DE68917673T2

DE68917673T2 - Verfahren zum Spritzgiessen und Strangpressen von nassen hygroskopischen Ionomeren.

Info

Publication number: DE68917673T2
Application number: DE68917673T
Authority: DE
Inventors: Paul Newton Colby; Michael Ferrell Durina
Original assignee: Spirex Corp
Current assignee: Spirex Corp
Priority date: 1988-10-11
Filing date: 1989-10-11
Publication date: 1994-12-15
Anticipated expiration: 2009-10-12
Also published as: DE68917673D1; US4944906A; CA2000412A1; EP0364060B1; EP0364060A3; JPH02171225A; EP0364060A2; AU627506B2; AU4279189A

Description

Hintergrund der Erfindung

Die Erfindung betrifft Verfahren zum Spritzgießen und zum Strangpressen van feuchten hygroskopischen Ionomeren, z.B. Surlyn (eingetragenes Warenzeichen von E.I. Dupont deNemours & Co., Wilmington, Delaware) zur Herstellung von ionomeren Komponenten mit hervorragenden Eigenschaften.
Es ist gut bekannt, daß eine Vielzahl von thermoplastischen Polymeren spritzgegossen und extrudiert werden können, um polymere Komponenten herzustellen, die heutzutage im Handel allgegenwärtig sind. Die in solchen thermoplastischen Harzen enthaltene Feuchtigkeit kann auf die Eigenschaften der Plastikkomponenten schädliche Wirkungen haben, wenn sie nicht vor dem Einspritzen in eine Form oder vor dem Extrudieren durch eine Düse aus dem Polymer entfernt wird. Es sind viele Möglichkeiten bekannt oder vorgeschlagen worden, um absorbiertes Wasser aus thermoplastischen Harzen entweder vor oder während des Spritzgießens oder des Extrudierens zu entfernen.
Zwei Trocknungsmethoden sind üblich. Tockenöfen oder Trichtertrockner zum Einfüllen der thermoplastischen Harze sind für viele Polymere erfolgreich angewendet worden. Diese sind oft problematisch oder zu teuer. Eine alternative Methode ist der Gebrauch eines belüfteten Zylinders für das Spritzguß- oder Extrusionsverfahren, vgl. z.B. die US-Patente 3,826,477, 4,155,655, 4,185,060, 4,367,190 und viele andere.
Eine Vielzahl von Schnecken und Betriebsbedingungen können in Verbindung mit belüfteten Zylindern sowohl für Spritzguß- als auch für Extrusionsmethoden angewendet werden. Viele der für die Entwicklung von Systemen zur Verarbeitung von Thermoplasten mit belüfteten Zylindern wichtigen Überlegungen werden in Dupont Technical Report, Number 201, "Molding of Dupont Engineering Thermoplastics Using Vented Barrel Reciprocating Screw Injection Machines", W. P. Filbert, Juli 1979, erörtert. Ein von Filbert beschriebener Schneckentyp ist die Barrierenschnecke, von der viele Ausgestaltungen bekannt sind, vgl. z.B. die US-Patente 3,375,549, 3,445,890, 3,698,541, 4,128,341, 4,341,474, usw., EPA 0,034,505, "Screw and Barrel Technology", 1985, Spirex Corporation, 8469 Southern Boulevard, P.O. Box 3409, Youngstown, Ohio 44512 und ähnliche. Viele andere Konstruktionen von Barrierenschnecken sind bekannt.
Eine zweistufige "Barrierenschnecke" ist ein spezieller Typ einer zweistufigen Schnecke. In einer normalen zweistufigen Schnecke (vgl. Figur 1) besteht die erste Stufe aus der Anfangsspeisezone, einer ersten Übergangszone und einer ersten Dosierzone. Die zweite Stufe besteht aus einer Entlüftungszone, gefolgt von einer zweiten Übergangszone und einer zweiten Dosierzone. In einer zweistufigen Barrierenschnecke ist eine Zone der Schnecke, gewöhnlich die erste Übergangszone, durch den Beginn eines sekundären Schraubengangs typischerweise am Anfang der Übergangszone in zwei verschiedene Kanäle aufgeteilt, vgl. Figuren 2 und 3. Der vorderste der beiden aufeinanderfolgenden, benachbarten Kanäle ist ein Feststoffkanal; der hinterste ist ein Schmelzkanal. Wenn die Feststoffe im führenden Kanal schmelzen, fließt das geschmolzene Polymer über die Oberkante des Barrierenschraubengangs in den Schmelzkanal, wobei flüssige und feste Phasen weitgehend voneinander getrennt gehalten werden. Dies hat bedeutende Vorteile zur Folge, zu denen ein effizienteres, einheitlicheres und vollständigeres Schmelzen der Feststoffe, eine effizientere Reinigung des geschmolzenen Polymers mit einer geringeren Scherung und Überhitzung usw. gehören.
