JPH04501274A - フェニル置換メソ―テトラフェニルポルフィリン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 フェニル置換メソ−テトラフェニルポルフィリン本発明は新規水溶性ポルフィリ ン化合物及びその金属誘導体に関する。

この約１０年間に、有機媒質に溶解性の合成金属ポルフィリンの炭化水素酸化触 媒としての用途に関して多数の研究がなされてきた。

これらの化合物は一般にメソ−テトラフェニルポルフィリンの部類に属する。か かる触媒の効率はポルフィリンのメン（５，１０，１５，２０）位に結合したフ ェニル基の置換基の種類に部分的に依存する。特に、これらのフェニル基にオル ト及びオルト−（２，６−）置換基が存在すると、ケージ効果によって、酸化媒 質中におけるμｍオキソ単位の生成を防ぐことが可能となる。μｍオキソ単位と は、即ち２つのポルフィリン環が金属を介して酸素原子によって結合したもので 、触媒反応に際して不活性でさらにはオキソ種の分子間移動による触媒の破壊を 伴うこともある（Ｊ、Ｔ、　Ｇｒｏｖｅｓ及びＴ、　Ｅ、　Ｎｅｍｏ。

ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、 Ｓｏｅ、　）　１０５巻、　６２４３−６２４８頁（１９８３））。

これらの錯体のうち２種類が広く使用されている。即ち、メソ−テトラメシチル ポルフィリン（Ｍ−ＴＭＰ）並びにメソ−テトラキス−（２，６−ジクロロフェ ニル）ポルフィリンＣＭ−ＴＤＣＰＰ）の鉄（ｍ）及びマンガン（ｍ）誘導体で ある。

これらのヒンダードポルフィリンの合成は従来の方法では困難である。ポルフィ リノーゲンの酸化による合成法が最近提案されたが（Ｒ，Ｗ、　ＷＢｎｅｒ、Ｊ 、Ｓ、　Ｌｉｎｄｓｅ７他。

テトラヘドロンφレターズ（Ｔｅｔｒｓｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｆｔ、）　２ｇ巻。

６９−３０７０頁（１９８７））　、この方法ではアルデヒドをピロール環と反 応させてメソー置換ポルフィリン環を得る。

水を含む液体媒質中でこれらの錯体を触媒として使用するために、これらを水溶 性にすることがさらに重要である。これまでのところ、ヒンダードポルフィリン を水溶性金属ポルフィリン配位子として使用することを記載した文献はほとんど なく、かろうじて、Ｔ、Ｃ，Ｂｒｕｉｃｅ他のＪ、Ａｍ、　Ｃｈｅｗ、Ｓｏｃ、 ｌ［１９巻７８６５−７８７３頁（１９１１７）にメソ−テトラキス（２，６− シメチルー３−スルホナトフェニル）ポルフィリンについて記載されているだけ である。

しかしながら、特筆すべきことは、このポルフィリンの芳香族アルデヒド前駆体 の入手が容易でなく、これによってこの錯体の触媒としての価値がかなりの制約 を受けることである。

本発明は新規な置換された水溶性メソ−テトラフェニルポルフィリンを提供する が、このものは製造が簡単で、その金属誘導体は酸化媒質中において耐久性があ り、従って炭化水素酸化触媒として有効である。

本発明の対象は、フェニル基の置換可能な炭素が、２位、４位及び６位において は炭化水素基で、また３位及び５位においてはスルホン酸官能基で、すべて置換 されていることを特徴とするメソ−テトラフェニルポルフィリンである。

フェニル基の２位、４位及び６位に位置する炭化水素基はすべて同一である。こ れらは、メチル、エチル、プロピルなどの１乃至６個の炭素原子を含むアルキル 基、アリール基、又はトリフルオロメチルもしくはメトキシ基のような官能基の いずれかである。

フェニル基の２位、４位及び６位の炭素の置換基としては、基本的には入手性の 点、従って合成し得る原料の価格の点で、メチルが好適に用いられる。

いうまでもなく、本発明はピロール核上で置換されたポルフィリン、例えばテト ラ（β−ジブロモピロール）ポルフィリン類にも関する。

本発明の別の対象は、これらの置換メソ−テトラフェニルポルフィリン類の金属 錯体誘導体、特に炭化水素酸化触媒として使用し得る鉄（ｍ）及びマンガン（ｍ ）錯体である。

