JP2573684B2 - 熱収縮性フイルム - Google Patents

熱収縮性フイルム

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は熱収縮性フィルムに関し、また熱収縮性支持
体を有する接着テープに関する。より詳細には、本発明
は例えばパイプラインを地中に埋設しようとするような
場合に、周囲の圧力および応力からパイプラインの接合
部あるいは溶接部を保護するための熱収縮性のパイプラ
ップに関する。
熱収縮性フィルム製造の概念はそれ自体よく知られて
おり、その上特許文献は参照で飽満している。一般的に
従来の方法は、例えば化学的あるいは照射による架橋、
および配向するための延伸の段階を含む。いわゆる収縮
性スリーブまたはパイプ接合部あるいは他の管状の製品
のための熱収縮性フィルムおよびテープの利用もまた技
術上周知である。
技術の広範囲にわたる調査を解釈するつもりはない
が、それにもかゝわらず、以下の特許は実例になると考
えられる。
米国特許第3,022,543号は、（１）ポリエチレンのよ
うなポリマーを室温以上で一方向以上に延伸する；
（２）室温以下に冷却する；（３）好適には電子を規定
線量照射する；（４）延伸するために十分柔らかくなく
温度まで照射フィルムを加熱する；（５）高温のまゝで
両側を延伸しポリマーを配向させる；および（６）張力
状態のまゝ冷却する：段階で製造した食物包装用収縮性
フィルムに関する。
米国特許第3,144,398号は、延伸状態から収縮状態に
たやすく変化できる照射ポリエチレンの製造に関する。
目的は温度65℃でのポリエチレンの常温延伸およびそれ
に続く好適には電子の規定線量の照射によってなし遂げ
られると考えられる。
米国特許第3,144,399号は、それぞれの方向にかつ破
壊限界以下で100％以上延伸した照射・二軸延伸ポリエ
チレンに関する。ポリエチレンはまず規定線量を照射
し、次いで透明点まであるいは以上に加熱され、伸張延
伸した。延伸状態を保ったまゝ室温まで冷却する。
米国特許第3,455,337号は、示差的に照射・架橋した
重合体の熱回収製品に関し、特にチューブ材料を開示
し、片側表面のほとんどが時として不融性になる程の十
分な架橋密度を含みかつその厚みを通じて反対側表面が
時として不架橋になる程の架橋密度の漸進的減少を含む
ことをその特徴とする。その中に記載されている様に、
最初に反対側表面を不融性するには十分でない照射線量
に製品を暴露して成形した。チューブを示差架橋した後
に加熱し内側および外側の間の差圧に暴露した。この差
圧はチューブを標準型に膨張させるのに十分である。
米国特許第3,886,056号は、高い結晶度を有するポリ
エチレンならびに融解温度および軟化温度の高いポリエ
チレンを用いて製造することで高温での透明度の改善お
よび卓越した寸法安定性を得ることをその目的とする。
その目的は１重量パーセント以上のゲル含有量の架橋ポ
リエチレンを製造するために0.2〜16Mrad線量を照射
し、架橋重合体を異方性融解温度以上で一方向以上に伸
張し、次いで冷却することにより成し遂げられると考え
られる。
米国特許第3,949,110号は、チューブを照射し、軟化
温度以上に加熱し、部分的に膨張させ、次いで冷却して
熱硬化させる段階を含む熱収縮性チューブ材料の製造方
法を開示する。
米国特許第3,988,399号は、加熱によりらせん形にカ
ールする能力を持つパイプ接合部、ケーブル、ワイヤス
ライス等のための熱回収性平行スリーブに関する。開示
されているように、例えば、第６欄では一方あるいは両
方の主な外部面は適切な接着剤で塗被されている。
米国特許第4,348,438号は、エチレンのホモポリマー
あるは１種類以上のモノポリマーを20（重量）％以下含
むエチレンのコポリマーから収縮包装材料を製造するプ
ロセスを開示している。開示によれば、フィルムは温度
５℃以上、フィルムの融解点以下で一軸方向に冷却延伸
し、電離線照射し、さらに配列方向に垂直に走る継ぎ目
にそってシールする。照射は、配列現象が起こる前に行
なうのが好適であり、１〜20メガラッドの線量で行ない
好適には約３〜５メガラッドと決められている。
米国特許第4,469,742号は、（１）特定シール層；
（２）収縮層；（３）特定接着剤層；（４）遮断層；
（５）もう一つの接着剤層；および（６）外層からな
り、それぞれの層を溶融結合し照射して使用中の離層に
耐えるように十分に架橋した、多層調理用収縮フィルム
に関する。
米国特許第4,517,234号は、材料をケーブル、パイプ
等に巻きつけ、締めつけ、そうした後に収縮できるよう
にするための一体締り手段を有する均一な長さの熱回収
性材料に関する。
米国特許第4,521,470号は、連続して取付けることに
よってあるいは単一製品：（ａ）熱軟化性接着剤：
（ｂ）規定の熱可塑性樹脂重合性材料；および（ｃ）熱
回収性カバー：として目的物を囲いその後（収縮性を）
回復するために加熱するためのシステムに関する。
米国特許第4,590,020号は、表面の架橋が最大で内部
へいく程架橋が最小になるような延伸高密度ポリエチレ
ンフィルムを教示する。フィルムは外層部分のゲル率が
20〜70％、中間層部分のゲル率が０〜５％になるように
するために架橋度が表面から内部に向かうに従って減少
するような方法の電子線照射で外側表面を架橋するこ
と、そうした後、10〜50ミクロンのフィルムを延伸して
製造するために加熱し延伸することによって製造する。
第３欄に示したように、両側は同じ線量で照射しなけれ
ばならず、電子線の透過能は厚みに応じて印加電圧を変
化させることによってあるいはシールドを用いることに
よって適切に調整される。
私の同時係属出願出願番号003091、1987年１月14日提
出、もまた、例えばパイプラインの接合部を保護するた
めのパイプ包装材料として使用可能な熱収縮性フィルム
およびテープに関する。
その中に開示するように、熱収縮性フィルムは（１）
縦方向に延伸することによってポリオレフィン材料のフ
ィルムを延伸する；そうした後（２）延伸フィルムの主
要表面に低エネルギー照射で、示差架橋をもたらすのに
十分な線量を照射する。この架橋度は入射照射線量の深
さに関する関数であり、照射は示差線量を提供し次いで
フィルムの厚みのすみずみに単位あたりの示差架橋を提
供し、それによって最強度の架橋が照射表面上あるいは
そのまわりに起こり、照射表面からの距離に従って減少
する架橋の範囲が増大し、照射表面とは反対側のフィル
ム表面が時として非架橋になることを特徴とする；こと
によって製造できる。
また、同時係属出願は、米国特許第2,631,954号が開
示する方法に従って重合体材料がまず最初にフィルム内
で形成されると開示しており、この方法を本発明の詳細
な説明の中にくわしく記載する。
