DE68925036T2 - Vinylchloridharz-zusammensetzung. - Google Patents

Vinylchloridharz-zusammensetzung.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine Vinylchloridharz-Zusammensetzung, die ein kautschuk-elastisches Material bereitstellt mit geringer Temperaturabhängigkeit der Härte und betrifft eine Röhre bzw. einen Schlauch bzw. eine Isolierung mit Formbeständigkeit in der Wärme und hochschlagfester Rückprall-Elastizität und betrifft eine matte bzw. nicht glänzende spiralförmig gewundene Schnur (Spiralschnur) mit einer hochschlagfesten Rückprall-Elastizität, die durch Formpressen der vorstehenden Vinylchloridharz- Zusammensetzung hergestellt werden.
  • Ein Vinylchloridharz zeigt im allgemeinen eine größere Temperaturabhängigkeit der Härte als Kautschuk. Daher neigen Griffe und dergleichen, die im Freien verwendet werden, zu Veränderungen beim Berühren und haben starke Einschränkungen. Zum Beispiel beträgt der temperaturabhängige Unterschied in der Härte (JIS K 6301A Typ) im Falle von herkömmlich vulkanisiertem Kautschuk etwa 10 im Bereich von -20 bis +80 ºC und folglich ist die Temperaturabhängigkeit der Härte gering. Im Falle von allgemein nicht-starren Vinylchloridharzen zeigt die Abhängigkeit einen hohen Wert von etwa 40 und sie zeigen im allgemeinen eine geringere Temperaturabhängigkeit der Härte. Um die Temperaturabhängigkeit der Härte zu reduzieren, wurde ein Vinylchloridharz, das eine Geifraktion enthält in Betracht gezogen, aber der temperaturabhängige Unterschied in der Härte (JIS K 6301A Typ) wurde im Vergleich mit allgemein nicht-starren Vinychlondharzen nur um etwa 5 im Bereich von -20 bis +80 ºC verbessert.
  • Kautschuke werden hauptsächlich für Anwendungen verwendet, die Formbeständigkeit in der Wärme und hochschlagfeste Rückprall-Elastizität erfordern. Dies erfolgt, weil die Kautschuke Formbeständigkeit in der Wärme und hochschlagfeste Rückprall-Elastizität besitzen, was Eigenschaften von Kautschuken sind. Jedoch erfordern Röhren bzw. Schläuche bzw. Isolierungen, die Kautschuk verwenden, einen Vulkanisierungsschritt und leiden daher unter den Problemen, daß die Anzahl der Verfahrensschritte ansteigt und außerdem das Material nicht recycled werden kann. Um diese Nachteile von Kautschuken zu lösen, werden nicht-starre Vinylchloridharze oder thermoplastische Elastomerharze in einigen Röhren verwendet. Da diese aber thermoplastische Harze sind, zeigen sie eine geringe Formbeständigkeit in der Wärme und schlechtere Kriecheigenschaften und sind in ihrem Anwendungsbereich beschränkt. Eine spiralförmig gewundene Schnur (Spiralschnur), beschichtet mit einer nicht-starren Vinylchloridharz-Zusammensetzung mit hochschlagfester Rückprall-Elastizität, die ein Vinylchloridharz mit einer Gelfraktion umfaßt, zu der ein Weichmacher zugegeben ist, wird vielfach an Stelle von Urethanharz und Polyesterharz verwendet. Obwohl jedoch Spiralschnüre, die mit herkömmlichen Vinylchloridharz-Zusammensetzungen beschichtet sind, im Vergleich zu Urethan und Polyesterharzen preisgünstiger sind und des weiteren keine Verfärbungen zeigen und selbstverlöschende Eigenschaften aufweisen. Sie haben im Vergleich zu Urethan- oder Polyesterharz-beschichteten Spiralschnüren eine geringere bzw. schlechtere schlagfeste Rückprall-Elastizität (JIS K6301, die auch für die Messungen, auf die nachstehend Bezug genommen wird, verwendet wird), einen geringeren Grad an Formbeständigkeit in der Wärme (JIS K6723, die auch für die Messungen verwendet wird, auf die hierin nachstehend Bezug genommen wird) und geringere bleibende Verformung (JIS K6301, 70 ºC × 22 h, das ebenfalls für die Messungen verwendet wird, auf die nachstehend Bezug genommen wird). Des weiteren zeigen die Urethan- und Polyesterharze eine zu hohe schlagfeste Rückprall-Elastizität bei der Verwendung einer solchen Spiralschnur für ein Automobiltelefonset, dessen Gehäuse klein ist, was in einer Bewegung des Gehäuses des Telefonsets resultiert. Vinylchloridharze haben eine zu geringe schlagfeste Rückprall-Elastizität und zeigen ein schlechteres Zurückfedern. Es gibt keine Vinylchloridharze mit einer geeigneten schlagfesten Rückprall-Elastizität. Des weiteren ist für einige Anwendungen der besondere Glanz von Vinylchloridharzen ungeeignet.