本発明の別の対象は、これらの置換メソ−テトラフェニルポルフィリン類の製造 方法である。

このプロセスは、 一層１段階で、選択した炭化水素基で２位、４位及び６位が三置換されたベンズ アルデヒドを公知の方法によって製造すること、 一層２段階で、このアルデヒドを上掲のＲ，Ｗ、　Ｗａｇｎｅｒの方法に従って ピロールと反応させ、メソ−テトラ（２，４゜６−トリ置換フェニル）ポルフィ リンを得ること、及び−第３段階で、加熱しながら、即ち４０乃至１４０℃の温 度において、純粋なＳ０３、又は５乃至８０重量％のＳ０３、好ましくは２０乃 至４０重量％のＳ０３を含む発煙硫酸で処理することによって、促進条件下でこ のポルフィリンをスルホン化すること、に存する。

反応時間は発煙硫酸の８０３含量と用いた温度に依存する。これらの促進条件に よってスルホン化の時間を短縮することができる。このときの時間は一般的には ５時間未満であり、純粋なｓｏ３を用いると数分間にすることもできる。さらに 、この段階においてはポルフィリン環を破壊しないように注意を払う必要がある 。

このようにして得たポルフィリンは、次にＲ，Ｄ、　Ｊｏｎｅｓ他の　Ｊ、Ａｍ 、Ｃｈｅｍ、Ｓａｃ、１００巻、４４１６頁（１９７８）に記載された公知の方 法に従って、鉄又はマンガンで錯化（ｍｅｊｇｌｌｉｓｅ）することができる。

本発明は以下の例からより一層理解できる。これらの例は、 一置換メソーテトラフェニルポルフィリンの合成（例１及び例２）、 −これらのポルフィリンの錯化（ｍｅｔａｌｌｉｓａｔｉｏｎ）　（例３から例 ６）、 一ヘンシルアルコール類の酸化触媒としてのこれらのポルフィリンの使用（例７ から例１４） について説明したものである。

例１： スルホン化メソ−テトラメシチルポルフィリン（ＴＭＰＳ）の製造。

この合成は既に公知の生成物であるＴＭＰから出発して行う。

５００　ｍｇのＴＭＰ　（６，４Ｘ１０−’モル）を、１００ｍ１丸底フラスコ 内の５０ｍ１の発煙硫酸（２０％のＳＯａを含有する発煙硫酸、アルドリッチ　 （＾Ｉｄｒｉｃｈ）社製）中に溶解する。この混合物を１２０℃に４乃至５時間 加熱する。反応混合物を水で２倍に希釈した後、２Ｍ水酸化ナトリウム溶液を添 加して混合物のｐＨを８〜９に調整する。溶液中に存在する塩の除去は３倍容量 のメタノールを添加する沈殿法によって行う。得られた混合物を濾過する（この 操作を２乃至３回繰り返す）。濾液を濃縮し、次いで真空下で乾燥する。最小量 のメタノールを用いて残留物を回収し、クロマトグラフィー（シリカ６０ゲル、 ７０〜２３０メツシユ、メタノール溶離液）にかける。減圧下で蒸発乾固した後 、粗生成物を最小量の水で回収し、エタノールを添加して沈殿させる。８２０■ の生成物（へナトリウム塩）が単離される。収率は８０％。

例２： Ｂｒ８ＴＭＰＳの製造。

第１段階 ５、１０．１５．２０−テトラメシチルテトラ（β−ジブロモピロール）ポルフ ィリン、即ちＢｒ８７ＭＰの製造。

臭素化は、亜鉛で錯化したＴＭＰであるＺｎＴＭＰについて行う。亜鉛での錯化 は以下のようにして行う。即ち、７４０ｍｇ（０，９５ミリモル）のＴＭＰを１ ００　ｍｌのジメチルホルムアミドに溶解して、この混合物を還流温度に加熱す る。５当量のＺ’ｎ　（ＯＡｃ）　ｔ　・２Ｈ２０（１，０４ｇ、４．７５ミリ モル）と１０当量の２．４．６−コリジンを加える。この混合物を還流下に１乃 至２時間維持する。反応の終りに、前もって室温に戻しておいたこの混合物を１ ００　ｍｌのジクロロメタン中に流し込む（Ｚ　ｎ　Ｔ　Ｍ　Ｐが沈殿する）。

濾過及び真空乾燥後に６５０■が得られる。収率は８１％。臭素化は以下の方法 で行う。即ち、５００■（７）ＺｎＴＭＰ　（０，５９ミリモル）をＮ−ブロモ コハク酸イミド溶液（２００ｍｌのジクロロメタン中に２ｇ）に加えてこの混合 物を１２時間室温で撹拌する。反応混合物を０．１ＭのＮａＯＨ溶液２００　ｍ ｌで中和する。有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥し、蒸発させる。得られた生 成物を塩基性活性化アルミナ９０（７０〜２３０メツシユ、メルク（Ｍｅｒｋ１ 社製、溶離液：ヘキサン／ジクロロメタン濃度勾配９０／１０　マ／マ、次いで ５０１５０　マ／マ）上でのクロマトグラフィーにかける。５３２■のＺｎＢｒ ８ＴＭＰが得られる。収率は６１％。トリフルオロ酢酸（ジクロロメタン中の１ ０％溶液）でポルフィリンがら金属を外す。