一般的に本発明は以下に記載されるような利益を提供
する熱収縮性フィルムおよびテープを製造するための新
しい方法を直示する。特に、本発明はケーブルおよびワ
イヤーの添え継ぎ等のための保護用包装材料と同じよう
に、パイプ、例えば地中に埋設する計画のあるパイプラ
イン、のような管状金属製品のための保護用包装材料と
して有用な熱収縮性フィルムおよびテープの提供を直示
する。従って本発明は発明の第一目的であるパイプライ
ンに関して下文で詳しく論議するであろう。
上で示したように、地中に設置した後の崩壊応力およ
び崩壊応力からパイプラインを保護するためにパイプラ
インをオーバーラップさせることはこの技術分野ではよ
く知られている。一般的にここに記載する効果的な保護
ラップはパイプの表面のゴム系接着剤ならに接着剤層に
かぶせる外側の腐触および天候に耐性なフィルムからな
る。代表的には、これはポリオレフィンフィルム支持体
上のゴム系接着剤からなる保護用粘着ラップによって完
成する。選択的には、粘着性を増加させるためにまずパ
イプ表面に下塗りを行なうこともある。
テープのパイプへの完全な粘着性を保証し、下文でよ
り詳細に議論する螺旋気孔といった問題を避けるために
は本発明の説明中のいわゆる収縮包装を提供するのが最
も望ましい。しかしながら、ポリエチレンあるいは他の
ポリオレフィンの収縮包装を提供する従来のシステム
は、いろいろな理由で不適当である。
よく知られているように、縦方向の伸張で延伸したポ
リオレフィンフィルムはその結晶融点以上に加熱した
時、配向現象の緩和のため収縮する。しかしながら、こ
の概念はパイプ用の包装収縮の製造に対しては応用でき
ない。接着剤用のフィルム支持体は、接着剤が流れるた
めに必要な応力を発生させる融解点以上では平衡あるい
は“ゴム”モジュラスが０である。従って、テープが拘
束、例えばパイプ接合部に対して収縮する場合にはテー
プそれ自身が引き切れるであろう。
例えば高密度（HDPE）：低密度（LDPE）ポリエチレン
配合物からなる、“980"接着剤テープ〔ケンドール カ
ンパニー（Kendall Company）の商品名〕の支持体のよ
うな高密度および低密度ポリエチレン配合物は、低密度
ピーク以上に加熱した時収縮し始めるが、収縮温度がHD
PEの融点以下の場合にはある程度の強度を維持してい
る。このことは、もし収縮温度を２種のポリエチレンの
溶融吸熱量の間の約10〜15℃の狭い範囲内に制御できる
ならば理論的には有効である。しかしながら、このよう
な温度制御は、フィルムを収縮させるために企画された
商品による加熱では実行不可能である。
また、架橋はポリオレフィンフィルムの融点以上で強
度を付与することが知られている。例えば、その融点以
上でポリエチレンに強度を付与する方法は架橋すること
であり、それによって150℃でのフィルムの100％モジュ
ールは10〜100psi〔ポンド／（インチ）2〕となる。利
用するような厚さのポリエチレンを均一に架橋するに
は、照射用に非常に高エネルギーの電子ビームが必要で
あり、この電子ビームは高価でかつ照射を遮蔽するため
の製造用建築面積をかなりを必要とするため、以前この
方法は商品生産用として魅惑的ではなかった。
従って、本発明の主な目的は、接着剤層を携える（即
ち接着テープの形で）、かあるいは別段階でパイプある
いはパイプ接合部に貼った接着層の上に確実に粘着でき
る熱収縮性ポリオレフィンフィルムを提供することにあ
る。
他の目的は、、方法が簡単で原価効率の良い熱収縮性
接着テープを製造するための新規の方法を提供し、かつ
使用時の崩壊環境圧力および応力から製品を保護するた
めの粘着性および物理的特性を備えたテープを製造する
ことにある。
本発明によれば、熱収縮性フイルムを次の各工程によ
り与える：即ち （１）第二ロールと第三ロールがほぼ同じ速度で回転
し、第一ロールがよりゆっくりとした速度で回転し、ト
ツプロールをポリオレフイン系材料の融点よりも高い温
度に加熱し、ミドルロールをその融点よりも低い高温に
加熱し、そして、ボトムロールをそれより低い温度にし
てある三本ロールカレンダーの第一ロール及び第二ロー
ルのニツプにおいて、ポリオレフイン系材料の素材を滞
積させることによりポリオレフイン系材料のフイルムを
まず形成し； （２）第一ロールと第二ロールの間にポリオレフイン系
素材を押し出して第二ロール面に付着する層を形成し； （３）第二ロールから第三ロールの回りに、前記フイル
ムを移送し； （４）引張条件下で前記カレンダーからフイルムを移送
することにより、縦方向に部分配向をさせ、カレンダリ
ング中に付与された統ての分子配向を実質的に維持さ
せ； （５）フイルムの半深（半価層）における照射線量が表
面における照射線量のほぼ1/2量であるような電圧でか
つフイルムのいずれの深さにおいても前記表面の照射線
量と実質的に等しい照射線量であったとした場合、その
表面の照射線量が、150℃で１平方インチ当たり約10乃
至約100ポンドの100％モジュラスを前記フイルムに与え
るに足る架橋をもたらしうるような電流対フイルム表面
速度比で、低エネルギー電子ビームから前記フイルムの
一表面に照射し； （６）照射処理したフイルムを約100°Ｆより低い温度
に冷却し； （７）全体として150℃でフイルムの100％モジュラスが
１平方インチあたり約10乃至約100ポンドでありかつフ
イルムがその厚さ全体にわたって実質的に均質に架橋さ
れていることを特徴とするような前記工程と実質的に等
しい電圧及び電流対速度比で、低エネルギービームから
前記フイルムの反対面を照射し； （８）約90℃乃至約160℃で、縦方向（MD）に前記フイ
ルムを延伸することにより分子的に配向させて、束縛
（即ち、延伸）のない条件下で再加熱したとき少なくと
も約30％の収縮生を与え；そしてその後 （９）前記フイルムを引張条件下で冷却して前記延伸し
た状態を維持させる各工程である。
本発明の好適な実施態様では、ゴム系接着剤をその後
塗布してテープを形成する。
パイプラインを攻撃する腐食及び／又はその他の分解
力を防止するために、通常、パイプの表面に保護カバー
を施す。その最も簡単な形体では、この保護カバーは耐
腐食性被覆である可能性があるが、最適な寿命のために
は、特に、地下パイプラインのための、保護システム
は、典型的にはパイプのまわりに螺旋状に巻かれた外部
フイルム又は接着テープから少なくとも構成されうる。
明らかな理由のため、かかる外部包装材料を、通常、パ
イプライン保護分野では、「パイプラツプ」と呼ぶ。
現在使用されている典型的な耐食システムでは、パイ
プの表面にまずプライマー被覆を施し、次いで、このプ
ライマー被覆の上に、強靱で耐磨耗性支持体を有する粘
着テープを巻く。この典型的なパイプライン施工システ
ムでは、予め決められた長さ（例えば、40フイート）で