  • Eine ausreichend zufriedenstellende Lösung für Spiralschnüre, bei denen die herkömmliche Vinylchloridharz-Zusammensetzung verwendet wird, wurde nicht erreicht.
  • Das heißt, eine Verbesserung der schlagfesten Rückprall-Elastizität durch herkömmliche Verfahren wurde durch Verwendung von Vinylchloridharzen beabsichtigt, die eine Gelfraktion enthalten. Jedoch führen diese Verfahren zu keiner deutlich sichtbaren Verbesserung. Des weiteren muß, um den Glanz von den Vinylchloridharzen zu nehmen, die Extrusionstemperatur gesenkt werden und folglich sinkt die Produktivität und es verschlechtern sich allgemein die Eigenschaften.
  • Mit Bezug auf Verbesserungen des Kriechwiderstandes, der Formbeständigkeit bei hohen Temperaturen und der schlagfesten Rückprall-Elastizität einer Vinylchloridharz-Zusammensetzung wurde gefunden, daß ein besserer Kriechwiderstand und bessere Formbeständigkeit bei hohen Temperaturen im Vergleich zu herkömmlichen Vinylchloridharz-Zusammensetzungen erhalten werden können, durch Harz-Zusammensetzungen gemäß der US-A-4,340,530, nämlich durch eine Zusammensetzung umfassend 100 Gewichtsteile eines Vinylchloridharzes bestehend aus 8 bis 90 Gew-% einer Tetrahydrofuranunlöslichen Polyvinylchlorid-Gelfraktion und dem Rest aus einer Tetrahydrofuranlöslichen Fraktion und 25-200 Gewichtsteilen eines Weichmachers. Obwohl jedoch die vorstehende Zusammensetzung eine schlagfeste Rückprall-Elastizität von etwa 30-35 % aufweist, die besser ist als 25-28 % von herkömmlichen, nicht-starren Vinylchloridharz-Zusammensetzungen, ist sie im Vergleich zu Urethan- und Polyesterharzen mit einer schlagfesten Rückprall-Elastizität von 60- 70 % schlechter.
  • JP-A-62-48751 beschreibt eine lösungsmittelbeständige Polyvinylchlorid- Zusammensetzung und ein flexibles elektrisches Kabel, das mit dieser Zusammensetzung überzogen ist. Die Zusammensetzung umfaßt 100 Gewichtsteile Polyvinylchlorid mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von mindestens 1800, 30-100 Gewichtsteile Polyester-Weichmacher mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von mindestens 6000 und 20-80 Gewichtsteile eines oder mehrerer Vinylchloridcopolymere ausgewählt aus Vinylchlorid-Urethan-Copolymer, Vinylchlorid-Acryl-Copolymer und Vinylchlorid- Vinylacetat-Copolymer und wahlweise einem flammhemmenden Harz (einem synthetischen Harz mit flammhemmenden Zusätzen).
  • Deswegen haben die Erfinder intensive Forschungen unternommen. Als Ergebnis haben sie überraschenderweiße gefunden, daß Formteile (formgepreßte Produkte) mit einem exzellenten Kriechwiderstand, Formbeständigkeit in der Wärme, wie Formbeständigkeitsverhältnis und schlagfester Rückprall-Elastizität mit einer geringen Temperaturabhängigkeit der Härte und einem guten matten bzw. nicht glänzenden Effekt und mit einer verbesserten Verarbeitbarkeit erhalten werden können, durch Zugabe einer geeigneten Menge eines Copolyesterharzes mit einem harten und einem weichen Segment zu den Hauptkomponenten der Harz-Zusammensetzung der US-A-4,340,530.
  • Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Formteil mit geringer Temperaturabhängigkeit der Härte bereitzustellen, insbesondere mit einer temperaturabhängigen Differenz der Härte (JIS K 6301A Typ) von 25 oder weniger im Bereich von -20 bis +80 ºC.
  • Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Spiralschnur bereitzustellen, die mit einer Vinylchloridharz-Zusammensetzung beschichtet ist, die eine exzellente Formbeständigkeit in der Wärme aufweist, z.B. Formbeständigkeitsverhältnis und bleibende Verformung und die eine hochschlagfeste Rückprall-Elastizität, eine verbesserte Verarbeitbarkeit und einen besseren Matt-Effekt (Mattheit) aufweist.
  • Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer Röhre bzw. eines Schlauches bzw. einer Isolierung hergestellt durch Formpressen einer Vinylchloridharz-Zusammensetzung mit einer Form- Bearbeitbarkeit ähnlich der von herkömmlichen thermoplastischen Harzen, obgleich sie eine Formbeständigkeit in der Wärme und hochschlagfeste Rückprall-Elastizität annähernd der von Kautschuk besitzt.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine Vinylchloridharz-Zusammensetzung, die ein kautschuk-elastisches Material bereitstellt mit geringer Temperaturabhängigkeit der Härte. Der Hauptteil davon ist zusammengesetzt aus 100 Gewichtsteilen Vinylchloridharz umfassend 8-90 Gew.- % einer Tetrahydrofuranunlöslichen Gelfraktion und den restlichen Gewichtsprozent einer Tetrahydrofuran-löslichen Fraktion, 10-200 Gewichtsteilen eines Copolyesterharzes mit einem harten und einem weichen Segment und 25-200 Gewichtsteilen eines Weichmachers.