Obwohl die oben genannten Trocknungsmethoden bei vielen thermoplastischen Polymeren erfolgreich gewerblich angewendet wurden, gibt es noch Klassen von Polymeren, welche direkt vor oder während des Spritzgießens und/oder Extrudierens nicht ausreichend getrocknet werden können. Eine Klasse von thermoplastischen Polymeren, für welche die konventionellen Techniken nicht anwendbar sind, ist die der ionomeren Polymere (Ionomere), wie zum Beispiel die mit Surlyn bezeichneten Polyethylenionomere.
Die Schwierigkeiten für Ionomere wie Surlyn waren so schwerwiegend, daß es bis jetzt gewerblich nur dann spritzgegossen und extrudiert werden konnte, wenn es trocken in luftdichten Behältern bereitgestellt wurde. Anderenfalls absorbieren diese stark hygroskopischen Ionomere Feuchtigkeit aus der Atmosphäre, was ein erfolgreiches Spritzgießen und Extrudieren nach einer der bekannten Verfahren verhindert. Als Versuche gemacht wurden, Surlyn spritzzugießen oder zu extrudieren, welches einen Wassergehalt, der gleich oder größer dem Wassergehalt von Surlyn ist, wenn es den Umgebungsbedingungen ausgesetzt ist, wurden völlig unakzeptable Ergebnisse erzielt. In den bisher verwendeten, konventionellen Geräten mit belüfteten Schnecken machte die ungewöhnliche Kombination von Eigenschaften der Ionomere (niedrige Erweichungstemperaturen (ca. 71ºC (160ºF)), große Klebrigkeit, hohe Viskosität im geschmolzenen Zustand, große Ausdehnungsfähigkeit usw.) ein Überfluten der Entlüftungsöffnung und ein Verstopfen des Systems unausweichlich, eine ausreichende Trocknung unerreichbar und deutlich reduzierte Durchflußgeschwindigkeiten eine Notwendigkeit, wenn gerade noch tolerierbare Ergebnisse erzielt werden sollten. Sogar einfache Trichtertrocknung war nicht anwendbar, was teilweise auf den geringen Dampfdruck zurückzuführen ist, der bei den niedrigen Erweichungstemperaturen von typischerweise über 65,6ºC (150ºF) erreicht wird. Bei anderen Materialien sind normalerweise wesentlich höhere Temperaturen für die Trocknung verfügbar.
Darüberhinaus tritt in Trichtertrocknern Blockierung und Verstopfung des Trichters auf. Wenn dennoch spritzgegossene oder extrudierte Produkte erhalten wurden, so waren sie wegen der durch die eingeschlossene Feuchtigkeit verursachten Fehler wie z.B. Klumpenbildung, Blasen usw. unannehmbar. Darüberhinaus ändern sich andere Eigenschaften in Abhängigkeit von der Menge des absorbierten Wassers, was eine Verarbeitung von Thermoplasten unzuverlässig und unvorhersehbar macht. Hierzu gehören Änderungen in der Rheologie, welche eine annehmbare Kontrolle der Größe der Komponenten ausschließt, Änderungen der chemischen Reaktivität mit Additiven, Änderungen in optischen Eigenschaften usw.