かつ前記のパイプラツプを有するパイプの形材を、地下
に埋設するために当分野ではつなぎ合わせる。
接し、結合される形材の端部がラツプされている場
合、これらの形材の端部から保護ラツプを剥ぎとり、次
いで、両端部を熔接する。次いで、熔接即ちパイプの継
手を固定するために、保護ラツプを、各パイプラツプの
このパイプ継手及び隣接部分上に配置する。この継手は
パイプラインのなかで最も弱い連結である可能性があ
り、それ故、周囲の力と応力から最も保護しなければな
らない。
保護手段が個々のパイプ形材の長さ方向に沿って延び
るパイプラツプであろうが、隣接するパイプ形材間の継
手を覆うラツプであろうと、一般に、地下パイプライン
構造体に施される腐食性保護テープは、しばしば周囲の
土からもたらされる相当に厳しい長期間の剪断力にさら
されると言える。これらの剪断力の大きさは、とりわ
け：（ａ）土の種類；（ｂ）埋設されたパイプラインの
周囲の地質構造上の力；（ｃ）パイプの寸法；（ｄ）現
場において据え付ける際の軸のずれ；及び（ｅ）熱膨張
の範囲並びにパイプの内容物を含んで、種々の因子に依
存する。
パイプライン保護被覆上の長期間の剪断力の結果は、
「土応力（Soil stress）」と呼ばれる。耐腐食保護被
覆上の土応力は、一般に、パイプライン周囲表面に沿っ
て、保護被覆にクリープを起こさせる構造的剪断力をも
たらす。クリープは本質的に長期の粘弾性、即ち「常温
流れ」現象であり、総てのポリマー物質に共通の現象で
ある。クリープの量は、被覆材の物理的特性による。被
覆材の物理的特性（即ち、モジュラス）は温度依存性で
あるので、クリープの量を測定するのに決定的な要素に
なる。低温では、クリープする傾向を実質的に減少させ
るが、高温では、その他の因子をそのまま存続させなが
ら、クリープの可能性を相当に増加させる。
従来技術は、接着剤の粘着性質を改良することに関す
る種々の化学的アプローチでもってこれらの問題に集中
し、それにより、剪断力及びクリープに対する耐性を増
加させている。
しかし、接着剤系の化学における改良は、土応力及び
クリープにより起こる問題に対して、総合的な解決であ
り得ない。パイプラツプの物理的特性及び／又は幾何学
は、テープに適切に接着されないパイプの領域を本質的
に与える。パイプ表面が滑らかで均一であったとしても
これはあてはまる。
テープがパイプの表面の回りに巻かれるとき、重なり
部分が生じ、この重なり部分の厚さはテープの厚さの２
倍に等しい。重なりは、パイプの長さ方向に沿って螺旋
路を生じさせ、この螺旋路の存在は、パイプ表面の回り
のテープの保護機能を譲歩させるかもしれない三つの問
題を提供する。即ち、 （１）重なりの表面において突び出した厚さの差が、パ
イプが土に対して及び／又は支持体スキツドに対して動
くとき、摩擦抵抗の増加をもたらし、これは、テープの
重なり結合及び／又はしわが寄る失敗をもたらし、それ
により、究極的に液体がパイプの腐食及び損傷をもたら
す； （２）重なりの下面（底面）における厚さの差が、パイ
プの回りに巻かれたより低い粘着性のテープの末端にお
いて隙間を形成させ（螺旋状のようなパイプの長さ方向
に沿って生じる隙間は「螺旋空隙（spiral void）と呼
ばれる）、その隙間の存在が、結局金属製パイプの腐食
をもたらす；そして （３）保護テープが土応力及び加張力（残留応力）の作
用を受けると、重なり結合が引っ張られて別かれる；こ
のようにして引っ張らて別れると、重なりの末端部分で
厳しい剥離応力が生じ、重なり結合の破綻をもたらすか
もしれない重なり端部上の応力の集中を起こすという問
題である。。
螺旋空隙等の物理的問題は、もし接着剤ラツプが下層
基体に完全に接着出来たならば、理論上、実質的に取り
除くことができる。しかし、これは、当分野で通常行わ
れているラツプ操作でもってしては実施できない。
食品の包装用の薄いフイルムで通常使用されるよう
な、収縮ラツプの原理は、理論的にはこの問題に解決を
与えるであろう。しかし、パイプラツプに対する熱収縮
性フイルムの原理は、今まで当業界に知られていない。
前述したように、化学的見地から、土応力等の周囲の
力に抵抗するための最も効果的な耐腐食性被覆系は、ゴ
ム系接着剤及びポリオレフイン系外部ラツプ若しくは接
着剤支持体を利用することである。
この目的のための典型的なゴム系接着剤には、例え
ば、バージンブチルゴム、再生ブチルゴム及び／又は天
然ブチルゴムのブレンド等があり、粘着付与剤、充填剤
及び特定の所望の機能を達成するその他の添加剤（例：
抗酸化剤、殺菌剤、架橋剤等）と共に使用しうる。
George M. Harris氏及びSamuel J. Thomas氏に与えら
れた米国特許第4,268,334号明細書及びRobert F. Jenki
ns氏に与えられた米国特許第4,472,231号明細書に記載
されているようなゴム系接着剤であってもよい。
好適な支持体材料は、ポリオレフイン類、特にエチレ
ンのホモポリマー又はコポリマーであり、ポリオレフイ
ン類とその他のポリオレフイン類及び／又はその他のポ
リマー材料とのブレンドも含まれる。
前述したように、本発明は、熱収縮性フイルム及びテ
ープに関するものであり、パイプライン、特に前述した
地下環境応力にさらされたパイプラインを保護するのに
際し、上記した問題を取り除くのに特に有用である。し
かし、これらのフイルム及びテープがその他の応用、例
えばケーブル、ワイヤ、ワイヤ添え継ぎ等、における有
用性もまた見いだしうることは当業者に了解されるであ
ろう。
本発明は、熱収縮性フイルム及びテープの、新規な製
造法にも向けられている。
前述したように、これらの新規な方法によれば、熱収
縮性フイルムを次ぎの各工程により製造される。即ち： （１）第二ロールと第三ロールがほぼ同じ速度で回転
し、第一ロールがよりゆっくりとした速度で回転し、ト
ツプロールをポリオレフイン系材料の融点よりも高い温
度に加熱し、ミドルロールをその融点よりも低い高温に
加熱し、そして、ボトムロールをそれより低い温度にし
てある三本ロールカレンダーの第一ロール及び第二ロー
ルのニツプにおいて、ポリオレフイン系材料の素材を滞
積させることによりポリオレフイン系材料のフイルムを
まず形成し； （２）第一ロールと第二ロールの間にポリオレフイン系
素材を押し出して第二ロール面に付着する層を形成し； （３）第二ロールから第三ロールの回りに、前記フイル
ムを移送し； （４）引張条件下で前記カレンダーからフイルムを移送
することにより、縦方向に部分配向をさせ、カレンダリ
ング中に付与された総ての分子配向を実質的に維持さ
せ； （５）フイルムの半深（半価層）における照射線量が表
面における照射線量のほぼ1/2量であるような電圧でか
つフイルムのいずれの深さにおいても前記表面の照射線
量と実質的に等しい照射線量であったとした場合、その