  • Des weiteren stellt die vorliegende Erfindung eine Röhre bereit mit einer Formbeständigkeit in der Wärme und hochschlagfester Rückprall-Elastizität, die durch Formpressen der vorstehenden Vinylchloridharz-Zusammensetzung hergestellt ist.
  • Des weiteren stellt die vorliegende Erfindung eine matte bzw. nicht glänzende Spiralschnur zur Verfügung mit hochschlagfester Rückprall-Elastizität, die gekennzeichnet ist durch eine Beschichtung mit der vorstehend beschriebenen Vinylchloridharz-Zusammensetzung, die eine exzellente Formbeständigkeit in der Wärme, z.B. Formbeständigkeitsverhältnis und bleibende Verformung und eine hochschlagfeste Rückprall-Elastizität, bessere Verarbeitbarkeit und einen guten Matt-Effekt aufweist. Das kennzeichnende der erfindungsgemäßen Vinylchloridharz-Zusammensetzung liegt darin, daß 10-200 Gewichtsteile, vorzugsweise 30-100 Gewichtsteile eines Copolyesterharzes mit einem harten und einem weichen Segment und 25-200 Gewichtsteile, vorzugsweise 40-150 Gewichtsteile eines Weichmachers mit 100 Gewichtsteilen eines Gel enthaltenden Vinylchloridharzes vermischt werden. Dies macht es möglich Formteile mit geringer Temperaturabhängigkeit in der Härte herzustellen. ist das Copolyesterharz in einer Menge von weniger als 10 Gewichtsteilen enthalten, kann die Temperaturabhängigkeit der Härte nicht verbessert werden, und wenn der Gehalt an Copolyesterharz 200 Gewichtsteile übersteigt, haftet die Zusammensetzung stark an dem Kneter und ist nicht zufriedenstellend geschmolzen.
  • Mit ansteigendem Polymerisationsgrad der Tetrahydrofuran-löslichen Fraktion des Vinylchlorid-enthaltenden Geis wird die Verarbeitbarkeit verbessert. im allgemeinen wird ein durchschnittlicher Polymerisationsgrad von 400-10,000, vorzugsweise von 1800-7000 verwendet.
  • Unter dem in der Beschreibung und den Ansprüchen verwendeten Ausdruck "Tetrahydrofuran-unlösliche Gelfraktion" versteht man den Extraktionsrückstand, den man durch Extraktion mit heißem Tetrahydrofuran für 22 Stunden mit einem Soxhlet-Extraktor und Abtrennen des Extrakts mit einem 350 mesh Filter erhalten wird.
  • Extrudieren (in ein geschlossenes Werkzeug) wird hauptsächlich verwendet, um Röhren von gewöhnlicher Form zu erhalten. Es ist aber auch möglich Spritzgießen, Blasformen oder Druckpressen (press molding) für Röhren von kurzer und spezieller Form anzuwenden. Das kennzeichnende der Röhre der vorliegenden Erfindung liegt darin, daß ein partiell quervernetztes Vinylchloridharz mit einem Copolyesterharz mit einem harten und einem weichen Segment vermischt wird. Dadurch ist es möglich geworden eine Röhre mit einer Formbeständigkeit in der Wärme und einer hochschlagfesten Rückprall-Elastizität herzustellen, mit Formpreßverfahren, ähnlich denen für thermoplastische Harze. Die Menge des quervernetzten Teils im Vinylchloridharz liegt bezüglich der Formbeständigkeit in der Wärme, der hochschlagfesten Rückprall-Elastizität und der Verarbeitbarkeit geeigneterweise bei 8-90 Gew.-%.
  • Ein weiteres Kennzeichen der vorliegenden Erfindung liegt in der erreichten schlagfesten Rückprall-Elastizität von etwa 40-50 %, was nahe bei den 60- 70 % eines Urethan- oder Polyesterharzes liegt. Dies wird erreicht durch Beschichten einer Spiralschnur mit einer Vinylchloridharz-Zusammensetzung deren Hauptteil aus 100 Gewichtsteilen eines Vinylchloridharzes umfassend 8- 90 Gew.-% einer Tetrahydrofuran-unlöslichen Polyvinylchlorid-Gelfraktion und den restlichen Gewichtsprozent einer Tetrahydrofuran-löslichen Fraktion, 10-200 Gewichtsteilen eines Copolyesterharzes mit einem harten und einem weichen Segment und 25-200 Gewichtsteilen eines Weichmachers zusammengesetzt ist. Zur Verbesserung der schlagfesten Rückprall-Elastizität ist es erforderlich, mindestens drei Komponenten zu verwenden, d.h. die Hauptkomponente besteht aus Vinylchloridharz aus der US-A-4,340,530, 10-200 Gewichtsteilen eines Copolyesterharzes mit einem harten und einem weichen Segment und 25- Gewichtsteile eines Weichmachers. Wird eine dieser Komponenten weggelassen, kann keine schlagfeste Rückprall-Elastizität entsprechend der von Urethan- oder Polyesterharz erreicht werden.