この反応は瞬間的である。重炭酸ナトリウムの飽和溶液で中和し、水洗を繰り返 した後、有機溶液を蒸発乾固して生成物を塩基性活性化アルミナ９０（７０〜２ ３０メツシユ、メルク社製、ジクロロメタン溶離液）上でのクロマトグラフィー にかける。４５３■のＢｒ６ＴＭＰが得られる。収率は８９％。

第２段階 ５、１０．１５．２０−テトラキス（３，５−ジスルホナトメシチル）テトラ（ β−ジブロモピロール）ポルフィリン、即ちＢｒ＠ＴＭＰＳの製造。

スルホン化は上述のＴＭＰからのＴＭＰＳの合成法と同一の方法で行う。この段 階の収率は７５％。

例３： Ｍｎ−ＴＭＰＳ、即ちテトラ（３，５−ジスルホナトメシチル）ポルフィリンの マンガン（ＩＩＩ）誘導体の製造５当量のＭｎ　（ＯＡｃ）２　・４Ｈ２０（３ ００ｍｇ、１．２２ミリモル）と１０当量の２．４．６−コリジン（３２０ａｊ 、２．４４ミリモル）をＴＭＰＳポルフィリン溶液（３９０■、３０ｍ１ジメチ ルホルムアミド中で０．２４４ミリモル）に加える。この混合物を１４０℃に１ 乃至２時間加熱する。精製は以下のようにして行う。即ち、この混合物にメタノ ールを加えて塩を沈殿させる。濾過し、減圧下での加熱（０，１ｍｉＨｇ、１０ ０℃）によって蒸発乾固した後、残留物を水中に回収した。

この溶液を、予め水洗した２００〜４００メツシユのＡＧ５０Ｗ−Ｘ８カチオン 交換樹脂（バイオラッド（Ｂｉｏ−ＲａｄＪ社）に通す。この溶液のｐＨを１Ｍ 水酸化ナトリウム溶液で６．０に調整した後、この物質を蒸発乾固し、次いで再 び最小量のメタノール中に回収する。精製を次にシリカ６０ゲル（７０〜２３０ メツシユ、メルク社製、メタノール溶離液）上で行う。３１７■のＭｎ−ＴＭＰ Ｓナトリウム塩が単離される。収率は７６％。

匹Ａ： Ｆｅ−ＴＭＰＳ、即ちテトラ（３，５−ジスルホナトメシチル）ポルフィリンの 鉄（ＩＩＩ）誘導体の製造５当量ノモール塩Ｆｅ　（ＮＨ４）２　（ＳＯ４）２ 　・６Ｈ２０（４７８ｍｇ、１．２２ミリモル）と１０当量ノ２゜４．６−コリ ジン（３２０Ｊ、２．４４ミリモル）をＴＭＰＳポルフィリン溶液（３９０■、 ３ｏ乃至４０ｍ１ジメチルホルムアミド中で０．２４４ミリモル）に加える。

錯化の間、ｐＨを１Ｍ水酸化ナトリウム溶液で５から８の間に維持する。反応混 合物を１４０’Ｃに１２時間加熱する。精製は上述のＭｎ−ＴＭＰＳについての 手順と同様の手順で行う。錯化はＦｅＣｌ２　・２Ｈ２０又は無水Ｆ　ｅ　（Ｏ Ａ　Ｃ）　２を用いても行うことができる。２８４■のナトリウム塩が単離され る。収率は６０％。

氾： Ｍｎ　−Ｂ　ｒ　＠　ＴＭＰ　Ｓ、即ち５．１０．１５．２０−　ｆトラキス（ ３，５−ジスルホナトメシチル）テトラ（β−ジブロモピロール）ポルフィリン （Ｂ　ｒ　Ｂ　ＴＭＰ　Ｓ）のマンガン（ｍ）誘導体の製造 １０当量のＭｎ　（ＯＡｃ）２　拳４Ｈ２０（１７５ｍｇ、０．７２ミリモル） と１０当量の２．４．６〜コリジン（９５ｊ１．０．７２ミリモル）をＢ　ｒ　 ｇ　ＴＭＰ　Ｓポルフィリン溶液（１６０■、９０／１０　マ／マのジメチルホ ルムアミド／水の混合物中）に加える。この混合物を１１０℃に１時間加熱する 。精製は以下のようにして行う。即ち、この混合物を蒸発乾固し、次にメタノー ルを加える。濾過し、減圧下での加熱（０，ｌｍｍＨｇ、　１００℃）によって 蒸発乾固体した後、残留物を水中に回収した。この溶液を、予め水洗した２００ 〜４００メツシユのＡＧ５０Ｗ−Ｘ８カチオン交換樹脂（バイオラッド社）に通 す。

