DE68922519T2

DE68922519T2 - Warmschrumpfende Umhüllung.

Info

Publication number: DE68922519T2
Application number: DE68922519T
Authority: DE
Inventors: Anthoney J Doheny
Original assignee: Kendall Co
Current assignee: Tyco International US Inc
Priority date: 1988-03-18
Filing date: 1989-03-17
Publication date: 1995-09-21
Anticipated expiration: 2009-03-18
Also published as: ES2071656T3; JP2573684B2; EP0333492A3; CA1337288C; AU3148289A; AU614586B2; EP0333492A2; ATE122284T1; DE68922519D1; EP0333492B1; JPH0214127A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf wärmeschrumpfbare Folien und auf Klebebänder mit einer wärmeschrumpfbaren Auflage. Insbesondere bezieht sie sich auf wärmeschrumpfbare Rohrbandagen, z.B. zum Schutz gegen Umwelteinflüsse und Belastungen an Verbindungen oder Schweißstellen von Rohrleitungen, wie zum Verlegen unterirdischer Pipelines.
Die Grundlagen zur Herstellung wärmeschrumpfbarer Folien sind an sich wohlbekannt, und die Patentliteratur ist voll von einschlägigen Stellen. Im allgemeinen umfassen die bekannten Verfahren die Schritte des Vernetzens, z.B. chemisch oder mittels Bestrahlung, und des Reckens zur Orientierung. Die Anwendung sogenannter Schrumpfhüllen oder wärmeschrumpfbarer Folien und Bänder für Rohrverbindungen oder andere rohrförmige Gegenstände ist ebenfalls im Stand der Technik bekannt.
Obwohl nicht beabsichtigt ist, einen umfassenden Überblick über den Stand der Technik zu vermitteln, werden nichtsdestoweniger die folgenden Patente als veranschaulichend betrachtet.
Das U.S.P. 3 022 543 bezieht sich auf eine Schrumpffolie zum Verpacken von Lebensmitteln und wird durch folgende Schritte hergestellt: 1) Recken eines Polymers, wie eines Polyethylens, in wenigstens einer Richtung über Raumtemperatur, 2) Abkühlen auf zumindest Raumtemperatur, 3) Bestrahlen mit einer vorbestimmten Dosis, vorzugsweise mit Elektronen, 4) Erwärmen der bestrahlten Folie auf eine Temperatur, bei der sie zum Recken ausreichend erweicht ist, 5) bilaterales Recken zum Orientieren des Polymers bei dieser erhöhten Temperatur, und 6) Abkühlen unter Spannung.
Das U.S.P. 3 144 398 bezieht sich auf die Herstellung eines bestrahlten Polyethylens, das sich ohne weiteres aus einem gereckten in einen geschrumpften Zustand ändern kann. Es ist ausgesagt, daß die Ziele durch Kaltrecken des Polyethylens bei einer Temperatur von 65ºC und anschließender Bestrahlung mit einer bestimmten Dosis, vorzugsweise mit Elektronen erreicht werden.
Das U.S.P. 3 144 399 bezieht sich auf ein bestrahltes, biaxial orientiertes Polyethylen, das bei wenigstens 100ºC in jeder Richtung und unterhalb der Reißgrenze gereckt wird. Das Polyethylen wird zuerst mit einer bestimmten Dosis bestrahlt, danach bis zum oder unter den Erweichungspunkt erhitzt und zum Orientieren gereckt. Der gereckte Zustand wird während der Abkühlung auf Raumtemperatur beibehalten.
Das U.S.P. 3 455 337 bezieht sich auf einen wärmeregenerierbaren Gegenstand aus einem unterschiedlich bestrahlten, vernetzten Polymer, wobei insbesondere Rohre genannt sind, der dadurch gekennzeichnet ist, daß er nahe einer Oberfläche eine ausreichende Vernetzungsdichte aufweist, um im wesentlichen unschmelzbar ist, und eine fortschreitend abnehmende Vernetzungsdichte über seine Dicke aufweist, wobei die gegenüberliegende Oberfläche im wesentlichen nicht vernetzt ist. Wie darin beschrieben, wird der Gegenstand durch Aussetzen einer Strahlendosis hergestellt, die nicht ausreicht, die einander gegenüberliegenden Oberflächen unschmelzbar zu machen. Sobald das Rohr ausreichend unterschiedlich vernetzt ist, wird es erhitzt und einer Druckdifferenz zwischen der Innenseite und der Außenseite unterworfen, wobei der Druck ausreicht, das Rohr in gesteuerter Weise zu dehnen.
Das U.S.P. 3 886 056 hat zum Ziel, aus einem hochkristallinischen Polyethylen ein Polyethylen herzustellen, das stark erhöhte Schmelz- und Erweichungstemperaturen, verbesserte Transparenz und ausgezeichnete Dimensionsstabilität bei hohen Temperaturen aufweist. Dieses Ziel soll durch Bestrahlen mit einer Dosis von 0,2 bis 16 Megarad, um ein vernetztes Polyethylen mit einem Gelanteil von wenigstens einem Gewichtsprozent zu erzeugen, Dehnen des vernetzten Polymers in wenigstens einer Richtung bei einer Temperatur von zumindest dem anisotropen Schmelzpunkt und anschließendes Abkühlen erreicht werden.
Das U.S. P. 3 949 110 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines wärmeschrumpfbaren Rohres mit den Schritten der Bestrahlung des Rohres, des Erwärmens auf wenigstens die Erweichungstemperatur, des teilweisen Aufblasens und des anschließenden Thermofixierens durch Abkühlung.
Das U.S.P. 3 988 399 betrifft wärmeregenierbare Umwickelhüllen für Rohrverbindungen, Kabeln, Drahtspleißungen u.dgl., die die Eigenschaft besitzen, sich bei der Anwendung von Wärme in evolventer Weise einzurollen. Wie z.B. in Spalte 6 erläutert, kann eine oder beide der primären Außenseiten mit einem geeigneten Klebstoff überzogen sein.
Das U.S.P. 4 348 438 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Schrumpfhüllen aus einem Ethylen-Homopolymer oder einem Ethylen-Copolymer mit bis zu 20 Gewichtsprozenten eines oder mehrerer Monomere. Wie erläutert, wird die Folie bei einer Temperatur von wenigstens 5ºC unter dem Folienschmelzpunkt uniaxial kaltorientiert, mit ionisierender Strahlung bestrahlt und entlang einer senkrecht zur Orientierungsrichtung verlaufenden Naht versiegelt. Die Bestrahlung, die vorzugsweise vor der Orientierung durchgeführt wird, hat eine Dosis von 1 bis 20 Megarad, wobei etwa 3 bis 5 Megarad als bevorzugt angegeben ist.
Das U.S.P. 4 469 742 bezieht sich auf eine mehrschichtige Einkoch-Schrumpffolie, bestehend aus: 1) einer besonderen Versiegelungsschicht, 2) einer Schrumpfschicht, 3) einer besonderen Klebeschicht, 4) einer Sperrschicht, 5) einer weiteren Klebeschicht und 6) einer Beanspruchungsschicht, wobei die betreffenden Schichten schmelzverbunden und bestrahlt werden, um ausreichend zu vernetzen, um einer Delamination während des Gebrauches zu widerstehen.
Das U.S.P. 4 517 234 bezieht sich auf ein flaches Stück eines wärmeregenerierbaren Materials mit intergrierten Rastelementen, sodaß das Material um ein Kabel, ein Rohr usw. gewickelt, verrastet und dann geschrumpft werden kann.
Das U.S.P. 4 521 470 bezieht sich auf ein System zum Einschließen eines Gegenstandes durch Anwendung aufeinanderfolgend oder als einziges: a) einen wärmeerweichbaren Kleber, b) ein besonderes thermoplastisches Polymermaterial und c) eine wärmeregenerierbare Abdeckung, worauf zur Regenerierung (zum Schrumpfen) erwärmt wird.
Das U.S.P. 4 590 020 lehrt eine orientierte, hochdichte Polyethylenfolie mit größter Vernetzung an den Oberflächen und kleinster Vernetzung im Inneren. Hergestellt wird die Folie durch Vernetzen der einander gegenüberliegenden Oberflächen durch Bestrahlen mit Elektronenstrahlen in solcher Weise, daß das Ausmaß der Vernetzung von den Oberflächen nach innen abnimmt, so daß die äußeren Schichtbereiche Gelfraktionen zwischen 20 und 70% haben und die mittleren Schichtbereiche eine Gelfraktion zwischen 0 und 5% hat, worauf erwärmt und zur Orientierung gereckt wird, um eine Folie zwischen 10 und 50u zu erzeugen. Wie in Spalte 3 dargelegt, sollten beide Seiten mit derselben Dosis bestrahlt werden, wobei die Eindringtiefe der Elektronenstrahlen je nach der Dicke durch Ändern der angelegten Spannung oder durch Verwendung einer Abschirmung passend eingestellt wird.
Im allgemeinen ist die vorliegende Erfindung auf neue Verfahren zur Herstellung wärmeschrumpfbarer Folien und Bänder gerichtet, welche die Vorteile bieten, wie sie im folgenden beschrieben sind. Sie ist insbesondere auf die Schaffung wärmeschrumpfbarer Folien und Bänder gerichtet, die als Schutzumhüllungen für rohrförmige Metallgegenstände nützlich sind, wie Röhren, z.B. unterirdische Ölleitungsrohre, sowie für Kabel, Drahtspleißungen u.dgl. Demgemäß wird die Erfindung im folgenden anhand von Rohrumhüllungen näher erläutert, was ein Hauptziel der Erfindung ist.
