Substanz wurde
Β0981Ό/0992
entnommen, in Aceton gelöst und mittels Gas-flüssig-Chromatographie analysiert.
Die Analyse ergab, daß 12 MoI-I des 2,6-Xylenols nicht umgesetzt worden
waren.
Die feste Substanz wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und zweimal mit
5ü ml Benzol gewaschen, um 2,6-Xylenol und Polyphenoxyäther zu entfernen.
Die erhaltene feste Substanz wurde bei 60 C getrocknet. Die Analyse des Produkts
ergab eine Ausbeute von Tetraniethylbiphenol von 56,5 Mol-%.
Das Kupfer-II-glutamat wurde auf folgende Weise zubereitet:
In einen geeigneten Reaktionskolben wurden
7,36 g (U,Ü5 Mol) Glutaminsäure und
2ÜÜ ml Wasser
eingetragen.
7,36 g (U,Ü5 Mol) Glutaminsäure und
2ÜÜ ml Wasser
eingetragen.
Dann wurden etwa 50 ml einer verdünnten Natriumhydroxidlösung zugegeben, bis
der pH-Wert des Gemischs 7,5 betrug und sich die gesamte Glutaminsäure gelöst hatte. Zu diesem Zeitpunkt dann wurden 4,99 g (0,025 Mol) kupfer-II-acetat
zugegeben. Der pH-Wert wurde auf 4,6 gesenkt, und die Lösung nahm eine tiefblaue Farbe an. Der ph-Wert wurde mit verdünnter Natronlauge auf 8,0 eingestellt.
Das Reaktionsgemisch wurde unter Vakuum eingedanipft, und der Rückstand
wurde mit einem Gemisch von Äthanol und Wasser behandelt. Die unlösliche Fraktion wurde abfiltriert und bei 800C getrocknet. Es wurden 5,0 g Kupfer-II-glutamat
erhalten.
In einen ersten Reaktionskolben wurden
0,40 g (2 mMol) Kupfer-II-acetatmonohydrat,
0,34 g (4 mMol) L(+)Ornithinhydrochlorid und
0,40 g (2 mMol) Kupfer-II-acetatmonohydrat,
0,34 g (4 mMol) L(+)Ornithinhydrochlorid und
b Π 9 B 1 Ü / D 9 3 ?
5U ml ionenausgetauschtes Wasser
eingetragen. Zu der erhaltenen klaren, tiefdunkelblauen Lösung wurden 8,0 ml
einer 1,0-normalen hatriumbicarbonatlösung gegeben.
In einen gebogenen 500-ml-Niorton-kolben, der mit einem Gaseinlaßrohr, einem
Kühler, einem Thermometer und einem Rührer ausgestattet war, der mit einer Geschwindigkeit in dem Bereich von etwa 8000 bis etwa lOOOOipm betrieben
werden konnte, wurden
48,8 g (4OO mtool) 2,6-Xylenol,
0,2 £ ftatriumdodecylbenzolsulfonat und
200 ml ionenausgetauschtes Hasser
48,8 g (4OO mtool) 2,6-Xylenol,
0,2 £ ftatriumdodecylbenzolsulfonat und
200 ml ionenausgetauschtes Hasser
eingetragen. Zu der erhaltenen Lösung wurde dann das obige katalysatorsystem
gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde unter Sauerstoff gerührt und auf eine Temperatur von 50 C erwärmt. Dann wurden 4,0 ml einer 1,0-normalen
Natriumbicarbonatlösung zugegeben. Bas Reaktionsgemisch wurde auf eine
Temperatur von 80 C erwärmt, und ein langsamer Sauerstoffstrom wurde eingeleitet.
Nach 6 Stunden wurde das Reaktionsgemisch mit Stickstoff gespült
und auf eine Temperatur von 20 C abgekühlt. Das Reaktionsgemisch wurde mit
Aceton verrührt, filtriert, und die feste Substanz wurde mit 200 ml Benzol gewaschen, um 2,6-Xylenol und Polyphenoxyäther zu entfernen. Die erhaltene
feste Substanz wurde bei 600C getrocknet. Die Analyse des Produkts ergab
eine Ausbeute von Tetramethylbiphenol von 50 Mol-%.
In einen Reaktionskolben wurden
0,40 g (2 H1MoI) Kupfer-II-acetatmonohydrat,
0,72 g (4mMol) Lysinhydrochlorid und
50 ml ionenausgetauschtes Wasser
eingetragen. Zu der erhaltenen klaren, tiefdunkelblauen Lösung wurden 8,0 ml
6 09810/0 9 92
einer 1,0-noimlen Natriumbicarbonatlösung gegeben.
In einen gebogenen 500-ml-Morton-Kolben, der mit einem Gaseinlaßrohr, einem
kühler, einem Thermometer und einem Rührer ausgestattet war, der mit einer
Geschwindigkeit in dem Bereich von etwa SOOO bis etwa 10000 rpm betrieben
weraen konnte, wurden
48,8 g (400 mMol) 2,6-Xylenol,
0,2 g hatriumdodecylbenzolsulfonat und
200 ml ionenausgetauschtes Wasser
48,8 g (400 mMol) 2,6-Xylenol,
0,2 g hatriumdodecylbenzolsulfonat und
200 ml ionenausgetauschtes Wasser
eingetragen. Zu der erhaltenen Lösung wurden 50 ml des obigen Katalysatorsy?-
stems gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde unter Sauerstoff gerührt und auf eine Temperatur von 500C erwärmt. Dann wurden 4,0 ml einer 1,0-normalen
iMatriumbicarbonatlösung zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde auf eine
Temperatur von 80°C erwärmt, und ein langsamer Sauerstoffstrom wurde eingeleitet.
Nach 6 Stunden wurde das Reaktionsgemisch mit Stickstoff gespült und abgekühlt.
Die feste Substanz wurde von dem Reaktionsgemisch abgetrennt und getrocknet
und dann zweimal Mt 50 ml Benzol gewaschen, um 2,6-Xylenol und Polyphenoxyäther
zu entfernen. Die erhaltene feste Substanz wurde getrocknet, in Wasser auf ge schlämmt und mit festem Natriumhydroxid behandelt, bis eine rote Aufschlämmung
erhalten wurde. Das feste Üiphenochinon wurde abfiltriert und bei 60°C getrocknet. Die Ausbeute betrug 31 Mol-%. Das Filtrat wurde in verdünnte
Salzsäure gegossen, aus der das Biphenol ausfiel. Das feste Biphenol wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 6Ü°C getrocknet. Die Ausbeute
von Biphenol entsprach 18,7
Beispiel 9
In einen Reaktionskolben wurden
In einen Reaktionskolben wurden
!-»09810/0992
ü,4O g (2mtool) Kupter-II-acetatmonohydrat,
Ü,6O g (4 mMol) Methionin und
25 ml ionenausgetauschtes Wasser
eingetragen. Zu der erhaltenen klaren Aufschlämmung wurden 4,0 ml einer 1,0-normalen
Natriumbicarbonatlösung gegeben.
In einen gebogenen 500-ml-Morton-Kolben, der mit einem Gaseinlaßrohr, einem
Kühler, einem Thermometer und einem Rührer ausgestattet war, der mit einer Geschwindigkeit in dem Bereich von etwa 8000 bis etwa 10000 rpm betrieben
werden konnte, wurden
48,8 g (400 mMol) 2,6-Xylenol,
0,2 g Natriumdodecylbenzolsulfonat und
150 ml ionenausgetauschtes Wasser
eingetragen.
48,8 g (400 mMol) 2,6-Xylenol,
0,2 g Natriumdodecylbenzolsulfonat und
150 ml ionenausgetauschtes Wasser
eingetragen.
Zu der erhaltenen Lösung wurden 50 ml von dem obigen Katalysatorsystem gegeben.
Das erhaltene Gemisch wurde unter Sauerstoff gerührt und auf eine Temperatur von 500C erwärmt. Dann wurden 4,0 ml einer 1,0-normalen Natriumbicarbonatlösung
zugegeben.
Das Reaktionsgemisch wurde auf eine Teniperatur von 800C erwärmt, und ein
langsamer Sauerstoffstrom wurde eingeleitet. Nach 6 Stunden wurde das keaktionsgemisch
mit Stickstoff gespült und auf eine Temperatur von 200C abgekühlt.
