DE68925339T2

DE68925339T2 - Carbamoylmethylierte Melamine mit Vinylendgruppen, Polyurethan/Polyamid-Polymere mit Vinylendgruppen und diese enthaltende Beschichtungs-/Klebstoffzusammensetzungen

Info

Publication number: DE68925339T2
Application number: DE68925339T
Authority: DE
Inventors: Peter S Forgione; William A Henderson; Yuhshi Luh; Balwant Singh
Original assignee: Cytec Technology Corp
Current assignee: Cytec Technology Corp
Priority date: 1988-10-31
Filing date: 1989-08-10
Publication date: 1996-08-01
Anticipated expiration: 2009-08-11
Also published as: NO894321L; KR900006403A; KR0158200B1; JP2941862B2; BR8905534A; NO302829B1; US5359014A; ATE132493T1; NO894321D0; DE68925339D1; EP0366884A2; JPH02172980A; MX169828B; EP0366884A3; EP0366884B1; CA1339662C; US5175201A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue stickstoffhaltige heterocyclische Verbindungen, die reaktive funktionelle Gruppen, einschließlich mit Vinyl endender Gruppen und Carbamylmethylgruppen, enthalten. Diese Verbindungen sind allgemein als Monomere und Vernetzungsmittel verwendbar. Diese Erfindung umfaßt auch neue, Vinyl-Endgruppen aufweisende Polyurethan/Polyamid-Polymere, die ein Molekulargewicht von 3.000 bis 80.000 aufweisen und mindestens zwei Vinyl-Endgruppen enthalten. Diese Erfindung umfaßt auch Beschichtungs-/Haftmittelzusammensetzungen, die aus beiden, nämlich (i) den neuen erfindungsgemäßen stickstoffhaltigen heterocyclischen Verbindungen und (ii) den erfindungsgemäßen neuen, Vinyl-Endgruppen aufweisenden Polyurethan/Polyamid-Polymeren hergestellt sind, wobei diese Zusammensetzungen ein Härtungsvermögen bei niedriger Temperatur aufweisen.

Hintergrund der Erfindung

Der Stand der Technik beschreibt härtbare Zusammensetzungen, die Melamin- und Benzoguanaminderivate als Vernetzungsmittel enthalten.
Die US-Patente 4.708.984 bzw. 4.710.542 beschreiben härtende Zusammensetzungen, die beta-hydroxyalkylcarbamylmethylierte Aminotriazine bzw. alkylcarbamylmethylierte Aminotriazine enthalten. Diese Härtungsmittel zeigen im allgemeinen überlegene Eigenschaften hinsichtlich ihrer Detergenswirkung und Widerstandsfähigkeit gegen Salzsprühung und werden vorzugsweise bei Temperaturen von 150ºC bis etwa 200ºC gehärtet.
Die US-Patente 4.230.740 und 4.230.550 beschreiben Melamin-Verbindungen mit daran hängenden mit Vinyl endenden Gruppen und die Verwendung solcher Verbindungen für strahlungsgehärtete Beschichtungen.
Das US-Patent 4.295.909 beschreibt Haftmittelverbindungen unter Verwendung eines Prepolymers mit aufgesetztem Urethan-Acrylat auf der Basis von Polybutadien- Polyol oder Polyamin.
Das US-Patent 3.855.379 beschreibt Polyurethanpolymere mit Vinyl-Endgruppen, die ein Molekulargewicht von 2.000 bis etwa 10.000 aufweisen, in Klebemittelzusammensetzungen.
Die EP-A-76126 offenbart Polyurethan-/Polyamid- Polymere zur Herstellung von geformten Gegenständen und Beschichtungen.
Die EP-A-228854 und EP-A-145929 beschreiben durch Strahlung härtbare acrylierte Polyurethan-Zusammensetzungen zur Herstellung von Beschichtungen.
Die EP-A-6206 offenbart härtbare Beschichtungszusammensetzungen, die ein Melamingruppen-haltiges (Meth)acrylat enthalten.
Die EP-A-44150 und GB-A-2010875 offenbaren Beschichtungszusammensetzungen, die Melamine oder Glycolurile in Kombination mit acrylierten Polyurethanen enthalten.
Obwohl der Stand der Technik Melaminverbindungen mit Carbamylmethylgruppen oder Vinyl-Endgruppen aufweisende Melaminverbindungen beschreibt, besteht keine Offenbarung hinsichtlich Melaminverbindungen, die beide Arten von Gruppen enthalten oder die beide Arten von Gruppen in Kombination mit Methylol/Alkoxymethyl-Gruppen auf einem Kern des Melamintyps aufweisen. Außerdem beschreibt der Stand der Technik nicht die kombinierte Verwendung von Vinyl-Endgruppen aufweisenden Polyurethanen/Polyamiden und Melaminverbindungen mit Vinyl-Endgruppen/Carbamylmethylgruppen in Haftmittel- und Beschichtungszusammensetzungen.

Zusammenfassung der Erfindung

Es wurde nun gefunden, daß neue Verbindungen mit besonders vielseitigen und günstigen funktionellen Gruppen solche stickstoffhaltige heterocyclische Verbindungen sind, die als wesentliche an ihnen hängende reaktive Gruppen (i) mindestens zwei mit Vinyl endende organische Gruppen und (ii) mindestens eine Carbamylmethylgruppe aufweisen. In der Regel werden die stickstoffhaltigen heterocyclischen Verbindungen, die die obigen Gruppen enthalten, aus Melamin, Oligomeren des Melamins, Benzoguanamin, Oligomeren des Benzoguanamins, Glycoluril, Oligomeren des Glykolurils und Mischungen derselben ausgewählt.
Es ist eine weitere Entdeckung dieser Erfindung, daß neue, Vinyl-Endgruppen aufweisende Polyurethan/Polyamid- Polymere, die ein Molekulargewicht von 3.000 bis 80.000 haben und mindestens zwei Vinyl-Endgruppen enthalten, vorteilhafte Eigenschaften besitzen, wenn sie in Kombination mit den erfindungsgemäßen stickstoffhaltigen heterocyclischen Verbindungen verwendet werden.
Es ist eine Entdeckung dieser Erfindung, daß die im vorhergehenden Absatz beschriebenen neuen heterocyclischen stickstoffhaltigen Verbindungen und die Vinyl-Endgruppen aufweisenden Urethan-Verbindungen als wesentliche Bestandteile in neuen und verbesserten, bei niedriger Temperatur härtenden Haftmittel- und Beschichtungsformulierungen verwendbar sind. Diese Erfindung stellt Haftmittel zur Verfügung, die zur Bindung von Glas an Glas, Stahl an Stahl, Stahl an Glas und von Kunststoffmaterialien, inklusive faserverstärkter Sheet Molding Compounds (SMC), an die gleichen Kunststoffe bei geringer oder keiner Oberflächenvorbehandlung geeignet sind.
Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind substituierte Triaminotriazin-Verbindungen, wie sie in Anspruch 1 definiert sind, Verbindungen vom Melamintyp, wie sie in Anspruch 2 definiert sind, Benzoguanaminverbindungen, wie sie in Anspruch 4 definiert sind, Verbindungen vom Glycoluriltyp, wie sie in Anspruch 5 definiert sind, härtbare Beschichtungs-/Dichtungsmittelzusammensetzungen, wie sie in Anspruch 6 definiert sind, und härtbare Haftmittelzusammensetzungen, wie sie in Anspruch 7 definiert sind.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

TEIL I - DIE NEUEN STICKSTOFFHALTIGEN HETEROCYCLISCHEN VERBINDUNGEN.

Die erfindungsgemäßen neuen Verbindungen sind stickstoffhaltige heterocyclische Verbindungen, die mindestens 2 Substituenten mit Vinyl-Endgruppen und mindestens 1 Carbamylmethyl-Substituenten enthalten. Auch neu sind Stoffzusammensetzungen, die einen überwiegenden Anteil an einer oder mehreren der neuen erfindungsgemäßen Verbindungen enthalten.
Der Kern der erfindungsgemäßen stickstoffhaltigen heterocyclischen Verbindung ist wünschenswerterweise aus Melamin, Oligomeren des Melamins, Benzoguanamin, Oligomeren des Benzoguanamins, Glycoluril und Oligomeren des Glycolurils ausgewählt. Ein von Melamin, Oligomeren des Melamins, Benzoguanamin oder Oligomeren von Benzoguanamin abgeleiteter Kern ist bevorzugt. Ein von Melamin oder Oligomeren des Melamins abgeleiteter Kern ist am meisten bevorzugt.
Wie es hierin verwendet wird, bezieht sich das Wort "Oligomer(e)" von Melamin, Benzoguanamin und Glycoluril auf Aminoharze, die aus diesen Verbindungen durch Umsetzung mit Aldehyden, wie etwa Formaldehyd, hergestellt sind.
Die an dem Kern der stickstoffhaltigen heterocyclischen Verbindung befindlichen Stellen, die nicht durch Substituenten mit Vinyl-Endgruppen oder durch Carbamylmethyl-Substituenten besetzt sind, können durch beliebige nicht-störende Substituenten besetzt sein, jedoch ist es bevorzugt, daß solche nicht-störenden Substituenten Methylol- und/oder alkylierte Methylolgruppen sind.

Neue Verbindungen auf der Basis von Melamin oder Melamin- Oligomeren.