Wie bereits oben erwähnt, ist es im Stand der Technik wohlbekannt, eine Umhüllung für Ölleitungsrohre vorzusehen, um sie von beeinträchtigenden Spannungen und Kräften nach der Verlegung im Boden zu schützen. Eine wirkungsvolle Schutzhülle gemäß dieser Beschreibung besteht im wesentlichen aus einem Kleber auf Gummibasis auf der Rohroberfläche und einer äußeren, korrosions- und wetterbeständigen Folie, welche über der Klebeschicht liegt. Typischerweise wird dies mit einer schützenden Klebehülle erzielt, die aus einem von einer Polyolefinfolien-Unterlage getragenen Kleber auf Gummibasis besteht, wobei gegebenenfalls zuerst eine Grundierbeschichtung auf die Rohroberfläche zur Steigerung der Haftfähigkeit aufgebracht wird.
Es wäre höchst wünschenswert, eine sogenannte Schrumpfhülle gemäß dieser Beschreibung vorzusehen, um die vollständige Verklebung des Bandes mit dem Rohr sicherzustellen und somit Probleme, wie Spirallücken, zu vermeiden, wie dies noch näher erörtert wird. Jedenfalls haben sich bekannte System zur Schaffung von Schrumpfhüllen aus Polyethylen oder anderen Polyolefinen aus verschiedenen Gründen als ungeeignet erwiesen.
Bekanntlich schrumpft eine Polyolefinfolie, die durch Recken in Maschinenrichtung orientiert worden ist, bei Erwärmung über den kristallinischen Schmelzpunkt infolge des Nachlassens der Orientierung. Allerdings ist dieses Konzept zur Herstellung von Schrumpfhüllen für Rohre an sich nicht praktisch. Die Folienunterlage für den Kleber hat oberhalb ihres Schmelzpunktes keinen Gleichgewichts- oder "Gummi"- Modul, um die zum Kleberfluß nötigen Spannungen hervorzurufen. Folglich zieht sich das Band von selbst ab, wenn es gegen ein Hindernis, z.B. eine Rohrverbindung schrumpft.
Z.B. beginnt ein Gemisch aus hoch- und niedrigdichtem Polyethylen, wie die Unterlage eines "980" Klebebandes (Handelsbezeichnung der The Kendall Company, Rechtsnachfolger der gegenwärtigen Erfindung), bestehend aus einem Gemisch aus hochdichtem (HDPE) : niedrigdichtem (LDPE), zu schrumpfen, wenn es über die Niedrigdichtespitze erwärmt wird, behält aber einige Festigkeit, wenn die Schrumpftemperatur unter dem Schmelzpunkt des HDPE liegt. Dies kann in der Theorie nützlich sein, wenn die Schrumpftemperatur in einem engen Bereich von etwa 10 bis 15ºC zwischen den beiden Schmelzendothermen gesteuert werden könnte. Allerdings ist dies bei den ins Auge gefaßten Wärmeanwendungen zum Schrumpfen der Folie nicht zweckmäßig.
Ebenfalls bekannt ist, daß das Vernetzen der Polyolefinfolie oberhalb des Schmelzpunktes Festigkeit verleiht. Beispielsweise besteht ein Verfahren zur Verleihung von Festigkeit für eine Polyethylenfolie über ihrem Schmelzpunkt (ihren Schmelzpunkten) im derartigen Vernetzen, daß der 100%-Modul der Folie bei 150ºC zwischen 7 000 und 70 000 kg/m² (10 und 100 Pfund pro Quadratinch (psi)) liegt. Dies war bisher für die kommerzielle Herstellung nicht attraktiv, da das gleichmäßige Vernetzen des dicken Polyethylens, das verwendet würde, sehr hochenergetische Elektronenstrahlen zur Bestrahlung erfordern, die wiederum sowohl teuer als auch zur herstellung erheblichen Platzbedarf für die Strahlenabschirmung erfordern.
Daher ist ein Hauptziel dieser Erfindung die Schaffung einer wärmeschrumpfbaren Polyolefinfolie, die entweder eine Klebeschicht, z.B. in Form eines Klebebandes, trägt oder über einer Klebeschicht fest angeklebt ist, die in einem eigenen Schritt rund um das Rohr oder die Rohrverbindung angebracht ist.
Ein weiteres Ziel ist die Schaffung eines neuartigen Verfahrens zur Herstellung wärmeschrumpfbarer Klebebänder, das einfach und kostengünstig ist und Bänder erzeugt, die die Haft- und physikalischen Eigenschaften zum Schutz von Gegenständen gegen nachträgliche Umwelteinflüsse und -belastungen besitzen, denen sie im Gebrauch ausgesetzt sind.
Im Einklang mit der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer wärmeschrumpfbaren Folie geschaffen, bei dem eine Folie aus Polyolefinmaterial gebildet wird, beide Folienseiten Elektronenstrahlen ausgesetzt werden und die Folie durch Recken der Orientierung unterworfen wird; es ist dadurch gekennzeichnet, daß die Folie aus Polyolefinmaterial durch Kalandern durch Auftragen einer Menge des Polyolefinmaterials am Spalt zwischen der ersten und zweiten Walze eines Dreiwalzen-Kalanders hergestellt wird, dessen zweite und dritte Walze mit angenähert derselben Drehzahl rotieren und dessen erste Walze mit geringerer Drehzahl rotiert sowie auf eine Temperatur über dem Schmelzpunkt des Polyolefinmaterials erwärmt wird, wobei die zweite Walze auf eine erhöhte Temperatur unter dem Schmelzpunkt des Polyolefinmaterials erwärmt wird und die dritte Walze diesbezüglich gekühlt wird, daß die Menge des Polyolefinmaterials zwischen der ersten und zweiten Walze extrudiert und zu einer an der Oberfläche der zweiten Walze haftenden Folie geformt wird, daß die Folie von der zweiten Walze rund um die dritte Walze transportiert wird, daß die Folie von der dritten Walze des Kalanders unter Spannung abtransportiert wird, um eine teilweise Orientierung der Folie in Maschinenrichtung zu bewirken und im wesentlichen die gesamte, der Folie während der Kalanderschritte verliehene molekulare Orientierung aufrechtzuerhalten, daß die Folie vorzugsweise 55 bis 127 Mikrometer (30 bis 50 mils) dick ist, daß die Folie in den Strahlengang eines niederenergetischen Elektronenstrahles geleitet wird, während die eine Folienoberfläche der Strahlung bei einer derartigen Spannung, daß die Strahlendosis in halber Tiefe der Folie angenähert die halbe Dosis an der bestrahlten Oberfläche ist, und einem ausgewählten Verhältnis von Strom zu Foliengeschwindigkeit ausgesetzt wird, daß vorzugsweise die bestrahlte Folie auf unter etwa 100ºF (38ºC) gekühlt wird, daß die Folie in den Strahlengang eines niederenergetischen Elektronenstrahles geleitet wird, während die gegenüberliegende Folienoberfläche derart der Strahlung bei einer Spannung und einem Verhältnis von Strom zu Foliengeschwindigkeit ausgesetzt wird, die im wesentlichen gleich den zur Bestrahlung der einen Oberfläche ausgewählten sind, daß der 100%-Modul bei 150ºC der Folie insgesamt zwischen 7 000 und 70 000 kg/m² liegt und die Folie im über ihre Dicke wesentlichen gleichmäßig vernetzt wird, und daß die Folie durch Recken in Maschinenrichtung vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 90ºC bis etwa 160ºC molekular orientiert wird, wobei z. B. dieser Schritt durchgeführt wird, während die Folie sich auf einer Temperatur befindet, bei der sie erweicht, um eine Schrumpffähigkeit von wenigstens 25%, vorzugsweise zumindest etwa 30%, bei Erwärmung der Folie ohne Beschränkungen zu schaffen, und daß danach vorzugsweise die Folie unter Spannung zur Aufrechterhaltung des gereckten Zustandes gekühlt wird.
Der Ausdruck "100%-Modul bei 150ºC" bedeutet den Modulbetrag des Materials bei 150ºC und 100% Dehnung.
Bei dem bevorzugten Ausführungsbeispiel dieser Erfindung wird danach ein Kleber auf Gummibasis zur Bildung des Bandes aufgebracht.
Zwecks Verhinderung von Korrosion und/oder anderen abträglichen Kräften an Rohrleitungen ist gängige Praxis, eine Schutzabdeckung an der Rohroberfläche anzubringen. Obwohl diese Schutzabdeckung in ihrer einfachsten Form ein Antikorrosions-Überzug sein kann, wird das Schutzsystem zwecks optimaler Lebensdauer, insbesondere bei unterirdischen Pipelines aus zumindest einer Außenfolie oder einem Klebeband bestehen, die bzw. das spiralförmig um das Rohr gewickelt wird. Aus ersichtlichen Gründen wird solch eine Außenbandage auf dem Gebiet des Rohrleitungsschutzes im allgemeinen als "Rohrbandage" bezeichnet.
Bei einem typischen, derzeit verwendeten Antikorrosions- System wird zunächst ein Grundierüberzug auf die Rohroberfläche aufgebracht und über diesen Grundierüberzug ein druckempfindliches Band mit einem zähen, abriebfesten Rücken gewickelt. Bei diesem typischen Rohrverlegesystem werden Rohrabschnitte mit vorbestimmter Länge, z.B. in der Größenordnung von 12 Metern (40 Fuß) und mit einer Rohrbandage der vorstehenden allgemeinen Beschreibung vor Ort zur unterirdischen Verlegung zusammengesetzt.