  • Wird ein Polyvinylchloridharz außerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung verwendet, d.h. eines, das weniger als 8 Gew.-% einer Tetrahydrofuran unlöslichen Gelfraktion enthält oder das keine Gelfraktion enthält, so kann die schlagfeste Rückprall-Elastizität nicht auf annähernd die von Urethan- oder Polyesterharz verbessert werden.
  • Der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird ein Copolyesterharz mit einem harten und einem weichen Segment zugegeben, um das resultierende Formprodukt zu verbessern. Die zugegebene Menge variiert in Abhängigkeit von der beabsichtigten Verwendung des Formprodukts. Liegt die Menge an Copolyesterharz unterhalb von 10 Gew.-%, kann keine Verbesserung der Temperaturabhängigkeit der Härte erreicht werden. Übersteigt die Menge 200 Gewichtsteile, haftet die Zusammensetzung stark an dem Kneter und verschlechtert die Durchführbarkeit und zahlreiche Probleme treten bei der Verarbeitbarkeit auf. Der besonders bevorzugte Bereich liegt bei 30-100 Gewichtsteilen. In diesem Bereich erhält man eine gute schlagfeste Rückprall Elastizität und Verarbeitbarkeit. Beispiele für derartige Copolyesterharze schließen jene ein, die PBT (Poiybutadienterephthalat) als hartes Segment enthalten und Poly-(alkylenoxid)-glykol in dem der Alkylenrest 2-10 Kohlenstoffatome enthält als weiches Segment, wie z.B.
  • Poly-(ethylenoxid)-glykol,
  • Poly-(1,2- und 1,3- propylenoxid)-glykol,
  • Poly-(tetramethylenoxid)-glykol,
  • Poly-(pentamethylenoxid)-glykol,
  • Poly-(hexamethylenoxid)-glykol,
  • Poly-(heptamethylenoxid)-glykol,
  • Poly-(octamethyienoxid)-glykol,
  • Poly-(nonamethylenoxid)-glykol und
  • Poly-(1,2-butylenoxid)-glykol,
  • statistische oder Blockcopolymere von Ethylenoxid und 1,2-Propylenoxid, und Polyformaldehydacetale (polyformals) hergestellt durch Umsetzung von Formaldehyd mit einem Glykol, wie Propylenglykol oder einem Glykolgemisch, wie einem Gemisch aus Tetramethylen- und Pentamethylenglykolen. in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung wird ein Weichmacher zugesetzt, um dem resultierenden Formprodukt Kautschuk-Elastizität zu verleihen und um zugleich die schlagfeste Rückprall-Elastizität zu verbesseren. Die zugegebene Menge variiert in Abhängigkeit des Verwendungszwecks des geformten Produkts. Ist jedoch die Menge an Weichmacher zu gering, so ist ein Schmelzen bei hoher Temperatur und ein Formpressen unter hohem Druck erforderlich und die Verarbeitung des Harzes wird schwierig und resultiert in bzw. ergibt spröde Röhren mit schlechtem Aussehen. Ist andererseits zu viel Weichmacher enthalten, gibt es verschiedene Probleme in der Verarbeitbarkeit und in der praktischen Anwendung, wie Beschlag des Weichmachers auf der Oberfläche der resultierenden Röhre, was zu einer Klebrigkeit führt.
  • Wenn die Menge an Weichmacher geringer als 25 Gewichtsteile ist, so nimmt die schlagfeste Rückprall-Elastizität ab, und wenn sie größer als 200 Gewichtsteile ist, verschlechtern sich die Produktivität und die Verarbeitbarkeit.
  • Der besonders bevorzugte Bereich liegt bei 40-150 Gewichtsteilen. In diesem Bereich ist die schlagfeste Rückprall-Elastizität und die Verarbeitbarkeit besser.
  • Beispiele für derartige Weichmacher sind Alkylester von aromatischen mehrbasischen Säuren, wie Dibutylphthalat, Dioctylphthalat und Butylbenzylphthalat, Alkylester von aliphatischen mehrbasischen Säuren, wie Dioctyladipat, Dioctylazelat und Dioctylsebazat, Phosphorsäureester, wie Tricresylphosphat und Polyester. Es gibt keine Unterschiede in der schlagfesten Rückprall-Elastizität und Verarbeitbarkeit bei all diesen Weichmachern.
  • Als erfindungsgemäß verwendbare Polyvinylchloridharze können solche verwendet werden, die in der US-A-4,340,530 verwendet werden und daher werden keine weiteren Details über diese hier beschrieben. Sie sind aber dadurch charakterisiert, daß sie 8-90 Gew.-% einer Tetrahydrofuran-unlöslichen Gelfraktion umfassen und die restlichen Gewichtsprozent einer Tetrahydrofuranlöslichen Fraktion und schließen die nachstehenden Copolymere ein.