Die erfindungsgemäßen neuen Verbindungen vom Melamintyp werden durch die folgende Formel (I) wiedergegeben:
C&sub3;N&sub6;(CH&sub2;)a(H)(6-a)(R¹)m(R²)n(R³)a-(n+m);
(I)
worin a = 3 bis 6 ist; worin R¹ ein Substituent, ausgewählt aus der Gruppe
und
oder aus Mischungen derselben ist und worin Z für CH&sub2;CH&sub2;-O- oder
-CH&sub2;- H-CH&sub3;, -CH&sub2;-CH&sub2;- H&sub2;, - H-CH&sub2;-CH&sub3;
steht und worin R&sup4; für einen Wasserstoffrest oder einen C&sub1;- C&sub1;&sub8;-Alkylrest steht und worin R² für einen Carbamylrest der Formel
R&sup5;- C-NH-
steht, worin R&sup5; für einen C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl-, alicyclischen, Hydroxyalkyl-, Alkoxyalkyl- oder aromatischen Rest steht und worin R³ für -OR&sup6; steht, worin R&sup6; für einen Wasserstoffrest oder einen C&sub1;-C&sub1;&sub8;-aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Rest steht; mit der Maßgabe, daß m für mindestens 2, n für mindestens 1 steht und die Summe von (m+n) mindestens 3 beträgt.
Die bevorzugten erfindungsgemäßen stickstoffhaltigen heterocyclischen Verbindungen können andererseits durch die folgende Formel (II) dargestellt werden:
worin der Substituent R folgende Bedeutung hat:
R ist Acrylamido, Methacrylamido, Acrylat, Methacrylat, -OR&sup6;, worin R&sup6; die obige Bedeutung hat, oder Carbamyl; mit der Maßgabe, daß mindestens ein Substituent R für Carbamyl steht und daß mindestens zwei Substituenten R ausgewählt sind aus Acrylamido, Methacrylamido, Allyloxy, Methallyloxy, Acryloyloxy, Acryloyloxyalkoxy, Methacryloyloxyalkoxy und Methacryloyloxy.
Beispiele für die erfindungsgemäßen Verbindungen vom Melamintyp sind die folgenden:
N²,N&sup4;,N&sup6;-Tris(acrylamidomethyl)-N²,N&sup4;,N&sup6;-tris(2-ethylhexylcarbamylmethyl)melamin
N²,N&sup4;,N&sup6;-Tris(2-ethylhexylcarbamylmethyl)-N²,N&sup4;,N&sup6;-tris(2- acryloyloxyethoxymethyl)melamin
N²,N&sup4;-Bis(methylcarbamylmethyl)-N²,N&sup4;,N&sup6;,N&sup6;-tetrakis(2-acryloyloxyethoxymethyl)melamin
N²,N&sup4;-Bis(methylcarbamylmethyl)-N²,N&sup4;,N&sup6;,N&sup6;-tetrakis(2-methacryloyloxyethoxymethyl)melamin
N²,N&sup4;,N&sup6;-Tris(propylcarbamylmethyl)-N²,N&sup4;,N&sup6;-tris(2-acryloyloxyethoxymethyl)melamin
N²,N&sup4;-Bis(propylcarbamylmethyl)-N²,N&sup4;,N&sup6;,N&sup6;-tetrakis(2-acryloyloxyethoxymethyl)melamin
N²,N&sup4;,N&sup6;-Tris(propylcarbamylmethyl)-N²,N&sup4;,N&sup6;-tris(2-methacryloyloxyethoxymethyl)melamin
N²,N&sup4;-Bis(methylcarbamylmethyl)-N²,N&sup4;,N&sup6;,N&sup6;-tetrakis(2-methacryloyloxypropyloxymethyl)melamin
N²,N&sup4;,N&sup6;-Tris(acrylamidomethyl)-N²,N&sup4;,N&sup6;-tris(methylcarbamylmethyl)melamin
N²,N&sup4;,N&sup6;-Tris(methylcarbamylmethyl)-N²,N&sup4;,N&sup6;-tris(2-acryloloxyethoxymethyl)melamin
N²,N&sup4;,N&sup6;-Tris(methylcarbamylmethyl)-N²,N&sup4;,N&sup6;-tris(2-methacryloloxyethoxymethyl)melamin
N²,N&sup4;,N&sup6;-Tris(methylcarbamylmethyl)-N²,N&sup4;,N&sup6;-tris(2-acryloloxypropyloxymethyl)melamin
N²,N&sup4;,N&sup6;-Tris(propylcarbamylmethyl)-N²,N&sup4;,N&sup6;-tris(2-methacryloloxypropyloxymethyl)melamin
N²,N&sup4;-Bis(propylcarbamylmethyl)-N²,N&sup4;,N&sup6;-tetrakis(2-methacryloloxypropyloxymethyl)melamin
N²,N&sup4;-Bis(propylcarbamylmethyl)-N²,N&sup4;,N&sup6;,N&sup6;-tetrakis(2-acryloloxyethoxymethyl)melamin
N²,N&sup4;,N&sup6;-Tris(propylcarbamylmethyl)-N²,N&sup4;,N&sup6;-tris-(acrylamidomethyl)melamin,
sowie Mischungen derselben.
Die Formel (I) entspricht den erfindungsgemäßen Verbindungen vom Melamintyp, wenn m für mindestens 2, n für mindestens 1 steht und die Summe von (m+n) mindestens 3 beträgt.
Die neuen erfindungsgemäßen Melaminverbindungen umfassen oligomere Formen des Melamins, die durch die folgende Formel (III) dargestellt sind:
worin der Polymerisationsgrad p 2 bis 10 beträgt, wobei Werte für p von 2 bis 5 bevorzugt sind. Oligomere des Melamins sind im Handel als Harze der Serie CYMEL 300 von der American Cyanamid Company, Wayne, New Jersey, erhältlich. Die Melamin-Oligomere sind in der Regel durch die oben dargestellte Brücke "L" miteinander verbunden, wobei L für eine -CH&sub2;- oder -CH&sub2;OCH&sub2;-Brücke steht, die gewisse Stellen an dem Melamin-Kern besetzt, wobei jedoch die verbleibenden reaktiven Stellen an dem oligomeren Kern mit der allgemeinen Anforderung übereinstimmen müssen, daß mindestens 2 Substituenten mit Vinyl-Endgruppen und mindestens 1 Carbamyl-Substituent anwesend sein müssen.

Neue Verbindungen auf der Basis von Benzoguanamin und Benzonguanamin-Oligomeren:

Die neuen erfindungsgemäßen Verbindungen vom Benzoguanamintyp werden durch die folgende Formel (IV) dargestellt:
(C&sub6;H&sub5;)C&sub3;N&sub5;-(CH&sub2;)b(H)4-b-(R¹)m(R²)n(R³)b-(n+m);
(IV)
worin b 3 bis 4; worin R¹, R², R³, m und n die im vorhergehenden Abschnitt angegebenen Definitionen haben.
Oligomere Formen von Benzoguanamin mit mindestens 2 Vinyl- und mindestens 1 Carbamylgruppe sind ebenfalls Verbindungen, die innerhalb des Rahmens dieser Erfindung liegen.

Neue Verbindungen auf der Basis von Glykoluril und Glykoluril-Oligomeren:

Die neuen erfindungsgemäßen Verbindungen vom Glykoluriltyp werden durch die folgende Formel (III) dargestellt:
C&sub4;H&sub2;N&sub4;(O)&sub2;-(CH&sub2;)c(H)4-c-(R¹)m(R²)n(R³)c-(m+n);
worin c = 3 bis 4; worin R¹, R², R³, n und m die im vorhergehenden Abschnitt angegebenen Definitionen haben.
Oligomere Formen des Glykolurils mit mindestens 2 Vinyl-substituierten Gruppen und mindestens 1 Carbamylgruppe sind Verbindungen, die innerhalb des Rahmens dieser Erfindung liegen.

Allgemeine Aspekte der erfindungsgemäßen neuen stickstoffhaltigen heterocyclischen Verbindungen:

Die Vinyl-Gruppen wurden in allgemeiner Weise beschrieben, jedoch kann auf sie auch als Substituenten, die von ungesättigten Alkoholen, Säuren und Amiden stammen, Bezug genommen werden. Beispiele von Verbindungen, die für die zweite Stufe der Herstellung der Oligomeren mit Vinyl- Endgruppen geeignet sind, sind Allylalkohol, Hydroxyethylhexylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxylaurylmethacrylat, 2 -Hydroxyethylacrylat, Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Crotonsäure, Methacrylamid, N-Hydroxyacrylamid, N-Hydroxymethacrylamid, Acrylamid und Mischungen derselben.
Die Carbamylmethylgruppen wurden in allgemeiner Weise beschrieben, jedoch kann auf sie auch als Substituenten, die von Alkyl- und Hydroxyalkylcarbamaten mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen stammen, Bezug genommen werden. Beispiele geeigneter Carbamat-Reaktanten, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Carbamylmethyl-Substituenten verwendet werden, sind wie folgt: Methylcarbamat, Ethylcarbamat, Propylcarbamat, Butylcarbamat, beta-Hydroxyalkylcarbamate, 2-Ethylhexylcarbamat und beta-Alkoxyalkylcarbamate.
Die Minimalanzahl von Substituenten mit Vinyl-Endgruppen und Carbamylmethyl-Substituenten wurde mit 2 bzw. 1 festgesetzt. Im allgemeinen ist es jedoch vorteilhaft, eine Mehrzahl beider, nämlich der Substituenten mit Vinyl-Endgruppen und der Carbamylmethyl-Substituenten, an den erfindungsgemäßen Verbindungen zu haben. Im Falle des Melaminsystems ist es wünschenswert, daß jeder N-haltige heterocyclische Ring mindestens drei oder mehr Vinylgruppen oder eine oder mehrere Carbamylgruppen enthält. Vorzugsweise sollte der heterocyclische Ring 3 bis 5 Vinylgruppen und 1 bis 3 Carbamylgruppen enthalten.

Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen neuen stickstoffhaltigen heterocyclischen Verbindungen:

Die neuen erfindungsgemäßen Verbindungen können durch Umsetzung von (A) alkoxymethylierten oder methylolierten stickstoffhaltigen heterocyclischen Verbindungen mit (B) Reaktanten, die aus (i) einem Alkylcarbamat und (ii) einer endständig ungesättigten Säure, einem endständig ungesättigten Alkohol oder Amid bestehen, hergestellt werden.
Der stickstoffhaltige heterocyclische Bestandteil (A) kann mit den Reaktanten (B) (i) und (B) (ii) gleichzeitig oder in beliebiger Reihenfolge kombiniert werden. Somit kann die Reaktion mit Alkylcarbamat zuerst und anschließend die Reaktion mit der Vinyl-Endgruppen aufweisenden Verbindung durchgeführt werden oder es wird die umgekehrte Reihenfolge vorgenommen. In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung werden die Ausgangsmaterialien mit Alkylcarbamaten, wie etwa Methylcarbamat oder Propylcarbamat, in Gegenwart eines sauren Katalysators umgesetzt. Ein Beispiel für eine Reaktion wird durch die folgende Gleichung (für Verbindungen vom Melamintyp) wiedergegeben: Vinylmonomer Vinylgruppe
worin Vinyl wie oben definiert ist und worin R&sup5; und R&sup6; die obige Definition haben und m der gewünschte Grad der Carbamylmethylierung ist. Die Umsetzung wird im allgemeinen durch Erhitzen in der Schmelze oder in Lösung, z.B. in Toluol, in Gegenwart katalytischer Mengen von Säure, wie etwa para-Toluolsulfonsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure und dergleichen, bei Temperaturen zwischen 80ºC und 100ºC vorgenommen. Die Messung der Menge des entwickelten Alkohols und/oder Wassers gibt einen Hinweis auf das Ausmaß des Reaktionsfortschritts. In der Regel liegt m bei 2 bis 4 für die Carbamylmethylierung von Melamin und beträgt 2 für die Carbamylmethylierung von Benzoguanamin oder Glycoluril. Das Verfahren zum Einbringen der Carbamylmethyl-Substituenten am stickstoffhaltigen heterocyclischen Kern ist allgemein in den Spalten 3 und 4 der US-PS 4,710.542 beschrieben; wobei deren Offenbarung hierin als Referenz angegeben ist.
Das Verfahren zum Einbringen von mit Vinyl endenden Gruppen in die stickstoffhaltigen heterocyclischen Verbindungen kann in Helv. Chim. Acta 24.318 E, (1941), A. Gams, G. Widmer und W. Fisch gefunden werden, wo ein Umetherungsverfahren zur Herstellung von Verbindungen mit allylischen Endgruppen beschrieben ist, sowie in der US-PS 3,020.255, die ein Umetherungsverfahren zur Herstellung von Derivaten mit acrylischen Endgruppen lehrt. Bei der Durchführung der Umetherungsreaktion wird das Ausmaß der Substitution n der mit Vinyl endenden Gruppen so eingestellt, daß es in der Regel bei 2 bis 4 für den Fall von Melamin liegt und daß n bei 2 bis 3 im Fall von Benzoguanamin oder Glykoluril liegt. Geeignete Vinyl-Reaktanten werden ausgewählt aus Acrylamid, Methacrylsäure, Methacrylamid, Acrylsäure und Hydroxy-funktionellen Monomeren, wie etwa Hydroxyalkylacrylaten und Hydroxyalkyl-Methacrylaten. Die Offenbarung der US-PS 3,020.255 in Spalten 4 bis 5 ist hierin als Referenz angegeben.
Die Reaktionen, die zur Einbringung von mit Vinyl endenden Gruppen und von Carbamylgruppen in den alkylmethylolierten, methylolierten heterocyclischen Kern erforderlich sind, können gleichzeitig oder unabhängig voneinander durchgeführt werden und können in jeder beliebigen Aufeinanderfolge stattfinden.
Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen neuen stickstoffhaltigen heterocyclischen Verbindungen, wie es in diesem Abschnitt beschrieben ist, führt zu einer Mischung von Produkten, die eine statistische Verteilung von mit Vinyl endenden Substituenten und Carbamylmethyl-Substituenten darstellen. In der Regel enthält mindestens der überwiegende Gewichtsanteil des Reaktionsprodukts neue stickstoffhaltige heterocyclische Verbindungen mit mindestens zwei mit Vinyl endenden Substituenten und mindestens einem Carbamylmethyl-Substituenten.
Die neuen erfindungsgemäßen Verbindungen sind allgemein verwendbar als Harz-Precursoren zur Bildung von Gegenständen und Beschichtungen, wobei es jedoch eine Entdeckung dieser Erfindung ist, daß die oben beschriebenen stickstoffhaltigen heterocyclischen Verbindungen, die sowohl mit Vinyl endende Substituenten als auch Carbamylmethyl-Substituenten aufweisen, ihre spezielle Anwendung bei der Herstellung neuer Haftmittel, Beschichtungs- und Dichtungsmittelzusammensetzungen finden. Außerdem findet eine Stoffzusammensetzung, die eine Mischung aus den erfindungsgemäßen neuen stickstoffhaltigen heterocyclischen Verbindungen ist (z.B. wie sie durch die Verfahren dieses Abschnitts hergestellt werden) eine spezielle Anwendung bei der Herstellung neuer Beschichtungen, Haftmittel und Dichtungsmittel.