Wenn die zu stoßenden und verbindenden Endabschnitte derart umwickelt sind, werden diese Endabschnitte von der Schutzumwicklung befreit und danach zusammengeschweißt. Sodann wird eine Schutzumwicklung über der Rohrverbindung sowie benachbarte Bereiche der betreffenden Rohrbandagen zur Sicherung der Schweißstellen bzw. Rohrverbindungen angeordnet, von denen gesagt werden kann, daß sie die schwächsten Stellen der Rohrleitung sind und daher den meisten Schutz gegen Umwelteinflüsse und -belastungen erfordern.
Ob es die der Länge des jeweiligen Rohrabschnittes nach verlaufende Rohrbandage oder die die Verbindung zwischen benachbarten Rohrabschnitten bedeckende Umhüllung ist, so kann im allgemeinen gesagt werden, daß die Antikorrosions- Schutzbänder, die an unterirdischen Rohrleitungskonstruktionen angebracht sind, oftmals ziemlich ernsthaften, langzeitigen Scherkräften ausgesetzt sind, die vom umgebenden Boden stammen. Die Größe dieser Scherkräfte hängt von einigen Faktoren ab, einschließlich unter anderem: a) der Art des Bodens, b) den tektonischen Kräften um der eingegrabenen Rohrleitung, c) der Größe des Rohres, d) dem axialen Instellungbringen am Ort und e) der Bereich der Wärmeausdehnung sowie die Rohrinhalte.
Das Ergebnis der langzeitigen Scherkräfte bei einem Rohrleitungs-Schutzüberzug wird als "Bodenbeanspruchung" (soil stress) bezeichnet. Die auf einen Antikorrosions-Schutzüberzug wirkende Bodenbeanspruchung stammt im allgemeinen von den strukturellen Scherkräften, die ein Kriechen des Schutzüberzuges längs der Rohrleitungs-Mantelfläche bewirken. Kriechen ist im wesentlichen ein langdauerndes viscoelastisches Phänomen oder "Kaltfließen", das allen polymerischen Substanzen gemeinsam ist. Das Ausmaß des Kriechens hängt von den physikalischen Eigenschaften des Überzuges ab. Da die physikalischen Eigenschaften (d.h. Modul) des Überzuges temperaturabhängig sind, ist die Temperatur ein entscheidendes Element bei der Bestimmung des Ausmaßes Kriechens. Bei niederen Temperaturen ist die Neigung zum Kriechen im beträchtlich vermindert, bei erhöhten Temperaturen aber ist die Wahrscheinlichkeit zum Kriechen bemerkenswert gesteigert, wogegen die anderen Faktoren dieselben bleiben.
Der Stand der Technik ist diesen Problemen mit verschiedenen chemischen Versuchen entgegengetreten, die auf die Verbesserung der Kohäsionsnatur des Klebers gerichtet waren, wodurch der Widerstand gegen Scheren und Kriechen gesteigert wurde.
Allerdings können die Verbesserungen in der Chemie der Klebesysteme nicht die vollständige Lösung der Probleme sein, die von Bodenbeanspruchung und Kriechen hervorgerufen werden. Die physikalischen Eigenschaften und/oder die Geometrie der Rohrbandagen schaffen eigentümlich Rohrbereiche, die nicht ausreichend mit dem Band verklebt sind. Dies trifft selbst dann zu, wenn die Rohroberfläche glatt und gleichmäßig ist.
Wird das Band um die Rohroberfläche gewickelt, so entsteht ein Überlappungsbereich, wobei die Dicke dieses Überlappungsbereiches gleich der doppelten Dicke des Bandes ist. Die Überlappung verläuft spiralförmig über die Rohrlänge, und die spiralige Überlappung bringt drei Probleme mit sich, welche die Schutzfunktion des Bandes über die Rohroberfläche beeinträchtigt:
1) Der an der Überlappung über die Oberfläche vorspringende Dickenunterschied führt zu erhöhtem Reibungswiderstand, wenn sich das Rohr gegenüber dem Boden und/oder Trägerstützen bewegt, welcher hohe Reibungswiderstand zur Zerstörung der Überlappungsverbindung und/oder Faltenbildung des Bandes führen kann, wodurch letztlich Flüssigkeit das Rohr korrodiert und beschädigt;
2) Der Dickenunterschied an der Unterseite (am Boden) der Überlappung führt zur Bildung einer Fuge am Ende der unteren Verklebung (des um das Rohr gewickelten Bandes), welche längs der Rohrlänge spiralförmig verlaufende Fuge "Spirallücke" genannt wird, deren Vorhandensein gegebenenfalls zur Korrosion des Metallrohres führt; und
3) Wird das Schutzband der Wirkung von Bodenbelastungen und Spannungsangriffen (Restspannungen) ausgesetzt, so wird die Überlappungsverbindung auseinander gezogen; solche Spaltbelastungen werden an den Endstellen der Überlappung eingeleitet, wenn sie auf diese Weise auseinander gezogen wird, wodurch eine Spannungskonzentration an den Überlappungsrändern bewirkt wird, was zur Zerstörung der Überlappungsverbindung führen kann.
Die mechanischen Probleme solch einer Spirallücke können in der Theorie im wesentlichen beseitigt werden, wenn die Klebebandage am darunterliegenden Substrat vollständig angeklebt werden könnte. Allerdings ist dies mit den normalerweise vor Ort angewandten Wickelverfahren nicht durchführbar.
Die Grundsätze der Schrumpfhüllen, wie sie üblicherweise bei dünnen Folien zur Lebensmittelverpackung angewandt werden, würden theoretisch eine Lösung dieses Problems erbringen. Allerdings ist bisher im Stand der Technik kein zufriedenstellendes Verfahren zur Anwendung der Grundsätze wärmeschrumpfbarer Folien für Rohrbandagen bekannt.
Wie erwähnt, wird vom chemischen Standpunkt aus, beim am wirksamsten Antikorrosions-Überzugssystem zum Widerstehen von Umwelteinflußkräften, wie Bodenbeanspruchungen, ein Kleber auf Gummibasis und eine Polyolefin-Außenhülle oder Klebeunterlage verwendet.
Ein typischer Kleber auf Gummibasis für diesen Zweck kann z.B. ein Gemisch aus Reinbutylgummi, wiedergewonnenem Butylgummi und/oder natürlichem Butylgummi mit Haftvermittlern, Füllstoffen und verschiedenen anderen Zusätzen zur Erzielung der besonderen, erwünschten Eigenschaften umfassen, z.B. Alterungsschutzmittel, Bakterizide, Vernetztungsmittel, usw.
Es kann z.B. ein Kleber auf Gummibasis sein, wie er in dem George M. Harris und Samuel J. Thomas erteilten U.S.P. 4 268 334 oder dem Robert F. Jenkins erteilten U.S.P. 4 472 231 beschrieben ist, die beide an den Rechtsnacchfolger der vorliegenden Erfindung übertragen sind.
Bevorzugte Unterlagsmaterialien sind Polyolefine, insbesondere Homopolymere oder Copolymere von Ethylen, einschließlich Gemischen von Polyolefinen mit anderen Polyolefinen und/oder anderen Polymerstoffen.
Wie vorhin dargelegt, ist die Erfindung auf wärmeschrumpfbare Folien und Bänder gerichtet, die insbesondere zur Überwindung der oben genannten Probleme beim Schutz von Leitungsrohren nützlich sind, insbesondere von solchen, die den oben erwähnten unterirdischen Umweltbeanspruchungen ausgesetzt sind. Dem Fachmann ist jedenfalls ersichtlich, daß diese Folien und Bänder auch bei anderen Anwendungen ihren Nutzen haben, wie z.B. Schutzhüllen für Kabel, Drähte, Drahtspleißungen u.dgl.
Die vorliegende Erfindung ist weiters auf neue Verfahren zur Herstellung wärmeschrumpfbarer Folien und Bänder gerichtet, die sich für diese Sache eignen.
Wie vorhin oben in Zusammenhang mit diesen neuen Verfahren dargelegt, wird eine wärmeschrumpfbare Folie durch folgende Schritte geschaffen:
1) anfängliches Bilden einer Folie aus Polyolefinmaterial durch Auftragen einer Menge dieses Materials am Spalt der ersten und zweiten Walze eines Dreiwalzen-Kalanders, bei dem die zweite und dritte Walze mit etwa derselben Drehzahl rotieren und die erste Walze mit geringerer Drehzahl rotiert, wobei die obere Walze auf eine Temperatur über dem Schmelzpunkt des Polyolefinmaterials erwärmt wird, die mittlere Walze auf eine erhöhte Temperatur unter seinem Schmelzpunkt erwärmt wird und die untere Walze diesbezüglich gekühlt wird,
2) Extrudieren der Polyolefinmenge zwischen der ersten und zweiten Walze zur Formung einer an der Oberfläche der zweiten Walze haftenden Lage,
3) Transportieren der Folie von der zweiten Walze rund um die dritte Walze,
4) Transportieren der Folie vom Kalander unter Spannung, wodurch eine teilweise Orientierung in Maschinenrichtung bewirkt wird und im wesentlichen die gesamte während des Kalandrierens verliehene molekulare Orientierung aufrechterhalten wird,
5) Aussetzen einer Oberfläche der Folie der Strahlung eines niederenergetischen Elektronenstrahles bei einer derartigen Spannung, daß die Strahlendosis in halber Tiefe der Folie angenähert die halbe Dosis an der bestrahlten Oberfläche ist, und einem Verhältnis von Strom zu Folienoberflächengeschwindigkeit, daß die Oberflächendosis ein Vernetzen bewirkt, das ausreicht, der Folie einen 100%-Modul von etwa 10 bis 100 Pfund je Quadratzoll zu verleihen, wenn die Dosis an jeder Tiefe der Folie im wesentlichen gleich der Oberflächendosis wäre,