  • Das heißt, Monomere, die mit Vinylchlorid copolymerisierbar sind, wie Fettsäurevinylester, Vinylidenhalogenide, Acrylsäurealkylester, Methacrylsäurealkylester, Acrylnitril, Alkylvinylether, Styrol, Ethylen, Urethan und deren Derivate.
  • Die Vinylchloridharz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann als solche verwendet werden, aber wenn dies erforderlich ist, kann sie ein weiteres thermoplastisches Harz, Kautschuk, Wärmestabilisatoren (Wärmestabilisiermittel), Füll- bzw. Zusatzstoffe, Pigmente, Hilfsmittel, usw. enthalten.
  • Weitere thermoplastische Harze schließen herkömmliche Vinylchloridharze, Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, chloriertes Polyethylen, ABS-Harz, AS-Harz, Urethan- oder Acrylharze und NBR oder CR, z.B. zur Verwendung als Kautschuk ein.
  • Wärmestabilisatoren schließen ein Blei-Typ Wärmestabilisatoren, wie tribasisches Bleisulfat, Zinn-Typ Wärmestabilisatoren wie Dibutylzinnmaleat und metallische Seifen wie Zinkstearat, Calciumstearat und Bariumstearat. Die zugesetzte Menge beträgt im allgemeinen 20 Gewichtsteile oder weniger und kann wie erforderlich verwendet werden.
  • Als Füll- bzw. Zusatzstoffe dienen z.B. Ruß (carbon black), Calciumcarbonat, Titanoxid, Talg, Asbest, Aluminiumhydroxid oder Magnesiumhydroxid. Diese können wie erforderlich verwendet werden. Deren Menge ist nicht beschränkt, aber sie werden im allgemeinen in einer Menge von 100 Gewichtsteilen oder weniger verwendet.
  • Pigmente schließen z.B. ein Rußfarbe, Chromgelb, Titanoxid oder Phthalocyaningrün und können abhängig vom Zweck verwendet werden.
  • Hilfsmittel schließen z.B. ein niedermolekulare Polyethylene oder höhere Fettsäureester, die gewöhnlich für Vinylchloridharze verwendet werden. Die Vinylchloridharz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann gemäß den gleichen Verfahren granuliert werden, wie sie für herkömmliche Vinylchloridharze verwendet werden. Das heißt, die Zusammensetzung wird z.B. mit einem Weichmacher oder Stabilisator mit Hilfe eines Mixers, wie einem Supermixer oder Mischer vermischt und das Gemisch wird mit z.B. einem Banbury-Mischer, einer Mischwalze oder einem Extruder geknetet und granuliert.
  • Wie die herkömmlichen nicht-starren Vinylchloridharze können die granulierten Pellets dem z.B. Spritzgießen, Strangpressen, Druckpressen, Blasformen oder Kalanderformen unterworfen werden. Die Verarbeitbarkeit ist besser als bei nicht-starren Vinylchloridharzen.
  • Es liegt an dem Gemisch eines PVC's mit einer Gelfraktion mit einem Copolyesterharz mit einem harten und einem weichen Segment, daß ein Formteil eines Vinylchloridharzes mit einem Temperaturabhängigkeitsunterschied in der Härte (im Bereich von -20 bis +80 ºC; JIS K 6301A-Typ) von etwa 25 oder weniger gemäß der vorliegenden Erfindung auf einer kommerziellen Basis hergestellt werden kann.
  • Bisher wurde die Temperaturabhängigkeit der Härte von Vinylchloridharzen im Vergleich zu Kautschuken als schlechter angesehen. Um die Temperaturabhängigkeit der Härte zu reduzieren, wurde normalerweise ein Vinylchloridharz mit einer Gelfraktion verwendet. Dies hat aber nicht so sehr zu einer Verbesserung der Temperaturabhängigkeit der Härte geführt. Jedoch ist es möglich, ein elastisches Material mit einer Temperaturabhängigkeitsdifferenz der Härte (JIS K 6301A-Typ) von 25 oder weniger im Bereich von -20 bis +80 ºC durch Mischen eines Copolyesterharzes mit einem Vinyichloridharz enthaltend eine Gelfraktion herzustellen.
  • Die Vinylchloridharz-Zusammensetzung umfassend ein Gemisch eines Copolyesterharzes mit einem harten und einem weichen Segment und ein Vinylchloridharz mit einer Gelfraktion gemäß der vorliegenden Erfindung kann gemäß den gleichen Verfahren, wie sie zur Granulierung von herkömmlichen Vinylchloridharzen verwendet werden, granuliert werden. Das heißt, die Zusammensetzung wird vermischt, z.B. mit einem Weichmacher oder Stabilisator durch einen Mischer, wie einem Supermischer (oder Supermixer, Blender) und das Gemisch wird z.B. mit einem Banbury-Mischer, einer Mischwalze oder einem Extruder geknetet und granuliert. Die granulierten Pellets können dem Spritzgießen, Strangpressen, Blasformen, Kalandarformen und Druckpressen, wie herkömmliche nicht-starre Vinylchloridharze unterworfen werden und die resultierenden Formteile haben ein gutes Aussehen, wie herkömmliche nicht-starre Vinylchloridharze.