TEIL II - DIE NEUEN VINYL-ENDGRUPPEN AUFWEISENDEN POLYURETHAN/POLYAMID-POLYMEREN

Die Haftmittelzusammensetzung gemäß der Erfindung enthält von 30 bis 90 Gew.% eines Vinyl-Endgruppen aufweisenden Polyurethans mit einem Molekulargewicht von 3.000 bis 80.000, vorzugsweise 3.000 bis 7.000, das mindestens zwei Vinyl-Endgruppen enthält.
Der erfindungsgemäße neue Vinyl-Endgruppen aufweisende Polyurethan/Polyamid-Bestandteil kann hergestellt werden, indem zuerst ein Polyisocyanat mit einer Vinylsäure, einem Vinylalkohol oder Vinylamid umgesetzt und dann in einem zweiten Schritt das Reaktionsprodukt des ersten Schritts mit einem Polyol mit hohem Molekulargewicht umgesetzt wird.
Das zur Herstellung des Isocyanat-Endgruppen aufweisenden Polyurethanharzes verwendete Isocyanatmaterial umfaßt aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Diisocyanate, wie etwa 2,4-Toluylen-diisocyanat, Metaphenylendiisocyanat, 2,6-Toluylen-diisocyanat, p,p-Diphenylmethan-diisocyanat, 1,5-Naphthylen-diisocyanat, Phenyl-diisocyanat, Dianisidindiisocyanat, 1,5-Naphthalin-diisocyanat, 4,4'-Diphenylether-diisocyanat, p-Phenylen-diisocyanat, 4,4'-Dicyclohexylmethan-diisocyanat, 1,3-Bis(Isocyanatomethyl)cyclohexan, Cyclohexylen-diisocyanat, Tetrachlorphenylen-diisocyanat, Isophoron-diisocyanat, 2,6-Diethyl-p-phenylen-diisocyanat, 3,5-Diethyl-4,4'-diisocyanato-diphenylmethan, Toluoldiisocyanato-4,4'-diphenyl-diisocyanat, Phenylen-diisocyanat, Octamethylen-diisocyanat, 3,3'-Dimethoxy-4,4'-biphenyl-diisocyanat, Hexamethylen-diisocyanat, Tetramethylxylylen-diisocyanat (nämlich TMXDI Polyisocyanat, erhältlich von der American Cyanamid Company, Wayne, New Jersey). Die bevorzugten Isocyanate sind Tetramethylxylylen-diisocyanat, 2,4- oder 2,6-Toluylen-diisocyanate (2,4-TDI oder 2,6-TDI), 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat (MDI), Isophoron-diisocyanat (IPDI) und Hexamethylen-diisocyanat (HMDI).
Verbindungen, die zur Durchführung des ersten Reaktionsschritts geeignet sind, umfassen Vinylalkohole, Vinylsäuren und Vinylamide, Hydroxyacrylate, Hydroxyalkylacrylate und Mischungen derselben. Beispiele von Verbindungen, die für den ersten Schritt der Herstellung von Vinyl-Endgruppen aufweisenden Oligomeren geeignet sind, sind Allylalkohol, Hydroxyethylhexylacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, 2- Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, 2 -Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxybutylacrylat, w-Hydroxybutylacrylat, p-Hydroxyphenylacrylat, Hydroxylaurylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 2 -Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxyhexylacrylat, Hydroxyoctylmethacrylat, die Monoacrylat- oder Monomethacrylatester von Bisphenol A, die vollständig hydrierten Derivate von Bisphenol A, Polyethylenglykol-methacrylat, Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethylacrylsäure, Crotonsäure, Methacrylamid, Acrylamid und Mischungen derselben.
Der Reaktant des zweiten Schrittes, das Polyol mit hohem Molekulargewicht, wird in der Regel aus polyhydroxyfunktionellen polymeren Materialien ausgewählt, die umfassen, jedoch nicht beschränkt sind auf Polycaprolactondiole, Hydroxy-endständige Polybutadien-Polymere, Hydroxy-endständige Poly-(butadien-acrylnitril)-Polymere, Hydroxy-endständige Poly-(butadien-styrol)-Polymere, wobei vielfache Polyesterpolyole und Polyetherpolyole ebenso für diese Erfindung geeignet sind. Die Auswahl des optimalen Polyols wird durch die speziellen Anwendungen des Endverbrauchers diktiert. Zum Beispiel sind die bevorzugten Polyole für Kunststoffsubstrate (z.B. SMC) die Hydroxy-endständigen Polybutadien- und Poly-(butadien-acrylnitril)-Copolymere.
Es ist möglich, die Reaktionsreihenfolge, die zur Herstellung des Vinyl-Endgruppen aufweisenden Polyurethan/Polyamid-Polymers verwendet wird, umzukehren. Dabei wird in einem ersten Reaktionsschritt die Polyisocyanatverbindung mit einem Polyol hohen Molekulargewichts umgesetzt. Anschließend wird das Reaktionsprodukt des ersten Schrittes mit einer Vinylsäure, einem Vinylalkohol oder Vinylamid umgesetzt, um ein Vinyl-Endgruppen aufweisendes Polyurethan/Polyamid-Polymer herzustellen, das im wesentlichen frei von unumgesetzten Isocyanat-Substituenten ist. Das endgültige Vinyl-Endgruppen aufweisende Polyurethan kann auch gewünschtenfalls an inneren Positionen seiner Struktur zusätzliche Vinyl-Substitution aufweisen.
Das Molverhältnis von Isocyanatgruppen zu Gruppen des aktiven Wasserstoffs (z.B. -NH&sub2;; -OH; -COOH) in der ersten Reaktionsstufe liegt bei etwa 1:1 bis 1,1:1, wobei Verhältnisse von Isocyanatgruppen zu Gruppen des aktiven Wasserstoffs in der ersten plus der zweiten Stufe mit 1:1 bevorzugt sind.
Im allgemeinen werden beide Reaktionsschritte bei Temperaturen von 50ºC bis 125ºC während eines Zeitraums zwischen 0,5 und 4 Stunden vorgenommen. Die bevorzugten Bedingungen liegen im Bereich von 60-95ºC während 2 bis 3 Stunden. Das Verfahren kann entweder ansatzweise oder in kontinuierlicher Weise durchgeführt werden.

TEIL III - DIE NEUEN BESCHICHTUNGS-, DICHTUNGSMITTEL- UND HAFTMITTELZUSAMMENSETZUNGEN:

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen haben allgemeine Verwendbarkeit als Beschichtungen, Dichtungsmittel und Haftmittel. Alle erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten die folgenden wesentlichen Bestandteile:
(a) mindestens eine stickstoffhaltige heterocyclische Verbindung, die als reaktive Gruppen mindestens 2 organische Gruppen mit Vinyl-Endgruppen und mindestens eine Carbamylmethylgruppe enthält.
(b) mindestens ein Vinyl-Endgruppen aufweisendes Polyurethan/Polyamid-Polymer mit einem Molekulargewicht von 3.000 bis 80.000, wie es in TEIL II dieser Beschreibung angegeben ist.
Die Beschichtungszusammensetzungen und die Dichtungsmittelzusammensetzungen gemäß dieser Erfindung weisen als wesentliche Bestandteile die Komponenten A, B, C und D wie folgt auf:
A. 5 bis 70 Gew.% erfindungsgemäße, Vinyl-Endgruppen aufweisende carbamylmethylierte stickstoffhaltige heterocyclische Verbindungen;
B. 30 bis 90 Gew.% Vinyl-Endgruppen aufweisendes Polyurethan/Polyamid-Polymer mit einem Molekulargewicht von 3.000 bis 80.000;
C. 2 bis 30 Gew.% polymerisierbares Verdünnungsmittel;
D. 0,5 bis etwa 5 % Freiradikalkatalysator;
wobei die Summe der Bestandteile A, B, C und D 100 Gew.% nicht überschreitet. Vorzugsweise liegen die Grenzen der Gewichtsprozente für die wesentlichen Bestandteile der Beschichtungs-/Dichtungsmittelzusammensetzung wie folgt:
A. 15 bis 40 Gew.% Vinyl-Endgruppen aufweisende carbamylmethylierte stickstoffhaltige heterocyclische Verbindung;
B. 50 bis 70 Gew.% Vinyl-Endgruppen aufweisendes Polyurethan/Polyamid-Polymer;
C. 5 bis 15 Gew.% polymerisierbares Verdünnungsmittel;
D. 0,5 bis 3,0 Gew.% Freiradikalkatalysator.
Die Haftmittelzusammensetzungen gemäß dieser Erfindung weisen als wesentliche Bestandteile die Komponenten A, B, C, D und E wie folgt auf:
A. 5 bis 70 Gew.% erfindungsgemäße Vinyl-Endgruppen aufweisende carbamylmethylierte stickstoffhaltige heterocyclische Verbindungen;
B. 30 bis 90 Gew.% Vinyl-Endgruppen aufweisendes Polyurethan/Polyamid-Polymer mit einem Molekulargewicht von 30.000 bis 80.000;
C. 2 bis 30 Gew.% polymerisierbares Verdünnungsmittel;
D. 0,5 bis 5 Gew.% Freiradikalkatalysator;
E. 0,5 bis 10 Gew.% Haftvermittler/Haftverbesserer;
wobei die Summe der Bestandteile A, B, C, D und E 100 Gew.% nicht übersteigt. Vorzugsweise sind die Grenzen der Gewichtsprozente der wesentlichen Bestandteile A, B, C und D der Haftmittelzusammensetzung die gleichen wie jene, die für die oben beschriebene Beschichtungs-/Dichtungsmittelzusammensetzung angegeben sind. Der bevorzugte Gehalt an Bestandteil E, dem Haftvermittler, liegt bei 2 bis 7 Gew.%.

Bestandteil (A) - die stickstoffhaltige heterocyclische Verbindung:

Die erfindungsgemäßen, Vinyl-Endgruppen aufweisenden carbamylmethylierten stickstoffhaltigen heterocyclischen Verbindungen sind jene die in "Teil I - DIE NEUEN STICKSTOFFHALTIGEN HETEROCYCLISCHEN VERBINDUNGEN" dieser Offenbarung beschrieben sind. Diese neuen Verbindungen können getrennt oder in beliebiger Kombination als Bestandteil (A) der hierin beschriebenen Haftmittelzusammensetzung verwendet werden. Insbesondere kann Bestandteil (A) eine Stoffzusammensetzung sein, die einen überwiegenden Gewichtsanteil einer statistischen Verteilung neuer erfindungsgemäßer stickstoffhaltiger heterocyclischer Verbindungen aufweist, worin die genannten Verbindungen mindestens zwei Substituenten mit Vinyl-Endgruppen und mindestens einen Carbamylmethyl-Substituenten aufweisen. Die neuen, auf Melamin und Melamin-Oligomeren basierenden Verbindungen sind für die Formulierung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen besonders bevorzugt.