Das Reaktionsgemisch wurde filtriert. Die feste Substanz wurde luftgetrocknet
und zweimal mit 100 ml Benzol gewaschen, um 2,6-\ylenol und Polyphenoxyäther
zu entfernen. Die erhaltene feste Substanz wurde bei 600C getrocknet. Die
Analyse des Produkts ergab eine Ausbeute von Tetramethylbiphenol von 73 tool-%.
In einen Reaktionskolben wurden
0,40 g (2 iiiNiol) Kupfer-II-acetatmonohydrat,
0,40 g (2 iiiNiol) Kupfer-II-acetatmonohydrat,
G0981Q/0992
0,84 g (4 mWol) L(+)histidinhydrochlorid und
1üü ml ionenausgetauschtes Vvasser
eingetragen.
Zu der erhaltenen klaren, tiefdunkelblauen Lösung wurden 8,0 ml einer 1,0-nornialen
Natriumbicarbonatlösung gegeben.
In einen gebogenen SOO-ml-horton-kolben, der mit einem Gaseinlaßrohr, einem
kühler, einem Thermometer und einem Rührer ausgestattet war, der mit einer
Geschwindigkeit in dem Bereich von etwa 80ÜU bis etwa 10000 rpm betrieben
werden konnte, wurden
48,8 g (4üGmiMol) 2,6-Xylenol,
G, 2 g i\atriuniaodecylbenzolsulfonat unu
150 ml ionenausgetauschtes wasser
eingetragen.
Zu der erhaltenen Lösung wurden 100 ml des obigen Katalysatorsystems gegeben.
Das erhaltene Gemisch wurde unter Sauerstoff gerührt und auf eine Temperatur
von 6Ü°C erwärmt. Sobald die Temperatur 600C erreicht hatte, wurden 4,0 ml
einer 1,O-normalen Natriumbicarbonatlösung zugegeben.
Das Keaktionsgemisch wurde auf eine Temperatur von 800C erwärmt, und ein
langsamer Sauerstoffstrom wurde eingeleitet. Nach 6 Stunden wurde das
Reaktionsgemisch mit Stickstoff gespült und auf eine Temperatur von 25 C abgekühlt.
Das Reaktionsgemisch wurde filtriert, eine Probe der festen Substanz wurde
luftgetrocknet und zweimal mit 100 ml Benzol gewaschen, um 2,6-Xylenol und
Folyphenoxyäther zu entfernen. Die erhaltene braune feste Substanz wurde bei GO0G getrocknet. Die Analyse des Produkts ergab eine Ausbeute von Tetramethylbiphenol
von 54 Mol-%.
609810/0992
In einen keaktionskolben wurden
υ,40 ö (2 jiiviol) kupier-Il-acetatiuonohydrat,
ü,55 ο (4 mNiol) Anthranilsäure uiiü
5Ü nil ionenausgetauschtes Wasser
eingetragen.
In einen gebogenen 50o-ml-Norton-Kolben, der mit einem Gaseinlaßrohr, einem
Kühler, einem Thermometer und einem Rührer ausgestattet war, der mit einer Geschwindigkeit in dem bereich von etwa 8GOU bis etwa 10000 rpm betrieben
werden konnte, wurden
48,8 g (400 mlviol) 2,6-Xylenol,
0,2 g Natriumdodecylbenzosulfonat und
200 riil ionenausgetauschtes hasser
eingetragen.
Zu der erhaltenen Lösung wurde aas obige Katalysatorsystem gegeben. Das erhaltene
Gemisch wurde unter Sauerstoff gerührt und auf eine Temperatur von 550C erwärmt, worauf üann 8,0 ml einer 1,0-normalen isiatriumbicarbonatlösung
zugegeben wurden.
Jjas Reaktionsgemisch wurde auf eine Temperatur von 8O0C erwärmt, und ein
langsamer Sauerstoffstrom wurde eingeleitet. Nach 6 Stunden wurde das Reaktionsgemisch
r.dt Stickstoff gespült und auf eine Temperatur von 250C abgekühlt.
Das Reaktionsgemisch wurde filtriert, die feste Substanz wurde mit Wasser gewaschen
und getrocknet. Die trockne feste Substanz wurde zweinial mit 200 ml
Benzol gewaschen, um 2,6-Xylenol und Polyphenoxyäther zu entfernen, und bei
600C luftgetrocknet. Die Analyse des Produkts ergab eine Ausbeute von Tetramethylbiphenol
von 54,8 %.
ftO98 10/0992
In einen keaktionskolben wurden
υ,4ϋ k (2 iiiiMol) Kupi'er-II-acetatiuonohydrat,
ü,44 g (4 iuviol) Aniinomethansulionsäure und
4Ü ml ionenausgetauschtes Hasser
eingetragen.
υ,4ϋ k (2 iiiiMol) Kupi'er-II-acetatiuonohydrat,
ü,44 g (4 iuviol) Aniinomethansulionsäure und
4Ü ml ionenausgetauschtes Hasser
eingetragen.
Zu der erhaltenen Lösung wurden 4,0 ml einer 1,0-normalen Natriumbicarbonatlösung
gegeben. In einen gebogenen 500-ml-Morton-Kolben, der mit einem Gaseinlaßrohr,
einem Kühler, einem Thermometer und einem Rührer ausgestattet war, der mit einer Geschwindigkeit in dem Bereich von etwa 8000 bis etwa
10Ü0Ü betrieben werden konnte, wuraen
190 ml ionenausgetauschtes Wasser,
48,8 g (400 mMol) 2,6-Xylenol und
0,2 g iNatriumdodecylbenzolsulfonat
eingetragen.
Zu dem erhaltenen Gemisch wurden 60 ml des obigen Katalysatorsystems gegeben.
190 ml ionenausgetauschtes Wasser,
48,8 g (400 mMol) 2,6-Xylenol und
0,2 g iNatriumdodecylbenzolsulfonat
eingetragen.
Zu dem erhaltenen Gemisch wurden 60 ml des obigen Katalysatorsystems gegeben.
Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde unter Sauerstoff gerührt und auf eine
Temperatur von 55°C erwärmt. Beim Erreichen dieser Temperatur wurden 4,0 ml einer 1,0-normalen Natriunibicarbonatlösung zugegeben. Das Reaktionsgemisch
wurde uann auf eine Temperatur von 8Ü°C erwärmt, und ein langsamer Sauerstoffstrom
wurde eingeleitet. Nach 6 Stunden wurde das Reaktionsgemisch mit
Stickstoff gespült und auf eine Temperatur von 200C abgekühlt. Das Reaktionsgemisch wurde filtriert, eine Probe von der festen Substanz wurde entnommen,
in Aceton gelöst und mittels Gas-flüssig-Chromatographie analysiert. Die
Analyse ergab, daß 20 Mol-% des 2,6-Xylenols nicht umgesetzt worden waren.
Die mit Wasser gewaschene feste Substanz wurde luftgetrocknet und zweimal
. 609810/0992
mit ICXj ml Benzol gewaschen, um 2,6-Xylenol und Polyphenoxyäther zu entfernen.
Die erhaltene feste Substanz wurde bei 600C getrocknet. Die Analyse
des Produkts ergab eine Ausbeute von Tetramethylbiphenol von 31,4 Mol-%.
In einen Reaktionskolben wurden
0,40 g (2 mtool) Kupfer-II-acetatmonohydrat,
0,73 g (4 nfcjol) Anilin-2-sulfonsäure und
50 ml ionenausgetauschtes Wasser eingetragen.
0,40 g (2 mtool) Kupfer-II-acetatmonohydrat,
0,73 g (4 nfcjol) Anilin-2-sulfonsäure und
50 ml ionenausgetauschtes Wasser eingetragen.
Zu der Lösung wurden 4,0 ml einer 1,0-normalen Natriumbicarbonatlösung gegeben.
In einen gebogenen 500-ml-korton-fvolben, der mit einem Gaseinlaßrohr, einem
Kühler, einem Thermometer und einem Rührer ausgestattet war, der mit einer Geschwindigkeit
in dem Bereich von etwa 8000 bis etwa 10000 rpm betrieben werden
konnte, wurden
48,8 g (400 nWol) 2,6-Xylenol,
0,2 g Katriumdodecylbenzolsulfonat und
200 ml ionenausgetauschtes Wasser
eingetragen.