表面の照射線量が、150℃で１平方インチ当たり約10乃
至約100ポンドの100％モジュラスを前記フイルムに与え
るに足る架橋をもたらしうるような電流対フイルム表面
速度比で、低エネルギー電子ビームから前記フイルムの
一表面に照射し； （６）放射処理したフイルムを約100°Ｆより低い温度
に冷却し； （７）全体として150℃でフイルムの100％モジュラスが
１平方インチあたり約10乃至約100ポンドでありかつフ
イルムがその厚さ全体にわたって実質的に均質に架橋さ
れていることを特徴とするような前記工程（５）と実質
的に等しい電圧及び電流対速度比で、低エネルギービー
ムから前記フイルムの反対面に照射し； （８）約90℃乃至約160℃で、縦方向（MD）に前記フイ
ルムを延伸することにより分子的に配向させて、束縛の
ない条件下で再加熱したとき少なくとも約30％の収縮性
を与え；そしてその後 （９）前記フイルムを引張条件下で冷却して前記延伸し
た状態を維持させる各工程である。
カレンダリング、照射及び配向の各工程は本発明の実
施に重要である。
ポリオレフイン系材料の素材からフイルムを最初に形
成するためのカレンダリング工程に関して、フイルム
を、前述した三本ロールカレンダー（例えば前述の米国
特許第2,631,954号明細書に開示されている）上で最初
に形成することが必須であることが見いだされた。この
重要性の理由については明確に理解されていないが、前
述したカレンダリング操作の機能として起こる有意な配
向に少なくとも部分的に理由があり、そしてこの操作で
形成されたフイルムの物理的特性に少なくとも部分的に
理由があると信じられる。
前述したように、カレンダーのトツプ（第一）ロール
を、フイルムの調製に使用される特定のポリオレフイン
系材料の融点よりも高い温度に加熱する。実例として、
ポリエチレンでは、少なくとも270°Ｆがこのロールに
使用しうる。ミドル即ち第二ロールをポリマーの融点よ
り低い高温、例えばポリエチレンについて190°Ｆ程
度、に加熱する。好ましくは、これらの二本のロールの
加熱を最初にする。カレンダーの第三即ちボトムロール
をそれらと比較して低い温度とし、例えば約50乃至約70
°Ｆ程度の表面温度にする。
前述及び前記特許明細書にも記載されているように、
第二及び第三ロールをほぼ同じ速度で回転させ、第一ロ
ールをそれよりもゆっくりとした速度で回転させる。前
記の特許明細書では第二ロール対第一ロールの速度比は
5:1乃至30:1であると記載されているが、本発明では、
好ましくは、速度はもっと高い比、例えば約10:1乃至32
5:1、に調節する。
本発明のフイルムは、理想的には配向及び延伸後に30
〜50ミル程度の厚さであるべきなので、ロール間のニツ
プ即ちギヤツプは、配向前に適切でより厚いフイルムを
与えるように適宜調節しうることが了解されるであろ
う。理解されうるように、特定の厚さは、必要とされる
延伸の量に依存し、従って、正確な定量比は不可能であ
る。しかし、このカレンダー操作で得ようとする所望の
厚さは、配向前後の厚さのデルタ（差）を測定し、従っ
て、延伸後の一定の厚さのフイルムを与えるのに必要な
最初の厚さを確認することにより、当業者は容易に計算
することができる。
操作の際に、所望のギヤツプを確認し、ポリオレフイ
ン系材料のバンクを、第一ロールと第二ロールのニツプ
の間に滞積する。この材料の素材を二本のロールの間に
押し出し、第二ロールの表面に付着する層を形成する。
次いで、層は第三ロールに運ばれそこで第二ロールから
剥離される。次いで、層は第三ロールの周囲を経て巻き
取りロールに運ばれる。得られるフイルムは、異なる表
面特性を有することが観察される。第二ロールに付着す
る面は滑らかであるが、反対面はより粗く，艶消しの外
観を持つ。例えば、米国特許第2,631,954号明細書の第
４欄に説明されているように、より遅い速度で回転する
上部ロール表面は、材料に抗力を起こし、その結果、シ
ートの上面は、上部ロールの速度よりも速い速度で上部
ロールから剥離し、粗い面をもたらし、更に、滑らかな
面の内部分子配向よりも大きな内部分子配向をもつシー
トの厚さ全体にわたって分子配向の程度に差異をもたら
す。（特定の理論に制限されることを望まないが、この
分子配向の差異は、フイルムを形成するためのこの特定
のカレンダリング操作の実施により得られる最終製品に
関して、例えば、押出、異なる種類のカレンダー等のそ
の他の手段により形成されうるフイルムと区別されるよ
うな、優れた結果を少なくとも部分的に説明できること
が信じられる。） いずれにしても、この方式でフイルムを調製すること
は、縦方向に分子配向を与えることが見いだされてお
り、これは有意な分子配向であるが、この分子配向は、
適切な架橋度後に、完全には緩和性でなく、公知の方法
で熱を適用すると本発明に従う所望の量、即ち、束縛の
ない条件下で少なくとも25％、を収縮しうる収縮フイル
ムを与えないであろう。
本発明の別の重要な態様は、フイルムに寸法安定性を
付与するのに必要な架橋工程である。前記カレンダリン
グ操作中に重要な配向が起こるが、得られたフイルム
は、有用な熱収縮性フイルムを得るのに必要とされる寸
法安定性に欠けている。例えば、この方式の配向は、10
0％〜400％程度の延伸、即ち、100単位測度〜400単位測
度の伸びに実質的に匹敵する配向を与えるが、得られる
フイルムは弾性記憶を所有して収縮性を付与するが、し
かし、ばらばらになるであろう。従って、意図する目的
に対して有用でない。この理由のため、架橋が必要であ
る。
本発明では、低エネルギー照射を利用する二段階方法
と呼んでもよい方法で、必要な架橋が得られる。概念的
に、架橋を実施するのに、中性粒子、荷電粒子、又は電
磁線のいずれかを使用することが可能である。しかし、
好適なものは低エネルギー電子ビーム（EB）である。
本発明の実施では、架橋の総計は、厚さ方向での架橋
度のより少ない領域における引張破壊を防止するために
実質的な深さに応じた架橋の均一性を与えるべきであ
る。この均一架橋を生じさせる照射を、低エネルギー照
射でもってフイルムの一表面をまず照射し、その後、反
対表面を同様に照射することにより達成し、総計は均一
な架橋を与えかつ約10乃至約100psi、好ましくは、約15
乃至約50paiの熱モジユラス（150℃）を与えるに足るも
のである。
モジユラスは、それ自身公知の計測及び技法を使用し
て測定できる。一手順では、例えば、インストロン試験
機を使用し、試験機中で、1"×4"の一片のフイルムを、
例えば、8"に延伸し、その長さで約１分間保持し、そし
て、この距離に延伸した試験片を保持するのに必要な力
の量を計算する。
呈示した範囲内の一定のモジユラスを与えるのに必要
な照射は、正確に定量化できない。というのは、照射
