DE68919575T2

DE68919575T2 - Verfahren zur Herstellung von feinen Teilchen aus Yttrium-Aluminium-Granat und aus Phosphor enthaltendem Yttrium-Aluminium-Granat.

Info

Publication number: DE68919575T2
Application number: DE68919575T
Authority: DE
Inventors: Satoru Patent Division Uedaira; Hiroshi Patent Divisio Yamanoi
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 1988-07-30
Filing date: 1989-07-24
Publication date: 1995-04-20
Anticipated expiration: 2009-07-25
Also published as: KR900001597A; US5037577A; DE68919575D1; EP0353926B1; EP0353926A2; KR920010085B1; EP0353926A3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von feinen Teilchen aus Yttrium-Aluminium-Granaten (YAG) und feinen, als Basis für Leuchtstoffe geeigneten YAG-Teilchen.
YAG ist ein Oxid mit der Zusammensetzungsformel Y&sub3; Al&sub5;O&sub1;&sub2; und wird als Ausgangsmaterial für ein Laseroszillator-Element oder als künstlicher Edelstein verwendet. Ein YAG-Mischkristall-System, in dem ein Teil des Yttriums durch Terbium ersetzt ist, ist ein Leuchtstoff oder Luminophor entsprechend der Zusammensetzungsformel TbxY3-xAl&sub5;O&sub1;&sub2;, wobei x weniger als 3 ist und den Anteil der Substitution wiedergibt. Es ist bekannt, daß ein YAG-Material mit Terbium stark fluoresziert, sofern x ≥ 0,15. Ein solches Material hat einen hohen Lichtemissions-Sättigungsspiegel und ist für hochlumineszierende Leuchtschirme, z.B. für Fernsehempfänger vom Projektionstyp, Strahlenindexröhren oder Anordnungen bei Luftfahrtinstrument- Systemen geeignet.
Zu den Faktoren, die die Eigenschaften von Leuchtstoffmaterialien auf Basis von YAG beeinflussen, gehören die Teilchengröße, die Gleichförmigkeit, die Dispergierbarkeit und die Reinheit. Ausgehend von dem Gedanken, daß bei Optimierung dieser Faktoren eine Kathodenstrahlröhre mit einem feinem Leuchtstoffmuster, wie im Falle der vor kurzem entwickelten stark auflösenden Fernsehsysteme, hergestellt werden kann unter Erhalt einer hohen Auflösungs- und Abbildungsqualität, wurden Versuche mit einem Material auf YAG-Basis als aussichtsreichem Leuchtstoff durchgeführt.
Das YAG-Material und das Leuchtstoffmaterial auf YAG-Basis können unter im wesentlichen übereinstimmenden Arbeitsweisen synthetisiert werden.
Eine der repräsentativen Methoden zur Herstellung von YAG-Materialien ist die, die die folgenden Stufen umfaßt: Mahlen und Mischen von Yttriumoxid und Aluminiumoxid zusammen mit einem Sinterhilfsmittel in einer Kugelmühle zur Bildung einer Mischung; Umsetzung der Mischung in feste Phase während einer vorbestimmten Zeit bei 1500ºC zur Gewinnung eines Reaktionsprodukts; Vermahlen des Reaktionsprodukts auf eine feine Teilchengröße in einer Kugelmühle und Klassierung mittels eines Siebs. Eine verbesserte Arbeitsweise ist ähnlich, sieht jedoch die Zugabe eines Flußmittels im Zuge der Reaktion in fester Phase vor, um die auf die YAG-Teilchen einwirkende körperliche Spannung herabzusetzen.
Zur Herstellung von Leuchtstoffmaterial auf YAG-Basis wird gemäß einer ähnlichen Arbeitsweise vorgegangen, nur wird noch Terbiumoxid zu dem Yttriumoxid und Aluminiumoxid während der Mahl und Mischstufe zugegeben.
Indessen sind bei dieser Methode im Falle des Vorliegens einer breiten Teilchengrößenverteilung von 2 bis 30 um bei den hergestellten feinen YAG-Teilchen oder feinen Leuchtstoff-Teilchen auf YAG-Basis gröbere Teilchen in dem Material unvermeidbar enthalten. Darüber hinaus können bei einer erforderlichen längeren Mahldauer Verunreinigungen, wie Metalloxide, in das Teilchenmaterial eingemischt werden. Es besteht also eine gewisse Grenze in der Herabsetzung der Teilchengröße selbst bei Mitverwendung von einem Flußmittel, und es ist daher gewöhnlich schwierig, Teilchen mit einer Partikelgröße von weniger als 10 um herzustellen.
Wegen dieser Probleme können verschlechterte Energieumwandlungseffizienz, nicht notwendige Färbungen und/oder verminderte Auflösung bei Verwendung von feinen Leuchtstoff-Teilchen aus YAG, z.B. in hochauflösenden Fernsehsystemen, auftreten.