6) Kühlen der bestrahlten Folie auf unter etwa 100ºF (38ºC),
7) Aussetzen der gegenüberliegenden Folienoberfläche der Strahlung eines niederenergetischen Strahles bei einer Spannung und einem Verhältnis von Strom zu Geschwindigkeit, die im wesentlichen gleich denen im vorhergehenden Schritt 5) sind, derart, daß der 100%-Modul bei 150ºC der Folie insgesamt zwischen etwa 10 und 100 Pfund je Quadratzoll liegt und die Folie als über ihre Dicke im wesentlichen gleichmäßig vernetzt gekennzeichnet ist,
8) molekulares Orientieren durch Recken der Folie in Maschinenrichtung (MD) bei einer Temperatur von etwa 90ºC bis etwa 160ºC, um eine Schrumpffähigkelt von wenigstens 25% bei Wiedererwärmung ohne Beschränkungen zu schaffen, und danach
9) Kühlen der Folie unter Spannung zur Aufrechterhaltung des gereckten Zustandes.
In der Praxis ist jeder der Kalandrier-, Bestrahlungs- und Orientierungsschritte für die Erfindung kritisch.
Bezüglich des Kalandrierschrittes, um zuerst aus einer Menge Polyolefinmaterial eine Folie zu bilden, hat sich als wesentlich herausgestellt, daß die Folie anfänglich auf dem beschriebenen 3-Walzen-Kalander gebildet wird, der z.b. in dem U.S.P. 2 631 954 beschrieben ist. Der Grund dafür, daß dies kritisch ist, ist nicht klar verständlich, es wird aber angenommen, daß dies, zumindest teilweise, durch die ausgeprägte Orientierung, die als Funktion des beschriebenen Kalandriervorganges auftritt, und zumindest teilweise durch die physikalischen Eigenschaften der bei diesem Vorgang gebildeten Folie bedingt ist.
Wie erwähnt, wird die obere (erste) Walze des Kalanders über den Schmelzpunkt des jeweils zur Herstellung der Folie verwendeten Polyolefinmaterials erwärmt. Zur Illustration wird bei einem Polyethylen eine Temperatur von mindestens 270ºF (132ºC) für diese Walze vorgesehen. Die mittlere bzw. zweite Walze wird auf eine erhöhte Temperatur unter dem Schmelzpunkt des Polymers erwärmt, z.b. in der Größenordnung von 190ºF (88ºC) für Polyethylen. Vorzugsweise erfolgt die Erwärmung dieser beiden Walzen von innen. Die dritte bzw. untere Walze des Kalanders wird diesbezüglich gekühlt, z.B. auf eine Oberflächentemperatur in der Größenordnung von etwa 50 bis etwa 70ºF (10ºC bis 21ºC).
Wie oben ebenfalls und in dem vorgenannten Patent dargelegt, werden die zweite und dritte Walze mit etwa derselben Drehzahl und die erste Walze mit geringerer Drehzahl in Drehung versetzt. Während im U.S.P. 2 631 954 von einem Drehzahlverhältnis zwischen der zweiten und ersten Walze von 5:1 bis 30:1 die Rede ist, wird erfindungsgemäß die Drehzahl vorzugsweise auf ein höheres Verhältnis eingestellt, z.B. von etwa 10:1 bis etwa 325:1.
Da die erfindungsgemäßen Folien idealerweise nach der Orientierung und dem Recken eine Dicke in der Größenordnung von 30 bis 50 mils (0,76 bis 1,27 mm) haben, versteht sich, daß der Spalt zwischen den Walzen passend eingestellt wird, um eine Folie zu schaffen, die vor der Orientierung entsprechend dicker ist. Verständlicherweise hängt die jeweilige Dicke vom Ausmaß des erforderlichen Reckens ab und ist daher einer genauen Angabe nicht zugänglich. Allerdings kann die bei diesem Kalandriervorgang zu erzielende erwünschte Dicke vom Fachmann ohne weiteres berechnet werden, indem das Delta (der Unterschied) in der Dicke vor und nach der Orientierung bestimmt und somit die Ausgangsdicke ermittelt wird, die zur Schaffung einer Folie mit vorbestimmter Dicke nach dem Recken benötigt wird.
Im Betrieb wird der erwünschte Spalt ermittelt und ein Band aus Polyolefinmaterial im Spalt zwischen der ersten und zweiten Walze angeordnet. Diese Materialmenge wird zwischen den beiden Walzen extrudiert, um eine an der Oberfläche der zweiten Walze haftende Lage zu bilden. Sie wird danach zur dritten Walze getragen, wo sie von der zweiten Walze abgezogen wird. Dann wird sie rund um die dritte Walze zu einer Aufnahmewalze geleitet. Bei der erhaltenen Folie werden unterschiedliche Oberflächeneigenschaften beobachtet. Während die an der zweiten Walze haftende Oberfläche glatt ist, ist die gegenüberliegende Oberfläche rauher und erscheint matt. Wie z.B. in Sp. 4 des U.S.P. 2 631 954 erklärt ist, bewirkt die mit geringerer Drehzahl laufende obere Walze einen Zug auf das Material, so daß die obere Oberfläche der Bahn die obere Walze mit einer Geschwindigkeit verläßt, die größer als die Geschwindigkeit der oberen Walze ist, was die Rauhigkeit sowie einen Unterschied im Ausmaß der molekularen Orientierung über die Dicke der Bahn bewirkt, wobei die innere molekulare Orientierung größer als die molekulere Orientierung an der glatten Oberfläche ist. Somit ist die die erste Walze verlassende Folie vorzugsweise weiters dadurch gekennzeichnet, daß die an der zweiten Walze haftende Oberfläche glatt ist, die gegenüberliegende Oberfläche der Folie rauher ist und matt erscheint und die Folie weiters dadurch gekennzeichnet ist, daß die innere molekulare Orientierung der mit diesen Kalandrierschritten gebildeten Folie größer als die molekulare Orientierung an der glatten Oberfläche der Folie ist (Während eine Beschränkung auf irgendeine besondere Theorie unerwünscht ist, wird angenommen, daß dieser Unterschied im Ausmaß der molekularen Orientierung zum Teil durch die überragenden Ergebnisse des mit dem besonderen Kalandrierungsvorgang zur Bildung der Folie erhaltenen Endproduktes erklärt werden kann, zum Unterschied von anderen Mitteln, mit denen die Folie hergestellt werden kann, z.B. Extrusion, eine andere Art Kalander, usw.).
In jedem Fall hat sich herausgestellt, daß die Herstellung der Folie in dieser Weise eine molekulare Orientierung in Maschinenrichtung schafft, die, obwohl ausgeprägt, nach dem passenden Ausmaß an Vernetzung nicht vollständig umkehrbar ist und keine Schrumpffolie schafft, die bei Wärmeanwendung in bekannter Weise im erwünschten Ausmaß im Einklang mit der Erfindung schrumpft, nämlich zumindest 25% ohne Beschränkungen.
Ein weiterer kritischer Gesichtspunkt dieser Erfindung ist der zur Verleihung der Dimensionsstabilität der Folie notwendige Vernetzungsschritt. Obwohl während des vorgenannten Kalandriervorganges eine ausgeprägte Orientierung auftritt, mangelt der erhaltenen Folie die Dimensionsstabilität, die zur Schaffung einer brauchbaren wärmeschrumpfbaren Folie nötig ist. Während z.b. die Orientierung auf diese Weise eine Orientierung schaffen kann, die im wesentlichen dem Recken im Bereich von 100% Dehnung bis 400% Dehnung gleichwertig ist, besitzt die erhaltene Folie ein elastisches Gedächtnis zur Verleihung der Schrumpffähigkeit, fällt aber in Teile. Folglich ist sie für den ins Auge gefaßten Zweck nutzlos. Aus diesem Grunde ist das Vernetzen erforderlich.
Erfindungsgemäß wird das nötige Vernetzen damit erhalten, was als Zweistufenverfahren unter verwendung niederenergetischer Strahlung bezeichnet werden kann. Begrifflich kann möglich sein, zum Bewirken der Vernetzung entweder neutrale Teilchen, geladene Teilchen oder elektromagnetische Strahlung anzuwenden. Allerdings ist die bevorzugte Quelle ein niederenergetischer Elektronenstrahl (EB).
In der Praxis dieser Erfindung sollte die Gesamtsumme der Vernetzung eine im wesentlichen Tiefengleichmäßigkeit der Vernetzung schaffen, um Zugrisse in Bereichen über die Dicke geringerer Vernetzung zu verhindern. Die Strahlung zur Erzeugung dieser gleichmäßigen Vernetzung kann durch Bestrahlen jeder Oberfläche der Folie mit niederenergetischer Strahlung erzielt werden, vorzugsweise zuerst der einen Oberfläche und danach der anderen, wobei die Gesamtsumme zur Schaffung der gleichmäßigen Vernetzung und eines Heißmoduls (bei 150ºC) von etwa 7 000 bis 70 000 kg/m² (10 bis etwa 100 psi), vorzugsweise etwa 10 545 bis 35 150 kg/m² (15 bis etwa 50 psi) ausreicht.
Der Modul kann durch Verwendung an sich bekannter Instrumente und Verfahren bestimmt werden. Bei einem Verfahren wird z.B. ein Instron verwendet, in dem ein Stück Folie, z.B. 1" x 4" (2,5 X 10 cm) auf 8" (20 cm) gereckt wird, für etwa eine Minute auf dieser Länge gehalten wird und dann der zum Halten auf dieser Strecke nötige Kraftaufwand berechnet wird.