0,2 g Katriumdodecylbenzolsulfonat und
200 ml ionenausgetauschtes Wasser
eingetragen.
Zu der erhaltenen Lösung wurden 50 ml des obigen Katalysatorsystems gegeben.
Das erhaltene Gemisch wurde unter Sauerstoff gerührt und auf eine Temperatur von 53°C erwärmt. Sobald die Temperatur 53°C erreicht, wurden 4,0 ml einer
1,ü-normalen Isatriumbicarbonatlösung zugegeben.
Das Reaktionsgemisch wurde auf eine Temperatur von 80°C erwärmt, und ein langsamer
Sauerstoffstrom wurde eingeleitet. Nach 6 Stunden wurde das Reaktionsgemisch mit Stickstoff gespült und auf eine Temperatur von 200C abgekühlt.
Das Reaktionsgemisch wurde eingedampft. Die feste Substanz wurde in 200 ml Benzol verrührt, um 2,6-Xylenol und Polyphenoxyäther zu entfernen. Die
609810/0992
erhaltene feste Substanz wurde abfiltriert, mit Benzol gewaschen, dann mit
"wasser gewaschen und bei 600C getrocknet. Die Analyse des Produkts ergab
eine Ausbeute von Tetramethylbiphenol von 41 Mol-%.
In einen Reaktionskolben wurden
0,40 g (2 mMol) Kupfer-I1-acetatmonohydrat,
0,36 g (4 mMol) N-Methylglycin und
50 ml ionenausgetauschtes Kasser
eingetragen.
0,40 g (2 mMol) Kupfer-I1-acetatmonohydrat,
0,36 g (4 mMol) N-Methylglycin und
50 ml ionenausgetauschtes Kasser
eingetragen.
In einen gebogenen 50ü-ml-Morton-Kolben, der mit einem Gaseinlaßrohr, einem
Kühler, einem Thermometer und einem Rührer ausgestattet war, der mit einer Geschwindigkeit in dem Bereich von etwa 8000 bis etwa 10000 rpm betrieben
werden konnte, wurden
48,8 g (400 hMdI) 2,6-Xylenol,
0,2 g Natriumdodecylbenzolsulfonat und
150 ml ionenausgetauschtes Wasser
eingetragen.
48,8 g (400 hMdI) 2,6-Xylenol,
0,2 g Natriumdodecylbenzolsulfonat und
150 ml ionenausgetauschtes Wasser
eingetragen.
Zu der erhaltenen Lösung wurde das obige Katalysatorsystem gegeben. Das erhaltene
Gemisch wurde unter Sauerstoff gerührt und auf eine Temperatur von 550C erwärmt. Dann wurden 8,0 ml einer 1,0-normalen Natriumbicarbonatlösung
zugegeben.
Das Reaktionsgemisch wurde auf eine Temperatur von 800C erwärmt, und ein langsamer
Sauerstoffstrom wurde eingeleitet. Nach 6 Stunden wurde das Reaktionsgemisch mit Stickstoff gespült und auf eine Temperatur von 25 C abgekühlt.
Das Reaktionsgemisch wurde filtriert und mit Wasser gewaschen. Bine Probe der
festen Substanz wurde entnommen, in Aceton gelöst und mittels Gas-flüssig-Chromatographie
analysiert. Die Analyse ergab, daß 23 Mol-% des 2,6-Xylenols
609810/0992 -
nicht umgesetzt worden waren.
Die feste Substanz wurde luftgetrocknet und zweimal mit 200 ml Benzol gewaschen,
um 2,6-Xylenol und Polyphenoxyäther zu entfernen. Die erhaltene gelbe feste Substanz wurde bei 600C getrocknet. Die Analyse des Produkts ergab eine
Ausbeute von Tetramethybiphenol von 58,2 tool-%.
In einen Reaktionskolben wurden
0,40 g (2 IiMoI) Kupfer-II-acetatmonohydrat,
ü>47 g (4 mtool) N-Acetylglycin und
50 ml ionenausgetauschtes Wasser
eingetragen.
In einen gebogenen 500-ml-Morton-Kolben, der mit einem Gaseinlaßrohr, einem
Kühler, einem Thermometer und einem Rührer ausgestattet war, der mit einer Geschwindigkeit in dem Bereich von etwa 8000 bis etwa 10000 rpm betrieben
werden konnte, wurden
48,8 g (400 mMol) 2,6-Xylenol,
0,2 g ftatriumdodecylbenzolsulfonat und
200 ml ionenausgetauschtes Wasser
eingetragen.
Zu der erhaltenen Lösung wurden 100 ml des obigen Katalysatorsystems
gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde unter Sauerstoff gerührt und auf eine Temperatur von 57°C erwärmt. Zu diesem Zeitpunkt wurden 8,0 ml einer 1,0-normalen
Natriumbicarbonatlösung zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde auf
eine Temperatur von 800C erwärmt, und ein langsamer Sauerstoffstrom wurde
eingeleitet. Nach 6 Stunden wurde das Reaktionsgemisch mit Stickstoff gespült
und auf eine Temperatur von 2Ü°C abgekühlt.
6 0 9 8 10/0992
Das keaktionsgemisch wurde filtriert, und die feste Substanz wurde mit Wasser,
verdünnter hCl und erneut mit Uasser gewaschen. Line Probe der festen bubstanz
wurde entnonmien, in Aceton gelöst una mittels Gas-flüssig-Chromatographie
analysiert. Line Probe eines in dem ersten haschwasser abgetrennten 01s
wurüe mit Methylenchlorid extrahiert und mittels Gas-flüssig-Chromatographie
analysiert. Die Analyse ergab, aaio 23,3 Mol-°<, aes 2,6-Xylenols nicht umgesetzt
worden waren.
Die teste bubstanz wurde luftgetrocknet und zweimal mit 100 iul Benzol gewaschen,
um 2,6-Xylenol und Polyphenoxyäther zu entfernen. Die erhaltene gelbe
feste bubstanz wurde bei 600C getrocknet. Die Analyse des Produkts ergab
eine Ausbeute von Tetramethylbiphenol von 3 wol-%.
iel 16
In einen keaktionskolben wurden
0,40 - (2 nikol) Kupier-II-acetatmonohydrat,
0,55 £, (4 ninol) i\-Piienylgl>ein und
25 nil ionenausgetauschtes Uasser
eingetragen.
In einen gebogenen SÜÜ-ml-toorton-Kolben, der mit einem Gaseinlaßrohr, einem
Kühler, einem Tliernxmeter und einem Rührer ausgestattet war, der mit einer
Geschwindigkeit in dem Bereich von etwa 8000 bis etwa 10C00 rpm betrieben
werden konnte, wurden
48,8 g (400 ratol) 2,6-Xylenol,
0,2 g lNatriumdodecylbenzclsulfonat und
200 ml ionenausgetauschtes \vasser
eingetragen.
Zu dei erhaltenen Lösung wurde das obige Katalysatorsystem gegeben. Das er-
609 810/0992
-«*-- 253687Q
haltene Gemisch wurde unter Sauerstoff gerührt und auf eine Temperatur von
50 C erwärmt. Zu diesem Zeitpunkt wurden dann &,0 iul einer 1,ü-nonualen Natriumbicarbonatlösung
zugegeben.
Das Reaktionsgemisch wurde auf eine Temperatur von 800C erivärmt, und ein
langsamer Sauerstoffstrom wurde eingeleitet. Nach C Stunden wurde das
Reaktionsgemisch mit Stickstoff gespült und auf eine Temperatur von 2u°C abgekühlt.
Das Reaktionsgemisch wurde filtriert, die feste Substanz wurae luftgetrocknet,
eine Probe von der festen Substanz wurde entnommen, in Aceton gelöst und mittels Gas-flüssig-Chromatographie analysiert. Die Analyse ergab, üaii 5 kol-? 0
des 2,6-Xylenols nicht umgesetzt woraen waren.