Bestandteil (B) - die neuen, Vinyl-Endgruppen aufweisenden Polyurethane/Polyamide:

Der Bestandteil aus erfindunggemäßen Vinyl-Endgruppen aufweisenden Polyurethan/Polyamiden ist in "Teil II - DIE NEUEN, VINYL-ENDGRUPPEN AUFWEISENDEN POLYURETHAN/POLYAMID- POLYMERE" dieser Offenbarung beschrieben. Diese neuen Verbindungen werden als Bestandteil (B) der hierin beschriebenen Zusammensetzungen verwendet.

Bestandteil (C) - das polymerisierbare Verdünnungsmittel:

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält ein polymierisierbares Verdünnungsmittel, das während des Gebrauchs oder der Härtung nicht abgetrennt werden muß. Das Verdünnungsmittel nimmt an der Bildung der Beschichtung, des Dichtungsmittels oder des Haftmittels teil und wird im wesentlichen in die gehärtete Zusammensetzung eingebaut.
Beispiele reaktiver Verdünnungsmittel, die für die Umsetzung dieser Erfindung in die Praxis verwendbar sind, sind Ethylenglykol-diacrylat, Ethylenglykol-dimethacrylat, Diethylenglykol-diacrylat, Diethylenglykol-dimethacrylat, Trimethylolpropan-triacrylat, Trimethylolpropan-trimethacrylat, Pentaerythrit-triacrylat, Pentaerythrit-tetramethacrylat, 1,6-Hexandiol-dimethacrylat, Pentaerythrit-triacrylat, Neopentylglykol-diacrylat, Isobutoxymethacrylat (IBMA), Styrol, Vinylpyrrolidon, alpha-Methylstyrol, meta-Diisopropenylbenzol, para-Diisopropenylbenzol und Mischungen derselben. Besonders bevorzugt als reaktive Verdünnungsmittel sind Styrol und Vinylpyrrolidon.
Der Anteil an polymerisierbarem Verdünnungsmittel ist nicht kritisch, obwohl er in der Regel 2 bis 30 Gew.% und vorzugsweise 5 bis 15 Gew.% der Haftmittelzusammensetzung darstellt. Der Anteil an polymerisierbarem Verdünnungsmittel kann so eingestellt werden, daß eine gewünschte Viskosität in der Haftmittelzusammensetzung erreicht wird.
Das polymerisierbare Verdünnungsmittel ist wünschenswerterweise auch ein Lösungsmittel für die anderen Bestandteile der Haftmittelzusammensetzung. Der Ausdruck Lösungsmittel, wie er hierin verwendet wird, bedeutet, daß die anderen Bestandteile unter den Bedingungen des Einsatzes der Zusammensetzung solubilisiert werden.

Bestandteil (D) - der Freiradikalkatalysator:

Die zur Umsetzung der Erfindung in die Praxis verwendbaren Katalysatoren werden aus üblichen Freiradikalkatalysatoren ausgewählt, die sich beim Erhitzen zersetzen. Allgemein übliche Katalysatoren sind jene des Typs Peroxid oder Azo. Beispiele für freie Radikale bildende Mittel des Typs Peroxid umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf Benzoylperoxid, 2, 4-Dichlorbenzoylperoxid, Lauroylperoxid, Octanoylperoxid, Acetylperoxid, Dialkylperoxide, wie etwa ditert-Butylperoxid, Dicumolperoxid, Ketonperoxide, wie etwa Methylethylketonperoxid, und Perester, die sich leicht zersetzen, z .B. tertiär-Butyl-peracetat, tertiär-Butyl-perbenzoat, di-tertiär-Butyl-diperphthalat, t-Butyl-peroxyisobutyrat, 2,5-Dimethyl-2,5-di(benzoylperoxy)hexan, 2,5-Dimethyl- 2,5-bis(tertiär-Butylperoxy)hexan-3, n-Butyl-4,4-bis(tertiär-Butylperoxy)-valerat. Eine andere verwendbare Klasse von Katalysatoren sind Peroxy-Verbindungen, wie etwa die organischen Hydroperoxide, zum Beispiel Cumolhydroperoxid, Cyclohexanon-peroxid, Methylethylketon-hydroperoxid, tertiär-Butyl-hydroperoxid.
Die Katalysatorsysteme können gegebenenfalls Beschleuniger/Vermittler enthalten, wie etwa Diethylanilin, Dimethylanilin, Kondensationsprodukte von Aldehyden mit primären oder sekundären Ammen; Metallsalze von Octylsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Linolsäure, Naphthensäure und Harzsäure; wobei das genannte Metall aus Chrom, Eisen, Kobalt, Nickel, Mangan und Blei ausgewählt ist, Lauroylmercaptan, Thioharnstoff. In der Regel werden 0,1 bis 5 Gew.% Beschleuniger/Promotor verwendet.
Besonders bevorzugte Katalysatoren gemäß dieser Erfindung sind die Freiradikalkatalysatoren des Azo-Typs, wie etwa alpha-alpha-Azo-di-isobutyronitril.
Bevorzugte Azo-Polymerisationsinitiatoren haben die folgenden Molekularstrukturen:
worin R für Methyl, Ethyl oder Isobutyl steht; und
In der Regel stellen die Freiradikalkatalysatoren etwa 0,5 bis etwa 10,0 Gew.% der Zusammensetzung dar. Die Wirksamkeit des Katalysators, die durch seine Halbwertszeit gemessen wird, ist ein wertvoller Hinweis auf die Tatsache, ob der Freiradikalbildner für eine spezielle Anwendung geeignet ist. Der Einsatz eines speziellen Freiradikalkatalysators kann so beurteilt werden, daß er mit den anderen Bestandteilen der erfindungsgemäßen Zusammensetzung gemischt wird und die entstehende Lagerbeständigkeit und der Härtungsgrad bei der Einsatztemperatur festgestellt werden. Der Katalysator kann gegebenenfalls in mikroeingekapselter Form verwendet werden.

Bestandteil (E) - Haftvermittler/Haftverbesserer:

Die Haftmittelzusammensetzung gemäß der Erfindung enthält Bestandteile zur Verstärkung ihrer Bindung an Substrate, wie etwa Stahl, Glas und Kunststoffe.
Verwendbare Haftvermittler umfassen Silanverbindungen und organische Anhydride.
Silan-Haftverbesserer steigern die Widerstandsfähigkeit gegen Feuchtigkeit, die Haftung und Dauerhaftigkeit des Haftmittels oder der Beschichtungszusammensetzung, die hierin hergestellt werden. Als Silan-Haftverbesserer für die vorliegende Erfindung können beliebige übliche Silan-Haftverbesserer verwendet werden. Bevorzugt sind Silan-Haftverbesserer mit einer Vinylgruppe, da solche Materialien an den Polymerisationsreaktionen, die die erfindungsgemäße Zusammensetzung aushärten, teilnehmen können. Die Silanverbindungen werden in der Regel mit Konzentrationen von etwa 0,5 bis etwa 10,0 Gew.% der Zusammensetzung eingesetzt. Silanverbindungen der folgenden allgemeinen Formel sind bevorzugt:
X-CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;Si(OR)&sub3;
worin X für NH&sub2;, R für C&sub2;H&sub5; oder X für CH&sub2;=C(CH&sub3;)CO&sub2; und R für CH&sub3; stehen.
Beispiele geeigneter Haftverbesserer vom Silantyp sind Methacryloxypropyl-trimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyltris(beta-methoxyethoxy)silan und Mischungen derselben.
Stöchiometrische Mengen Wasser im Verhältnis zu den hydrolysierbaren Alkoxysilangruppen sollten vorliegen, wenn Silanverbindungen in die Zusammensetzung ohne Vorbehandlung der Substratoberflächen eingebaut werden.
Der Haftvermittler kann ein Anhydrid sein, wie etwa Bernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Alkyl/Alkenylbernsteinsäureanhydrid, z.B. Dodecenyl-bernsteinsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, 1,4,5,6,7,7-Hexachlorbicyclo-[2.2.1]-5-hepten-2,3-dicarbonsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, 3,3',4,4'-Benzophenon-tetracarbonsäure-dianhydrid, Polyazelainsäure-polyanhydrid, Pyromellitsäure-dianhydrid, Pyromellitsäure-dianhydrid-Glykol-Addukte, 1,2,3-Cyclopentan-tertcarbonsäure-dianhydrid und Mischungen derselben. Anhydride sind besonders wertvolle Haftvermittler, wenn sie mit SMC verwendet werden.

Wahlweise Bestandteile:

Additive, wie etwa Stabilisatoren, Beschleuniger, Aktivatoren, Flammhemm-Mittel, Pigmente, Weichmacher, oberflächenaktive Mittel, Farbstoffe, inerte Füllstoffe und andere Bestandteile, die die Härtung nicht nachteilig beeinflussen, können in die Zusammensetzung eingearbeitet werden.

Verpackung der Bestandteile:

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung hat den Vorteil, daß sie als Ein-Komponenten-System formuliert werden kann, daß sie eine annehmbare Lagerbeständigkeit hat und "so wie sie ist" vom Verbraucher zu dem Zeitpunkt der Beschichtung oder Aufbringung des Haftmittels verwendet werden kann. In der Regel umfaßt ein Ein-Komponenten-System eine Mischung der wesentlichen Bestandteile (A, B, C, D für Beschichtungszusammensetzungen oder A, B, C, D, E für Haftmittelzusammensetzungen) wie in diesem Abschnitt beschrieben wurde.
Die Mischung der wesentlichen Bestandteile der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen liegt in der Regel und vorteilhafterweise in Form einer Lösung vor, wobei die Bestandteile unter den Einsatzbedingungen ineinander löslich sind. Es ist jedoch auch möglich, die erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzungen in Form einer Suspension zu verwenden, sofern die Bestandteile unter den Einsatzbedingungen gleichmäßig miteinander dispergiert sind.
Das Ein-Komponenten-System kann auch einen Stabilisator enthalten, um Vernetzung der Bestandteile der Zusammensetzung während des Transports oder der Lagerung zu verzögern oder zu verhindern. Die für diese Erfindung verwendbaren Stabilisatoren umfassen Hydrochinone, p-Benzochinone, Anthrachinone, Naphthochinone, Phenanthrachinone und substituierte Verbindungen beliebiger der vorhergehenden Verbindungen. Zusätzlich können veschiedene Phenole eingesetzt werden, wie etwa 1,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol, 4- Methoxyphenol, 3,5-Di-tert-butyl-hydroxytoluol.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können jedoch auch als Zwei-Komponenten-Systeme formuliert werden. In der Regel werden solche Zwei-Komponenten-Systeme eine erste Packung aufweisen, die den Freiradikalinitiator enthält, und eine zweite Packung, die einen Beschleuniger/Promotor für den ausgewählten Freiradikalkatalysator enthält. Die Formulierung als Zwei-Komponenten-Haftmittel wird eingesetzt, indem die Packungen zu einem Zeitpunkt knapp vor der Verwendung miteinander vereinigt werden.