Es sind auch schon verschiedene in flüssiger Phase durchzuführende Umsetzungen zur Herstellung von solchen Teilchen vorgeschlagen worden, z.B. in der US-A-4,180,477 (mit ähnlichen Merkmalen wie im Kennzeichen der nachstehenden Ansprüche 1 und 8, der FR-Al-0030170 (US-A-4,350,559), der DE-A-27 39 437 (GB-A-1,589,964) und der DE-A-29 37 428 (GB-A- 2,032,450)).
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von feinen Teilchen aus Yttrium-Aluminium-Granaten zur Verfügung gestellt, das umfaßt:
das Ansetzen einer Lösung aus einem, aus Yttriumsalzen und Hydrolysaten von Yttriumverbindungen ausgewählten Material und einem zweiten, aus Aluminiumsalzen und Hydrolysaten von Aluminiumverbindungen ausgewählten Material, und ist gekennzeichnet durch die Einbringung der vermischten Lösung mit einem pH-Wert von nicht weniger als 10,0 in einen Autoklaven und das Erhitzen der Lösung darin auf eine Temperatur von nicht weniger als 270ºC zwecks Gewinnung einer Ausfällung und Waschen und Trocknen der Ausfällung unter Erhalt der feinen Yttrium-Aluminium-Granat-Teilchen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird darüber hinaus ein Verfahren zur Herstellung von feinen, als Basis für Leuchtstoff geeigneten Yttrium-Aluminium-Granat-Teilchen bereitgestellt; dieses umfaßt:
das Ansetzen einer Lösung aus einem ersten, aus Yttriumsalzen und Hydrolysaten von Yttriumverbindungen ausgewählten Material einem zweiten, aus Aluminiumsalzen und Hydrolysaten von Aluminiumverbindungen ausgewählten Material und einem dritten, aus Terbiumsalzen und Hydrolysaten von Terbiumverbindungen ausgewählten Material;
das Verfahren ist gekennzeichnet durch
die Einbringung der vermischten Lösung mit einem PH-Wert von nicht weniger als 10,0 in einen Autoklaven und das Erhitzen der Lösung darin auf eine Temperatur von nicht weniger als 270ºC zwecks Gewinnung einer Ausfällung und Waschen und Trocknen der Ausfällung unter Erhalt von feinen Teilchen aus Yttrium-Aluminium-Granaten als Basis für Leuchtstoffe.
Es wurde also gefunden, daß es durch das Behandeln von in einer wässrigen alkalischen Lösung solubilisiertem Yttrium und Aluminium mittels einer Erhitzungsreaktion in einem Autoklaven bei einer über dem vorherbestimmten Wert liegenden Temperatur möglich ist, feine YAG-Teilchen mit einer gleichmäßigen Korngrößenverteilung als Einzelphase herzustellen.
Darüber hinaus wurde gefunden, daß es durch Zugabe von in einer alkalischen wässrigen Lösung solubilisiertem Terbium als Aktivatorelement zu Yttrium und Aluminium möglich ist, feine Teilchen aus als Basis für Leuchtstoffe geeignete YAG- Teilchen mit einer gleichmäßigen Korngrößenverteilung als Einzelphase herzustellen.
Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die anliegenden Zeichnungen in beispielhafter Weise beschrieben; bei diesen Zeichnungen geben wieder:
Fig. 1 ein Diagramm, das eine Röntgenbeugungsaufnahme von feinen, gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten YAG-Teilchen zeigt;
Fig. 2 eine mit einem Elektronenrastermikroskop aufgenommene Mikrophotographie von feinen, gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten YAG-Teilchen;
Fig. 3 ein Diagramm, das die Ausbeute an feinen YAG-Teilchen in Beziehung auf den pH-Wert der Lösung zeigt;
Fig. 4 ein Diagramm, das die Ausbeute an feinen YAG-Teilchen in Beziehung auf die Reaktionstemperatur zeigt;
Fig. 5 ein Diagramm, das die Ausbeute an feinen YAG-Teilchen in Beziehung auf die Reaktionszeit zeigt;
Fig. 6 ein Diagramm, das eine Röntgenbeugungsaufnahme von erfindungsgemäß hergestellten, feinen und als Basis für Leuchtstoffe geeigneten YAG-Teilchen zeigt;
Fig. 7 eine mit einem Elektronenrastermikroskop aufgenommene Mikroaufnahme von erfindungsgemäß hergestellten, feinen und als Basis für Leuchtstoffe geeigneten YAG-Teilchen;
Fig. 8 ein Diagramm, das die Ausbeute an den feinen, als Basis für Leuchtstoffe geeigneten YAG-Teilchen in Beziehung auf den pH-Wert der Lösung zeigt;
Fig. 9 ein Diagramm, das die Ausbeute an den feinen, als Basis für Leuchtstoffe geeigneten YAG-Teilchen in Beziehung auf die Reaktionstemperatur zeigt;
Fig. 10 ein Diagramm, das die Ausbeute an den feinen, als Basis für Leuchtstoffe geeigneten YAG-Teilchen in Beziehung auf die Reaktionszeit zeigt;