Die trockne feste Substanz wurde zweimal mit 200 nil Benzol gewaschen, um
2,6-Xylenol und Polyphenoxyäther zu entfernen. Die erhaltene hellgelbe feste
Substanz wurde bei 60 C getrocknet. Die Analyse des Produkts ergab eine Ausbeute
von Tetramethylbiphenol von 61 Mol-%.
In einen Reaktionskolben wurden
0,40 g (2 mNiol) Kupfer-II-acetatmonohydrat,
0,53 g (4 mMol) Glycylglycin und
50 ml ionenausgetauschtes Wasser eingetragen.
In einen gebogenen 500-ml-Morton-Kolben, der mit einem Gaseinlaßrohr, einem
Kühler, einem Thermometer und einem Rührer ausgestattet war, der mit einer Geschwindigkeit in dem Bereich von etwa 8000 bis etwa 10000 rpm betrieben
werden konnte, wurden
48,8 g (400 mMol) 2,6-Xylenol,
0,2 g Natriunidodecylbenzolsulfonat und
609810/099?
200 nil ionenausgetauschtes Wasser
eingetragen.
Zu der erhaltenen Lösung wurde das obige JCatalysatorsysteni gegeben. Das
erhaltene Geiuisch wurde unter Sauerstoff gerührt und auf eine Temperatur von
520C erwärmt. Bei dieser Temperatur wurden 8,0 ml einer 1,0-normalen
Natriumbicarbonatlösung zugegeben.
Das Reaktionsgemisch wurde auf ein<
langsamer Sauerstoffstrom wurde eingeleitet. Nach 6 Stunden wurde das
Das Reaktionsgemisch wurde auf eine Temperatur von 8Ü°C erwärmt, und ein
Reaktionsgemisch mit Stickstoff gespült und auf eine Temperatur von 200C abgekühlt.
Das Reaktionsgemisch wurde filtriert, und die festen Substanzen wurden mit
Wasser gewaschen. Die Analyse der ülphase, die in dem Filtrat verblieb, ergab
daß 27 Mol-% des 2,6-Xylenols nicht umgesetzt worden waren.
Die feste Substanz wurde luftgetrocknet und zweimal mit 100 ml Benzol gewaschen,
um 2,6-Xylenol und Polyphenoxyäther zu entfernen. Die erhaltene
gelbe feste Substanz wurde bei 600C getrocknet. Die Analyse des Produkts
ergab eine Ausbeute von Tetramethylbiphenol von 35,2 Mol-%.
In einen Reaktionskolben wurden
0,40 g (2 fflMol) Kupfer-II-acetatmonohydrat,
1,28 g (4 ieMoI) Glutathion und
25 ml ionenausgetauschtes Wasser
eingetragen.
Zu dem erhaltenen Gemisch wurden 4,0 ml von 1,0-normaler Natriumbicarbpnatlösung
gegeben.
R09810/093?
In einen gebogenen 500-ml-korton-Kolben, der mit einem Gaseinlaßrohr, einem
Kühler, einem Thermometer und einem Rührer ausgestattet war, der mit einer Geschwindigkeit von etwa δϋϋϋ bis etwa 1OOÜO rpm betrieben werden konnte,
wurden
48,8 g (400 mtool) 2,6-Xylenol,
0,2 g lNatriumdodecylbenzolsulfonat und
200 ml ionenausgetauschtes "fcvasser
eingetragen.
0,2 g lNatriumdodecylbenzolsulfonat und
200 ml ionenausgetauschtes "fcvasser
eingetragen.
Zu der erhaltenen Lösung wurde das obige Xatalysatorsystem gegeben. Das
erhaltene Gemisch wurde unter Sauerstoff gerührt und auf eine Temperatur von 570C erwärmt, und zu diesem Zeitpunkt dann wurden 4,0 ml einer 1,0-normalen
hatriumbicarbonatlösung gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde auf eine Temperatur
von 80 C erwärmt, und ein langsamer Sauerstoffstrom wurde eingeleitet.
Nach 6 Stunden wurde das Reaktionsgemisch mit Stickstoff gespült und auf eine Teniperatur von 200C abgekühlt.
Das Reaktionsgemisch wurde filtriert, und das Filtrat wurde mit Salzsäure
behandelt und erneut filtriert. Die feste Fraktion wurde mit Wasser gewaschen. Line Probe der festen Substanz wurde entnommen, in Aceton gelöst und mittels
Gas-flüssig-Chromatographie analysiert. Die Analyse ergab, daß 59,6 Mol-%
aes 2,6-Xylenols nicht umgesetzt worden waren.
Die feste Substanz wurde an der Luft getrocknet und zweimal mit 200 ml
Benzol gewaschen, um 2,6-Xylenol und Polyphenoxyäther zu entfernen. Die erhaltene gelbe feste Substanz wurde bei 600C getrocknet. Die Analyse des
Produkts ergab eine Ausbeute von Tetramethylbiphenol von 20,7 %.
609810/0992
In einen Reaktionskolben wurden
0,40 g (2 mMol) Kupfer-II-acetatmonohydrat,
0,36 g (4 mMol) ß-Alanin und
50 ml ionenausgetauschtes Wasser
eingetragen.
In einen gebogenen 500-ml-Morton-Kolben, der mit einem Gaseinlaßrohr, einem
Kühler, einem Thermometer und einem Rührer ausgestattet war, der mit einer Geschwindigkeit in aeni Bereich von etwa 8000 bis etwa 10000 rpm betrieben
werden konnte, wurden
48,8 g (400 mMol) 2,6-Xylenol,
0,2 g Natriumdodecylbenzolsulfonat und
200 ml ionenausgetauschtes Wasser
eingetragen.
Zu der erhaltenen Lösung wurden 100 ml des obigen Katalysatorsystems gegeben.
Das erhaltene Gemisch wurde unter Sauerstoff gerührt und auf eine Temperatur
von 500C erwärmt. Dann wurden 8,0 ml einer 1,0-normalen Natriumbicarbonatlösung
zugegeben.
Das Reaktionsgemisch wurde auf eine Temperatur von 800C erwärmt, und ein
langsamer Sauerstoff strom wurde eingeleitet. Nach 6 Stunden wurde das Reaktionsgemisch mit Stickstoff gespült und auf eine Temperatur von 200C abgekühlt.
Das Reaktionsgemisch wurde filtriert, und die feste Substanz wurde mit Wasser gewaschen. tine Probe der festen Substanz wurde entnommen, in
Aceton gelöst und mittels Gas-flüssig-Chromatographie analysiert. Die Analyse
ergab, daß 11 MoI-! des 2,6-Xylenols nicht umgesetzt worden waren.
Die feste Substanz wurde luftgetrocknet und zweimal mit 100 ml Benzol ge-
BÖ9810/Ö992
waschen, um 2,6-Xylenol und Polyphenoxyäther zu entfernen. Die erhaltene hellgelbe
Substanz wurde bei 6O0C getrocknet. Die Analyse des Produkts ergab
eine Ausbeute von Tetramethylbiphenol von 62 Mol-%.
In einen Reaktionskolben wurden
0,40 g (2 niMol) Kupfer-II-acetatmonohydrat,
0>41 g (4 mMol) 3-Aminobuttersäure unü
25 ml ionenausgetauschtes Wasser
0,40 g (2 niMol) Kupfer-II-acetatmonohydrat,
0>41 g (4 mMol) 3-Aminobuttersäure unü
25 ml ionenausgetauschtes Wasser
eingetragen.
>>lorton-In einen gebogenen 500-ml-kolben, der mit einem Gaseinlaßrohr, einem Kühler,
einem Thermometer und einem Rührer ausgestattet war, der mit einer Geschwindigkeit
in dem Bereich von etwa 8000 bis etwa 10000 rpm betrieben werden konnte,
wurden
48,8 g (400 nMol) 2,6-Xylol,
0,2 g Natriumdodecylbenzolsulfonat und
200 ml ionenausgetauschtes Wasser
eingetragen.
0,2 g Natriumdodecylbenzolsulfonat und
200 ml ionenausgetauschtes Wasser
eingetragen.
Zu der erhaltenen Lösung wurden 100 ml des obigen Katalysatorsystems gegeben.