Anwendungsverfahren:

Die Haftmittel-, Dichtungsmittel- und Beschichtungszusammensetzungen gemäß der Erfindung werden durch ein beliebiges übliches Verfahren, wie etwa durch Bürsten, Aufsprühen, Tauchen, Auffüllen oder durch Injektion aufgebracht. Die Zusammensetzungen werden durch Einwirkung von Hitze, in der Regel in Konvektionsöfen, durch Mikrowellenerhitzung oder Infrarotbestrahlung gehärtet. Im allgemeinen wird die Härtung mit üblichen Freiradikalkatalysatoren bei einer Temperatur von etwa 60ºC bis 150ºC vorgenommen. In bestimmten Fällen wird zur Bindung durchsichtiger Substrate (z.B. Glas, bestimmte Kunststoffe) die Härtung durch Bestrahlen vorgenommen, wie etwa mit ultraviolettem Licht oder mit ultraviolettem Licht in Kombination mit Wärme. Bei üblichen Anwendungen zur Oberflächenbeschichtung kann die Härtung durch Bestrahlung und Einbau von strahlungsempfindlichen Katalysatoren vorgenommen werden. Solche strahlungsempfindliche Katalysatoren umfassen Kampferchinon (1,7,7- Trimethyl-2,3-diketo-dicyclo(2,2,1-heptan)), Benzildimethylketal (BDMK) Benzophenon (BP), Diethoxyacetophenon (DEAP), Hydroxycyclohexylphenylketon (HCPK), Benzildiethylketal (2,2- diethoxy-2-phenylacetophenon), 2-Isopropylthioxanthon, 2- Chlorthioxanthon, 1-Phenyl-1,2-propandion-2- (o-ethoxycarbonyl)oxim, Di-sec-butoxyacetophenon, Benzoin-isopropylether, Methylphenylglyoxylat, 2-Hydroxy-2,2-di-methylacetophenon, Benzoin-isobutylether.
Das bevorzugte Härtungsverfahren für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ist die Einwirkung von Hitze. Die Härtungszeit wird von dem speziellen verwendeten Katalysator abhängen, jedoch ist es im allgemeinen wünschenswert, daß sich eine Teilhärtung innerhalb einer Minute entwickelt.
Ein besondere Vorteil der Haftmittelzusammensetzung gemäß der Erfindung liegt darin, daß sie auf die zu verbindenden Substrate ohne spezielle Vorbehandlung der Oberflächen aufgebracht werden kann. In der Regel wird ein Abwischen mit Methylenchlorid oder ein schwaches Abschleifen als übliche Oberflächenvorbereitung verwendet. In vielen Fällen können die erfindungsgemäßen Haftmittelzusammensetzungen auf verschmutzte Oberflächen aufgebracht werden und liefern annehmbare Ergebnisse.
Objekte, die mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung geformt werden können:
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung ist zur Formung von Verbundmaterialien, faserverstärkten Verbundlaminaten, klebenden Zwischenschichten, Dichtungsmitteln, Beschichtungen, Filmen oder Folien und festen Gegenständen verwendbar. Die häufigste Anwendung wird die zur Bildung haftender Zwischenschichten und von Oberflächenbeschichtungen sein.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele erläutert.

TEIL EINS - HERSTELLUNG DER ERFINDUNGSGEMÄSSEN NEUEN HETEROCYCLISCHEN STICKSTOFFVERBINDUNGEN

Bestandteil (A)

BEISPIEL 1

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung der neuen erfindungsgemäßen Verbindungen.
Ein 2 Liter Kolben wurde mit trockener Luft gespült und die folgenden Bestandteile wurden eingebracht:
158,4 Gramm Hexamethoxymethylmelamin (CYMEL 300, Produkt der American Cyanamid Company, Wayne, New Jersey)
210,9 Gramm 2-Ethylhexylcarbamat
86,4 Gramm Acrylamid
1,35 Gramm Hydrochinon
600 Milliliter Cyclohexan.
Der Reaktionskolben wurde mit einem Kühler und einer Falle ausgestattet. Anfänglich wurde der Kolbeninhalt in einem Bad mit 90ºC erhitzt, bis er klar wurde, worauf 4,5 Gramm para-Toluolsulfonsäure in den Kolben eingebracht wurden.
Die Reaktion wurde durch Beobachten der Anreicherung des Methanol-Nebenprodukts in der Falle überwacht. Sobald kein Methanol mehr aufgefangen wurde, wurde das Methanol aus der Falle entnommen und gewogen.
Die Reaktion wurde als abgeschlossen betrachtet, sobald die aufgefangene Methanolmenge etwa die theoretische Methanolausbaute erreichte. Für diese Reaktion wurde die theoretische Methanolausbeute etwa dreieinhalb Stunden nach Zugabe der para-Toluolsulfonsäure erreicht.
Das Cyclohexan wurde im Rotationsverdampfer abgetrennt und der Kolbeninhalt in 500 Milliliter CH&sub2;Cl&sub2; aufgenommen. Anschließend wurde die para-Toluolsulfonsäure mit 100 Milliliter 5 gew.%iger Natriumbicarbonatlösung neutralisiert. Die organische Schichte wurde abgetrennt und über wasserfreiem Kaliummonocarbonat getrocknet. Schließlich wurde das Produkt filtriert und das Lösungsmittel unter Vakuum abgetrennt (30ºC bei einem Druck von 10 Millimeter Hg), um ein Endprodukt aus Melamin-acrylamid-carbamat (im folgenden als Verbindung "M" bezeichnet) zu erhalten.
Die Produktausbeute betrug 350 Gramm, die hauptsächlich aus Melamin, das mit 3 Carbamylmethyl-Substituenten und 3 Acrylamid-Substituenten substituiert war, bestand (tris-2- Ethylhexyl-carbamylmethyl, tris-Acrylamidomethylmelamin).

BEISPIEL 2

Ein 250 ml Kolben wurde mit trockener Luft gespült und es wurden 19,5 g CYMEL 300, 21,6 g 2-Ethylhexylcarbamat, 0,012 g Phenothiazin eingebracht und 15 Minuten auf 95ºC erhitzt, um eine klare Lösung zu erhalten. Anschließend wurden 0,28 g p-Toluolsulfonsäure zugesetzt und es wurde weitere 15 Minuten erhitzt. Der Druck wurde langsam auf 50 mm Hg abgesenkt, um das MeOH-Destillat aufzufangen. Sobald die theoretische Menge Destillat aufgefangen war, wurde die Reaktionsmischung auf 65ºC abgekühlt und es wurden 15,0 g 2-Hydroxyethylacrylat unter Rühren in das Reaktionsgefäß eingebracht. Der Druck wurde auf 50 mm Hg abgesenkt, um das MeOH- Nebenprodukt aufzufangen. Nach 45 Minuten entwickelte sich kein MeOH mehr und die Reaktion wurde abgebrochen. Zu den gekühlten Reaktionsprodukten wurden 100 ml CH&sub2;Cl&sub2; zugesetzt. Zwei getrennte Waschungen mit 25 ml 5 gew.%iger Na&sub2;CO&sub3;- Lösung wurden zur Neutralisation der p-Toluolsulfonsäure verwendet. Die organischen Schichten wurden abgetrennt und über wasserfreiem K&sub2;CO&sub3; getrocknet. Die obige Mischung wurde filtriert und das Lösungsmittel entfernt, um 42 g eines Endprodukts aus Melamin-acrylat-carbamat (im folgenden als Verbindung "M1" bezeichnet) zu ergeben.

BEISPIEL 3

In einen 250 ml 3-Hals-Rundkolben wurden 39 g CYMEL 300, 0,018 g Phenothiazin und 30 g 2-Hydroxyethylacrylat eingebracht. Es wurde ein Destillationskopf und ein mechanischer Rührer auf den Kolben aufgesetzt. Das System wurde mit trockener Luft gespült.
Der Inhalt des Reaktionskolbens wurde auf 65ºC erhitzt und es wurden unmittelbar darauf 0,35 g p-Toluolsulfonsäure (p-TSS) zugesetzt. Die Reaktion wurde bei 65ºC unter einem Vakuumdruck von 30 mm Hg durchgeführt, um das Methanol-Nebenprodukt abzutrennen. Nach 45 Minuten waren 8,6 g Methanol aufgefangen und die Reaktion wurde abgebrochen. Zu dem gekühlten Reaktionsprodukt wurden 50 ml CH&sub2;Cl&sub2; zugesetzt und das Produkt dann mit 2 Portionen zu 25 ml 5 gew.%iger Na&sub2;CO&sub3;-Lösung gewaschen. Die CH&sub2;Cl&sub2;-Lösung des Produkts wurde über wasserfreiem K&sub2;CO&sub3; getrocknet. Filtration der Feststoffe und Abtrennung des Lösungsmittels ergaben 48 g Produkt aus Melaminacrylaten (im folgenden als Verbindung "M2" bezeichnet). Das Produkt bestand hauptsächlich aus Melamin, das mit 3 Ethylacrylat-Substituenten und keinen Carbamat-Gruppen substituiert war.

BEISPIEL 4

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung der erfindungsgemäßen neuen Verbindungen.
Ein 3 Liter Kolben wurde mit trockener Luft gespült und es wurden die folgenden Bestandteile eingebracht:
823,5 Gramm Hexamethoxymethylmelamin (CYMEL 300, Produkt der American Cyanamid Company, Wayne, New Jersey)
316,5 Gramm Methylcarbamat
0,36 Gramm Phenothiazin.
Der Reaktionskolben wurde mit einem Kühler und einer Falle ausgestattet. Anfänglich wurde der Kolbeninhalt 15 Minuten in einem Bad mit 75ºC erhitzt, um eine klare Lösung zu erhalten, worauf 10,6 Gramm p-Toluolsulfonsäure in den Kolben eingebracht wurden.
Der Reaktionsdruck wurde schrittweise von 200 auf 50 Millimeter Hg abgesenkt, um das Auffangen des Methanol-Destillats zu unterstützen. Nachdem die theoretische Menge Methanol-Destillat aufgefangen worden war (nach etwa 60 Minuten) wurde das Immersionsölbad rund um den Kolben auf 65ºC abgekühlt. Anschließend wurden 979 Gramm 2-Hydroxyethylacrylat unter Rühren zu der Reaktionsmischung zugesetzt. Der Druck wurde neuerlich schrittweise von 200 auf 25 mm Hg abgesenkt und das Methanol-Nebenprodukt aufgefangen.
Der Reaktionskolben wurde gekühlt und es wurden zu dem Inhalt 1.200 Milliliter CH&sub2;Cl&sub2; zugesetzt. 20 Gramm Natriumbicarbonat, aufgelöst in 300 Milliliter Wasser, wurden zu dem Kolbeninhalt zugesetzt, um die verbliebene para- Toluolsulfonsäure zu neutralisieren. Die entstehende organische Reaktionsschicht wurde abgetrennt und über wasserfreiem Kaliumcarbonat getrocknet.
Das getrocknete Produkt wurde abfiltriert und das Lösungsmittel durch Vakuumdestillation bei einem Druck von 1 Millimeter Hg bei 30ºC bis 40ºC abgetrennt, um als Endprodukt Melamin-acrylat-carbamat (im folgenden als Verbindung "M3" bezeichnet) zu ergeben.
Die Produktausbeute betrug 1851 Gramm, die hauptsächlich aus Melamin, das mit zwei Carbamylmethyl-Substituenten und vier Ethylacrylat-Substituenten substituiert war, bestand (bis-Carbamylmethyl, tetrakis(2-Acryloyloxyethoxy)methyl-melamin).