は、照射源よりの線速度、フイルム重量（g/m2）、フイ
ルム組成等の変動因子に依存することが理解されるから
である。しかし、必要とされる照射は、前もって前記の
記載を知っている熟達した作業者の予測される判断内
で、日常的な実験により決定された線量を基準にして、
熟達した専門家により、容易に計算できる。
一旦フイルム表面に必要な架橋をするのに要求される
線量が決定されたならば、二段階照射の各表面に対する
処理電圧は、各処理についての厚さの中点が表面線量の
ほぼ50％の線量を受けるような電圧である。この方式、
即ち各表面が照射される二段階照射のあとでは、フイル
ム厚さの中間位置は、各表面とほぼ同じ線量を受けたで
あろう。
実例として、30〜50ミル程度の厚さのポリオレフイン
系フイルムであり、１分当たり30〜50フイートの線速度
で移動するポリオレフイン系フイルムを架橋するため
に、150〜300キロボルト程度の浸透能力をもつ15〜20メ
ガラド程度の表面線量でかつ１インチ幅当たり1.6〜2.0
ミリアンペア程度の線量電流が、所望のモジユラスを与
えるのに有効であることが見いだされている。
前記の照射処理では、180°Ｆ程度の表面温度になる
ので、各フイルム表面を同時に照射することができな
い。従って、最初の表面照射後、即ち、第一フイルム表
面を照射した後、部分照射したフイルムは、反対表面を
照射する前に、例えば、100°Ｆより低い温度に冷却し
なければならない。
要約すると、架橋を、低エネルギー照射で二段階シス
テムで実施する。第一段階では、照射した表面において
所望の架橋を与えかつフイルム厚さの中間点で同程度の
架橋をえるのに必要な線量の約1/2線量を与えるのに足
る線量で、一面を照射し；そして、第二段階では、反対
面を、同じ程度の照射線量にさらし、その結果、二段階
照射の総計は、フイルム厚さの中間部分において、いず
れかの表面とほぼ同じ程度の架橋を与える。
本発明の熱収縮性フイルムの製造における最終工程
は、フイルムを緩和させ、従って、弾性記憶がフイルム
長さの少なくとも部分的回復をさせるための熱の適用時
に、所望の程度の収縮を付与するのに必要な縦方向に分
子配向する即ち延伸する工程である。
パイプラインの保護における実際の応用に対しては、
フイルムは、少なくとも25％、最適には30〜50％程度の
収縮する能力を有するべきである。しかし、前述したよ
うに、フイルムは、カレンダーリング操作化に最初の配
向を受けた。例えば、カレンダリング後に、フイルム
は、100単位乃至80単位の収縮する能力を、100単位乃至
106単位の幅（横方向）の相当する増加分を伴って有し
てもよい。この想定では、実質的に一定の幅で100乃至1
25単位の更なる縦方向の延伸により、加熱時に32％、即
ち、100単位乃至68単位ほど収縮できるフイルムを与え
ることが要求されるであろう。
延伸するための配向を、軟化点（例えば、90℃〜160
℃）まで加熱し、所望の伸びを起こさせるのに必要な量
で縦方向に引張ることによる、それ自身公知の方法で達
成することができる。この引張りを維持させながら、フ
イルムを、次いで回復するのを防止するために冷却す
る。次いで、引張りを解放する。
熱収縮性テープを調製するために、次いで、適切な接
着剤を、フイルムの一表面に、例えば、押出塗布か又は
その他の公知の被覆技術により、適切な接着剤を塗布で
きる。好ましくは、収縮性フイルム支持体に接着剤を塗
布するための被覆工程中に、配向の緩和を可及的に少な
くするために、低温接着剤を使用しうる。
本発明の実施に選択できる特定の材料は、収縮性フイ
ルム及びパイプラツプの調製用の当業界に従来から公知
のいずれのものでもよい。従って、この選択自身は本発
明の構成部分ではなく、ある程度個人の好みの問題であ
りうる。
しかし、実例として、使用できるポリオレフイン系材
料は、通常、架橋及び配向することにより該材料に付与
される弾性記憶特性をもつ熱収縮性（又は熱回復性：と
きどき当業界でこう呼ばれる）材料であることが特徴で
ある。好適な材料はポリエチレンであり、例えば、低密
度ポリエチレン（LDPE）、中密度ポリエチレン（MDP
E）、高密度ポリエチレン（HDPE）、非常に低密度即ち
超低密度ポリエチレン（VLDPE）及び直鎖状低密度ポリ
エチレン（LLDPE）並びにこれらのブレンド等がある。
使用できるその他の有用なポリマーとして、エチレン
酢酸ビニルコポリマー、エチレンプロピレンゴム、EPD
M、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリイソブチレ
ン、共役ジエンブチル、ブチルゴム等の単独、或はポリ
エチレンとの組み合わせであってもよい。
所望の場合、フイルムに対して所望の特定の機能を達
成するその他の試薬（例：カーボンブラツクのような色
素）とのポリマーの混合物を形成するために、ポリオレ
フイン系材料をブレンドできる。このブレンドは、例え
ば、二本ロール機中で行うことができ、次いで、得られ
たブレンドを加熱した状態でカレンダリング操作に移す
ことができる。
同様に、使用される特定の接着剤は、保護パイプラツ
プに従来から使用されているようなもの（例：前述した
ようなゴム系接着剤、アスフアルト−ゴム接着剤等）か
ら選択できる。本発明の実施に利用できる接着剤は、そ
れ自身公知でかつ接着テープ分野（例：保護パイプラツ
プ分野）で使用されているようないずれのものであって
もよいので、特定の接着剤の選択は、個々の選択の問題
であると考えることができ、本発明の構成部分でない。
同様に、特定の接着剤の厚さ並びに熱収縮性フイルムに
対する応用の様式は、熟達した作業者の予測する判断内
で選択の問題である。
通常、30〜40ミル程度の厚さが代表的であると考えら
れるが、所望により又は都合により、それより厚くする
か又は薄くするかを考慮する。
流し込み成形、押出塗布等を利用できるが、カレンダ
リングが、製造する観点から接着剤を塗布するのに特に
有効な方法であることが判明した。
本発明の好適な形体は熱収縮性接着テープに向けられ
ているが、本発明により調製される熱収縮性フイルムも
また非常に有用であることが了解されるべきである。知
られているように、例えば、適切な接着剤の層（例:60
ミル厚さ程度のゴム−アスフアルト接着剤層）をまず金
属パイプに塗布し、次いで、熱収縮性フイルムを、その
上に螺旋状に巻いて保護ラツプを得てもよい。
次の実施例は実例を示すが、本発明の実際を制限する
ものではない。
（実施例１−低密度ポリエチレン（LDPE）フィルム） 99（重量）部の低密度ポリエチレン（メルトインデッ
クス2.0、比重0.920）およびＩ（重量）部のカーボンブ
ラック顔料を500ppmのチオビスフェノール系酸化防止剤
と共に練り、次いで前述のように３本の練りロール機で
圧延し：練りロール機の第２ロールは表面速度約27フィ