Fig. 11 ein Diagramm, das die Gitterkonstante von feinen, als Basis für Leuchtstoffe geeigneten YAG-Teilchen in Beziehung auf den Anteil der Substitution durch Terbium zeigt.
Insofern als die feinen YAG-Teilchen und die als Basis für Leuchtstoffe einzusetzenden feinen YAG-Teilchen durch eine Flüssigphasen-Reaktion in einem wässrigen Lösungssystem hergestellt werden sollen, ist es notwendig, Yttrium, Aluminium und Terbium als Ausgangsmaterialien zu solubilisieren. Aus diesem Grund sind Hydrolysate von Verbindungen mit einem Gehalt an diesen Elementen oder Salze von diesen Elementen zu verwenden.
Zur Herstellung dieser Hydrolysate genügt es Halogenide oder verschiedene, später beschriebene Salze von Yttrium, Aluminium oder Terbium in Wasser zu lösen oder wässrige Verteilungen derselben in einer wässrigen alkalischen Lösung von LiOH, NaOH, KOH oder NH&sub4;OH zu hydrolysieren.
Die obigen Salze können auch Salze von Oxosäuren, wie Nitrate oder Sulfate, oder von organischen Säuren, wie Acetate sein.
Als alkalische Lösungen zum Auflösen der obigen Ausgangsmaterialien werden wässrige Lösungen der Hydroxide von Alkalimetallen, wie Lithium, Natrium oder Kalium verwendet.
Der pH-Wert wird auf nicht weniger als 10,0 gewählt. Bei einem pH-Wert unter 10,0 läßt sich eine Einzelphase nicht zufriedenstellend erreichen, und die Reinheit wird nicht ausreichend. Die Reinheit kann durch Röntgenbeugung überprüft werden. Im Falle der feinen YAG-Teilchen liegt der bevorzugte pH-Bereich zwischen 10,0 und 13,3, insbesondere zwischen 11,0 und 12,6; ein Einzelphasenprodukt kann in hoher Ausbeute erhalten werden. Im Falle der für Leuchtstoffe einzusetzenden feinen YAG-Teilchen liegt der bevorzugte pH-Wert zwischen 10,2 und 14,1, insbesondere zwischen 11,0 und 13,5; ein Einzelphasenprodukt kann auch hier in hoher Ausbeute erhalten werden. Insofern als der pH-Wert die Teilchengröße der hergestellten feinen YAG-Teilchen sowie der für Leuchtstoffe einzusetzenden feinen YAG-Teilchen beeinflußt, ist in geeigneter Weise auf die gewünschten Eigenschaften abzustellen.
Eine Temperatur von nicht weniger als 270ºC wird eingestellt. Bei einer niedrigeren Temperatur als 270ºC wird die Reinheit herabgesetzt und die auf andere als die gewünschten Produkte zurückgehende Intensität der Röntgenbeugung erhöht. Zur Herabsetzung der Reaktionszeit und Erzielung einer effizienteren Synthese wird eine Temperatur von nicht weniger als 300ºC bevorzugt. Obgleich keine Beschränkung in Bezug auf eine obere Temperaturgrenze besteht, wird diese unter Berücksichtigung des kritischen Dampfdrucks vom Reaktionssystem auf etwa 380ºC festgelegt.
Es ist anzumerken, daß die Reaktionszeit vorzugsweise nicht kürzer als 5 Minuten, vorzugsweise sogar nicht kürzer als 10 Minuten ist.
Nach Beendigung der Reaktion werden die als Ausfällungen erhaltenen feinen YAG-Teilchen und als Basis für Leuchtstoffe eingesetzten feinen YAG-Teilchen mit kaltem oder lauwarmem Wasser gewaschen und dekantiert, zentrifugiert oder filtriert. Metallione aus den alkalischen Lösungen, wie Li-, Na- oder K-Ione, die von den Ausfällungen absorbiert wurden, werden auf diese Weise entfernt; das erhaltene Produkt wird alsdann getrocknet.
Es wird darauf hingewiesen, daß die feinen, für Leuchtstoffe einzusetzenden YAG-Teilchen noch mit Ga vermischt werden können, um so Helligkeit oder Luminanz zu verbessern.
Aus dem Vorstehenden ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäß erhaltenen feinen YAG-Teilchen und für Leuchtstoffe einzusetzenden feinen YAG-Teilchen extrem klein in der Teilchengröße und gleichförmig in der Korngrößenverteilung sind; sie verfügen über diese Vorteile, nachdem die Teilchengröße durch den pH-Wert der Lösung geregelt werden kann und auch keine Gefahr durch Einmischen von Metalloxiden im Verlaufe des Herstellungsvorgangs besteht. Die für Leuchtstoffe einzusetzenden feinen YAG-Teilchen mit diesen Vorteilen sind sehr effektiv bei Verwendung als Leuchtstoffe (Phosphore) für eine Kathodenstrahlröhre (CRT), für die eine starke Auflösung erforderlich ist.
Die Erfindung wird nachstehend anhand von einigen erläuternden Beispielen und unter Bezugnahme auf die Zeichnungen weiter erläutert:

Beispiel 1

Dieses Beispiel betrifft die Herstellung von feinen YAG-Teilchen aus Yttriumnitrat, Y(NO&sub3;)&sub3;.3,5 H&sub2; O, und Aluminiumchlorid, AlCl&sub3;.6 H&sub2;O.
Zunächst werden 6,34 g Yttriumnitrat, Y(NO&sub3;)&sub3;.3,5 H&sub2;O und 11,3 g Aluminiumchlorid, AlCl&sub3;.6 H&sub2;O, in 40 ml reinem Wasser unter Erhalt der Lösung A gelöst. Eine bestimmte Menge an Natriumhydroxid wird dann in 40 ml reinem Wasser unter Erhalt der Lösung B gelöst, zu der die Lösung A langsam und tropfenweise unter Rühren unter Vermeidung einer Gelbildung zugegeben wird. Das erhaltene System wird dann noch mit reinem Wasser versetzt unter Erhalt von 100 ml der Reaktionslösung C.
Der pH-Wert der Reaktionslösung C wird eingestellt durch Regelung der Zugabemenge von Natriumhydroxid.
Die Reaktionslösung C wird in einen im Inneren mit Platin ausgefütterten Autoklaven eingefüllt und während einer Stunde unter Rühren bei 360ºC zur Reaktion gebracht. Nach dem Abschluß der Reaktion wird rasch eine Dekantierung mit reinem Wasser vorgenommen, um Alkalimetallionen aus den während der Reaktion erhaltenen, weißgefärbten Ausfällungen zu entfernen.
Die erhaltene Masse wird einer Filtration und Waschung mit Wasser unterworfen; nach dem Trocknen über Nacht bei 100ºC erhält man ein weißfarbiges Festprodukt.
Das weißfarbige Festprodukt, das bei einem pH-Wert der Reaktionslösung C von 12,3 erhalten wurde, wurde mittels CuK- alpha-Strahlen hinsichtlich der Röntgenbeugung untersucht. Die Ergebnisse sind in der Fig. 1 festgehalten, in der die Ordinate die Beugungsintensität in willkürlichen Einheiten bzw. die Abszissen den Beugungswinkel 20(º) wiedergeben; nachdem die Röntgenbeugungsaufnahme mit der Karte 33-40 vom JCPDS (Joint Committee on Powder Diffraction Standards) übereinstimmt, konnte das Produkt als kubisch-kristalliner YAG (Y&sub3; Al&sub5;O&sub1;&sub2;) identifiziert werden.
Fig. 2 zeigt die Mikrophotographie von dem weißfarbigen Festprodukt, die mittels eines Elektronenrastermikroskops aufgenommen wurde. Aus dieser Figur ist ersichtlich, daß feine YAG-Teilchen mit einer Partikelgröße von 2 bis 3 um und von besonders gleichförmiger Partikelgröße hergestellt worden sind.
Um die Herstellungsbedingungen für die feinen YAG-Teilchen zu optimieren, wurden Untersuchung zur Beeinflussung der Ergebnisse aufgrund von Änderungen im pH-Wert der Reaktionslösung C, der Reaktionstemperatur sowie der Reaktionszeit durchgeführt.
Als erstes wurde die pH-Abhängigkeit in der nachstehenden Art und Weise geprüft. Die pH-Werte der Reaktionslösung C wurden stark geändert durch Variation der Anteile am verwendeten Natriumhydroxid; die Reaktion erfolgte bei jedem Produkt. Eine Messung der Röntgenbeugung wurde mit einem jedem weißfarbigen Festprodukt durchgeführt, um die relative YAG-Ausbeute als Fläche von mit der Beugung der 420-Fläche korrespondierenden Peak zu finden, die dann gegen den pH-Wert aufgetragen wurde. Die Ergebnisse sind in der Fig. 3 festgehalten, in der die Ordinate die relative Ausbeute an YAG in prozentualer Teilung (%) bzw. die Abszisse den pH-Wert der Reaktionslösung anzeigen. Aus dieser Figur kann entnommen werden, daß YAG im pH- Bereich von 10,0 bis 13,3 erhalten wird und dabei eine höhere Ausbeute im pH-Bereich von 11,0 bis 12,6 zu erzielen ist.
Die Temperaturabhängigkeit wurde wie folgt untersucht. Bei einem auf 12,3 festgelegten pH-Wert der Reaktionslösung wurde die Umsetzung während einer Stunde bei verschiedenen Temperaturen durchgeführt. Ein jedes der erhaltenen weißfarbigen Festprodukte wurde mittels Röntgenbeugung geprüft, um in entsprechender Weise die relativen Ausbeuten an YAG zu ermitteln, die dann gegen die Reaktionstemperatur aufgetragen wurde. Die Ergebnisse sind in der Fig. 4 wiedergegeben, in der die Ordinate die relative YAG-Ausbeute in %-Anteilen bzw. die Abszisse die Reaktionstemperatur in ºC anzeigen. Auf dieser Figur ist zu entnehmen, daß YAG bei einer Temperatur von nicht weniger als 270ºC gebildet wird und daß die Reaktion am günstigsten bei etwa 360ºC verläuft.
Schließlich wurde die Reaktionszeit in der folgenden Art und Weise untersucht. Bei einem auf 12,3 festgelegten pH-Wert der Reaktionslösung C und bei einer Reaktionstemperatur von 360ºC wurden die Umsetzungen während verschieden langer Zeitintervalle durchgeführt. Ein jedes der erhaltenen weißfarbigen Festprodukte wurde mittels Röntgenbeugung geprüft, um die relativen Ausbeutemengen an YAG zu ermitteln, die dann gegen die Reaktionszeit aufgetragen wurde. Die Ergebnisse sind in der Fig. 5 angeführt, in der die Ordinate die relative YAG- Ausbeute in % bzw. die Abszisse die Reaktionszeiten in Minuten anzeigen. Aus dieser Figur kann entnommen werden, daß wenige Minuten nach Beginn der Reaktion die Bildung von YAG einsetzt und die Ausbeute bei etwa 10 Minuten einen Sättigungswert erreicht.

Beispiel 2

Dieses Beispiel betrifft die Herstellung von feinen YAG-Teilchen aus Yttriumchlorid, YCl&sub3;, und Aluminiumchlorid, AlCl&sub3;.
Zunächst werden 36,6 g Yttriumchlorid und 62,5 g Aluminiumchlorid in 400 ml reinem Wasser zur Gewinnung der Lösung A gelöst. Diese Lösung wird dann langsam tropfenweise unter Rühren und Vermeidung einer Gelbildung zu 400 ml einer wässrigen Lösung von Natriumhydroxid zugegeben. Zu dem Reaktionssystem wird reines Wasser unter Bildung der Lösung C zugesetzt. Der pH-Wert der Reaktionslösung C betrug 12,6. Diese Reaktionslösung C wird in einen Autoklaven mit einem Platininnenbecher eingefüllt und während 6 Stunden bei 360ºC unter Rühren zur Umsetzung gebracht.
Nach Beendigung der Reaktion werden die bei der obigen Reaktion gebildeten weißfarbigen Ausfällungen durch Dekantieren, Filtrieren und Waschen mit Wasser gereinigt und in einem Trockner während 12 Stunden bei 100ºC unter Erhalt eines weißfarbigen Festprodukts getrocknet.
Als Ergebnis der Röntgenbeugung und Überprüfung mit einem Elektronenmikroskop wurde das weißfarbige Produkt als ein feinteiliges YAG-Material von hoher Reinheit und gleichmäßig feiner Partikelgröße identifiziert.