BEISPIEL 5

Ein 1 Liter Kolben wurde mit trockener Luft gespült und es wurden 205,8 g Cymel 300, 295 g 2-Hydroxypropylmethacrylat (HPMA, Rocryl 410 von Rohm & Haas Company) und 0,1 g Phenothiazin eingebracht und 15 Minuten auf 75ºC erhitzt, um eine klare Lösung zu erhalten. Es wurden 2,6 g p-Toluolsulfonsäure zugesetzt und weitere 15 Minuten erhitzt. Der Druck wurde auf 50 mm Hg abgesenkt, um das MeOH-Nebenprodukt aufzufangen. Sobald die theoretische Menge der Destillate aufgefangen war, wurde die Reaktionsmischung auf 65ºC abgekühlt. 79 g Methylcarbamat wurden eingebracht und die Reaktionsmischung bei 75ºC und 50 mm Hg Vakuum gerührt, um MeOH aufzufangen. Nach 90 Minuten bildete sich kein MeOH mehr und die Reaktion wurde abgebrochen. Zu den gekühlten Reaktionsprodukten wurden 300 ml CH&sub2;Cl&sub2; zugesetzt. Ein zweimalige Waschung mit 50 ml 5 gew.%iger Na&sub2;CO&sub3;-Lösung wurde zur Neutralisation der p-TSS verwendet. Die organischen Schichten wurden abgetrennt und über wasserfreiem K&sub2;CO&sub3; getrocknet. Filtration und Abtrennung des Lösungsmittels ergaben 370 g Endprodukt aus Melamin-methacrylat-carbamat (im folgenden als Verbindung "M4" bezeichnet).
Andere Beispiele von Harzen, die Carbamylmethyl- und Vinylgruppen enthielten, auf der Basis von alkylierten Formaldehyd-Derivaten des Melamins, Benzoguanamins und Glycolurils sind in den Beispielen 6 bis 17 angegeben. Diese beispielhaften Herstellungen basieren auf der im folgenden beschriebenen allgemeinen Verfahrensweise.

Allgemeine Verfahrensweise

Ein Rundboden-Reaktionskolben wurde mit einem mechanischen Rührer und einer Falle mit Kühler, der für eine Vakuumdestillation geeignet war, ausgerüstet und mit den Reaktanten beaufschlagt. Die Reaktionsmischung wurde in einem Ölbad mit 80ºC erhitzt, bis die Reaktanten geschmolzen waren, worauf der Säurekatalysator zugesetzt wurde (in der Regel 1-2 Gew.% H&sub2;SO&sub4;).
Die Reaktion wurde durch Auffangen des Alkohols über kontinuierliche Vakuumdestillation überwacht. Die Reaktion wurde als abgeschlossen erachtet, sobald die Alkoholdestillation aufhörte. In Fällen, wo die aufgefangene Alkoholmenge unterhalb der theoretischen Menge lag, war es ratsam, eine zweite Katalysatorzugabe vorzunehmen.
Da die Reaktionsfähigkeit von Carbonsäuren im Verhältnis zu der von Carbamaten und Alkoholen niedrig ist, war es wünschenswert, 20 % bis 40 % Überschuß der Carbonsäure zu verwenden. Jegliches unumgesetztes Material war durch Anheben des Vakuums vor Abschluß der Reaktion entfernbar.
Nachdem der Inhalt des Reaktionskolbens auf nahezu Raumtemperatur abgekühlt war, wurden 350 ml CH&sub2;Cl&sub2; zugesetzt, um die Aufarbeitung des Produkts vorzunehmen. Die Methylenchlorid-Lösung wurde vorsichtig in einem Scheidetrichter mit 5 % Natriumbicarbonat-Lösung zur Neutralisation und Extrahierung der Säure gewaschen. Die organische Phase wurde abgetrennt und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, bis die Lösung klar geworden war. Abschließend wurde die Lösung durch einen Buchner-Trichter vakuumfiltriert und das Lösungsmittel auf einem Rotationsverdampfer abgetrennt. TABELLE DER TESTERGEBNISSE DER BEISPIELE 6 BIS 10 CYMEL HEXAMETHOXYMETHYLMELAMIN-SERIE Beispiel Reaktanten Produkt Substituenten an Cymel/Mol Bedingungen Temperatur; Zeit, Katalysator Cymel -300 Methylcarbamat Acrylsäure alpha-Methylacrylsäure n-Propylcarbamat Carbamylmethyl Acrylat Methacrylat Std. Grad. ansteigend auf TABELLE DER TESTERGEBNISSE DER BEISPIELE 11 BIS 14 CYMEL BENZOGUANAMIN-SERIE Beispiel Reaktanten Produkt Substituenten an Cymel/Mol Bedingungen Temperatur; Zeit, Katalysator Cymel -1123 Methylcarbamat Acrylsäure n-Propylcarbamat alpha-Methylacrylsäure 2-Hydroxyethylacrylat Carbamylmethyl Acrylat Methacrylat Oxyethylacrylat Std. Grad. ansteigend auf TABELLE DER TESTERGEBNISSE DER BEISPIELE 15 BIS 17 CYMEL 300 SERIE BUTYLIERTES GLYCOLURIL Beispiel Reaktanten Produkt Substituenten an Cymel/Mol Bedingungen Temperatur; Zeit, Katalysator Cymel -1170 Methylcarbamat alpha-Methylacrylsäure Hydroxyethylacrylat Propylcarbamat Acrylsäure Carbamylmethyl Methacrylat Oxyethylacrylat Propyl Acrylat Std. (1) Cymel 300; 1123 und 1170 sind Handelsmarken der American Cyanid Company, Wayne, New Jersey (2) Substitution bestimmt durch Protonen-NMR @ 60 mHz

TEIL ZWEI - HERSTELLUNG DES ERFINDUNGSGEMÄSSEN NEUEN, VINYL- ENDGRUPPEN AUFWEISENDEN OLIGOMERS (Bestandteil B)

BEISPIEL 18

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines Vinyl- Endgruppen aufweisenden Oligomers, das zur Herstellung von erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet wird.
Ein 1 Liter Glaskolben wurde mit trockener Luft gespült und mit den folgenden Bestandteilen beaufschlagt:
0,02 Gramm Phenothiazin
140,6 Gramm meta-Tetramethylxylylen-diisocyanat.
Der Inhalt des Reaktionskolbens wurde 10 Minuten auf 80ºC erhitzt und es wurden 0,15 Gramm T-12 (Dibutyl-Zinn-Dilaurat) Katalysator zugesetzt. Anschließend wurden langsam während eines Zeitraums von 30 Minuten 73,4 Gramm 2-Hydroxyethylacrylat zugesetzt und die Reaktionsmischung 1 Stunde bei 80ºC erhitzt.
143 Gramm Polycaprolactondiol-Polymer (CAPA 200 Diol, Molekulargewicht 550; Produkt der Interox Chemicals Ltd.) wurden zu der Reaktionsmischung in 4 Portionen während eines Zeitraums von 30 Minuten zugesetzt. Die Reaktionsmischung wurde weitere eineinhalb Stunden bei 80ºC gerührt.
Es wurden 320 Gramm Reaktionsprodukt aus Urethan-Acrylaten gewonnen und als "Oligomer H" gekennzeichnet.

BEISPIEL 19

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines Vinyl- Endgruppen aufweisenden Oligomers, das bei der Herstellung von erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet wird.
Ein 500 ml Glaskolben wurde mit trockener Luft gespült und mit den folgenden Bestandteilen beaufschlagt:
0,02 Gramm Benzochinon
14,6 Gramm meta-Tetramethylxylylen-diisocyanat.
Der Inhalt des Reaktionskolbens wurde 10 Minuten auf 80ºC erhitzt und es wurden 0,10 Gramm Katalysator T-12 (Dibutyl-zinn-dilaurat) zugesetzt. Anschließend wurden schrittweise während eines Zeitraums von 30 Minuten 7,66 Gramm 2-Hydroxyethylacrylat zugesetzt und die Reaktionsmischung wurde 1 Stunde bei 80ºC gerührt.
90 Gramm Poly(butadien-acrylnitril)-Copolymer (Hycar HTBN 1300x 29, Produkt der Goodrich Tire Company) wurden zu der Reaktionsmischung in 6 Portionen während eines Zeitraums von 30 Minuten zugesetzt. Die Reaktionsmischung wurde weitere eineinhalb Stunden bei 80ºC gerührt.
100 Gramm Reaktionsprodukt aus Urethan-Acrylaten wurden aufgefangen und als "Oligomer HT-M" gekennzeichnet.

BEISPIEL 20

Ein 1 Liter Kolben wurde mit trockener Luft gespült und mit 0,06 g Benzochinon und 43,8 g Tetramethylxylylen- diisocyanat beaufschlagt. Die Mischung wurde 10 Minuten bei 80ºC gerührt. Es wurden 0,3 g T-12 (Dibutyl-zinn-dilaurat) zu der Reaktionsmischung zugesetzt und unmittelbar anschließend wurden 26,6 g Hydroxypropylmethacrylat während eines Zeitraums von 30 Minuten zugesetzt. Die Reaktionsmischung wurde 1 Stunde bei 80ºC gerührt, worauf 270 g Hycar HTBN 1300 x 29 (Polybutadien-acrylnitril)-Copolymer in 6 Portionen innerhalb von 30 Minuten zugesetzt wurden. Es wurde weitere eineinhalb Stunden bei 80ºC gerührt. Die Reaktion wurde anschließend abgebrochen und die Reaktionsprodukte, solange sie heiß waren, in geeignete Behälter gegossen. Es wurden 330 g Reaktionsprodukt aus Urethan-Methacrylaten gewonnen und als "Oligomer HT-MM" gekennzeichnet.

TEIL DREI - TESTS ZUR BESTIMMUNG DER HAFTEIGENSCHAFTEN DER ERFINDUNSGEMÄSSEN ZUSAMMENSETZUNGEN

EIN-KOMPONENTEN-SYSTEME

BEISPIEL 21

Haftmittel-Grundmasse wurde aus einer Mischung von 70 Teilen HT-M, Produkt von Beispiel 19, 25 Teilen M3, Produkt von Beispiel 4, 5 Teilen N-Vinylpyrrolidon (NVP), 5 Teilen Bernsteinsäureanhydrid und 30 Teilen IMSIL 15 Silica, einem Produkt der Illinois Minerals Co., hergestellt. Mehrere Ein- Komponenten-Formulierungen, die die obigen Materialien, verschiedene Initiatoren und Stabilisatoren enthielten, wurden verwendet, um Rockwell 9468 Polyester Kunststoffplatten SMC zu binden. Die vereinigten Platten wurden in der Presse zwei Minuten auf 250ºF (121,1ºC) erhitzt und die gekühlten vereinigten Platten wurden 30 Minuten bei 110ºC nacherhitzt. Keilversuche für die Haftmittel-Grundmassen wurden wie folgt durchgeführt:

BINDUNG VON SMC AN SMC

Das folgende Testverfahren wurde zur Bewertung der Bindung von SMC an SMC für Beispiel 21 und alle folgenden Beispiele verwendet.
Im Handel erhältliche Polyester-SMC-Kunststoffplatten (von Lieferanten, wie etwa Rockwell Interantional, Diversitech, etc.) wurden zur Durchführung der Bindeversuche in Prüfplatten von 1" mal 4" (2,54 cm mal 10,16 cm) geschnitten. Die Pindungsfläche der Prüfplatten wurde ohne jede Vorbehandlung mit einem trockenen Tuch abgewischt. Es wurde genügend Haftmittel aufgebracht, um eine Beschichtungsfläche von 1" mal 1" (2,54 cm mal 2,54 cm) zu bedecken. Glasperlen mit 30 mil (0,762 mm) wurden auf die Oberfläche des Haftmittels aufgestreut (in einer Menge, die eine Abdeckung von nicht mehr als 1 % der Oberfläche ergab). Abstandhalter mit 30 mil (0,762 mm) (Metallbeilagscheibe oder Teflon -Streifen) wurden an einem Ende der Testanordnung verwendet, um eine gleichmäßige Haftmittelschicht von 30 mil (0,762 mm) zu gewährleisten. Die Klebemuster für den Keilversuch, mit eingesetzten Abstandhaltern und mit einer schützenden Mylar- Folie umhüllt, werden zum Einsetzen in eine erhitzte Presse fertiggemacht. Die Muster werden in der Presse 1 bis 2 Minuten auf 250ºF (121,1ºC) erhitzt. Der wünschenswerte Druck liegt in der Regel bei 8-10 psi (0,56 bis 0,70 kg/cm²). Nach dem anfänglichen Erhitzen der Muster während 1 bis 2 Minuten wurde die Grünfestigkeit bestimmt, indem die vereinigten Platten auf etwa Raumtemperatur abkühlen gelassen und anschließend mit der Hand geschüttelt wurden, um zu sehen, daß sie sich nicht mehr leicht trennen ließen (den Test bestanden hatten). Anschließend wurde der Abstandhalter entnommen und überschüssiges Haftmittel von den freien Rändern entfernt. Schließlich wurden die miteinander verbundenen Muster 30 Minuten bei 300ºF (148,9ºC) nacherhitzt, dann herausgenommen und abgekühlt. Es wurde mit den Mustern ein Test mit einem 450 Keil vorgenommen, um die Arten des Haftmittelversagens festzustellen. Die Arten des Versagens wurden wie folgt berichtet: Faser-Ziehen (Fiber Tear FT), Adhäsionsbruch (Adhesive Failure AF), Kohäsionsbruch (Cohesive Failure CF), Materialbruch (Stock Break SB)
Für den Schertest der Überlappung wurde eine Überlappungskonfiguration der Anordnung verwendet. Die Haftmittelbindungen waren 1" mal 1" (2,54 cm mal 2,54 cm) mit Abstandhaltern von 30 mil (0,76 mm). Die Muster wurden in der Presse 1 bis 2 Minuten auf 250ºF (121,1ºC) erhitzt, um die Grünfestigkeit zu beobachten. Alle gebundenen Muster wurden 30 Minuten bei 300ºF (148,9ºC) nacherhitzt. Die Muster wurden entnommen und gekühlt. Eine Schermessung der Überlappung in einer Instron-Maschine wurde mit einer Jochgeschwindigkeit von 0,05 in/min (1,27 cm/min) nach der ASTM- Methode D-1002 durchgeführt.
Die bei dem Ein-Komponenten-System von Beispiel 21 erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle gezeigt. TABELLE DER ERGEBNISSE VON BEISPIEL 21 Formulierung Basis Haftmittel X Initiator Stabilisator Keilversuchsergebnis Teile Teil Vazo Benzoylperoxid p-Benzochinon (BCh) * Vazo-52 , Vazo-64 , Katalysator, Produkt von E.I. DuPont de Nemours and Co., Inc.

BEISPIEL 22

Die obigen Formulierungen 21A bis E wurden bei Raumtemperatur aufbewahrt. Die gealterten Haftmittel wurden dann nach den gleichen Verfahren wie oben in Beispiel 42 geprüft. Die Ergebnisse des Keilversuchs des Rockwell 9468 SMC-an-SMC-Bindungsversuchs, die für die Formulierungen 21A bis E erhalten wurden, sind im folgenden zusammengefaßt. Die Ergebnisse zeigen, daß die Haftmittelformulierungen bei Raumtemperatur bis zu 90 Tage stabil sind. Keilversuchsergebnisse Formulierung Tage Lagerung

BEISPIEL 23

Die folgenden Haftmittelformulierungen mit verschiedenen Zusammensetzungen wurden zur Bindung von SMC-Plättchen verwendet (nur mit einem Tuch abgewischt). Die Muster wurden 1 Minute in der Presse auf 250ºF (121,1ºC) erhitzt. Die gekühlten Muster wurden 30 Minuten bei 300ºF (148,9ºC) nacherhitzt. Die Keilversuchsergebnisse sind im folgenden tabellarisch zusammengefaßt: TABELLE DER ERGEBNISSE VON BEISPIEL 23 Zusammensetzungen Formulierung Füllstoffe Andere Substrat Keilversuchsergebnis Imsil Cab-o-sil Rockwell Diversitech A, B, C, D, E wie im Text definiert, Teil III - die wesentlichen erfindungsgemäßen Bestandteile für Haftmittelzusammensetzungen S.A. = Bernsteinsäureanhydrid STY = Styrol M.A. = Maleinsäureanhydrid CAB-O-SIL , Fumed Silica, Produkt der Cabot Corp. p-BCh = p-Benzochinon IMSIL A Silica, Produkt der Illinois Minerals Co. NVP = N-Vinylpyrrolidon

BEISPIEL 24

Die oben beschriebenen Formulierungen 23A und 24B wurden verwendet, um Rockwell 9468 SMC-Plättchen zu binden. Die Haftmittel wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 23 gehärtet. Die Schermessungen der Überlappung der gehärteten Muster wurden bei 180ºF (82,2ºC) vorgenommen. Die Ergebnisse sind im folgenden aufgelistet: Formulierung Scherwerte der Überlappung * Die Scherfestigkeitsmessung der Überlappung konnte nicht fortgesetzt werden, da Massebruch auftrat.

BEISPIEL 25

Die obigen Formulierungen 23A und 23B wurden zur Bindung von Rockwell 9468 SMC-Plättchen verwendet. Die Haftmittel wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 23 gehärtet. Die gehärteten Muster wurden 7 Tage in entionisiertes Wasser bei 54ºC eingetaucht. Nach Abschluß des siebten Tages wurden die Muster an der Luft getrocknet und einem Keilversuch sowie der Schermessung der Überlappung bei Raumtemperatur unterworfen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt: Formulierung Keilversuchsergebnis Schertest Überlappung

ZWEI-KOMPONENTEN-SYSTEME

BEISPIELE 26 bis 38

Zwei Haftmittel-Grundmassen 26A und 26B wurden gemäß den folgenden Zusammensetzungen formuliert. Zusammensetzungen Formulierung Imsil Cab-o-sil HT-M ist ein Vinyl-Endgruppen aufweisendes Polyurethan/Polyamid-Oligomer, hergestellt nach dem Verfahren von Beispiel 19. M3 ist ein Melamin-Derivat, hergestellt nach dem Verfahren von Beispiel 4.
Das Zwei-Komponenten-Haftmittelsystem umfaßt:
Teil A mit Initiatoren (z.B. Hydroperoxide oder Peroxide); und
Teil B mit Vermittlern/Beschleunigern (z.B. Komplexe von Übergangsmetallen oder tertiäre aromatische Amine)
Mehrere Zwei-Komponenten-Haftmittel wurden durch Verwendung der Haftmittel-Grundmassen 26A und 26B mit verschiedenen Kombinationen von Initiator/Vermittler formuliert. Gleiche Massen von Formulierungen von Teil A und Teil B wurden sorgfältig gemischt. Die gut gemischten Haftmittel wurden auf Rockwell 9468 SMC-Plättchen aufgebracht. Die Härtungsbedingungen waren die gleichen wie in Beispiel 23. Die enstehende Standzeit der gemischten Haftmittel und die Ergebnisse des Keilversuchs bei den Mustern sind in den folgenden Tabellen zusammengefaßt. TABELLE DER ERGEBNISSE FÜR 2-KOMPONENTEN-SYSTEME Formulierung Teil Standzeit Keilversuchsergebnisse CoNaph min. TABELLE DER ERGEBNISSE FÜR 2-KOMPONENTEN-SYSTEME (FORTS.) Formulierung Teil Standzeit Keilversuchsergebnisse Lupersol CoPent CoNaph min. CHPO = Cumolhyperoxid CoNaph = 50 Gew.-% Cobalt(II)-naphthenat Lösung in NVP CoPent = Cobalt(II)-pentandionat CPO = Dicumolperoxid DMA = Dimethylanilin t-BPO = di-t-Butylperoxid BPO = Benzoylperoxid

BINDUNG VON GLAS AN STAHL

Das folgende Verfahren wurde zur Bewertung der erfindungsgemäßen Haftmittel für Bindungsen von Glas an Stahl verwendet.
Substrate : 1" mal 4" x 1/4" (2,54 cm x 10,16 cm x 1,27 cm) Glasplattenzuschnitte und
1" x 4" (2,54 cm x 10,16 cm) #25 kaltgewalzte GM Stahl-Plättchen.

Vorbehandlung:

Die Glas-Platten wurden 5 Minuten in eine Lösung von Silan I (nach weiter unten folgender Beschreibung) eingetaucht. Die lufttrockenen Testplatten wurden 12 Minuten auf 110ºC erhitzt. Die Stahl-Testplatten wurden 5 Minuten mit Zinn-Hydrosol (nach der weiter unten folgenden Beschreibung) behandelt und an der offenen Luft getrocknet. Dann wurden die Stahl-Testplatten 5 Minuten in eine Lösung von Silan I eingetaucht und in Luft getrocknet, worauf sie 12 Minuten bei 110ºC erhitzt wurden. Die Haftmittel der verschiedenen Formulierungen wurden mit einer Überlappung von 1/2" mal 1" (1,27 cm mal 2,54 cm) mit 2 mil (0,051 mm) Dicke aufgetragen. Das Haftmittel wurde 30 Minuten bei 110ºC gehärtet.
(1) Lösung Silan I - wurde hergestellt durch Einbringen von 139,7 g absolutem Ethanol und 74,9 g Wasser in eine 500 ml Becherglas und Einstellen des pH-Wertes mit wässeriger Essigsäure auf 5. 5,3 g 3-Methacryloxypropyl-trimethoxysilan wurden zu der Lösung während 15 Minuten unter Rühren zugetropft. Die endgültige Lösung wurde zur Vorbehandlung der Substrate nach obiger Beschreibung verwendet.
(2) Zinn-Hydrosol - wurde hergestellt durch Auflösen von 1 g SnCl&sub4;H&sub2;O in entionisiertem Wasser, um eine 1 gew.%ige Lösung zu erhalten. Stannochlond wurde dann zu der entstehenden Lösung in zwei Schritten zugesetzt: (i) es wurden 2,5 g SnCl&sub2;, dann (ii) 1,0 g SnCl&sub2; zugesetzt. Jede Zugabe von SnCl&sub2; wurde bei Raumtemperatur unter Rühren vorgenommen, um vollständige Auflösung vor der nächsten Zugabe sicherzustellen. Die endgültige Zinn-Hydrosol-Lösung wurde zur Vorbehandlung der Substrate nach obiger Beschreibung verwendet. Die Schertestergebnisse der Überlappung sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt. TABELLE 4 TESTERGEBNISSE DER BEISPIELE 39 BIS 44 Zusammensetzungen Beispiel Haftmittel-Formulierung Scherfestigkeit Überlappung
Die Ergebnisse zeigen die überlegene Leistungsfähigkeit von carbamylierten Acryl-Haftmitteln, die M (Formulierungen I und I1) und M1 (Formulierungen J und J1) enthalten, gegenüber den nicht-carbamylierten, M2 enthaltenden Haftmitteln (Formulierungen K und K1).

BINDUNG VON GLAS AN GLAS

Substrate: 1" x 4" x 1/4" (2,54 cm x 10,16 cm x 0,635 cm) Glasplattenzuschnitte.