ート／分（fpm）で回りその表面温度は約160°Ｆであ
り；第一ロールは速度約2fpm、表面温度約420°Ｆであ
り；さらに第３ロールは第二ロールと同速度でまわり表
面温度は約65°Ｆである：厚さ約36ミル、面密度849g/m
2のフィルムを提供した。任意の時間300°Ｆに加熱した
場合、得られたフィルムは軸（縦）方向に約70％収縮
し、横断（横）方向に50％、厚さで100％膨張した。し
かしながらフィルムは150℃以上では強度がなく、従っ
て収縮包装としては有用でない。
（実施例２−LDPE/EVA共重合体フィルム） 実施例１に記載した、62.5（重量）部の低密度ポリエ
チレン、35（重量）部の17％の酢酸ビニルを含有するエ
チレンおよび酢酸ビニルの共重合体（メルトインデック
ス1.8,比重0.937）ならびに2.5（重量）部のカーボンブ
ラックを実施例１記載の520ppmの酸化防止剤を共に練
り、次いで前出の実施例のように３本の練りロール機で
圧延した、阻し、第１ロールの表面温度のみ415°Ｆと
した。得られたフィルムは厚さ約34ミル、面密度796g/m
2であった。任意時間300°Ｆに加熱した時、フィルムは
軸方向に約65％収縮し、横方向に約45％、厚さが約138
％膨張した。しかしながら、実施例１と同様に150℃で
は強度をもたず、従って収縮包装材料としては有効でな
い。
次の２実施例は、続いて実施しなければならない照射
の適当な条件を（必要ならば）確認できる、頭脳的方法
を、実例として示す。
（実施例３） 電子ビーム電圧および面密度の関数としてのビーム透
過標準曲線から、849g/m2のフィルム（例えば、実施例
１で製造したような）では250kVで両側から照射すると
概算では表面線量の70％が中心線での線量となる。実施
例１で製造したフィルムシートの片側表面に250kV、エ
ネルギー サイエンス エレクトロカーテン（Energy S
ciences Electrocurtain）で30fpm、0.75〜1.75ミリア
ンペア／インチで５段階に電流密度を変化させて照射を
行った。呼称線量は9Mradから21Mradに変化した。次い
でフィルムシートを100°Ｆ以下に冷却した後、さらに
フィルムの反対側表面にも同操作条件で照射した。得ら
れたフィルムシートの150℃での100％モジュラスを試験
した結果、以下の式で与えられるようにモジュラスと呼
称線量との間にはほゞ直線関係が成り立つことがわかっ
た。
M100（150℃）＝−10＋1.5R （式中M100（150℃）は150℃での100％モジュラス（ps
i）であり Ｒは呼称線量（Mrad）である）。
これより、20psiのM100（150℃）に対する呼称線量は
20Mradと断定される。さらにデータを展開させると、そ
のようなシートは150℃では収縮力2oz/in、軸方向の収
縮14％、横方向の膨張８％、厚さの膨張９％であった。
そのようなフィルムは収縮フィルムとしては有用性が認
められるであろうが、本発明が企図するようなパイプ等
に対する収縮包装材料として有効であるための十分な収
縮力あるいは軸方向の収縮能力を備えていない。
（実施例４） 電子ビーム電圧および面密度の関数としてのビーム透
過標準曲線から、796g/m2のフィルム（例えば、実施例
２で製造したような）では250kVで両側から照射すると
概算で表面線量の85％の中心線線量となる。実施例２で
製造したフィルムシートの片側表面に250kV、エネルギ
ー サンエンス エレクトロカーテンで、30fpm、0.75
〜1.75ミリアンペア／インチの５段階の電流密度で照射
した。呼称線量は9Mradから21Mradに変化した。得られ
たフィルムシートの150℃での100％モジュラスを調べ、
以下の式に与えられるようにモジュラスと呼称線量と間
におゝよその直線関係が示されることがわかった。
M100（150℃）＝−10.3＋1.8R これにより20psiのM100（150℃）に対して、線量は1
6.5Mradであると断定できる。さらにデータを発展させ
ると、そのようなフィルムシートは150℃で収縮力2oz/i
n、軸方向の収縮17％、横方向の膨張６％、厚さの膨張1
2％であった。
前述の実施例と同様に、このフィルムはモジュラスの
観点からは収縮性フィルムとして有効であることがわか
るが、本発明の主な目的として企図したようなパイプ用
収縮包装としてそれを有効にすめために十分な収縮力あ
るいは軸方向の収縮力を備えていない。
前述の２つの実施例において、得られた収縮性フィル
ムは配向現象上必須な収縮能力、即ち非束縛条件下で再
加熱した場合に30％以上の収縮能力、を提供しないであ
ろう。生じたデータおよび確かめられた結果より、次に
示す実施例を本発明の主な目的に関する熱収縮性包装材
料の製造法の実例として示す。
（実施例５） 実施例１で製造したフィルムシートの片方表面を、エ
レクトロカーテンのもとに低エネルギー電子ビームが35
fpmで伝わる間、照射した。照射は270kV、1.9ミリアン
ペア／インチで行った。呼称線量は19Mradと計算され
た。次いでこのフィルムを100°Ｆ以下に冷却し、反対
側表面にも同じ線量を照射した。現在、シートの中心線
での線量は表面線量とおゝよそ等しいと計算されてい
る。照射したシート表面は温度が180°Ｆ以上に達し、
プロセス装置（processor）からは約140°Ｆで出てく
る。ロールに巻き付ける時のシート温度は90〜100°Ｆ
であり、さらに反対側を照射する前にも冷却する。M100
（150℃）の値は25.7psi、収縮力3oz/in、軸方向の収縮
21％および横方向の膨張９％と測定された。モジュラス
M100（150℃）は平均線量が多い程より高くなるが、軸
方向の収縮がより大きくなるのは電子ビームプロセス装
置を通る時に熱いシートを引っ張るために起こる避けが
たい延伸の結果である。しかしながら、次に来るさらな
る延伸段階がなく、収縮力および軸方向の収縮は金属パ
イプあるいは他の管材料用の収縮包装材料として企図し
た使用法に対しては未だ十分に高いとは言えないことに
注意しなければならない。
（実施例６） 実施例５で製造した照射シートには、従来の収縮性フ
ィルムの商品製造に共通して行なわれてきた後延伸（延
伸）操作よりも製造の観点からは激烈でなく制御しやす
い後延伸操作を行なわねばならない。シートは遅いロー
ルから早いロールに走行させるが、両方共走行時の表面
温度は約250°Ｆ、速度比は1.33であり、そうした後伸
張下で冷却する。差動運転ロールは間が0.1インチ以下
でありシートはロール上にＳ字形で巻き付いている。シ
ートは厚さが30％、幅が４％減少する。好適な延伸比は
次の方程式から計算した。
式中Ｓは収縮包装材料として好ましい軸収縮でありL/
Loは伸張前の架橋したカレンダードシートの軸比率、即