Die Strahlung, die zur Schaffung eines gegebenen Moduls im genannten Bereich erforderlich ist, ist einer genauen Angabe nicht zugänglich, da verständlich ist, daß sie von solch veränderlichen Faktoren, wie Zeilengeschwindigkeit über der Strahlungsquelle, Foliengewicht (Gramm pro Quadratmeter), Folienzusammensetzung, usw. abhängt. Allerdings kann die benötigte Strahlung ohne weiteres vom Fachmann der Praxis auf der Basis der durch Routineversuche bestimmten Dosis und durch Beurteilung des Facharbeiters berechnet werden, wenn er die vorstehende Beschreibung vor sich hat.
Sobald die zum Bewirken der erforderlichen Vernetzung an der Folienoberfläche erforderliche Dosis bestimmt ist, ist die Behandlungsspannung für jede Seite bei der Zweistufenbestrahlung derart, daß der Mittelpunkt der Dicke für jede Behandlung angenähert 50% der Oberflächendosis erhält. Auf diese Weise hat nach der Zweistufenbestrahlung, bei der jede Oberfläche bestrahlt wird, der mittlere Bereich der Foliendicke angenähert dieselbe Dosis wie jede Oberfläche erhalten.
Zur Erläuterung sei angegeben, daß zum Vernetzen einer Polyolefinfolie in der Größenordnung von 30 bis 50 mils (0,76 bis 1,27 mm), die mit einer Vorschubgeschwindigkeit in der Größenordnung von 30 bis 40 Fuß je Minute (9,1 bis 12,2 Meter/min) läuft, eine Oberflächendosis in der Größenordnung von 15 bis 20 Mrad mit einem Eindringpotential in der Größenordnung von 150 bis 300 Kilovolt und einem Dosisstrom in der Größenordnung von 1,6 bis 2,0 Milliampere je Zoll Breite (0,63 bis 0,79 Milliampere je cm Breite) wirksam zur Erzielung des erwünschten Moduls ist.
Da solch eine Strahlenbehandlung eine Oberflächentemperatur in der Größenordnung von 180ºF (82ºC) hervorruft, ist bevorzugt, die beiden Folienoberflächen nicht gleichzeitig der Strahlung auszusetzen. Folglich ist bevorzugt, nach der anfänglichen Oberflächenbestrahlung, d.h. nach Bestrahlung der ersten Folienoberfläche, die teilweise bestrahlte Folie vor Bestrahlung der gegenüberliegenden Oberfläche abkühlen zu lassen, z.B. unter 100ºF (57ºC).
Zusammenfassend sei dargelegt, daß das Vernetzen mit niederenergetischer Strahlung mit einem Zweistufensystem bewirkt wird, bei dem im ersten Schritt die eine Oberfläche mit einer Dosis bestrahlt wird, die zum Vernetzen an der bestrahlten Oberfläche ausreicht, und mit etwa der halben Dosis, die zur Erzielung desselben Ausmaßes der Vernetzung am Mittelpunkt der Foliendicke erforderlich ist; und im weiten Schritt wird die gegenüberliegende Oberfläche demselben Ausmaß an Strahlendosis ausgesetzt, so daß die Gesamtsumme der beiden Bestrahlungsschritte etwa dasselbe Ausmaß an Vernetzung im Mittelpunkt der Foliendicke hervorruft wie an jeder Oberfläche.
Der Endschritt bei der Herstellung der erfindungsgemäßen wärmeschrumpfbaren Folien ist die molekulare Orientierung bzw. das Recken in Maschinenrichtung, die bzw. das zum Verleihen des erwünschten Ausmaßes des Schrumpfens bei Anwendung von Wärme zum Entspannen der Folie notwendig ist und somit ermöglicht, daß das elastische Gedächtnis zumindest eine teilweise Rückbildung der Folienlänge erlaubt.
Für praktische Anwendungen beim schutz von Leitungsrohren sollte die Folie ein Schrumpfvermögen von zumindest 25% und vorzugsweise in der Größenordnung von 30 bis 50% aufweisen. Allerdings hat, wie vorhin erwähnt, die Folie während des Kalandriervorganges eine anfängliche Orientierung erfahren. Z.B. kann sie nach dem Kalandrieren ein Schrumpfvermögen von 100 Einheiten auf 85 Einheiten mit einer entsprechenden Breitenzunahme (Querrichtung) von 100 Einheiten auf 106 Einheiten aufweisen. Hypothetisch wäre ein weiteres Recken in Maschinenrichtung von 100 auf 125 Einheiten bei im wesentlichen konstanter Breite erforderlich, um eine Folie zu schaffen, die bei Erwärmung um 32%, d.h. von 100 Einheiten auf 68 Einheiten, schrumpfen kann.
Die Orientierung zum Bewirken des Reckens kann in an sich bekannter Weise durch Erwärmen zum Erweichen, z.B. auf eine Temperatur in der Größenordnung von 90ºC bis 160ºC und anschließendes Aufbringen des erforderlichen Spannungsbetrages in Maschinenrichtung zum Bewirken der erwünschten Dehnung erfolgen. Während die Spannung aufrechterhalten wird, wird dann die Folie abgekühlt, um Rückbildungen zu verhindern. Danach wird entspannt.
Zur Herstellung eines wärmeschrumpfbaren Bandes kann dann an einer Oberfläche ein geeigneter Kleber z.B. durch Extrudierbeschichten oder andere bekannte Beschichtungsverfahren aufgebracht werden. Vorzugsweise wird ein Niedertemperatur- Kleber vorgesehen, um ein Entspannen der Orientierung während des Beschichtungsschrittes zum Aufbringen des Klebers auf wärmeschrumpfbare Folienunterlage zu minimieren. Die jeweiligen Materialien, die bei der Realisierung der Erfindung ausgewählt werden können, können irgendwelche der bisher auf dem Gebiet der Herstellung wärmeschrumpfbarer Folien und Rohrbandagen bekannten sein. Demgemäß stellt diese Auswahl an sich keinen Teil der vorliegenden Erfindung dar und kann in einem gewissen Ausmaß Sache der einzelnen Wahl sein.
Jedenfalls sind zur Erläuterung die verwendbaren Polymere im allgemeinen als wärmeschrumpfbare (oder wärmeregenerierbare, wie sie manchmal auf dem Gebiet bezeichnet werden) Materialien mit den Eigenschaften des ihnen durch Vernetzen und Orientieren verliehenen elastischen Gedächtnisses gekennzeichnet. Die bevorzugten Materialien sind Polyolefine, z.B. Polyethylene, z.b. niederdichte Polyethylene (LDPE), mitteldichte Polyethylene (MDPE), hochdichte Polyethylene (HDPE), sehr niederdichte oder ultraniederdichte Polyethylene (VLDPE) und linear niederdichte Polyethylene (LLDPE), einschließlich Gemischen hievon.
Als Beispiele anderer brauchbarer Polymere, die allein oder in Kombination mit Polyethylenen verwendet werden können, sollen Ethylenvinylacetat-Copolymere, Ethylenpropylengummi, EPDM, Polyproylen, Polyvinylchlorid, Polyisobutylen, konjugiertes Dienbutyl, Butylgummi usw. Erwähnung finden.
Erwünschtenfalls können die Polymere gemischt werden, um ein Polymergemisch mit anderen Reagenzien zu bilden, die für die Folie erwünschte besondere Funktionen erfüllen, z.B. einem Farbstoff wie Kohlenstoffruss. Dieses Mischen kann z.B. in einer 2 Walzen-Mühle durchgeführt werden, wobei das erhaltene Gemisch dann in erhitztem Zustand zum Kalandriervorgang transportiert wird.
In gleicher Weise können die vorgesehenen besonderen Kleber aus denjenigen ausgewählt werden, die bisher bei Rohrschutzbandagen angewendet werden, z.B. Kleber auf Gummibasis, wie die vorhin erwähnten, Asphaltgummikleber u.dgl. Da die Kleber, die bei der Realisierung dieser Erfindung angewendet werden können, irgendwelche an sich bekannte und auf dem Gebiet der Klebebänder, z.B. dem Gebiet der Rohrschutzbandagen, verwendete sein können, kann die Auswahl des jeweiligen Klebers als Sache der einzelnen Wahl betrachtet werden und stellt an sich keinen Teil der Erfindung dar. In gleicher Weise ist die jeweilige Kleberdicke sowie die Art des Auftragens auf die wärmeschrumpfbare Folie eine Sache der Wahl innerhalb der erwarteten Beurteilung des Facharbeiters.
Im allgemeinen ist eine Dicke in der Größenordnung von 30 bis 40 mils als typisch zu betrachten, obwohl größere oder kleinere Dicken ins Auge gefaßt werden, wenn dies wünschenswert oder zweckmäßig ist.
Obwohl Gießen, Extrusionsbeschichten u.dgl. angewendet werden kann, hat sich vom Standpunkt der Herstellung Kalandrieren als besonders wirkungsvoll zum Auftragen des Klebers erwiesen.
Obwohl die bevorzugte Ausführungsform dieser Erfindung auf wärmeschrumpfbare Klebebänder gerichtet ist, versteht sich ausdrücklich, daß erfindungsgemäß hergestellte wärmeschrumpfbare Folien ebenfalls seh nützlich sind. Bekanntlich kann z.B. eine Schicht aus geeignetem Kleber, z.B. eine Klebeschicht aus Gummiasphalt in der Größenordnung von 60 mils Dicke zuerst auf ein Metallrohr aufgetragen und danach zur Schaffung einer Schutzhülle die wärmeschrumpfbare Folie spiralförmig darübergewickelt werden.
Die folgenden Beispiele zeigen erläuternd und ohne Einschränkung die Realisierung dieser Erfindung.