この溶液のｐＨを１Ｍ水酸化ナトリウム溶液で６．０に調整した後、この物質を 蒸発乾固し、次いで再び最小量のメタノール中に回収する。精製を次にシリカ６ ０ゲル（７０〜２３０メツシユ、メルク社製、溶離液は５０１５０　マ／マのジ クロロメタン／メタノール）上で行う。最小量の水に溶解したポルフィリンを、 次にアセトンの添加により沈殿させる。これを次に９０／１０マ／マのアセトン ／水混合物で洗浄する。１２０■のＭｎ−Ｂ　ｒｇ　ＴＭＰＳナトリウム塩が単 離される。収率は７２％。

例６： Ｆｅ−Ｂｒ８ＴＭＰＳ、即ち５．１Ｇ、　１５．２０−テトラキス（３，５−ジ スルホナトメシチル）テトラ（β−ジブロモピロール）ポルフィリン（Ｂ　ｒ　 ｓ　Ｔ　Ｍ　Ｐ　Ｓ　）の鉄（Ｉ［）誘導体の製造 １０当量のＦｅＣ１２・４Ｈ２０（８８，５■、０．４４ミリモル）と２０当量 の２．４．　ローフリジン（１１５１，０，８９４ミリモル）をＢｒ６ＴＭＰＳ ポルフィリン溶液（１００■、２０ｍ１のジメチルホルムアミド中で４４マイク ロモル）に加える。錯化の間、ｐＨを１Ｍ水酸化ナトリウム溶液で５から８の間 に維持する。反応混合物を１６０℃に２時間加熱する。３０分間で錯化を完了さ せるために、１０当量のＦｅＣｌ２　・４Ｈ２０（８８，５ｍｇ、０．　４４　 ミＩＪ　モル）と２０当量の２．４．６−コリジン（１１５β１．０．８９４ミ リモル）を再添加する。この反応混合物を蒸発乾固し、次いでメタノールを加え る。濾過し、減圧下での加熱（ｏ、１■Ｈｇ。

１００℃）によって蒸発乾固体した後、金属ポルフィリンを再び最小量の水の中 に回収した。２倍容量のアセトンを添加してＦｅ−ＢｒｇＴＭＰＳを沈殿させる 。６２■が単離される。収率は６０％。

例７〜例１４： これらの例は、本発明のポルフィリンの、ベラトリルアルコール（基ｗＩ）の酸 化並びに１−（３，４−ジメトキシフェニル）２−（２−メトキシフェノキシ） −１，３−プロパンジオール（基質■）の酸化用触媒としての用途を説明するも のである。

Ｍ−ＴＭＰＳ触媒を、均一触媒中の自由形で、或いはＹ、５ａｎｅ他の方法（ピ ュア・アンド・アプライド・ケミストリー（Ｐｕｒｅ　ｊｎｄ　Ａｐｐｌ、Ｃｈ ｅｍ、）５９巻、５７３頁、１９８７年）によるイオン交換樹脂（アンバーライ ト（Ａｍｂｅ＋１ｉｊｅ）社製、ＩＲＡ９００）上での含浸により固定した後の 担持形で、用いた。この固定化はｒＡｄＪという接尾語で符号化して示しである 。

触媒試験の一般的駐 触媒反応中に変換される基質■及び■の変換はＨＰＬＣ分析により測定した。

比較例においＣは、特記しない限り、用いた酸化溶液は過硫酸水素カリウム（Ｋ ＨＳＯ３）を主体とするものである。

自由形のＭ−ＴＭＰＳ　（Ｍ＝Ｆ　ｅ、Ｍｎ）を用いる均一触媒反応の場合、基 質（２０マイクロモル、５００μＩのアセトニトリル中）とＭ−ＴＭＰＳ触媒（ ２マイクロモル、鉄の場合は０．１Ｍクエン酸−リン酸緩衝液（ｐＨ＝３．０） １ｍｌ中、マンガンの場合は０．５Ｍリン酸緩衝液（ｐＨ＝６．０）１ｍｌ中） とを予め混合する。