  • Weitere Eigenschaften der vorliegenden Erfindung sind, daß Kältebeständigkeit, Reißfestigkeit und Verschleißfestigkeit im Vergleich zu herkömmlichen Vinylchloridharzen verbessert werden können.
  • Die Röhre der vorliegenden Erfindung ist in ihrer Verarbeitbarkeit Röhren aus herkömmlichen Vinylchloridharzen überlegen und besitzt ferner eine Formbeständigkeit in der Wärme und eine hochschlagfeste Rückprall-Elastizität, die mit der von Kautschuk annähernd vergleichbar ist. Folglich werden die Röhren bzw. Schläuche der vorliegenden Erfindung verwendet als Röhren bzw. Schläuche zum Bedecken bzw. Isolieren von Eisendraht, wie Führungs- bzw. Leitungsschläuche bzw. -röhren und Schläuche bzw. Röhren für das Leitungs- bzw. Rohrsystem im Motorraum eines Kraftfahrzeugs, Schutzleitungen bzw. -röhren für Haushaltsgeräte und elektrische Drähte bzw. Kabel und Röhren bzw. Schläuche für den Bau und für Lebensmittel und des weiteren können sie auch verwendet werden für Transportteile, deren Inhalt flüssig, gasförmig oder fest ist.
  • Die Spiralschnur der vorliegenden Erfindung zeigt eine bessere Verarbeitbarkeit und Formbeständigkeit in der Wärme, hat einen matten bzw. nicht glänzenden Effekt und zeigt eine exzellente schlagfeste Rückprall-Elastizität, wie Schnüre aus herkömmlichen Vinylchloridharzen. Die Tatsache, daß die Hochtemperatureigenschaften und Niedertemperatureigenschaften durch den Zusatz eines Copolyesterharzes verbessert werden, bedeutet natürlich, daß die Spiralschnur mit einem thermoplastischen Harz vom Vinylchlorid-Typ bedeckt ist, das zufriedenstellend ist bezüglich Kriechwiderstand, Formbeständigkeit bei hohen Temperaturen, Ölbeständigkeit und Wärme-Alterungs-Beständigkeit, was eigentümlich für Harze vom Polyvinylchloridtyp ist.
  • Die vorliegende Erfindung wird nun detailliert anhand der nachstehenden Beispiele beschrieben.
    • Beispiel 1
  • Zu 100 Gewichtsteilen eines Vinylchlorid-Polymers umfassend 20 Gew.-% einer Tetrahydrofuran-unlöslichen Gelfraktion und die restlichen Gewichtsprozent einer Tetrahydrofuran-löslichen Fraktion mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 5000 (UX-C hergestellt von der Sumitomo Chemical Co., Ltd.) werden 90 Gewichtsteile Diisononylphthalat, 3 Gewichtsteile eines Stabilisators vom Barium-Zink-Typ (AP-539 hergestellt von der Adeka Argus Co. Ltd.) und ein Copolyesterharz (HYTREL 4057, hergestellt von der Toray DuPont Co.) in verschiedenen Mengen zugegeben. Zur Herstellung der Pellets wird das Gemisch in einem Banbury-Mischer geknetet.
  • Aus den Pellets wurden gepreßte Folien (sheets) hergestellt und der temperaturabhängige Unterschied in der Härte (JIS K6301) der Folien wurde bestimmt in einem Bereich von -20 bis +80 ºC und die Ergebnisse wurden gleichzeitig mit denen von NBR, SBR, EPDM und herkömmlichem Polyvinylchlorid verglichen. Der temperaturabhängige Unterschied der Härte (JIS K6301) und die Produktivität sind in Tabelle 1 dargestellt. Tabelle 1 Experiment Nr. zugegebene Menge an Copolyesterharz (Gewichtsteile) temperaturabhängiger Unterschied in der Härte (JIS K6301A Typ) -20ºC bis 80ºC Produktivität Anm.: (1) Vergleichsbeispiel Beispiel (herkömmliches Polyvinylchlorid) gut schlecht einigermaßen gut
  • Anmerkung (1): Die Beurteilung der Produktivität wurde ausgeführt durch umfassende Beurteilung des Grades von anhaftendem Material an dem Banbury-Mischer und den Rollen.