Beispiel 3

Dieses Beispiele betrifft Untersuchungen über Anderungen der Ergebnisse durch Zusatz von Aluminium zu der Reaktionslösung im Zuge der Herstellung von feinen YAG-Teilchen aus Yttriumnitrat, Y(NO&sub3;)&sub3;.3, 5H&sub2;O, und Aluminiumchlorid, AlCl&sub3;.6H&sub2;O.
Zunächst werden 63,4 g Yttriumnitrat, Y(NO&sub3;)&sub3;.3,5 H&sub2;O, und 75,4 g Aluminiumchlorid, AlCl&sub3;.6H&sub2;O, in 400 ml reinem Wasser unter Erhalt der Lösung A gelöst. Diese Lösung A wird langsam tropfenweise und unter Rühren zur Vermeidung einer Gelbildung in 400 ml einer wässrigen Lösung von Natriumhydroxid eingegeben. Die so erhaltene Lösung wird in 10 gleiche Volumenteile geteilt, zu denen jeweils Aluminiumchlorid (AlCl&sub3;) in Mengen von 0 g, 7,54 g, 15,1 g ... bis 67,9 g, also in jeweils um 10 % vom Ausgangsgehalt an AlCl&sub3; ansteigenden Mengen zugesetzt und danach noch reines Wasser bis zur Auffüllung auf 100 ml unter Erhalt der Reaktionslösungen C&sub0; bis C&sub9; zugegeben wurde. Demzufolge enthielten die Reaktionslösung C&sub0; die stöchiometrisch benötigte Menge an Aluminium und die Lösungen C&sub2; bis C&sub9; Aluminium in einen 10 bis 90 %-igen Überschuß gegenüber der stöchiometrisch erforderlichen Menge. Der pH-Wert von jeder dieser Lösungen wird auf 12,6 unter Verwendung von wässrigen Natriumhydroxid-Lösungen eingestellt.
Die obigen Reaktionslösungen C&sub0; bis C&sub9; wurden in einen mit einem Platininnenbehälter versehenen Autoklaven eingefüllt und während einer Stunde bei 360ºC zur Reaktion gebracht.
Nach der Beendigung der Reaktion wurden die im Verlaufe der obigen Umsetzung entstandenen Ausfällungen durch Dekantieren, Filtrieren und Waschen gereinigt und über Nacht bei 100ºC unter Erhalt eines weißfarbigen Produkts getrocknet.
Bei der Analyse der weißfarbigen Festprodukte mittels Röntgenbeugung zeigten die aus den Reaktionslösungen C&sub0; bis C&sub9; erhaltenen Produkte nahezu dasselbe Bild wie die in Fig. 1 dargestellte Röntgenbeugungsaufnahme und konnten so als hochreiner YAG identifiziert werden. Indessen wiesen die Röntgenbeugungsaufnahmen von aus den Lösungen C&sub0; bis C&sub2; gewonnenen weißfarbigen Festprodukten Peaks auf, die auf das Mitvorliegen von Yttriumhydroxid hinzeigten. Hieraus ist ersichtlich, daß ein Überschuß an Aluminium von etwa 30 % gegenüber der stöchiometrisch erforderlichen Menge bei der Umsetzung mit Yttrium wünschenswert ist.

Beispiel 4

Bei diesem Beispiel wurden Untersuchung über Änderungen der Teilchengröße von feinen YAG-Teilchen durch Variation vom pH- Wert der Reaktionslösung C bei der Herstellung von feinen YAG-Teilchen aus Yttriumnitrat, Y(NO&sub3;)&sub3;.3,5 H&sub2;O, und Aluminiumchlorid, AlCl&sub3;.6 H&sub2;O durchgeführt.
Zunächst werden 25,3 g Yttriumntirat, Y(NO&sub3;)&sub3;. 3,5 H&sub2;O, und 45,2 g Aluminiumchlorid, AlCl&sub3;. 6 H&sub2;O, in 160 ml reinem Wasser unter Erhalt der Lösung A gelöst. Diese Lösung A wird langsam tropfenweise zu 100 ml einer wässrigen Lösung von Natriumhydroxid unter Rühren und Vermeidung von Gelbildung zugegeben. Danach wird reines Wasser zu dem System zwecks Herstellung von 320 ml von einer Lösung zugesetzt, die in vier gleiche Teile aufgeteilt wird. Eine jede von diesen Teillösungen wird auf 100 ml aufgefüllt durch Zusatz von reinem Wasser und verschiedenen Anteilen von Natriumhydroxid. Auf diese Art und Weise wurden die Lösungen CI bis CIV mit den pH-Werten 11,6, 12,3, 12,6 und 13,0 gewonnen.
Eine jede von den Lösungen CI bis CIV wurde in einem mit einem Platininnenbehälter versehenen Autoklaven eingefüllt und unter Rühren während 1 Stunde bei 360ºC reagieren gelassen. Nach Beendigung der Reaktion wurden die bei der obigen Umsetzung erhaltenen weißgefärbten Ausfällungen durch Dekantieren, Filtrieren und Waschen mit Wasser gereinigt und über Nacht in einem Trockner bei 100ºC unter Erhalt eines weißfarbigen Festprodukts getrocknet.
Bei der Analyse des weißfarbigen Festprodukts mittels Röntgenbeugung ergab sich, daß die aus den Reaktionslösungen CI bis CIV erhaltenen weißfarbigen Festprodukte hochreiner YAG sind, obgleich sie leicht unterschiedliche Werte in der Beugungsintensität zeigten.
Bei der Untersuchung dieser Festkörperprodukte mittels eines Elektronenmikroskopes ergab sich, daß das weißfarbige Festprodukt aus der Reaktionslösung CI mit dem pH-Wert 11,6 eine Teilchengröße von etwa 0,1 um und das Produkt aus der Reaktionslösung CIV mit dem pH-Wert von 13,0 eine Teilchengröße von etwa 10 um aufweisen und daß dadurch die Teilchengröße im Bereich von etwa 0,1 bis 10 um durch Einstellung vom pH-Wert geregelt werden kann.