BEISPIEL 1

Folie aus niederdichtem Polyethylen (LDPE)

Dies ist ein Vergleichsbeispiel.
99 Gewichtsteile niederdichtes Polyethylen (Schmelzindex 2,0 und spezifisches Gewicht 0,920) und ein Gewichtsteil Kohlenstoffrusspigment wurden mit 500 Teilchen je Million eines Antioxydants vom Thiobisphenol-Typ miteinander gemahlen und danach auf einem vorhin beschriebenen Dreiwalzenwerk kalandriert, bei dem die zweite Walze mit einer Oberflächengeschwindigkeit von etwa 27 Fuß pro Minute (fpm) (8,2 Meter/min) rotierte und eine Oberflächentemperatur von etwa 160ºF (71ºC) hatte; die erste Walze rotierte mit einer Geschwindigkeit von etwa 2 fpm (0,61, Meter/min) und hatte eine Oberflächentemperatur von etwa 420ºF (216ºC); und die dritte Walze rotierte mit etwa derselben Geschwindigkeit wie die zweite Walze und hatte eine Oberflächentemperatur von etwa 65ºF (13ºC), um eine angenähert 36 mils (0,91 mm) dicke Folie mit einer Flächendichte von 849 Gramm pro Quadratmeter (g/m²) herzustellen. Bei Erwärmung für eine Zeitlang auf 300ºF (149ºC) wird die erhaltene Folie um etwa 70% in Axial- (Maschinen)richtung schrumpfen und in Querrichtung um 50% und in der Dicke um 100% expandieren. Allerdings hat die Folie bei 150ºC keine Festigkeit und ist folglich als Schrumpfhülle nutzlos. #

BEISPIEL 2

Folie aus LDPE/EVA-Copolymer

Dies ist ein Vergleichbeispiel.
62,5 Gewichtsteile des in Beispiel genannten niederdichten Polyethylens, 35 Gewichtsteile eines Coploymers aus Ethylen und Vinylacetat, enthaltend 17% Vinylacetet (Schmelindex 1,8, spezifisches Gewicht 0,937) und 2,5 Gewichtsteile Kohlenstoffruss wurden mit 520 ppm des in Beispiel 1 beschriebenen Antioxydants miteinander gemahlen und danach auf dem Dreiwalzenwerk wie bei dem vorhergehenden Beispiel kalandriert, mit der Ausnahme, daß die erste Walze eine Oberflächentemperatur von etwa 415ºF (213ºC) hatte. Die erhaltene Folie war angenähert 34 mils (0,86 mm) dick und besaß eine Flächendichte von 796 g/m². Bei Erwärmung für eine Zeitlang auf 300ºF (149ºC) schrumpfte die Folie um etwa 65% in Axialrichtung und expandierte in Querrichtung um etwa 45% und in der Dicke um etwa 138%. Allerdings hatte sie wie in Beispiel 1 bei 150ºC keine Festigkeit und war folglich als Schrumpfhülle nutzlos.
Die folgenden zwei Beispiele zeigen erläuternd die mentalen Vorgänge, denen man gegebenenfalls folgen kann, um die passenden Bestrahlungsbedingungen in Erfahrung zu bringen, denen in Einklang mit der vorhergehenden Beschreibung zu folgen ist.

BEISPIEL 3

Dies ist ein Vergleichsbeispiel.
Aus Normkurven der Strahlendurchdringung als Funktion der Elektronenstrahl-Spannung und -Flächendichte kann leicht berechnet werden, daß bei 250 kV eine zweiseitige Bestrahlung einer 849 g/m²-Folie (wie sie z.B. in Beispiel 1 hergestellt worden ist) an der Mittellinie eine Dosis erzeugt, die grob 70% der Oberflächendosis ist. Bestrahlt wurde eine Bahn der gemäß Beispiel 1 hergestellten Folie an einer Oberfläche bei 250 kV auf einem Energy Sciences Electrocurtain bei 30 fpm (9,1 Meter/min) mit fünf Stromdichten von 0,75 bis 1,75 Milliampere pro Zoll (0,3 bis 0,7 Milliampere je cm). Die Nenndosen reichten von 9 bis 21 Mrad. Die Folie wurde dann unter 100ºF (37ºC) abgekühlt und danach die gegenüberliegende Oberfläche der Folie unter denselben Bearbeitungsbedingungen bestrahlt. Die erhaltenen Folienbahnen wurden für den 100%-Modul bei 150ºC geprüft und zeigten eine angenähert lineare Änderung des Moduls bei Nenndosis, die sich ergab aus:
M¹&sup0;&sup0;(150ºC) = -10 + 1,5R
wobei M¹&sup0;&sup0;(150ºC) der 100%-Modul bei 150ºC in psi und
R die Nenndosis in Mrad ist.
Somit ist für ein M¹&sup0;&sup0;(150ºC) von 20 psi eine Dosis von 20 Mrad vorgeschrieben. Aus entwickelten Daten hat solch eine Bahn bei 150ºC eine Schrumpfkraft von 2 oz/in, eine axiale Schrumpfung von 14%, eine Querexpansion von 8% und eine Dickenexpansion von 9%. Solch eine Folie kann zwar als Schrumpffolie Anwendung finden, hat aber keine ausreichende Schrumpfkraft bzw. kein ausreichendes axiales Schrumpfvermögen, um als Schrumpfhülle für Rohre u.dgl. brauchbar zu sein, wie dies erfindungsgemäß ins Auge gefaßt ist.