ちＩ−Soであり、このSoは伸張前の軸収縮である。この
実施例では期待値はＳ＝40％、L/Loは0.79である。従っ
てＤは1.32のはずである。この例ではＤ＝1.33、L/Lo＝
0.79であり予測値はＳ＝40.6％となる。測定値は40.8
％、横膨張15％、厚みの増加54％、および収縮力9oz/in
であった。
（実施例７） 熱収縮性接着剤テープを製造するために実施例６で製
造した収縮性フィルムはあらゆる軸収縮を避けるためフ
ィルムに十分な注意を払いながら、カレンダーのLPDEフ
ィルムの融点以下の温度でゴム系接着剤に積層した。接
着剤は150℃でのシートの有効収縮力に従って作られ、
その結果フィルムの収縮による束縛に反抗して働く力
が、収縮している限りパイプの気孔、隙間等に接着剤を
押し付けるであろう。
（実施例８） 実施例２で製造したフィルムを実施例５に記載した
方、50fpm、260kVおよび2.1ミリアンペア／インチで両
側照射した。呼称線量は14.5Mradと計算された。シート
中心線での線量は表面線量におゝよそ等しいと計算され
た。シートの照射表面は電子が通過する間に温度170℃
に達しプロセス装置からは約130°Ｆで出てきた。ロー
ルに巻き付ける場合のシート温度は約100〜110°Ｆであ
り、さらに反対側照射前にも冷却した。M100（150℃）
は23.1psi、収縮力は3oz/in、軸収縮18％および横膨張
８％と測定された。実施例５のモジュラスもまた平均線
量がより高いために、予測したより高かったが、軸収縮
がより大きくなるのは電子ビームプロセス装置を通す時
に熱いシートを引っ張ることで起こる避けがたい延伸の
結果である。次に来るさらなる延伸段階なしでは、収縮
力および軸収縮（実施例５）は収縮包装材料として企図
した使用法に対しては未だ十分高いとは言えない。
（実施例９） 実施例８で製造した照射シートを実施例６に記載した
方法で後延伸操作を行なったが、ロールの速度比のみ1.
30とした。シートは厚さが22％、幅が２％減少した。実
施例６は記載した方程式に従うと、この実施例での期待
値はＳが38％、L/Loが0.82、従ってＤは1.32のはずであ
る。この実施例ではＤ＝1.30およびL/Lo＝0.82であり、
Ｓの予測値は36.9である。測定値は36.6、横膨張９％、
厚さ増加41％、収縮力5oz/inであった。
（実施例10） 熱収縮性接着テープを実施例７に記載した方法に従っ
て製造した実施例９の収縮性フィルムより製造した。
先に記載および例示した実施例から、本発明が金属パ
イプおよびその他の管材料用の保護テープとして特に有
効であることが認められた熱収縮性フィルムおよびテー
プを製造するためのすっきりした方法を提供することが
わかるであろう。
特に、本発明は卓越した効率、非常に高い表面線量率
の利用およびフィルムの融解あるいは内部配向をゆるめ
る段階を除くことによる製造の速さを特徴とする。フィ
ルム製造の圧延段階は先述したように本発明の批判的態
様であるが、最終的に約1.5倍の延伸を付与し、これに
よってより完全かつより費用のかゝらない照射を用いて
高速度照射できるより薄いシートの製造が可能になる。
延伸がより簡単にかつより早くなり、必要とされる延伸
が少なくなり（例えば従来の製造では共通して通常80〜
500％に対して30％）、このことはまた収縮時の横方向
の膨張がより小さくなることを意味している。延伸後ア
ニールが必要でなくなる。反対表面には異なる処理をす
るのが望ましいあるいは好都合であると認められる場合
にはそのように処理することができる。例えば、１つの
表面をレリースのために処理するのに対して、接着剤層
を塗布すべき反対表面は粘着性が増加するように処理す
ることができる。また、収縮時にフィルムをカールさせ
るために表面を異なるレベルで処理することも要求され
る。その上、概念的には、必要であれば応力緩和を提供
するためにフィルム内部の架橋をより少なくすることも
できる。
先の明細書に記載した本発明から離れることなく、い
ろいろな改良を加えうることが予測されるであろう。例
えば、解説を目的とすると。参考文献では約30〜40フィ
ート／分の線速度で照射路内にファルムを通過させて作
られている。しかしなが、約10フィート／分から約500
フィート／分に至るような線速度が使用できることも参
考文献から考えられる。同時に、参考文献では約15〜20
Mradの表面線量、約150〜300kVの透過電位、約1.6〜2.0
ミリアンペア／インチ幅の線量電流で製造されており、
一般的に言えば望ましい架橋を得るためには約４〜20Mr
ad表面線量、約150〜550kVの透過電位、約0.4〜6.0ミリ
アンペア／インチ（フィルム幅）で使用できるであろう
と期待される。
この中に含まれる本発明の態様から離れることなく若
干の改良を加えることができるので、実施例を含む先の
明細書中に記載されたすべての事柄は解説として判断す
べきであり、限定の意味で解釈すべきではない。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ２９Ｌ 7:00

Claims (20)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（１）第二ロールと第三ロールがほぼ同じ
    速度で回転し、第一ロールがよりゆっくりとした速度で
    回転し、前記第一ロールをポリオレフイン系材料の融点
    よりも高い温度に加熱し、前記第二ロールを前記ポリオ
    レフイン系材料の融点よりも低い高温に加熱し、そし
    て、前記第三ロールをそれらより低い温度にしてある三
    本ロールカレンダーの第一ロール及び第二ロールのニツ
    プにおいて、ポリオレフイン系材料の素材を滞積させ； （２）前記第一ロールと第二ロールの間にポリオレフイ
    ン系素材を押し出して前記第二ロールの表面に付着する
    フイルムを形成し； （３）前記第二ロールから前記第三ロールの回りに、前
    記フイルムを移送し； （４）引張条件下で前記カレンダーの第三ロールからフ
    イルムを移送することにより、縦方向に前記フイルムの
    部分配向をさせ、カレンダリング工程中に前記フイルム
    に付与された分子中の総ての配向を実質的に維持させ； （５）前記フイルムの半深における照射線量が表面にお
    ける照射線量のほぼ1/2量であるような電圧でかつフイ
    ルムのいずれの深さにおいても前記表面の照射線量と実
    質的に等しい照射線量であったとした場合、その表面の
    照射線量が、150℃で１平方インチ当たり約10乃至約100
    ポンドの100％モジュラスを前記フイルムに与えるに足
    る架橋をもたらしうるような電流対フイルム表面速度比
    で、前記フイルムの一表面に照射しながら、前記フイル