Beispiel 5

Dieses Beispiel betrifft die Herstellung von als Leuchtstoffe geeigneten feinen Teilchen auf YAG-Basis bei Verwendung von Yttriumnitrat, Y(NO&sub3;)&sub3; .3,5 H&sub2;O, und Terbiumchlorid, TbCl&sub3;.
Zunächst werden 19,7 g Natriumhydroxid in reinem Wasser gelöst zur Herstellung von 60 ml von einer wässrigen alkalischen Lösung, zu der 12,04 g Yttriumnitrat, Y(NO&sub3;)&sub3;.3,5 H&sub2;O, 22,61 g Aluminiumchlorid, AlCl&sub3;. 6 H&sub2;O, und 0,497 g Terbiumchlorid, TbCL&sub3;, langsam unter Rühren zugesetzt wurden; alsdann wird reines Wasser zur Gewinnung von 100 ml der Reaktionslösung D zugegeben.
Diese Reaktionslösung wird in einem mit einem Platininnenbehälter versehenen Autoklaven eingefüllt und unter Rühren bei 370ºC während 1 Stunde reagieren gelassen. Nach der Beendigung der Umsetzung erfolgt rasch eine Dekantierung unter Verwendung von reinem Wasser zur Entfernung von Alkalimetallionen aus den weißfarbigen, bei der obigen Reaktion erhaltenen Ausfällungen. Das erhaltene Produkt wird filtriert und mit Wasser gewaschen und über Nacht in einem Trockner bei 100ºC getrocknet; es wird ein weißfarbiges Festkörperprodukt erhalten.
Dieses Festkörperprodukt wird durch Röntgenstrahlen unter Verwendung von CuK-alpha-Strahlen analysiert. Die Ergebnisse sind in der Fig. 6 gezeigt, worin die Ordinate in willkürlichen Einheiten die Beugungsintensität und die Abszisse den Beugungswinkel 20 (º) wiedergeben. Dieses Röntgenbeugungsbild stimmt ungefähr mit dem Bild des kubisch-kristallinen YAG (Y&sub3; Al&sub5; O&sub1;&sub2;) entsprechend der vorgenannten JCPDS-Karte 33-40 überein.
Bei der Bestrahlung mit UV-Licht mit einer Wellenlänge von 254 bis 366 nm fluoreszierte das weißfarbige Produkt grün. Bei einer Röntgenstrahlen-Fluoreszenzanalyse unter Verwendung von Standardproben gemäß der obigen Zusammensetzung TbxY&sub3;xAl&sub5;O&sub1;&sub2; zeigte sich eine Übereinstimmung mit dem Bild von der Probe mit x = 0,15; demzufolge hatte das vorgenannte weißfarbige Festprodukt die Zusammensetzung Tb0,15 Y2,85Al&sub5;O&sub1;&sub2;. Die dabei aus dem Röntgenbeugungspeak berechnete Gitterkonstante betrug 12,025 x 10&supmin;¹&sup0; m.
Fig. 7 zeigt ein mit einem Elektronenrastermikroskop aufgenommenes Photo von dem weißfarbigen Festprodukt. Es ist ersichtlich, daß die feinen Leuchtstoffteilchen auf YAG-Bais eine außerordentlich gleichförmige Partikelgröße aufweisen.
Zur Optimierung der Bedingungen bei der Herstellung der feinen Leuchtstoffteilchen auf YAG-Basis wurden Versuche durchgeführt, bei denen Veränderungen in Bezug auf den pH-Wert der Lösungen, die Reaktionstemperatur und die Reaktionszeit - entsprechend wie Beispiel 1 - vorgenommen wurden.
Die Ergebnisse der Versuche zur pH-Abhängigkeit sind in der Fig. 8 angeführt worin die Ordinate die relativen Ausbeuten an den feinen Leuchtstoffen auf YAG-Basis in Prozentanteilen anzeigt und auf der Abszisse der pH-Wert der Reaktionslösung D aufgetragen ist. Aus dieser Figur ist zu entnehmen, daß ein Leuchtstoff auf YAG-Basis im pH-Bereich von 10,2 bis 14,1 gebildet wird und die Ausbeute im pH-Bereich 11,0 bis 13,5 hoch ist.
Die Ergebnisse der Versuche zur Temperaturabhängigkeit sind in der Fig. 9 festgehalten, worin die Ordinate die relative Ausbeute an feinem Leuchtstoff auf YAG-Basis in Prozenten anzeigt und auf der Abszisse die Reaktionstemperatur in ºC aufgetragen ist. Diese Figur läßt erkennen, daß ein Leuchtstoff auf YAG-Basis bei einer Temperatur von nicht weniger als 275ºC erhalten wird und die Reaktion bei etwa 360ºC am effizientesten ist. Es ist auch zu entnehmen, daß eine Temperatur von nicht höher als 250ºC zu einem verstärkten Diffraktions-Peak aufgrund einer anderen Phase führt und daher für die Synthese nicht geeignet ist.
Schließlich sind die Ergebnisse der Versuche in Bezug auf die Reaktionszeiten in der Fig. 10 gezeigt, in der die Ordinate die relative Ausbeute an Leuchtstoff auf YAG-Basis in Prozentanteilen wiedergibt und auf der Abszisse die Reaktionszeiten in Stunden aufgetragen sind. Der pH-Wert der Reaktionslösung wurde auf 12,5 eingestellt und die Reaktionstemperatur betrug 374ºC. Aus dieser Figur ist zu entnehmen, daß die Bildung des Leuchtstoffs auf YAG-Basis wenige Minuten nach Beginn der Reaktion einsetzt und nach etwa 10 Minuten den Sättigungsgrad erreicht.