Das erhaltene Gemisch wurde unter Sauerstoff gerührt und auf eine Temperatur
von 5Ü°C erwärmt. Zu diesem Zeitpunkt dann wurden 8,0 ml einer 1,0-normalen
Natriumbicarbonatlösung zugegeben.
Das Reaktionsgemisch wurde auf eine Temperatur von 800C erwärmt, und ein
langsamer Sauerstoffstrom wurde eingeleitet. Nach 6 Stunden wurde das Reaktionsgemisch mit Stickstoff gespült und auf eine Temperatur von 200C abgekühlt.
Das Reaktionsgemisch wurde filtriert, die feste Substanz wurde mit Wasser
gewaschen, abgetrennt, in Aceton gelöst und mittels Gas-flüssig-Chromatographie
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analysiert. Die Analyse ergab, daß das gesamte 2,6-Xylenol umgesetzt worden
war.
Die feste Substanz wurde luftgetrocknet und zweimal mit 200 ml Benzol gewaschen,
um 2,6-Äylenol und Polyphenoxyäther zu entfernen. Die erhaltene
gelbe feste Substanz wurde bei 6ü°C getrocknet. Lie Analyse des Produkts
ergab eine Ausbeute von Tetramethylbiphenol von 66,3 Mol-%.
..-.·.. Beispiel 21
In einen gebogenen 500-ml-Morton-Kolben, der mit einem Gaseinlaßrohr, einem
kühler, einem Thermometer und einem Rührer ausgestattet war, der mit einer Geschwindigkeit in dem Bereich von etwa 8000 bis etwa 10000 rpm betrieben
werden konnte, wurden
65,7 g (400 nMol) 2-Methyl-6-tert.-butylph.enol,
0,2 g Natriumiaurylsulfat und
150 ml ionenausgetauschtes Kasser
eingetragen.
Das erhaltene Gemisch wurde gerührt, und dann wurden 0,25 g Xupfer-II-glycinat
in 50 ml ionenausgetauschtem V.asser zugegeben. Nach dem Rühren für 5
Minuten wurden 10 ml einer 1,0-normalen Natriumbicarbonatlösung zugegeben,
und das erhaltene Gemisch wurde für weitere 5 Minuten gerührt. Das Reaktionsgemisch
wurde dann auf eine Temperatur von 9Ü°C erwärmt, und ein langsanier
Sauerstofistrom wurue eingeleitet, Nach 6 Stunden wurde das Reaktionsgemisch
mit Stickstoff gespült und auf eine Temperatur von 20 C abgekühlt.
Das Reaktionsgemisch wurde filtriert, eine Probe der festen Substanz wurue
entnommen, in Aceton gelöst und mittels Gas-flüssig-Chromatographie analysiert.
Die Analyse ergab, aaß das gesamte Methyl-tert.-butylphenol umgesetzt
worden war.
F, 0 99 1 0/099? '
Die feste Substanz wurde luft^etrocknet und in Methanol in Gegenwart von
Palladium oder Kohle hydriert, und es wurde das Biphenol mit einem Scliiuelzpunkt
von 184-1ö5°C erhalten.
In einen gebogenen 5Uu-IuI-. lortGii-kolben, der mit einem Gaseinlaßrohr, einem
küliler, einem Thenuometer und einem Rührer ausgestattet war, aer mit einer
Geschwindigkeit in uem Lereich von etwa öüoO bis etwa 10000 betrieben werden
konnte, wurden
71,3 g (4OGmMoI) 2,6-DiisopiOpylphenol,
0,2 fa lNatriuiiilaurylsulfat und
150 ml ionenausgetauscntes Wasser
eingetragen.
hierzu wurden
0,25 g kupfer-II-glycinat in
25 in! ionenausgetauschteiii "nasser
gegeben.
Das ReaktionSfc.emisch wurde für 5 Minuten gerührt, und aann wurden 10 ml
einer 1 ,u-nonii&len isatriumbicarbonatlösung gegeben. Das Reaktionsgemisch
wurae aarai auf eine Ten.peratur von 90 C erwärmt, und ein langsamer Sauerstoffstroiii
wurüe eingeleitet. i\acli 6 Stunden wurde das Reaktionsgemisch mit
Stickstoff gespült und auf eine Temperatur von 20°C abgekühlt.
Das Reaktionsgemisch wurde filtriert, eine Probe der festen Substanz wurde
entnehmen, in Aceton gelöst und mittels Gas-flüssig-Chromatographie analysiert.
Die Analyse ergab, daß das gesamte 2,6-Diisopropylphenol umgesetzt worden war.
Die feste Substanz wurde mit ftasser gewascnen, und aie erhaltene rote feste
Substanz wurde luftgetrocknet, iis wurden 68 g des Produkts mit einem
Schmelzpunkt von 197-199 C erhalten. Dieses entspricht einer 97-mol-%igen Um-
G09810/0992
Λ*
Wandlung zu üeau Tetraisopropyldiphenochinon.
Leispiel 23
in einen ersten Kolben wurden
0,20 g (1 ihkol) loipfer-II-acetatmonohydrat,
0,15 g (2 ΐ,άΜοΙ) Glycin und
30 η! ionenausgetauschtes Wasser
eingetragen.
0,20 g (1 ihkol) loipfer-II-acetatmonohydrat,
0,15 g (2 ΐ,άΜοΙ) Glycin und
30 η! ionenausgetauschtes Wasser
eingetragen.
In einen gebogenen 500-nil-Morton-kolben, der mit einem Gaseinlaßrohr, einem
kühler, einem Thermometer und einem Rührer ausgestattet war,der mit einer
Geschwindigkeit von etwa 8ÜÜÜ bis etwa 10000 rpm betrieben werden konnte,
wurden
82,3 g (400 njwol) 2,4-Di-tert.-butylphenol,
0,20 g Natriumlaurylsulfat und
120 ml ionenausgetauschtes Ivasser
eingetragen.
0,20 g Natriumlaurylsulfat und
120 ml ionenausgetauschtes Ivasser
eingetragen.
Zu dem erhaltenen Gemisch wurde das obige kupfersalz-Glycin-System. Das
erhaltene Gemisch wurde unter Sauerstoff für 15 Minuten gerührt, und dann
wuraen 12,0 ml einer 1,0-nomialen Natriunibicarbonatlösung zugegeben.
Das Keaktionsgemisch wurde auf eine Temperatur von 800C erwärmt, und ein
langsanier bauerstoffstrom wurde eingeleitet. Nach 2 1/3 Stunden wurde eine
Probe entnehmen und mittels Gas-flüssig-Chromatographie analysiert. Das
Resultat uer Analyse zeigte, daJä das gesamte Phenol umgesetzt worden war.
Nachweiteren 10 Minuten wurde aas Reaktionsgemisch mit Stickstoff gespült
und auf eine Temperatur von 2O0C abgekühlt.
Das Reaktions gemisch wurde filtriert, und die feste Substanz wurde mit kaltem
Kasser vermischt, filtriert, mit 400 ml verdünnter HCl und dann mit Wasser
609810/0 9 92
bis zur Neutralität gewaschen. Die erhaltene feste bubstanz wurde bei 6ü°C
getrocknet und folgendermaßen gereinigt:
76 g der festen Substanz wurden mit 4UO ml Aceton verrührt und am Rückfluß
erwärmt, wobei eine klare Lösung erhalten wurde. Aceton wurde bis zum
Trübungspunkt abdestilliert, und das Gemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt,
filtriert, und die feste Substanz wurde mit Methanol gewaschen. Die feste Substanz wurde bei 6O°C getrocknet, und es wurden 39,2 g weißer
Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 196,5°C erhalten, die aus 2,2',4,4'-Tetra-tert.-butyl-6,6'-biphenol
bestanden.
In einen ersten Kolben wuraen
0,20 g (1 nMol) Kupfer-II-acetatmonohydrat,
0,15 g (2 nMol) Glycin und
30 ml ionenausgetauschtes tvasser eingetragen.
In einen gebogenen 500-ml-Morton-Kolben, der mit einem Gaseinlaiärohr, einem
Kühler, einem Thermometer und einem Rührer ausgestattet war, der mit einer Geschwindigkeit in dem Bereich von etwa 8000 bis etwa 10000 rpm betrieben
werden konnte, wurden
65,2 g (400 nMol) 2-Methyl-4-tert.-butylpb.enol,
0,2 g Natriunilsurylsulfat und
150 ml ionenausgetauschtes Wasser
eingetragen.