Folglich war es bisher kommerziell notwendig, Ionomere wie Surlyn in trockener Form zur Verfügung zu stellen und aufzubewahren, wobei hermetisch verschlossene, gegenüber Feuchtigkeit dichte Gefässe verwendet wurden. Dieses Erfordernis verursacht eine deutliche Kostensteigerung gegenüber den gewöhnlicheren Methoden zum Transport von thermoplastischen Harzen in viel größeren Einheiten unter Umgebungsbedingungen. Darüberhinaus können selbst unter diesen Sicherheitsvorkehrungen Extruder und Spritzgußmaschinen, die trockene Ionomere verarbeiten, oft unterbrochen werden, z.B. wegen Kreislaufproblemen, Rejustierungen der Formwerkzeuge usw. Das gesamte, ungebrauchte Ionomer, das der Atmosphäre ausgesetzt war, wird dann üblicherweise verworfen, weil es schnell genügend Feuchtigkeit aufnehmen wird, um es danach aus den oben genannten Gründen unbrauchbar zu machen. So ist es auch gewöhnlich nicht möglich, Surlyn und andere Ionomere erneut zu vermahlen.
Aufgrund des bisherigen Standes der Technik sind Ionomere im feuchten Zustand niemals erfolgreich spritzgegossen worden. Es gab einen begrenzten Erfolg mit Extrusionsverfahren unter Verwendung von Extrudern mit Entgasungszylindern. Aber dieser Erfolg war nur für ein bestimmtes Harz und für eine begrenzte Zahl an Betriebsbedingungen unter Verwendung einer speziellen Schneckenkonstruktion möglich. Jede Änderung der Eigenschaften des Harzes, der Betriebsbedingungen oder der Schneckenkonstruktion ergaben in der Vergangenheit einen Fehlschlag. Es existiert kein System, mit welchem eine Verarbeitung von Thermoplasten unter Verwendung einer Vielzahl verschiedener Ionomerharze und unter Anwendung einer Vielzahl verschiedener Betriebgsbedingungen durchgeführt werden kann.
Diese Unfähigkeit, feuchte Ionomere zu trocknen oder sie in feuchtem Zustand kommerziell thermoplastisch zu verarbeiten, hat die Anwendungen für das Spritzgiessen und für das Extrudieren belastet. Dies blieb für eine Vielzahl von thermoplastischen Harzen trotz der Verbesserungen des Standes der Technik bezüglich des Entlüftens ein ernstes Problem.

Zusammenfassung der Erfindung

Überraschend wurde eine sehr effiziente Methode für das erfolgreiche Spritzgießen und Extrudieren von Ionomeren wie Surlyn in "nassem" Zustand gefunden, wobei Spritzguß- und Extrusionstechniken unter Verwedung von belüfteten, zweistufigen Barriereschnecken angewendet wurden.
Folglich betrifft die Erfindung in einem Aspekt ein Verfahren zum Spritzgießen eines nassen, hygroskopischen Ionomers (d.h. welches eine solche Menge an Wasser enthält, daß ein Trocknen während oder vor dem Spritzgießen notwendig ist) bestehend aus dem direkten Spritzgießen des nassen Ionomers unter Verwendung einer hin- und hergehenden, zweistufigen, belüfteten Barrierenschnecke mit einem Barrierenschraubengang und einer daran anschließenden Entlüftungszone, wobei der Barrierenschraubengang einen Schmelzkanal und einen Feststoffkanal aufweist, der Schmelzkanal nur teilweise mit geschmolzenem Ionomer gefüllt ist und die in dem Barrierenschraubengang an das geschmolzene Ionomer angrenzende Gasphase Zugang zu der genannten Entlüftungszone hat und durch diese hindurchtritt.
In einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Strangpressen eines nassen, hygroskopischen Ionomers (d.h. welches eine solche Menge an Wasser enthält, daß ein Trocknen während oder vor dem Spritzgießen notwendig ist) bestehend aus dem direkten Extrudieren des nassen Ionomers unter Verwendung einer zweistufigen, belüfteten Barrierenschnecke mit einem Barrierenschraubengang und einer daran anschließenden Entlüftungszone, wobei der Barrierenschraubengang einen Schmelzkanal und einen Feststoffkanal aufweist, der Schmelzkanal nur teilweise mit geschmolzenem Ionomer gefüllt ist und die in dem Barrierenschraubengang an das geschmolzene Ionomer angrenzende Gasphase Zugang zu der Entlüftungszone hat und durch diese austritt.