酸化溶液（１００ｐＪのオクソン（（ｌｘｏｎｅ、登録商標）、２ＫＨ３Ｏｓ、 ＫＨＳＯ３，に２　ＳＯ４，３０，７■）の添加によって、室温で行う触媒反応 が開始する。

Ｍ−ＴＭＰＳ　−Ａｄ　（Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ）を用いる担持触媒反応の場合、Ｍ− ＴＭＰＳ−Ａｄ触媒（１００ｍｇ）を基質溶液（２０マイクロモル、１．５ｐｌ のアセトニトリル−緩衝液溶液、ｐＨ＝３．０　（１／１　マ／マ）中）に加え る。この場合も触媒反応は酸化溶液の添加によって開始される。

基質がアセトニトリルに溶解したら、過剰の窒素性塩基、即ち４−ｔｅｒｆ−ブ チルピリジン（触媒に対して１００当量）の添加を行う。

基質Ｉ　（２０マイクロモル、アセトニトリル中のベラトリルアルコールの４０ ｍＭ溶液５００ｊ＋ｊ）、Ｆｅ−ＴＭＰＳ（２００ナノモル、ｐＨ３，０（７） 緩衝液中の鉄ポルフイリン２ｍＭ溶液１００ｘｊ）　、０．ＬＭり−ｍリン酸緩 衝液９００．ｍＪ）、及びＫＨ３Ｏｓ　（１００フィクロモル、ｐＨ３，０の緩 衝液５００μＩ中に溶解した例７と同一の実験条件。Ｆｅ−ＴＭＰＳをＦｅ−Ｔ ＭＰＳ−Ａｄに置き換える。

酊： 基質ＩＣ２０マイクロモル、アセトニトリル中のベラトリルアルコール（７）４ ０ｍＭ溶液５００ｐｌ）　、Ｍｎ　−ＴＭＰＳ（２マイクロモル、ｐＨ６，０（ ７）０．５Ｍ緩衝液５００Ｉｌｌ中に３．２■溶解）　、４−ｔｃｒｔ−ブチル ピリジン（２００フィクロモル、２８ｐＤ、及びＫ　ＨＳ　Ｏ５（１００マイク ロモル、ｐＨ６，０（７）０．５Ｍ＋）ン酸緩衝液５００ＩＩｊ中に溶解しり３ ０．　７ｍｇ）。

基質工　（２０マイクロモル、アセトニトリル中の４０ｍＭ溶液５００＋Ｊ）、 Ｍｎ−ＴＭＰＳ−Ａｄ　（２フィクロモル、１００■）、ｐＨ６，０リン酸緩衝 液（１ｍｌ）　、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン（２００マイクロモル、２８μ ｌ）、及びＫＨＳＯ３（１００マイクロモル、ｐＨ６，０の０．５Ｍリン酸緩衝 液５００　ｍｌ中に溶解した例７と同一の実験条件。基質工を基質■に置き換え る。

例１２： 例８と同一の実験条件。基質Ｉを基質■に置き換える。

例１３： 例９と同一の実験条件。基質■を基質■に置き換える。

例１４： 例１０と同一の実験条件。基質■を基質■に置き換える。

得られた結果を表１にまとめる。

表１ 国際調査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　フェニル基の置換可能な炭素が、２位、４位及び６位においては炭化水素基 で、３位及び５位においてはスルホン酸官能基で、すべて置換されていることを 特徴とする水溶性メソーテトラフェニルポルフィリン。 ２　請求項１記載のメソーテトラフェニルポルフィリンにおいて、前記炭化水素 基が１乃至６個の炭素原子を含むアルキル基であることを特徴とするメソーテト ラフェニルポルフィリン。 ３　請求項２記載のメソーテトラフェニルポルフィリンにおいて、前記炭化水素 基がメチル基であることを特徴とするメソーテトラフェニルポルフィリン。 ４　請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載のメソーテトラフェニルポルフィ リンの製造方法にして、第１段階で、２位、４位及び６位が三置換されたべンズ アルデヒドを調製し、 第２段階で、上記第１段階で生じた上記アルデヒドをピロールと反応させてメソ ーテトラ（２，４，６−トリ置換フェニル）ポルフィリンを得、かつ 第３段階で、上記第２段階で生じた上記ポルフィリンを、４０乃至１４０℃の温 度において、５乃至８０重量％のＳＯ３、好ましくは２０乃至４０重量％のＳＯ ３を含む発煙硫酸で処理することによってスルホン化することを特徴とする方法 。 ５　請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載のメソーテトラフェニルポルフィ リンの、鉄（ＩＩＩ）又はマンガン（ＩＩＩ）錯化型における、炭化水素酸化触 媒としての用途。