  • Gut: Kein Anhaften erfolgte und die Verarbeitbarkeit war gut;
  • Einigermaßen gut: Etwas Anhaften an dem Kneter erfolgte;
  • Schlecht: Starkes Anhaften an dem Kneter erfolgte und die Verarbeitbarkeit war schlecht;
    • Beispiel 2
  • Zu 100 Gewichtsteilen eines Vinylchlorid-Polymers umfassend 20 Gew.-% einer Gelfraktion und einer Tetrahydrofuran-löslichen Fraktion mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 5000 (UX-C hergestellt von der Sumitomo Chemical Co., Ltd.) werden 90 Gewichtsteile Dioctylphthalat, 3 Gewichtsteile eines Stabilisators vom Barium-Zink-Typ (AP-539 hergestellt von der Adeka Argus Co. Ltd.) und ein Copolyesterharz (HYTREL 4057, hergestellt von der Toray Dupont Co.) in verschiedenen Mengen zugegeben. Zur Herstellung der Pellets wird das Gemisch in einem Banbury-Mischer geknetet. Aus den Pellets wurden gepreßte Folien (sheets) hergestellt und die Formbeständigkeit in der Wärme, die schlagfeste Rückprall-Elastizität und die Verarbeitbarkeit bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt. Tabelle 2 Experiment Nr. zugegebene Menge an Copolyesterharz (Gewichtsteile) schlagfeste Rückprall-Elastizität (%) Formbeständigkeit in der Wärme Produktivität Vergleichsbeispiel Beispiel relativ große Verformung geringe Verformung gut einigermaßen gut schlecht
  • Anm. 1): Bewertung der Produktivität wie in Tabelle 1.
  • Anm. 2): Bewertung der Formbeständigkeit in der Wärme durch Bestimmung der Verformungsgeschwindigkeit der gepreßten Produkte in der Wärme (JIS-K-6723).
  • Anm. 3): schlagfeste Rückprall-Elastizität in Übereinstimmung mit JIS K6301.
  • Aus den vorstehenden Ergebnissen ist folgendes ersichtlich: wenn das Copolyesterharz in einer Menge von 10-200 Gewichtsteilen verwendet wurde, wird gute schlagfeste Rückprall-Elastizität, Verarbeitbarkeit und Formbeständigkeit in der Wärme erhalten. Die Ergebnisse waren besser, insbesondere wenn das Copolyesterharz in einer Menge von 30-90 Gewichtsteilen verwendet wurde.
    • Beispiel 3
  • Die Zusammensetzungen der Experimente Nr. 1 und 5 gemäß Beispiel 2 wurden extrudiert zu Formteilen mit einem äußeren Durchmesser von 12 mm und mit einem Eisenkern von 6 mm Durchmesser im mittleren Abschnitt durch eine Kreuzform bzw. ein Kreuzwerkzeug eines Extruders bzw. einer Strangpresse von 50 mm.
  • Die erhaltenen röhren- bzw. schlauchartigen Formprodukte wurden zur Überprüfung der Formbeständigkeit in der Wärme auf eine Länge von 100 mm zugeschnitten. Sie wurden in einem Ofen bei einer Temperatur von 160 ºC horizontal gehalten und eine Last von 1 kg/100 mm wurde für 1 Stunde angewendet. Anschließend wurden sie herausgenommen in Raumtemperatur und der Grad der Verzerrung der Formprodukte nach Entfernen der Last wurde festgestellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt. Tabelle 3 Experiment Nr. Formbeständigkeit in der Wärme 1 (Vergleichsbeispiel) Das Produkt schmolz und der Eisenkern wurde freigelegt; Im wesentlichen ist keine Verzerrung erfolgt.
    • Beispiel 4
  • Ein Copolyesterharz (HYTREL 4057 hergestellt von der Toray Dupont Co.) wurde einer Zusammensetzung zugesetzt, umfassend 100 Gewichtsteile eines Vinylchloridharzes enthaltend 15 Gew.-% einer Tetrahydrofuran-unlöslichen Gelfraktion und einer löslichen Fraktion mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 5000 (hergestellt gemäß US-A-4,340,530), 90 Gewichtsteile Diisodecylphthalat und 3 Gewichtsteile eines Stabilisators vom Barium-Zink-Typ (AP-539 hergestellt von der Adeka Argus Co.). Zur Herstellung der Pellets wurde das Gemisch in einem Banbury-Mischer geknetet. Gepreßte Folien wurden aus den Pellets hergestellt und deren schlagfeste Rückprall- Elastizität und Verformungsgeschwindigkeit in der Wärme wurde bestimmt und zusammen mit der Produktivität bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengefaßt. Tabelle 4 Experiment Nr. zugegebene Menge an Copolyesterharz (Gewichtsteile) schlagfeste Rückprall-Elastizität (%) Formbeständigkeit in der Wärme Produktivität Mattheit Vergleichsbeispiel Beispiel relativ große Verformung geringe Verformung gut einigermaßen gut schlecht
  • Anmerkungen (1), (2) und (3): vergleiche vorstehend Tabelle 2
  • Anmerkung (4): Grad der Mattheit bestimmt mit extrudierten Bändern (tapes) mit 20 mm Durchmesser
  • gut: hoher Matt-Effekt
  • einigermaßen gut: halbmatt
  • schlecht: glänzend
  • Aus den vorstehenden Ergebnissen ist folgendes ersichtlich: wenn das Copolyesterharz in einer Menge von 10-200 Gewichtsteilen verwendet wurde, wird gute schlagfeste Rückprall-Elastizität und Verarbeitbarkeit und Formbeständigkeit in der Wärme erhalten. Diese Werte waren besonders gut, wenn das Copolyesterharz in einer Menge von 30-100 Gewichtsteilen verwendet wurde.