Zu dem erhaltenen Geinisch wurde das obige Kupfersalz-Glycin-System gegeben.
Das erhaltene Gemisch wurde für 15 Minuten gerührt, und dann wurden 12,0 ml
einer 1,ü-normalen Natriumbiscarbonatlösung zugegeben.
Das Reaktionsgemisch wurde auf eine Temperatur von 80 C erwärmt, und ein
langsamer Sauerstoffstrom wurde eingeleitet. Nach 6 Stunden wurde das
η 09810/099?
-■ *t ■* ' Jf'
Reaktionsgemisch mit Stickstoff gespült und auf eine Temperatur von 20 C abgekühlt.
Das Reaktionsgemisch wurde filtriert, und die feste Substanz wurde mit
20Ü ml Metanol behandelt. Die zurückgebliebene hellgelbe feste Substanz wog
14,1 g, hatte einen Schmelzpunkt von 215-2180C und wurde als Gemisch von
dem 0,0*-Biphenol und dem 0,ü'Diphenochinon identifiziert.
In einen ersten Kolben wurden 0,49 g (2 mMol) Mangan-II-acetattetrahydrat,
0,30 g (4 mMol) Glycin und 30 ml ionenausgetaußchtes Wasser eingetragen.
In einen gebogenen 500-ml-Morton-Kolben, der mit einem Gaseinlaßrohr, einem
Kühler, einem Thermometer und einem Rührer ausgestattet war, der mit einer Geschwindigkeit in dem Bereich von etwa 8000 bis etwa 10000 rpm betrieben
werden konntej wurden 48,8 g (400 mMol) 2,6-Xylenol,
0,2 g Natriumlaarrylsulfat und
130 ml ionenausgetauschtes Wasser eingetragen.
Zu dem erhaltenen Gemisch wurde das obige Mangan-Glycin-System gegeben.
Das erhaltene Gemisch wurde für 15 Minuten gerührt und dann wurden 16,0 ml
einer 1,0-normalen Natriumbicarbonatlösung zugegeben.
Das Reaktionsgemisch wurde auf eine Temperatur von 800C erwärmt, und ein langsamer
Sauerstoffstrom wurde eingeleitet. Nach 6 Stunden wurde das Reaktionsgemisch
mit Stickstoff gespült und auf eine Temperatur von 20°C abgekühlt.
6 09810/0992 '
-Das Reaktionsgemisch wurde filtriert, und die feste Substanz wurde mit
Wasser gewaschen und getrocknet.
Die trockne feste Substanz wog 33,1 g. Sie wurde zweimal mit 150 ml Benzol
gewaschen, um vorhandenes 2,6-Xylenol und Polyphenoxyäther zu entfernen,
üie erhaltene feste Substanz wurde bei 600C getrocknet. Die Analyse ergab
eine Ausbeute von Tetramethylbiphenol von 22,8 Mol-%.
In einen ersten Kolben wurden
0,50 g (2 rnNiol) Nickelacetattetrahydrat (Ni(OAc)24h20),
3,30 g (4 mMol) Glycin und
30 ml ionenausgetauschtes Wasser
eingetragen.
30 ml ionenausgetauschtes Wasser
eingetragen.
In einen gebogenen 50ü-ml-Morton-Kolben, der mit einem Gaseinlaßrohr, einem
kühler, einem Thermometer und einem i<ührer ausgestattet war, der mit einer
Geschwindigkeit in dem Bereich von etwa 8000 bis etwa 10000 rpm gerührt werden
konnte, wurden
48,8 g (400 mMol) 2,6-Xylenol,
0,2 g iNatriumlaurylsulfat und
130 ml ionenausgetauschtes Wasser
eingetragen.
0,2 g iNatriumlaurylsulfat und
130 ml ionenausgetauschtes Wasser
eingetragen.
Zu der erhaltenen Aufschlämmung wurde das obige Nickel-Glycin-System gegeben.
Das erhaltene Gemisch wurde für eine halbe Minute gerührt, und dann wurden bjü ml einer 1,0-nora.alen isatriumbicarbonatlösung zugegeben.
Das Reaktionsgemisch wurde auf eine Temperatur von 8U C erwäm.t, und ein
langsamer Sauerstoff strom wurde eingetragen. Nach 6 Stunden wurde das Reaktions-i
R0981 0/Ö992
gemisch ii.it btickstoif gespült unu auf eine Temperatur von 20 C abgekühlt,
bus keaktionsgemisch wurue iiltriert, und die feste bubstanz v.urde mit
wasser gewaschen und getrocknet.
Die trockne teste bubstanz, die 22,6 g wog, wurüe zweimal ridt IUO ml Benzol
gewaschen, um 2,6-Xylenol und Polyphenoxyäther zu entfernen. Die erhaltene
ieste bubstanz wurde bei 600C getrocknet. Die Analyse des t'roaukts ergab,
dato eine Ausbeute von Tetraiuethylbiphenol von 31,5 i-iol-l erzielt worden war.
In einen gebogenen 500-ihl-iHorton-kGlben, der mit einem Gaseinlai-srohr, eireiu
kühler, einem Thermometer una einem külirer ausgestattet war, der mit
einer Geschwindigkeit in dem bereich von etwa öOOü bis etwa 1üOGü rpm betrieben
werden konnte, wurden
4ö,fa t» (4UO ikviol) 2,6-Xylenol una
G la! ionenausgetauschtes IVasser
4ö,fa t» (4UO ikviol) 2,6-Xylenol una
G la! ionenausgetauschtes IVasser
eingetragen.
ijas erhaltene Gemisch wurde gerulirt und auf 50°C erwärmt, unü dann wurcen
5 ό K.upier-11-giycinat zu^e^eben. uas ReaktionSüendsch v/urce auf 80 C erwärmt,
unü ein langsamer bauerstofistrom wurüe eingeleitet. Kach 6 Stunden wurde
das Reaktionsgemisch mit btickstoif gespült und auf eine Temperatur von
20 G abgekühlt. Das Reaktionsgemisci: wurde iiltriert, una die feste Substanz
wurae liiit Lasser gewaschen. Die teste bubstanz wurde dann luftgetrocknet unü
zweimal mit 100 ml Benzol gewaschen, um 2,6-Xylenol und Polyphenoxyäther zu entfernen. Die erhaltene feste Substanz wurde bei 6Ü°C getrocknet. Die Analyse
des Produkts ergab eine Ausbeute von Tetramethylbij:henol von 33,5 Mol-%.
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fei
In einen ersten kolben wuruen
0,50 g (2 mtool) kobaltacetattetrahycirat,
ü,3ü g (4 nt«iol) Glycin unu
40 iiil ionenausgetauschtes nasser
eingetragen.
Zu aeru erhaltenen Gemisch wurden 39,2 ml einer υ, 1U28-normalen kaliunihydroxiülösun&
gegeben. Die kaliuiiihydroxidlösung wurde tropfenweise zugesetzt, und
die gesamte zugegebene henge entsprach 4,Ü3 ml Aaliumhydroxidäquivalenten.
Das erhaltene Gemisch mit einem ρη-hert von 8,3 wurde in eine Flasche gefüllt
und aufbewahrt.
In einen gebogenen SOO-ml-iuorton-Kolben, aer mit einei.i Gaseinlaiirohr, einem
kühler, einem ITiermometer und einem kührer ausgestattet war, der mit einer
Geschwindigkeit in dem bereich von etwa 8000 bis etwa 10000 rpm betrieben
werden konnte, wurden
48,8 g (.400 mtol) 2,6-Xylenol,
185 ml ionenausgetauschtes hasser,
0,2 g hatriumdouecylbenzolsulfonat una
65 ml von aera obigen hergestellten Metallkoinplex
eingetragen.
Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde auf 53 G erwärmt, und dann wurden 4,0
ml einer 1,0-normalen Natriumbicarbonatlösung zugegeben. Das Reaktionsgemisch
wurde dann auf eine Temperatur von 800G erwärmt, und ein langsamer Sauerstoffstrom
wurde eingeleitet. Nach 6 Stunaen wurde aas Reaktionsgemisch mit
Stickstoff gespült und auf eine Temperatur von 200G abgekühlt.