In bevorzugten Ausführungen der Erfindung ist der Barrierenschraubengang am unteren Ende verschlossen, die Schnecke rotiert beim Spritzgießen mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit, welche größer ist als die normalerweise beim Verarbeiten des Ionomers in konventionellem, trockenem Zustand unter Verwendung eines konventionellen, einstufigen Schneckensystems und/oder unter Verwendung einer Unterdosiereinheit, um das Ionomer mit einer Geschwindigkeit in die Schnecke einzufüllen, die kleiner ist als die Füllkapazität der Schnecke. Die Erfindung ist vorzugsweise für Surlyn anwendbar und verwendet vorzugsweise eine Barrierenschnecke wie die in den Figuren 2 und 3 gezeigte. Weitere Einzelheiten der Erfindung werden durch die Merkmale der abhängigen Ansprüche beschrieben.
Verschiedene andere Objekte, Merkmale und zugehörige Vorteile der vorliegenden Erfindung können besser bewertet werden, wenn diese dadurch besser verstanden wird, daß sie im Zusammenhang mit der Diskussion der beiliegenden Zeichnungen gesehen wird, in denen gleiche Bezugszeichen gleiche oder ähnliche Teile in allen verschiedenen Ansichten bezeichnen und wobei
Figur 1 eine konventionelle, zweistufige Schnecke ohne Barriere beschreibt;
Figur 2 eine bevorzugte, belüftete zweistufige Barrierenschnecke beschreibt und
Figur 3 Einzelheiten der Barrierenzone der Schnecke aus Figur 2 zeigt.
Wie zu sehen ist, wurde gefunden, daß entgegen dem lange gehegten Vorurteil gegen die Entlüftbarkeit, die auf den Ergebnissen von älteren, zweistufigen Schneckenkonstruktionen beruht, bei Verwendung von belüfteten, zweistufigen Barriereschnecken in einer Spritzgußmaschine (hin- und herbewegbare Schnecke) oder in einem Extruder nasse Ionomere wie Surlyn erfolgreich entlüftet werden können. Der Einsatz einer solchen Konfiguration war bisher noch nie für die Verwendung mit derartigen Ionomeren nahegelegt worden. Filbert (s.o.) hat vorgeschlagen, daß solche Verfahren für die Entlüftung von anderen thermoplastischen Harzen anwendbar sind wie z.B. für die von ihm aufgeführten technischen Thermoplaste von Dupont d.h. für Delrin Acetalharze, Lucite Acrylharze, Minlon mineralisch verstärkte Nylonharze, Zytel Nylonharze und für Zytel verstärkte Nylonharze. Solche technischen Kunststoffe haben naturgemäß Eigenschaften, die sich deutlich von den einzigartigen Eigenschaften der Ionomerharze unterscheiden und die zu den hier beschriebenen Trocknungsproblemen führen. Diese Eigenschaften und die langewährende Unfähigkeit von Fachleuten, unter Verwendung von irgendeiner der bekannten, mit der Verarbeitung von Thermoplasten zusammenhängenden Techniken, nasse Ionomere zu entgasen oder auf andere Weise zu trocknen, haben ein starkes Vorurteil gegen die erfolgreiche Anwendung von allen bekannten Techniken geprägt.
Dennoch kann ein Fachmann mit der Erkenntnis aus dieser Erfindung zusammen mit den durch die Beschreibung gegebenen Richtlinien routinemäßig geeignete Parameter bestimmen, um Ionomere unter Verwendung von belüfteten, zweistufigen Schnecken, die eine Vielzahl von verschiedenen Barrierenkontruktionen beinhalten, erfolgreich zu entlüften. Viele der für die routinemäßige Bestimmung derartiger Parameter wichtige Überlegungen sind in der Monographie von Filbert (s.o.) für andere, konventionellere, technische Kunststoffe beschrieben. Natürlich führen im Gegensatz zu den z.B. von Filbert behandelten technischen Thermoplasten die einzigartigen Eigenschaften von Ionomeren zu deutlich unterschiedlichen Betriebsbedingungen. So sind die Ionomere beispielsweise weniger kristallin und steif als die bei Filbert genannten technischen Kunststoffe. Sie haben viel geringere Erweichungstemperaturen und viel größere Viskositäten im geschmolzenen Zustand. Sie haben auch problematisch große Expansionseigenschaften, wenn sie der Dekompression der Entlüftungsstufe ausgesetzt sind.