Beispiel 6

Bei diesem Beispiel wurden Untersuchungen durchgeführt über die Zusammenhänge zwischen der Zusammensetzung der Leuchtstoffe auf YAG-Basis und der Gitterkonstante im Falle der Änderung der Zusatzmengen von Yttriumnitrat, Y(NO&sub3;)&sub3;.3,5 H&sub2;O, und Terbiumchlorid, TbCl&sub3; bei der Reaktionslösung gemäß Beispiel 5.
Als erstes wurden 12,04 g Aluminiumchlorid, AlCl&sub3;. 6 H&sub2;O, und die in der nachstehenden Tabelle 1 angeführten Mengen an Yttriumnitrat, Y(NO&sub3;)&sub3; . 3,5 H&sub2;O, und Terbiumchlorid allmählich in reines Wasser mit einem geeigneten Gehalt an Natriumhydroxid unter Rühren eingebracht; nach Zusatz von reinem Wasser zu dem Reaktionssystem wurden 7 unterschiedliche Reaktionslösungen D von je 100 ml gebildet.
Eine jede der Reaktionslösungen D wurde in einem Autoklaven während 2 Stunden bei 374ºC unter Rühren reagieren gelassen.
Aus den weißfarbigen Ausfällungen wurden nach der wie oben durchgeführten Reinigung und Trocknung weißfarbige Festprodukte erhalten. Eine Röntgen-Fluoreszenzanalyse wurde bei diesem weißfarbigen Festprodukten vorgenommen, um die Zusammensetzung von einem jeden der Produkte zu ermitteln. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 wiedergegeben. TABELLE 1 Terbiumchlorid (g) Yttriumnitrat (g) Zusammensetzung der Festprodukte
Eine Röntgenbeugungsanalyse wurde bei diesen feinen Leuchtstoffteilchen auf Basis von YAG vom Typ TbxY3-xAl&sub5;O&sub1;&sub2; vorgenommen. Es wurde gefunden, daß jedes Beugungsbild von derselben Phase wie in Fig. 6 dargestellt war, sich jedoch eine leichte Verschiebung im Beugungswinkelpeak zeigte. Auf der Grundlage von diesem wurde die Gitterkonstante berechnet und gegen den Anteil der Terbiumsubstitution x aufgetragen.
Die Ergebnisse sind in der Fig. 11 dargestellt; aus dieser ist zu entnehmen, daß eine lineare Beziehung mit der Menge an der Terbiumsubstitution x besteht.

Beispiel 7

Bei diesem Beispiel wurden Versuche durchgeführt, die Änderungen in dem Aufbau der feinen Leuchtstoffteilchen auf YAG- Basis aufgrund von Veränderungen an zugesetztem Aluminium in der obigen Reaktionslösung zeigen.
Zunächst wurden 2,485 g Terbiumchlorid, TbCl&sub3;, 60,2 g Yttriumnitrat, Y(NO&sub3;)&sub3;. 3,5 H&sub2;O, und 75,3 g Aluminiumchlorid, AlCl&sub3;. 6 H&sub2;O, in 200 ml reinem Wasser gelöst und die erhaltene Lösung mit Natriumhydroxid vermischt und dabei neutralisiert.
Die erhaltene Lösung wurde in 5 gleiche Teile geteilt, zu denen anschließend 7,53 g, 15,1 g, ..., 37,7 g, also um jeweils 10 %, 20 % ... 50 % gegenüber dem Anfangswert überschüssiges Aluminiumchlorid zugesetzt wurde. Alsdann wurde reines Wasser zugegeben unter Erhalt von den verschiedenen 100 ml-Reaktionslösungen D&sub1; bis D&sub5;. Der pH-Wert von jeder dieser Reaktionslösungen D&sub1; bis D&sub5; wurde mittels Natriumhydroxid auf 13,3 eingestellt.
Die obigen Reaktionslösungen D&sub1; bis D&sub5; wurden in einem Autoklaven unter Rühren während 1 Stunde bei 360ºC reagieren gelassen. Weißfarbige Festkörper wurden aus den bei der obigen Arbeitsweise anfallenden Ausfällungen erhalten. Diese Festkörper wurden mittels Röntgenbeugung analysiert; hierbei wurde gefunden, daß das Beugungsmuster von den aus den Reaktionslösungen D&sub3; bis D&sub5; erhaltenen weißfarbigen Festprodukten in etwa mit dem in Fig. 6 übereinstimmten, jedoch die weißfarbigen Festprodukte aus den Reaktionslösungen D&sub1; und D&sub2; noch geringe Mengen an Yttriumhydroxid, Y(OH)&sub3;, enthielten. Hieraus ergibt sich, daß ein wenigstens 2,3 Mol Yttrium entsprechender Aluminiumanteil von Vorteil ist, um bei der Umsetzung der wässrigen alkalischen Lösung die Bildung von Yttriumhydroxid zu unterdrücken.