Das Reaktionsgemisch wurde filtriert, und eine Probe der festen Substanz
wurde entnommen, in Aceton gelöst und mittels Gas-flüssig-Ghromatographie
analysiert. Die Analyse ergab, daß 72 % des 2,6-Xylenols umgesetzt worden
609810/0992
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waren. Die feste Substanz wurde luftgetrocknet und zweimal mit 50 ml Benzol
\0
gewaschen, um 2,6-Xylenol und Polyphenxyäther zu entfernen. Die erhaltene feste Substanz wurde bei 600C getrocknet, und es wurden 15 g einer hellgelben festen Verbindung mit einem Schmelzpunkt von 222°C erhalten. Die Ausbeute von Tetramethylbiphenol entsprach 31 Mol-%.
gewaschen, um 2,6-Xylenol und Polyphenxyäther zu entfernen. Die erhaltene feste Substanz wurde bei 600C getrocknet, und es wurden 15 g einer hellgelben festen Verbindung mit einem Schmelzpunkt von 222°C erhalten. Die Ausbeute von Tetramethylbiphenol entsprach 31 Mol-%.
In einen Reaktionskolben wurden
0,50 g (2 mtool) Kobaltacetattetrahydrat,
0,30 g (4 mMol) Glycin und
40 ml ionenausgetauschtes Wasser
eingetragen.
0,50 g (2 mtool) Kobaltacetattetrahydrat,
0,30 g (4 mMol) Glycin und
40 ml ionenausgetauschtes Wasser
eingetragen.
Zu der erhaltenen Aufschlämmung wurden 4,0 ml einer 1,0-normalen Natriumbicarbonatlösung
gegeben.
In einen gebogenen 500-ml-Morton-Kolben, der mit einem Gaseinlaßrorhr,
einem Kühler, einem Thermometer und einem Rührer ausgestattet war, der mit einer Geschwindigkeit in dem Bereich von etwa 8000 bis etwa 10000 rpm betrieben
werden konnte, wurden
48,8 g (400 ηΜοΙ) 2,6-Xylenol,
200 ml ionenausgetauschtes Wasser und
0,2 g Natriumdodecylbenzolsulfonat
eingetragen.
48,8 g (400 ηΜοΙ) 2,6-Xylenol,
200 ml ionenausgetauschtes Wasser und
0,2 g Natriumdodecylbenzolsulfonat
eingetragen.
Zu dem erhaltnen Gemisch wurde der obige hergestellte Metallkomplex gegeben,
und das Reaktionsgemisch wurde auf 800C erwärmt. Nach dem Erreichen dieser
Temperatur wurden 4,0 ml einer 1,0-normalen Natriumbicarbonatlösung zugegeben.
Das Reaktionsgemisch wurde bei 800C gehalten, und ein langsamer Sauerstoffstrom
wurde für 6 Stunden eingeleitet. Nach dieser Zeitspanne wurde das Reaktionsgemisch mit Stickstoff gespült und auf eine Temperatur von 200C
G0 98 1 0/09P?
abgekühlt.
Das Reaktionsgemisch wurde filtriert, und eine Probe der festen Substanz wurae
entnommen, in Aceton gelöst und mittels Gas-flussig-Chromatographie
analysiert. Die Analyse ergab, daß 53 % des 2,6-Xylenols umgesetzt worden
waren.
Die feste Substanz wurde luftgetrocknet und zweimal mit 100 ml Benzol gewaschen,
um 2,6-Xylenol und Polyphenoxyäther zu entfernen. Die erhaltene
feste Substanz wurde bei 600C getrocknet, und es wurden 12g von dem Produkt
mit einem Schmelzpunkt von 2240C erhalten. Die Ausbeute von Tetrainethylbiphenol
entsprach 25 Mol-%.
In einen gebogenen 500-ml-torton-Kolben, der mit einem Gaseinlakrohr, einem
Kühler, einem Thermomether und einem Rührer ausgestattet war, der mit einer
Geschwindigkeit in dem Bereich von etwa 8000 bis etwa 10000 rpm betrieben
weraen konnten, wurden
31,2 g (20OmNiOl) 2,6-Dimethoxyphenol,
0,10 g (0,3 mMol) Natriumlaurylsulfat und
170 ml ionenausgetauschtes Wasser
eingetragen.
31,2 g (20OmNiOl) 2,6-Dimethoxyphenol,
0,10 g (0,3 mMol) Natriumlaurylsulfat und
170 ml ionenausgetauschtes Wasser
eingetragen.
Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde gerührt, und dann wurde ein Gemisch
eingetragen, das
0,20 g (1 irtvjol) Kupfer-II-acetatmonohydrat,
0,15 g (2 mtool) Glycin und
30 ml ionenausgetauschtes Wasser
enthielt.
0,15 g (2 mtool) Glycin und
30 ml ionenausgetauschtes Wasser
enthielt.
Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde unter Sauerstoff gerührt und auf eine
Temperatur von 80 C erwärmt und bei dieser Temperatur für 2 Stunden gehalten.
6 0 9 8 10/0992
iNach aieser Zeitspanne wurden das brwärnien und das tinleiten von Sauerstoff
eingestellt und wurde die Temperatur des Reaktionsgemischs auf Raumtemperatur
abgekühlt.
Das Reaktionsgendsch wurde filtriert, und die purpurrote feste Substanz wurde
mit Wasser gewaschen, hine Probe der festen Substanz wurde mittels Gasflüssig-Chroiitatographie
analysiert. Die Analyse ergab eine 93%ige Umsetzung des Diiiiethoxyphenols. Die feste Substanz wurde mit Xylol gewaschen, um
unumgesetztes Dimethoxyphenol zu entfernen, und bei 6ü C getrocknet. Das
trockne Produkt wog 16,9 g, und die Infrarotanalyse ergab, daß das Material
aus Tetramethoxydiphenochinon bestand. Die Ausbeute des Produkts entsprach
55 tool-%.
In einen t,ebo^enen 500-ml-Morton-Kolben, der mit einem Gaseinlaßrohr, einem
kühler, einem Thermometer und einem Rührer ausgestattet war, der mit einer Geschwindigkeit in dem Bereich von etwa 8000 bis etwa 10000 rpm betrieben
werden konnte, wurden
43,3 g (300 mMol) 1-Naphthol,
0,20 g (0,6 mMol) Natriumlaurylsulfat und
190 ml ionenausgetauschtes Wasser
eingetragen. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde gerührt, und dann wurde
ein Gemisch eingetragen, das
0,10 g (0,5 mMol) kupfer-II-acetatmonohydrat,
0,08 g (1 liivfol) Glycin und
30 ml ionenausgetauschtes Wasser
enthielt. Das Gemisch wurde für 15 Minuten gerührt, und dann wurden 16 ml
einer 1,0-normalen Natriumbicarbonatlösung eingetragen.
Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde unter Sauerstoff gerührt und auf eine
609810/0992
253687Q
Temperatur von 9ü°C erwärmt und 5 Stunden bei einer Teiiiperatur von 90
bis 95 C gehalten, und zwar unter kontinuierlichem binleiten von Sauerstoff.
Nach dieser Zeitspanne wurden das hRwärmen und das Einleiten von Sauerstoff
eingestellt, und wurde das Reaktionsgeiuisch auf 25 C abgekühlt.
Das Reaktionsgemisch wurde filtriert, und es wurde ein klares, rotes Filtrat
mit einem ph-Kert von 8,7 erhalten. Das Filtrat wurde mit IiCl bis zu einem
ph-fcert von 2 angesäuert und erneut filtriert, um feste Substanzen abzutrennen.
Das Filtrat wurde verworfen, und die festen Substanzen wurden mit 200 ml
Ivasser gewaschen und getrocknet. Bine Probe der festen Substanz wurde entnommen
und mittels Gas-llüssig-Chromatographie analysiert. Die Analyse ergab,
daß das gesamte 1-Naphthol umgesetzt worden war.
Die feste Substanz wurde luftgetrocknet und zweimal mit 150 ml Xylol gewaschen.