Die hier Verwendete Bezeichnung "naß" bezieht sich auf einen Wassergehalt, der ein Trocknen vor oder während des Spritzgießens oder Extrudierens notwendig macht. Sie bezieht sich also auf Wassermengen, die bisher für das Spritzgießen und Extrudieren von Ionomeren kommerziell unakzeptabel waren, weil Versuche, diese zu verarbeiten, das Spritzguß- oder Extrusionssystem aufgrund von Zusammenbacken des Materials in der Schnecke und in der Eintrittsöffnung, wegen Blockierung und/oder Verstopfung des Entlüftungsventils unbrauchbar machten oder die spritzgegossenen oder extrudierten Produkte waren unakzeptabel für den Endverbraucher, z.B. wegen ungenüendem Entgasungsniveau, was zu Fehlstellen und Unvollkommenheiten wie Blasen und Klumpenbildung und insbesonders zu fehlender Größenkontrolle führt.
Ein besonders bevorzugtes Merkmal der Erfindung ist die Verwendung einer Schraubengangkonstruktion mit einer Barriere, wobei der Feststoffkanal am rückwärtigen Ende verschlossen ist. Dieses Merkmal ist in den Figuren 2 und 3 zu sehen, wo der Feststoffkanal des Barrierenschraubengangs in die letzte, primäre Windung 27 der Barrierenzone verschwindet. Es existieren andere, konventionelle Barrierenkonstruktionen, in denen der Feststoffkanal nicht in den primären Schraubengang übergeht. Vielmehr verläuft der Barrierenschraubengang mehr oder weniger parallel bis zur terminalen, primären Windung innerhalb der Barrierenzone, wobei die im Feststoffkanal übriggebliebenen Feststoffe in den primären Schmelzkanal fließen, welcher zur Entlüftungszone führt (offenes Ende). Ein Betrieb mit geschlossenem Ende wird stark bevorzugt, z.B. weil dadurch die Kontrolle der Extrusionsgeschwindigkeit der Schnecke erleichtert wird.
Das Erreichen einer guten Übereinstimmung oder eines Gleichgewichts der Pumpkapazität der ersten Stufe mit der der zweiten Stufe ist kritisch. Normalerweise werden diese Pumpkapazitäten dadurch ausbalanciert, daß in angemessener, konventioneller Weise die Temperatureinstellungen des Zylinders und die Einstellungen der Umdrehungsgeschwindigkeit der Schnecke sowie die Einstellung der Kapazität des Dosierkanals der zweiten Stufe in Bezug auf die Tiefe der Dosier- und Aufgabevorrichtung der ersten Stufe geregelt werden. Wenn aber eine Barrierenkonstruktion eingebaut ist, ist die Situation komplizierter. So wird zum Beispiel der Freiraum über der Barriere in der Barrierenschnecke ein wichtiger Parameter zum Erreichen der Pumpkapazität. Dies ist der Abstand von der Oberkante des Barrierenschraubengangs zur Zylinderwand. Der Freiraum oberhalb der Barriere, der in der vorliegenden Erfindung benutzt wird, wird typischerweise etwas geringer sein als der normalerweise in Verbindung mit konventionelleren technischen Kunststoffen verwendete. So ist zum Beispiel bei der Verarbeitung von konventionellen, thermoplastischen Harzen unter Verwendung der in Figur 2 gezeigten, belüfteten, zweistufigen Barrierenschnecke der Freiraum oberhalb der Barriere für größere Schnecken (Verhältnis Länge/Durchmesser (L/D) 20-30) im Bereich von 35-60, typischerweise 40-60 Tausendstel und 35-50 Tausendstel für kleinere Schnecken (Verhältnis Länge/Durchmesser 16- 26). Für Surlyn und andere Ionomere ist der Freiraum oberhalb der Barriere der Schnecke in der Größenordnung von 30-40 Tausendstel für die erwähnten kleineren Schnecken.