    • Beispiel 5
  • Einhundert Gewichtsteile eines Vinylchloridpolymers mit verschiedenen Mengen einer Gelfraktion (hergestellt gemäß US-A-4,340,530), wurde vermischt mit einer Zusammensetzung aus 90 Gewichtsteilen Diisodecylphthalat, 3 Gewichtsteilen eines Stabilisators vom Barium-Zink-Typ (AP-539 hergestellt von der Adeka Argus Co.) und 60 Gewichtsteilen eines Copolyesterharzes (HYTREL 4057, hergestellt von der Toray Dupont Co.). Zur Herstellung der Pellets wurde das Gemisch in einem Banbury-Mischer geknetet. Gepreßte Folien wurden aus den Pellets hergestellt und die Eigenschaften des Glanzes und der Produktivität der Folien wurden in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 4 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengefaßt. Tabelle 5 Experiment Nr. Gelgehalt durchschnittlicher Polymerisationsgrad der löslichen Fraktion Mattheit Produktivität Vergleichsbeispiel schlecht gut einigermaßen gut
  • Die Vinylchloricharz-Zusammensetzungen der Erfindung sind wertvolle Formmassen zur Herstellung von Röhren bzw. Schläuchen mit Formbeständigkeit in der Wärme und hochschlagfester Rückprall-Elastizität sowie für matte bzw. nicht glänzende spiralförmig gewundene Schnüre (Spiralschnüre) mit ausgezeichneter hochschlagfester Rückprall-Elastizität.
  • HYTREL ist ein eingetragenes Markenzeichen.

Claims (12)

1. Eine Vinylchloridharz-Zusammensetzung, die ein kautschukelastisches Material bereitstellt mit geringer Temperaturabhängigkeit der Härte, wobei ein Hauptteil dieser Zusammensetzung zusammengesetzt ist aus 100 Gewichtsteilen eines Vinylchloridharzes umfassend 8 bis 90 Gew.-% einer Tetrahydrofuran-unlöslichen Geifraktion und die restlichen Gewichtsprozent einer Tetrahydrofuran-löslichen Fraktion, 10-200 Gewichtsteilen eines Copolyesterharzes mit einem harten und einem weichen Segment, und 25-200 Gewichtsteilen eines Weichmachers.
2. Eine Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, in der die Menge an Copolyesterharz 30-100 Gewichtsteile beträgt.
3. Eine Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, in der die Menge an Weichmacher 40-150 Gewichtsteile beträgt.
4. Eine Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der der Durchschnitts Polymerisationsgrad der Tetrahydrofuran-löslichen Fraktion des Vinylchloridharzes 400-10000, vorzugsweise 1800 bis 7000 ist.
5. Eine Vinylchloridharz-Röhre mit Formbeständigkeit in der Wärme und hochschlagfester Rückprall-Elastizität, umfassend 100 Gewichtsteile eines Vinylchloridharzes, umfassend 8-90 Gew.-% einer Tetrahydrofuranunlöslichen Polyvinylchlorid-Gelfraktion und die restlichen Gewichtsprozent einer Tetrahydrofuran-löslichen Fraktion, 10-200 Gewichtsteile eines Copolyesterharzes mit einem harten und einem weichen Segment, und 25- 200 Gewichtsteile eines Weichmachers.
6. Eine Röhre gemäß Anspruch 5, in der die Menge an Copolyesterharz 30-100 Gewichtsteile beträgt.
7. Eine Röhre gemäß Anspruch 5, in der die Menge an Weichmacher 40-150 Gewichtsteile beträgt.
8. Eine Röhre gemäß Anspruch 5, in der der Durchschnitts Polymerisationsgrad der Tetrahydrofuran-löslichen Fraktion des Vinylchloridharzes 400-10000, vorzugsweise 1800-7000 ist.
9. Eine matte bzw. glanziose spiralförmig gewundene Schnur (Spiralschnur) mit einer hochschlagfesten Rückprall-Elastizität, beschichtet mit einer Vinylchloridharz-Zusammensetzung aus einem Hauptteil, zusammengesetzt aus 100 Gewichtsteilen eines Vinylchloridharzes umfassend 8-90 Gew.-% einer Tetrahydrofuran-unlöslichen Polyvinylchlorid-Gelfraktion und die restlichen Gewichtsprozent einer Tetrahydrofuran-löslichen Fraktion, 10-200 Gewichtsteilen eines Copolyesterharzes mit einem harten und einem weichen Segment, und 25- 200 Gewichtsteilen eines Weichmachers.
10. Eine spiralförmig gewundene Schnur gemäß Anspruch 9, in der die Menge an Copolyesterharz 30-100 Gewichtsteile betrgt.
11. Eine spiralförmig gewundene Schnur gemäß Anspruch 9, in der die Menge an Weichmacher 40-150 Gewichtsteile beträgt.
12. Eine spiralförmig gewundene Schnur gemäß Anspruch 9, in der der Durchschnitts-Polymerisationsgrad der Tetrahydrofuran-löslichen Fraktion des Vinylchloridharzes 400-10000, vorzugsweise 1800-7000 ist.
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