    ムを低エネルギー電子ビームからの照射路中に通過さ
    せ； （６）全体として150℃で前記フイルムの100％モジュラ
    スが１平方インチあたり約10乃至約100ポンドでありか
    つ前記フイルムがその厚さ全体にわたって実質的に均質
    に架橋されていることを特徴とするような前記工程と実
    質的に等しい電圧及び電流対速度比で、前記フイルムの
    反対表面に照射しながら、前記フイルムを低エネルギー
    電子ビームからの照射路中に通過させ；そして （７）縦方向に延伸することにより前記フイルムを分子
    的に配向させて、束縛のない状態で加熱したとき少なく
    とも25％の収縮性を与える 各工程を含む熱収縮性フイルムの製造法。
  2. 【請求項２】前記三本ロールカレンダーの前記第二ロー
    ル対前記第一ロールの回転速度比が、約10:1乃至約325:
    1である請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】前記第一ロールを少なくとも270°Ｆに加
    熱する請求項１記載の方法。
  4. 【請求項４】前記第三ロールを約50〜70°Ｆに維持する
    請求項３記載の方法。
  5. 【請求項５】前記第一ロールから剥離する前記フイルム
    は、前記第二ロールに付着する面が滑らかであり、前記
    フイルムの反対面がより粗く艶消しの外観を呈すること
    を特徴とし、そして、前記フイルムは、更に、前記カレ
    ンダリング工程により形成されるフイルムの内部分子配
    向が、前記フイルムの前記滑らかな面における分子配向
    よりも大きいことを特徴とする請求項１記載の方法。
  6. 【請求項６】前記ポリオレフイン系材料がポリエチレン
    である請求項１記載の方法。
  7. 【請求項７】前記ポリエチレンが低密度ポリエチレンで
    ある請求項６記載の方法。
  8. 【請求項８】前記ポリオレフイン系材料がポリエチレン
    とエチル酢酸ビニルのコポリマーである請求項１記載の
    方法。
  9. 【請求項９】前記カレンダリング工程により調製される
    前記フイルムが約30乃至約50ミリ厚さである請求項１記
    載の方法。
  10. 【請求項１０】前記表面照射の各工程についての照射路
    において通過する前記フイルムの線速度が１分当たり約
    10乃至約500フイートである請求項９記載の方法。
  11. 【請求項１１】前記表面線量の各々が約150乃至約550キ
    ロボルトの浸透能力をもつ約４乃至約20メガラドであり
    かつ前記フイルムのインチ幅当たり約0.4乃至約6.0ミリ
    アンペアの線量電流である請求項10記載の方法。
  12. 【請求項１２】前記分子配向工程を前記フイルムが軟化
    している温度で行う請求項１記載の方法。
  13. 【請求項１３】前記温度が約90℃乃至約160℃である請
    求項12記載の方法。
  14. 【請求項１４】前記フイルムに接着剤の層を塗布し、そ
    れにより熱収縮性接着テープを形成する工程を含む請求
    項１記載の方法。
  15. 【請求項１５】前記接着剤がゴム系接着剤であり、前記
    テープが金属製パイプの保護ラツプとして使用するよう
    になっている請求項14記載の方法。
  16. 【請求項１６】請求項１記載の方法により調製した熱収
    縮性フイルム。
  17. 【請求項１７】請求項15記載の方法により調製した熱収
    縮性テープ。
  18. 【請求項１８】（１）第二ロールと第三ロールがほぼ同
    じ速度で回転し、第一ロールがよりゆっくりとした速度
    で回転し、前記第二ロール対前記第一ロールの回転比が
    約10:1乃至約325:1であり、前記第一ロールを少なくと
    も270°Ｆに加熱し、前記温度は前記ポリオレフイン系
    材料の融点よりも高く、前記第二ロールを前記ポリオレ
    フイン系材料の融点よりも低い高温に加熱し、そして、
    前記第三ロールを約50〜70°Ｆの温度にしてある三本ロ
    ールカレンダーの第一ロール及び第二ロールのニツプに
    おいて、ポリオレフイン系材料の素材を滞積させ； （２）前記第一ロールと第二ロールの間にポリオレフイ
    ン系素材を押し出して前記第二ロールの表面に付着する
    フイルムを形成し； （３）前記第二ロールから前記第三ロールの回りに、前
    記フイルムを移送し； （４）引張条件下で前記カレンダーの第三ロールからフ
    イルムを移送することにより、縦方向に前記フイルムの
    部分配向をさせ、前記カレンダリング工程中に前記フイ
    ルムに付与された分子中の総ての配向を実質的に維持さ
    せ； （５）前記フイルムの半深における照射線量が表面にお
    ける照射線量のほぼ1/2量であるような電圧でかつフイ
    ルムのいずれの深さにおいても前記表面の照射線量と実
    質的に等しい照射線量であったとした場合、その表面の
    照射線量が、150℃で１平方インチ当たり約10乃至約100
    ポンドの100％モジュラスを前記フイルムに与えるに足
    る架橋をもたらしうるよな電流対フイルム表面速度比
    で、前記フイルムの一表面に照射しながら、前記フイル
    ムを低エネルギー電子ビームからの照射路中に通過さ
    せ； （６）全体として150℃で前記フイルムの100％モジュラ
    スが１平方インチあたり約10乃至約100ポンドでありつ
    かつ前記フイルムがその厚さ全体にわたって実質的に均
    質に架橋されていることを特徴とするような前記工程と
    実質的に等しい電圧及び電流対速度比で、前記フイルム
    の反対表面に照射しながら、前記フイルムを低エネルギ
    ー電子ビームからの照射路中に通過させ；そして （７）前記フイルムが軟化した状態の高温にある間に、
    縦方向に延伸することにより前記フイルムを分子的に配
    向させて、束縛のない状態で加熱したとき少なくとも25
    ％の収縮性を与える 各工程を含む熱収縮性フイルムの製造法。
  19. 【請求項１９】前記反対表面を照射する前に、約100°
    Ｆ以下の温度に前記フイルムを冷却する工程を含む請求
    項14記載の方法。
  20. 【請求項２０】前記表面線量の各々が約150乃至約550キ
    ロボルトの浸透能力をもつ約４乃至約20メガラドであり
    かつ前記フイルムのインチ幅当たり約0.4乃至約6.0ミリ
    アンペアの線量電流である請求項19記載の方法。
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