Beispiel 5

Bei diesem Beispiel wurden Untersuchungen in Bezug auf Änderungen in der Partikelgröße der Leuchtstoffe auf YAG-Basis durch Änderungen vom pH-Wert der Reaktionslösung D durchgeführt.
Als erstes wurden 3,48 g Terbiumchlorid, 84,3 g Yttriumnitrat, Y(NO&sub3;)&sub3;.3,5 H&sub2; O, und 153,3 g Aluminiumchlorid, AlCl&sub3;. 6 H&sub2;O, in 350 ml reinem Wasser gelöst; die erhaltene Lösung wurde mit Natriumhydroxid neutralisiert.
Diese Lösung wurde in 7 gleiche Teile geteilt, wobei eine jede eine bestimmte Menge an Natriumhydroxid enthielt und reines Wasser zur Herstellung von sieben Lösungen ä 100 ml mit unterschiedlichen pH-Werten zugegeben wurde. Auf diese Weise wurden die Reaktionslösungen D&sub6; bis D&sub1;&sub2; mit den in der nachstehenden Tabelle 2 angeführten pH-Werten hergestellt.
Eine jede von diesen Reaktionslösungen D&sub6; bis D&sub1;&sub2; wurde in einem Autoklaven unter Rühren bei 374ºC während einer Stunde reagieren gelassen. Aus den bei dieser Arbeitsweise erhaltenen Ausfällungen wurden weißfarbige Festprodukte gewonnen. Diese wurde durch Röntgenbeugung analysiert; es wurde gefunden, daß es Leuchtstoffe auf YAG-Basis mit verschiedener Peakstärke, aber derselben Phase sind.
Die weißfarbigen Festprodukte wurden mittels Elektronenrastermikroskop untersucht. Es wurde dabei gefunden, daß Leuchtstoffe auf YAG-Basis mit der Teilchengröße von 0,2 bis 5 um durch eine Änderung im pH-Wert erhalten worden sind. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 angeführt. TABELLE 2 Reaktionslösung Teilchengröße
Es ist zu erkennen, daß die Partikelgröße von den hergestellten feinen Leuchtstoffteilchen auf YAG-Basis durch den pH- Wert der Reaktionslösung D gesteuert werden kann.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von feinen Teilchen aus Yttrium-Aluminium-Granaten, umfassend

das Ansetzen einer Lösung aus einem ersten, aus Yttriumsalzen und Hydrolysaten von Yttriumverbindungen ausgewahlten Material und einem zweiten, aus Aluminiumsalzen und Hydrolysaten von Aluminiumverbindungen ausgewählten Material und das Vermischen dieser Lösung mit einer wässerigen alkalischen Lösung, gekennzeichnet durch die Einbringung der vermischten Lösung mit einem pH von nicht weniger als 10,0 in einen Autoklaven und das Erhitzen der Lösung darin auf eine Temperatur von nicht weniger als 270 ºC zwecks Gewinnung einer Ausfällung und

Waschen und Trocknen der Ausfällung unter Erhalt der feinen Yttrium-Aluminium-Granat-Teilchen.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der pH-Wert der vermischten Lösung zwischen 10,6 und 13,3 liegt.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der pH-Wert der vermischten Lösung zwischen 11,0 und 12,6 liegt.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, 2 oder 3, wobei die Temperatur im Bereich von 300 bis 390 C liegt.

5. Verfahren gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der Anteil an Aluminium in der vermischten Lösung um nicht weniger als 30 % über dem stöchiometrisch notwendigen Wert liegt.

6. Verfahren gemäß Anspruch 5, wobei der pH-Wert der vermischten Lösung im Bereich von 10,6 und 13,3 liegt und die Temperatur im Bereich von 300 bis 390 ºC gehalten wird.

7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil vom ersten Material durch ein drittes, aus Terbiumsalzen und Hydrolysaten von Terbiumverbindungen ausgewahltes Material ersetzt wird.

8. Verfahren zur Herstellung von feinen, als Basis für Leuchtstoffe geeigneten Teilchen aus Yttrium-Aluminium-Granaten, umfassend:

das Ansetzen einer Lösung aus einem ersten, aus Yttriumsalzen und Hydrolysaten von Yttriumverbindungen ausgewählten Material,

einem zweiten, aus Aluminiumsalzen und Hydrolysaten von Aluminiumverbindungen ausgewählten Material und einem dritten, aus Terbiumsalzen und Hydrolysaten von

Terbiumverbindungen ausgewählten Material und das Vermischen dieser Lösung mit einer wässerigen alkalischen Lösung, gekennzeichnet durch die Einbringung der vermischten Lösung mit einem pH von nicht weniger als 10,0 in einen Autoklaven und das Erhitzen der Lösung darin auf eine Temperatur von nicht weniger als 270 ºC zwecks Gewinnung einer Ausfällung und

Waschen und Trocknen der Ausfallung unter Erhalt von feinen Teilchen aus Yttrium- Aluminium-Granaten als Basis für Leuchtstoffe.

9. Verfahren gemäß Anspruch 8, wobei der pH-Wert der vermischten Lösung zwischen 10,2 und 14,1 liegt.

10. Verfahren gemäß Anspruch 8, wobei der pH-Wert der vermischten Lösung zwischen 11,0 und 13,5 liegt.

11. Verfahren gemäß Anspruch 8, 9 oder 10, wobei die Temperatur im Bereich von 300 bis 390 ºC liegt.

12. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 8 bis 11, wobei der Anteil an Aluminium in der vermischten Lösung um nicht weniger als 30 % über dem stöchiometrisch notwendigen Wert liegt.