BEISPIEL 4

Dies ist ein Vergleichsbeispiel.
Aus Normkurven der Strahlendurchdringung als Funktion der Elektronenstrahl-Spannung und -Flächendichte wird berechnet, daß bei 250 kV eine zweiseitige Bestrahlung einer 796 g/m²- Folie ( z.B. in Beispiel 2 hergestellt) an der Mittellinie eine Dosis erzeugt, die grob 85% der Oberflächendosis ist. Bestrahlt wurde eine Bahn der gemäß Beispiel 2 hergestellten Folie an einer Oberfläche bei 250 kV auf einem Energy Sciences Electrocurtain bei 30 fpm mit fünf Stromdichten von 0,75 bis 1,75 Milliampere pro Zoll. Die Nenndosen reichten von 9 bis 21 Mrad. Die erhaltenen Folienbahnen wurden für den 100%-Modul bei 150ºC geprüft und zeigten eine angenähert lineare Änderung des Moduls bei Nenndosis, die sich ergab aus:
M¹&sup0;&sup0;(150ºC) = -10,3 + 1,8R
Somit ist für ein M¹&sup0;&sup0;(150ºC) von 14 060 kg/m² (20 psi) eine Dosis von 16,5 Mrad vorgeschrieben. Aus entwickelten Daten hat solch eine Folienbahn bei 150ºC eine Schrumpfkraft von 22,3 g/cm (2 oz/in), eine axiale Schrumpfung von 17%, eine Querexpansion von 6% und eine Dickenexpansion von 12%. Wie bei dem vorigen Beispiel findet diese Folie vom Standpunkt des Moduls zwar als schrumpfbare Folie Anwendung, hat aber wieder keine ausreichende Schrumpfkraft bzw. kein ausreichendes axiales Schrumpfvermögen, um sie als Schrumpfhülle für Rohre u.dgl. brauchbar zu machen, wie dies erfindungsgemäß als Hauptziel ins Auge gefaßt ist.
Aus den vorigen zwei Beispielen ist ersichtlich, daß die erhaltenen schrumpfbaren Folien nach Orientierung nicht das nötige Schrumpfvermögen aufweisen, d.h. ein Schrumpfvermögen von wenigstens 30% bei Wiedererwärmung ohne Beschränkungen. Aus den erzeugten Daten und den erfahrenen Beobachtungen zeigen die folgenden Beispiele erläuternd die herstellung wärmeschrumpfbarer Hüllen in Einklang mit den Hauptzielen dieser Erfindung.

BEISPIEL 5

Dies ist ein Vergleichsbeispiel.
Es wurde eine Folie gemäß Beispiel 1 hergestellt und an einer Oberfläche bestrahlt, während sie unter dem niederenergetischen Elektronenstrahl des Electrocurtain mit 35 fpm (10,7 Meter/min) durchlief, wobei die Bestrahlung bei 270 kV und 1,9 Milliampere/Zoll (0,75 Milliampere/cm) erfolgte. Die Nenndosis wurde mit 19 Mrad berechnet. Die Folie wurde dann unter 100ºF (37ºC) abgekühlt und die gegenüberliegende Oberfläche derselben Dosis ausgesetzt. Nun wurde die Dosis an der Bahnmittellinie als grob gleich der Oberflächendois berechnet. Die bestrahlte Oberfläche der Bahn erreichte während jedes Durchlaufes eine Temperatur über 180ºF (82ºC) und trat aus dem Prozessor bei etwa 140ºF (60ºC) aus. Wenn zu einer Rolle gewickelt, liegt die Bahntemperatur zwischen 90 und 100ºF (32 und 37ºC) und konnte sich vor Bestrahlung der gegenüberliegenden Oberfläche abkühlen. Der Betrag von M¹&sup0;&sup0; (150ºC) wurde mit 18 067 kg/m² (25,7 psi) gemessen, die Schrumpfkraft mit 33,5 g/cm (3 oz/in), die axiale Schrumpfung 21% und die Querexpansion 9%. Der Modul M¹&sup0;&sup0; (150ºC) ist wegen der größeren Durchschnittsdosis größer, aber die größere Axialschrumpfung ist das Ergebnis unvermeidlichen Reckens, das beim Durchziehen der warmen Folie durch den Elektronenstrahlprozessor auftritt. Es ist allerdings zu bemerken, daß mangels des weiteren Orientierungsschrittes, der folgt, die Schrumpfkraft und die Axialschrumpfung für die ins Auge gefaßte Anwendung als Schrumpfhülle für Metallrohre oder andere rohrförmige Gegenstände noch immer nicht genügend groß ist.

BEISPIEL 6

Die gemäß Beispiel 5 bestrahlte Bahn wurde einem nachfolgenden Ziehvorgang unterworfen, der weniger stark und vom Herstellungstandpunkt leichter zu steuern ist als die Nachzieh- (Reck-)vorgänge, die bei der bisherigen kommerziellen Herstellung schrumpfbarer Folien üblich ist. Die Folie wurde von einer langsamen Walze zu einer schnellen Walze transportiert, die beide mit einer Oberflächentemperatur von etwa 250ºF (121ºC) und einem Drehzahlverhältnis von 1,33 liefen, und dann unter Zug gekühlt. Die unterschiedlich angetriebenen Walzen hatten einen Abstand von weniger als 0,1 Zoll (2,54 mm), wobei die Bahn S-förmig über die Walzen gewickelt war. Die Bahn verliert 30% an Dicke und 4% an Breite. Das erwünschte Zugverhältnis wurde aus folgender Gleichung berechnet:
1=l/loD=S
wobei S die erwünschte axiale Schrumpfung für die Schrumpfhülle und l/lo das axiale Verhältnis der vernetzten, kalandrierten Bahn vor dem Ziehen ist, d.h. 1 - So, wobei So die axiale Schrumpfung vor dem ziehen ist. Bei dem gegenwärtigen Beispiel ist der erwünschte Wert von S = 40%, l/lo ist 0,79. Folglich sollte D gleich 1,32 sein. Bei diesem Beispiel mit D = 1,33 und l/lo = 0,79 ist der vorgeschriebene Wert von S = 40,6%. Der gemessene Wert war 40,8% bei einer Querexpansion von 15% einer Dickenzunahme von 54% und einer Schrumpfkraft von 100,5 g/cm (9 oz/in).

BEISPIEL 7

Zur Herstellung eines wärmeschrumpfbaren Klebebandes wurde die gemäß Beispiel 6 hergestellte Schrumpffolie in einem Kalander bei einer Temperatur unter dem Schmelzpunkt der LDPE-Folie auf einen Kleber auf Gummibasis laminiert, während die Folie unter Zug gehalten wurde, der zur Verhinderung einer axialen Schrumpfung ausreichte. Der Kleber wurde im Hinblick auf die verfügbare Schrumpfkraft der Folie bei 150ºC zusammengesetzt, so daß die durch das Schrumpfen der Folie gegen Beschränkungen ausgeübten Kräfte während des Schrumpfens auf einem Rohr den Kleber in Lücken, Spalten u.dgl. drückten.

BEISPIEL 8

Dies ist ein Vergleichsbeispiel.
Die gemäß beispiel 2 hergestellte Folie wurde in der in Beispiel 5 beschriebenen Weise bei 50 fpm (15,2 Meter/min), 260 kV und 2,1 Milliampere/Zoll (0.83 Milliampere/cm) beidseitig bestrahlt. Die Nenndosis an der Folienmittellinie wurde nun grob gleich der Oberflächendosis berechnet. Die bestrahlte Folienoberfläche erreichte während jeden Durchganges eine Temperatur von 170ºF (77ºC) und trat aus dem Prozessor mit etwa 130ºF (54ºC) aus. Wenn zu einer Rolle gewickelt, betrug die Folientemperatur zwischen etwa 100 (37ºC) und etwa 110ºF (43ºC) und wurde abkühlen gelassen, bevor die gegenüberliegende Oberfläche der Strahlung ausgesetzt wurde. Der M¹&sup0;&sup0; (150ºC) wurde mit 16 240 kg/m² (23,1 psi), die Schrumpfkraft mit 33,5 g/cm (3 oz/in), die Axialschrumpfung mit 18% und die Querexpansion mit 8% gemessen. Der Modul gemäß Beispiel 5 war zwar wegen der größeren Durchschnittsdosis wieder größer als vorausgesagt, aber die größere axiale Schrumpfung trat wegen unvermeidlichen Reckens auf, das beim Ziehen der warmen Bahn durch den Elektronenstrahlprozessor auftritt. Die Schrumpfkraft und die axiale Schrumpfung (wie in Beispiel 5) waren für die ins Auge gefaßte Anwendung als Schrumpfhülle ohne den weiteren, folgenden Orientierungsschritt noch nicht groß genug.