Vorbehandlung:

Die Glas-Testplatten wurden 5 Minuten in eine Lösung von Silan I eingetaucht. Die luftgetrockneten Testplatten wurden dann 12 Minuten auf 110ºC erhitzt. Auf die abgekühlten Testplatten wurde Haftmittel auf einer überlappenden Fläche von 1" mal 1/2" (2,54 cm mal 1,27 cm) mit 2 mil (0,051 mm) Dicke aufgebracht. Die Haftmittel wurden 30 Minuten bei 110ºC gehärtet.
Die Schertestergebnisse der Überlappung sind im folgenden aufgelistet. Beispiel Haftmittel-Formulierung Scherfestigkeit Überlappung
Die Ergebnisse zeigten, daß Haftmittel, die die Vernetzer M und M1 gemäß dieser Erfindung enthielten, bessere Bindungsfestigkeit als M2, das nicht-carbamylierte Acrylmelamin, ergaben.

BINDUNG VON STAHL AN STAHL

Substrat: Testplatten mit 1" mal 4" (2,54 cm mal 10,16 cm)
#25 kaltgewalzte GM-Stahltestplatten.

Vorbehandlung:

Stahl-Testplatten wurden durch Abwischen mit CH&sub2;Cl&sub2; entfettet, worauf die Testplatten 5 Minuten in eine Lösung von Silan II (nach obiger Beschreibung) eingetaucht wurden. Die lufttrockenen Testplatten wurden 12 Minuten bei 110ºC erhitzt. Diese vorerhitzten Testplatten wurden zur Aufbringung von Haftmitteln verwendet. Haftmittel I wurde auf die oben vorgeheizten Stahl-Testplatten mit einer Überlappung von 1" x 1/2" (2,54 cm x 1,27 cm) aufgebracht. Die Haftmitteldicke betrug 5 mil (0,127 mm). Die mit Haftmittel gebundenen Testplatten wurden 30 Minuten bei 110ºC gehärtet. Die Haftmittel J und K wurden in ähnlicher Weise aufgebracht und gehärtet.
Lösung Silan II - wurde hergestellt wie die obige Lösung Silan I , mit der Ausnahme, daß 139,7 g absolutes Ethanol, 7,4 g Wasser und 3 g alpha-Aminopropyl-triethoxysilan verwendet wurden. Die endgültige Lösung wurde zur Vorbehandlung von Substraten nach weiter unten folgender Beschreibung verwendet.
Die Scherversuchsergebnisse der Überlappung der gehärteten Testplatten bei der Instron-Prüfung sind im folgenden zusammengefaßt: Beispiel Haftmittel-Formulierung Scherfestigkeit Überlappung (1) psi = Pfund pro Quadratinch.
Die Ergebnisse zeigen, daß die Bindefestigkeit von Haftmitteln, die Vinyl-Endgruppen aufweisende carbamylalkylierte Melamine M und M1 enthalten, größer ist als die von nicht-carbamylalkyliertem M2.

Überhitzungswirkung auf die Haftmittelbindung

Substrat: Testplatten mit 1" x 4" (2,54 cm x 10,16 cm) #25 kaltgewalzter Stahl.

Vorbehandlung:

Nach den gleichen Verfahren wie in den Beispielen 48-50 für die Stahlvorbehandlung wurden die Haftmittel mit eine Überlappung von einem 1/2" x 1" (1,27 cm x 2,54 cm) und einer Dicke von 2 mil (0,0508 mm) aufgebracht und 30 Minuten bei 110ºC gehärtet. Manche gehärtete Proben wurden noch einmal weitere 30 Minuten bei 200ºC überhitzt. Die Scherfestigkeitswerte der Überlappungen bei der Härtung von 110ºC/30 Minuten und der Überhitzung von 200ºC/30 Minuten sind im folgenden zusammengefaßt. Härtebedingungen von Haftmittel-Formulierungen Beispiel Formulierung 100ºC/30 min Härtung 200ºC/30 min Überhitzung
Die Ergebnisse zeigen, daß die Haftmittel, die die erfindungsgemäße carbamylierte Acrylat-Melamin-Verbindung enthalten (M in Formulierung I) 95 % der ursprünglichen Bindefestigkeit nach dem Überhitzen bei 200ºC/30 min beibehielten. Jedoch verloren jene Haftmittel, die nicht-carbamyliertes acryliertes Melamin enthielten (M2 in Formulierung K) 16 % ihrer ursprünglichen Bindefestigkeit nach dem Überhitzen. Diese Ergebnisse zeigen die bessere thermische Stabilität der Haftmittel, die mit den neuen Bestandteilen und der neuen Kombination wesentlicher Bestandteile gemäß dieser Erfindung hergestellt wurden, gegenüber jenen, die aus analogen nicht-carbamylierten Verbindungen hergestellt sind.

Claims

1. Substituierte Triaminotriazinverbindung, dargestellt durch die Formel:

wobei der Substituent R wie folgt ist:

R ist Acrylamid, Acrylat, Allyloxy, Methacrylat, imethallyloxy, Acryloyloxy, Acryloyloxyalkoxy, Methacryloyloxyalkoxy, Methacryloyloxy, Methacrylamid, oder -OR&sup6;, oder Carbamyl;

wobei R&sup6; Wasserstoff oder ein C&sub1;- bis C&sub1;&sub8;- aliphatischer, alicyclischer oder aromatischer Rest ist; und vorausgesetzt, daß mindestens ein R-Substituent Carbamyl ist, und daß mindestens zwei R-Substituenten aus Acrylamid, Acrylat, Allyloxy, Methacrylat, Methallyloxy, Acryloyloxy, Acryloyloxyalkoxy, Methacryloyloxyalkoxy, Methacryloyloxy und Methacrylamid ausgewählt sind.

2. Verbindung vom Melamintyp, dargestellt durch die Formel:

C&sub3;N&sub6;(CH&sub2;)a(H)(6-a)(R¹)m(R²)n(R³)a-(n+m);

wobei a = 3 bis 6; wobei R¹ ein Substituent ist, ausgewählt aus der Gruppe

oder Mischungen davon, und wobei Z CH&sub2;CH&sub2;-O- ist oder

-CH&sub2;- H-CH&sub3;, -CH&sub2;-CH&sub2;- H&sub2;, - H-CH&sub2;-CH&sub3;,

und wobei R&sup4; Wasserstoff oder ein C&sub1;- bis C&sub1;&sub8;-Alkylrest ist, und wobei R² ein Carbamylrest der folgenden Formel ist:

R&sup5;-O -NH-

wobei R&sup5; ein C&sub1;- bis C&sub1;&sub8;-Alkyl-, alicyclischer, Hydroxyalkyl-, Alkoxyalkyl- oder aromatischer Rest ist, und wobei R³ -0R&sup6; ist; wobei R&sup6; Wasserstoff oder ein C&sub1;- bis C&sub1;&sub8;- aliphatischer, alicyclischer oder aromatischer Rest ist; unter der Voraussetzung, daß m mindestens 2 ist, n mindestens 1 ist und die Summe von (m+n) mindestens 3 beträgt.

3. Verbindung der Melaminart gemäß Anspruch 2, ausgewählt aus der Gruppe, welche aus folgendem besteht:

N²,N&sup4;,N&sup6;-Tris(acrylamidomethyl)-N²,N&sup4;,N&sup6;-tris(2-ethylhexylcarbamylmethyl)melamin

N²,N&sup4;,N&sup6;-Tris(2-ethylhexylcarbamylmethyl)- -N²,N&sup4;,N&sup6;-tris(2-acryloyloxyethoxymethyl)melamin

N²,N&sup4;-Bis(methylcarbamylmethyl)-N²,N&sup4;,N&sup6;,N&sup6;-tetrakis(2- acryloyloxyethoxymethyl)melamin

N²,N&sup4;-Bis(methylcarbamylmethyl)-N²,N&sup4;,N&sup6;,N&sup6;-tetrakis(2- methacryloyloxyethoxymethyl)melamin

N²,N&sup4;,N&sup6;-Tris(propylcarbamylmethyl)-N²,N&sup4;,N&sup6;-tris(2- acryloyloxyethoxymethyl)melamin

N²,N&sup4;,Bis(propylcarbamylmethyl)-N²,N&sup4;,N&sup6;,N&sup6;-tetrakis(2- acryloyloxyethoxymethyl)melamin

N²,N&sup4;,N&sup6;-Tris(propylcarbamylmethyl)-N²,N&sup4;,N&sup6;-tris(2- methacryloyloxyethoxymethyl)melamin

N²,N&sup4;,Bis(methylcarbamylmethyl)-N²,N&sup4;,N&sup6;,N&sup6;-tetrakis(2- methacryloyloxypropyloxymethyl)melamin

N²,N&sup4;,N&sup6;-Tris(acrylamidomethyl)-N²,N&sup4;,N&sup6;-tris(methylcarbamylmethyl)melamin

N²,N&sup4;,N&sup6;-Tris(methylcarbamylmethyl)-N²,N&sup4;,N&sup6;-tris(2- acryloloxyethoxymethyl)melamin

N²,N&sup4;,N&sup6;-Tris(methylcarbamylmethyl)-N²,N&sup4;,N&sup6;-tris(2- methacryloloxyethoxymethyl)melamin

N²,N&sup4;,N&sup6;-Tris(methylcarbamylmethyl)-N²,N&sup4;,N&sup6;-tris(2- acryloloxypropyloxymethyl)melamin.

N²,N&sup4;,N&sup6;-Tris(propylcarbamylmethyl)-N²,N&sup4;,N&sup6;-tris(2- methacryloloxypropyloxymethyl)melamin

N²,N&sup4;-Bis(propylcarbamylmethyl)-N²,N&sup4;,N&sup6;-tetrakis(2- methacryloloxypropyloxymethyl)melamin

N²,N&sup4;-Bis(propylcarbamylmethyl)-N²,N&sup4;,N&sup6;-N&sup6;-tetrakis(2- acryloloxyethoxymethyl)melamin

N²,N&sup4;,N&sup6;-Tris(propylcarbamylmethyl)-N²,N&sup4;,N&sup6;-tris(acrylamidomethyl)melamin,

und Mischungen davon.

4. Benzoguanaminverbindung, dargestellt durch die Formel:

(C&sub6;H&sub5;)C&sub3;N&sub5;-(CH&sub2;)b(H)4-b-(R¹)m(R²)n(R³)b-(n+m)

mit b 3 oder 4; und wobei R¹, R² und R³ sowie m, n und die Summe von n + m gemäß Ansprugh 2 definiert sind.

5. Verbindung vom Glykoluriltyp, dargestellt durch die Formel:

C&sub4;H&sub2;N&sub4;(O)&sub2;-(CH&sub2;)c(H)4-c-(R¹)m(R²)n(R³)c-(m+n);

wobei c 3 bis 4 ist; und wobei R¹, R² und R³ sowie m, n und die Summe von n + m gemäß Anspruch 2 definiert sind.

6 Härtbare Beschichtungs-/Dichtmittelzusammensetzung mit:

A. 5 bis 70 Gew.% mindestens einer Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 - 5;

B. 30 bis. 90 Gew.% eines mit Vinyl endenden Polyurethan/Polyamid-Polymers mit einem Molekulargewicht von 3000 bis 80000;

C. 2 bis 30 Gew.% eines polymerisierbaren Verdünnungsmittels;

D. 0,5 bis 5 Gew.% eines Freiradikalkatalysators;

wobei die Summe von A, B, C und D 100 Gew.% nicht übersteigt.

7. Härtbare Haftmittelzusammensetzung mit:

B. 30 bis 90 Gew.% eines mit Vinyl endenden Polyurethan/Polyamid-Polymers mit einen Molekulargewicht von 3000 bis 80000;

C. 2 bis 30 Gew.% eines polymerisierbaren Verdünnungsmittels;

D. 0,5 bis 5 Gew.% eines Freiradikalkatalysators;

E. 0,5 bis 10 Gew.% eines Haftvermittlers/Haftverbesserers;

wobei die Summe von A, B, C, D und E 100 Gew.% nicht übersteigt.