Die erhaltene feste Substanz wurde bei 60 C getrocknet, und es wurden 59,2 g einer dunkelbraunen festen Substanz erhalten. Die Infrarotanalyse ergab
eine Ausbeute von kohlenstoff-kohlenstoff-Kupplungsprodukten entsprechend 90,7
hol-!, die aus 1 Teil Naphthenochinon und 2 bis 3 Teilen Binaphthol bestanden.
In einen gebogenen 500-ml-Morton-Kolben, der mit einem Gaseinlaßrohr, einem
kühler, einem Thermometer und einem Rührer ausgestattet war, aer mit einer
Geschwindigkeit in dem Bereich von etwa 8000 bis etwa 10000 rpm betrieben
werden konnte, wurden
55,4 g (400 r.tol) 2,4,0-Trimethylphenol (98,3 Ug)
0,20 b (U,6 mtaol) ftatriumlaurylsulfat und
150 ml ionenausgetauschtes Wasser
eingetragen.
Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde gerührt und dann wurde ein Gemisch einge-
- 0 H B 1 ! I / Π Ρ C) 2
- 66—
tragen, cias
U,4ü g (2 niviol) kupfer-II-acetatmonohydrat,
0,50 g (4 niNxOl) Glycin und
25 nil ionenausgetauschtes Wasser
enthielt.
Das Geiniscn wurde für 5 ininuten gerührt, und dann wurden 20 ml einer 1,0-normalen
hatriurnbicarbonatlösung eingetragen.
Das erhaltene keaktionsgemisch wurde unter Sauerstoff gerührt und auf eine
Temperatur von 800C erwärmt und bei dieser Temperatur für 6 Stunden gehalten.
Vvährend dieser Zeitdauer wurde der pH-Wert des Reaktionsgemischs kontrolliert und zwischen 9,0 und 9,4 durch Zugabe von festen Natriunüiydroxidpellets
gehalten. Die gesamte während der Umsetzung zugegebene NaOH-Menge entsprach
16,2 g. Nach dieser Zeitdauer wurden das lirwärmen und das Einleiten von
Sauerstoff eingestellt und wurde das Reaktionsgendsch auf 250C abgekühlt.
Das Reaktionsgeniisch wurde filtriert, um ein festes Produkt und ein dunkelrotes Piltrat zu gewinnen, welches mit 37 ml konzentrierter IiCl angesäuert
wurde, um eine braun-rote feste Substanz auszufällen. Diese feste Fraktion wurde mit 100 ml Xylol gewaschen und bei 60°C getrocknet, ts wurden 8,33 g
einer braunen festen Substanz erhalten. Die durch das erste liltrieren abgenommene
erste feste Substanz wurde mit Vvasser gewaschen, luftgetrocknet und mit 150 ml Xylol gewaschen. Dann wurde sie bei 6Ü°C getrocknet, und es
wurden 12,73 ^ von einer braunen festen Substanz erhalten. Die Gesamtausbeute
des Produkts entsprach 38 tfol-%. Die Infrarotanalyse des Produkts ergab,
daß ein Gemisch von den folgenden beiden Verbindungen vorlag:
fc 0 98 UJ/0992
- i/r-
» O
CH
- Patentansprüche -
9810/099?
Claims (1)
- Patentansprtiche1. Verfahren zur Herstellung eines Eondensationsprodukts von einem Alkylphenol, einem Alkoxyphenol oder einem 1-Naphthol, dadurch gekennzeichnet, daß man ein wäßriges Gemisch von dem Phenol oder Naphthol in Gegenwart eines Katalysators, der einen Metallkomplex einer Aminocarbonsäure oder einer Aminosulfonsäure enthält, wobei das Metall Kupfer, Kobalt, Mangan oder Nickel ist, mit Sauerstoff in Kontakt bringt.2. Verfahren nach Anspruoh 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Phenol ein Alkylphenol mit den FormelnOH
RR.worin R9 und R/· Alkylgruppen sind, vorausgesetzt, daß nur eine dieser Alkylgruppe eine tertiäre Alkylgruppe sein kann, und R, und R,- Wasserstoff oder Alkyl sind, oderR.worin R„ und R, Alkylgruppen sind, vorausgesetzt, daß mindestens eine dieser Alkylgruppen eil
stoff oder Alkyl sind.dieser Alkylgruppen eine teriäre Alkylgruppe ist, und R, und R5 Wasser-•"09810/09923. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Phenol ein 2,6-Dialkoxyphenol ist.4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Phenol ein 2-Alkyl-6-alkoxyphenol ist.5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Phenol ein 2,6-Dialky!phenol ist.6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Phenol 2,6-Xylenol ist.7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Aminooarbonsäure oder Aminosulfonsäure aus der Gruppe gewählt ist, die aus alpha-Aminocarbonsäuen, alpha-Aminosulfonsäuren, N-substituierten alpha-Aminocarbonsäuren, N-substituierten alpha-Aminosulfonsäuren, aromatischen ortho-Aminosäuren und beta-Aminocarbonsäuren besteht.8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Metallkomplex ein Kupferkomplex einer alpha-Aminocarbonsäure ist.9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Aminocarbonsäure Glycin ist.10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator außerdem ein alkalisches Material enthält, daß aus der Gruppe gewählt ist, die aus Alkylihydroiiden, Alkalicarbonaten und Alkalibicarbonaten besteht.11. Verfahren naoh Anspruoh 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Phenol ein Alkylphenol mit der folgenden FormelOHR,4
ist, worin R, Wasserstoff, eine primäre,sekundäre oder tertiäre Alkyl oder Alkoxygruppe ist, R. eine primäre oder sekundäre Alky!gruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist und R- und Rg eine primäre, sekundäre oder tertiäre Alkyl- oder eine Alkoxygruppe ist, vorausgesetzt, daß nur einer der genannten Substituenten eine tertiäre Alkylgruppe sein kann.12. Verfahren naoh Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkylphenol 2,4»6-Trimethylphenol ist,.15. Verfahren naoh Anspruch 11, daduroh gekennzeichnet, daß der Anteil von alkalischem Material mindestens etwa 1 Mol je Mol Alkylphenol entspricht.14, Verfahren naoh Anspruoh 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Naphthol253687Qmit der folgenden Formel5 Averwendet wird, worin R?, R-, und R. Wasserstoff, eine Alkyl-oder eine Alkoxygruppe sind, vorausgesetzt, daß entweder R_ oder R- Wasserstoff ist, und R(-, Rg, R7 und R_ Wasserstoff, Alkyl oder Alkoxy sind, vorausgesetzt, daß tertiäre Alkylgruppen nicht an benaohbarte Kohlenstoffatome gebunden sind.15· Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß Ή. undR. Wasserstoff sind.
416. Verfahren nach Anspruch 14» dadurch gekennzeichnet, daß das Naphthol ein 1-Naphthol ist.17. Katalysatorsystem, geeignet für die oxidative Kupplung von Alkylphenolen, Alkoxyphenolen und 1-Naphtholen nach dem Verfahren des Anspruchs 1, gekennzeichnet durcha) einen Metallkomplex einer Aminocarbonsäure oder Aminosulfonsäure, worin das Metall Kupfer, Kobalt, Mangan oder Niokel fet undb) ein alkalisches Material, das aus der Gruppe gewählt ist, die aus Alkalihydroxiden, Alkalicarbonaten und Alkalibicarbonaten besteht.18. Katalysatorsystem nach Anspruch 17» dadurch gekennzeichnet, daß5098 1 0/0992der Metallkomplex ein Kupfer-II-komplex einer Aminocarbonsäure ist.19. Katalysatorsystem naoh Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Aminocarbonsäure eine alpha-Aminocarbonsäure ist.20. Katalysatorsystem nach Anspruch I9, dadurch gekennzeichnet, daß die Aminocarbonsäure GIyoin ist.21. Katalysatorsystem nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das alkalische Material ein Alkalibioarbonat ist.Dr.VeI./Gu.6098 10/0992
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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US9409844B2 (en) | 2012-10-12 | 2016-08-09 | Evonik Degussa Gmbh | Mixture of different asymmetrical bisophosphites and use thereof as a catalyst mixture in hydroformylation |
US9499463B2 (en) | 2012-10-12 | 2016-11-22 | Evonik Degussa Gmbh | Mixtures of constitutionally isomeric bisphosphites |
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