BEISPIEL 9

Die gemäß Beispiel 8 hergestellte, bestrahlte Bahn wurde in der in Beispiel 6 beschriebenen Weise einem Nachziehvorgang unterworfen, mit der Ausnahme, daß das Drehzahlverhältnis der Walzen 1,30 betrug. Die Bahn verlor etwa 22% an Dicke und 2% an Breite. Bezüglich der in Beispiel 6 beschriebenen Gleichung war bei dem vorliegenden Beispiel der erwünschte Wert von S 38%, L/Lo 0,82, und D sollte demgemäß 1,32 sein. Bei diesem Beispiel mit D = 1,30 und L/Lo = 0,82 ist der vorausgesagte Wert von S 36,9. Der gemessene Wert war 36,6 bei einer Querexpansion von 9%, einer Dickenzunahme von 41% und einer Schrumpfkraft von 56 g/cm (5 oz/in).

BEISPIEL 10

Aus der Schrumpffolie gemäß Beispiel 9 wurde gemäß den in Beispiel 7 beschriebenen Verfahren ein wärmeschrumpfbares Klebeband hergestellt.
Aus der vorangehenden Beschreibung und den erläuternden Beispielen ist somit ersichtlich, daß die vorliegende Erfindung ein elegantes Verfahren zur Herstellung wärmeschrumpfbarer Folien und Bänder schafft, die insbesondere als Schutzhüllen für Metallrohre und andere rohrförmige Gegenstände nützlich sind.
Insbesondere ist die vorliegende Erfindung durch große Wirksamkeit, die Anwendung sehr hoher Oberflächendosisraten und Herstellungsgeschwindigkeiten ohne Schmelzen der Folie oder Entspannen der innewohnenden Orientierung gekennzeichnet. Der Kalandrierschritt der Folienherstellung, der vorhin als kritischer Gesichtspunkt dieser Erfindung bezeichnet ist, verleiht etwa die Hälfte der schließlichen Orientierung, was wiederum die Herstellung dünnerer Bahnen ermöglicht, die mit sichererer und weniger teuren Bestrahlung schneller bestrahlt werden können. Das Recken ist einfacher und schneller, wobei weniger Zugkraft erforderlich ist (z.B. 30% gegenüber den üblichen 80 bis 500% bei bekannten verfahren), was wiederum weniger Expansion in Querrichtung beim Schrumpfen bedeutet. Ein Vergüten durch Nachrecken ist nicht erforderlich. Die einander gegenüberliegenden Oberflächen können unterschiedlich behandelt werden, falls dies für wünschenswert oder zweckmäßig angesehen wird. Z.B. könnte eine Oberfläche zur Entspannung behandelt werden, während die gegenüberliegende Oberfläche, auf die die Klebeschicht aufgetragen werden soll, zur Vergrößerung der Adhäsion behandelt wird.
Es versteht sich, daß verschiedene Änderungen gemacht werden können, ohne von der in der vorstehenden Beschreibung beschriebenen Erfindung abzuweichen. Z.B. ist aus Gründen der Erläuterung der Transport der Folie in den Strahlengang mit einer Vorschubgeschwindigkeit von etwa 30 bis 40 Fuß je Minute angegeben. Allerdings ist ins Auge gefaßt, daß die Vorschubgeschwindigkeit in der Größenordnung von etwa 10 bis etwa 500 Fuß je Minute (3 bis 150 Meter/min) betragen kann. Obwohl eine Oberflächendosis von etwa 15 bis 20 Mrad bei einem Eindringpotential von etwa 150 bis 300 kV und einem Dosisstrom von 0,6 bis 0,8 Milliampere/cm Breite (etwa 1,6 bis etwa 2,0 Mllliampere pro Zoll Breite) angegeben ist, ist, allgemein gesprochen, in gleicher Weise ins Auge gefaßt, daß man eine Oberflächendosis von etwa 4 bis etwa 20 Mrad bei einem Eindringpotential von etwa 150 bis etwa 550 kV und einem Dosisstrom von etwa 0,4 bis etwa 6,0 Milliampere pro zoll Breite (0,15 bis 2,4 Milliampere/cm Breite) der Folie zur Erzielung der erwünschten Vernetzung anwenden kann.
Da gewisse Änderungen gemacht werden können, ohne den Rahmen der hier betroffenen Erfindung zu verlassen, ist beabsichtigt, daß alles in der vorstehenden Beschreibung beschriebenes Material, einschließlich der Beispiele, als erläuternd und nicht im einschränkenden Sinn verstanden werden.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer wärmeschrumpfbaren Folie, bei dem eine Folie aus Polyolefinmaterial gebildet wird, beide Folienseiten Elektronenstrahlen ausgesetzt werden und die Folie durch Recken der Orientierung unterworfen wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Folie aus Polyolefinmaterial durch Kalandern durch Auftragen einer Menge des Polyolefinmaterials am Spalt zwischen der ersten und zweiten Walze eines Dreiwalzen-Kalanders hergestellt wird, dessen zweite und dritte Walze mit angenähert derselben Drehzahl rotieren und dessen erste Walze mit geringerer Drehzahl rotiert sowie auf eine Temperatur über dem Schmelzpunkt des Polyolefinmaterials erwärmt wird, wobei die zweite Walze auf eine erhöhte Temperatur unter dem Schmelzpunkt des Polyolefinmaterials erwärmt wird und die dritte Walze diesbezüglich gekühlt wird, daß die Menge des Polyolefinmaterials zwischen der ersten und zweiten Walze extrudiert und zu einer an der Oberfläche der zweiten Walze haftenden Folie geformt wird, daß die Folie von der zweiten Walze rund um die dritte Walze transportiert wird, daß die Folie von der dritten Walze des Kalanders unter Spannung abtransportiert wird, um eine teilweise Orientierung der Folie in Maschinenrichtung zu bewirken und im wesentlichen die gesamte, der Folie während der Kalanderschritte verliehene molekulare Orientierung aufrechtzuerhalten, daß die Folie in den Strahlengang eines niederenergetischen Elektronenstrahles geleitet wird, während die eine Folienoberfläche der Strahlung bei einer derartigen Spannung, daß die Strahlendosis in halber Tiefe der Folie angenähert die halbe Dosis an der bestrahlten Oberfläche ist, und einem ausgewählten Verhältnis von Strom zu Foliengeschwindigkeit ausgesetzt wird, daß die Folie in den Strahlengang eines niederenergetischen Elektronenstrahles geleitet wird, während die gegenüberliegende Folienoberfläche derart der Strahlung bei einer Spannung und einem Verhältnis von Strom zu Foliengeschwindigkeit ausgesetzt wird, die im wesentlichen gleich den zur Bestrahlung der einen Oberfläche ausgewählten sind, daß der 100%-Modul bei 150ºC der Folie insgesamt zwischen 7 000 und 70 000 kg/m² (etwa 10 und 100 Pfund je Quadratzoll) liegt und die Folie im über ihre Dicke wesentlichen gleichmäßig vernetzt wird, und daß die Folie durch Recken in Maschinenrichtung molekular orientiert wird, um eine Schrumpffähigkeit von wenigstens 25% bei Erwärmung der Folie ohne Beschränkungen zu schaffen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Drehzahlverhältnis zwischen der zweiten und der ersten walze des Dreiwalzen-Kalanders von 10:1 bis etwa 325:1 reicht.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Walze auf eine Temperatur von mindestens 270ºF (130ºC) erwärmt wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß sich die dritte Walze auf einer Temperatur von etwa 50 bis etwa 70ºF (10 bis 21ºC) befindet.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Folie auf eine Temperatur von höchstens etwa 100ºF (37ºC) gekühlt wird, bevor die gegenüberliegende Oberfläche der Strahlung ausgesetzt wird.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorschubgeschwindigkeit der in den Strahlengang geleiteten Folie bei jedem Oberflächenbestrahlungsschritt etwa 10 bis etwa 500 Fuß je Minute (3 bis 150 Meter/min) beträgt.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß jede Oberflächendosis bei einem Eindringpotential von etwa 150 bis etwa 550 Kilovolt und einem Dosisstrom von etwa 0,4 bis etwa 6,0 Milliampere je Zoll Breite (0,15 bis 2,4 Milliampere/cm Breite) der Folie etwa 4 bis etwa 20 Mrad beträgt.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, gekennzeichnet durch den Schritt des Auftragens einer Klebeschicht auf die Folie zur Bildung eines wärmeschrumpfbaren Klebebandes.

9. Metallrohr mit einer Schutzhülle, bestehend aus einer mit dem Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7 hergestellten Folie oder einem mit dem Verfahren nach Anspruch 8 hergestellten Band.