Ein weiterer, die Pumpkapazität bestimmender Faktor ist die Geschwindigkeit, mit der das Material eingespeist wird. Obwohl es nicht unbedingt notwendig ist, werden die Ionomeren nach dieser Erfindung vorzugsweise in Verbindung mit einer Unterdosiereinheit verarbeitet. Dies ist ein gut bekanntes Gerät, welches die Aufgabegeschwindigkeit eines thermoplastischen oder eines anderen Polymers in der Art kontrolliert, daß die maximale Kapazität einer Schnecke nicht voll ausgenutzt wird. Zusätzlich zu der Bereitstellung einer weiteren Möglichkeit zur Einstellung der Pumpkapazität ermöglicht dieses Merkmal der Einspeisekontrolle weiterhin eine Kontrollmöglichkeit zur Verhinderung von Überlaufen und Verstopfen des Entlüftungsventils, d.h.ein Ausfließen des entgasten Ionomers durch die Entlüftungsöffnung 18A des Zylinders der Spritzgußmaschine oder des Extruders. Außerdem läßt der Einsatz einer Unterdosiereinheit eine Betriebsweise zu, bei der sich in den teilweise gefüllten Einspeisekanälen der Schnecke oberhalb der Festoffe ein Gaskanal befindet, der nach hinten durch den Einfülltrichter hindurch mit der Atmosphäre in Verbindung steht, wodurch eine Rückkondensation von Wasserdampf auf den Harzpartikeln verhindert wird. Geeignete Unterdosiereinheiten sind bekannt und kommerziell erhältlich, z.B. von der Spirex Corporation oder anderen. Mehr darüber in der Veröffentlichung von Filbert (s.o.). Die Verwendung einer Unterdosiereinheit ist besonders in Verbindung mit einer Barrierenschnecke der Figuren 2 und 3 bevorzugt. Typischerweise ist die angewendete Einspeisegeschwindigkeit 40-70%, z.B. 50%, vorzugsweise 70% der Kapazität der Einfüllzone der Schnecke. Dieses Merkmal unterstützt auch die Kontrolle der Pumpkapazität und stellt eine nur teilweise gefüllte Dekompressionszone sicher.
Die zwischen der ersten und der zweiten Stufe anwendbaren Pumpkapazitäten können routinemäßig bestimmt werden. Typischerweise liegen diese im Bereich von 1.5-2.0, wobei auch höhere und niedrigere Werte brauchbar sind.
Bezüglich allgemeiner Techniken und Überlegungen für die Bestimmung eines angemessenen Verhältnisses von Pumpkapazitäten für eine gegebene Schnecken-/Harz- Kombination wird auf die Veröffentlichung von Filbert verwiesen (s.o.).
Obwohl die Barrierenschnecke der Figuren 2 und 3 bevorzugt ist, kann in Verbindung mit der vorliegenden Erfindung im Prinzip jede Schnecke eingesetzt werden. Solche Schnecken sind u.a. auf den Seiten 20-22 von "Screw and Barrel Technology" (s.o.) abgebildet sowie in der Veröffentlichung von Filbert und in den oben zitierten Patentschriften.
Es wird außerdem beim Spritzgießen bevorzugt, daß die hin- und herbewegbare, belüftete, zweistufige Schnecke mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit betrieben wird, die größer ist als die normalerweise verwendete, d.h. größer als die Geschwindigkeit, mit der eine konventionelle, hin- und herbewegbare, einstufige Schnecke betrieben wird, wenn sie zum Spritzgießen des Ionomers bei der konventionellen Verarbeitung in trockenem Zustand eingesetzt wird. Normalerweise wird die Schnecke innerhalb der insbesondere durch die Berücksichtigung der Zykluszeit vorgegebenen Bedingungen für das gesamte System so langsam wie möglich rotiert. Auf diese Weise wird überschüssige Wärme, Schmelzschub usw. verhindert. Überraschenderweise ist dieses konventionelle Wissen auf die vorliegende Erfindung nicht anwendbar. So wurden typischerweise Ionomere unter Verwendung von einstufigen Schnecken, die mit einer Geschwindigkeit von 40-60 U/min rotierten, spritzgegossen (L/D von 16 bis 20). In der vorliegenden Erfindung werden diese Geschwindigkeiten typischerweise um Faktoren von 30-100% erhöht, wobei höhere und niedrigere Werte ebenfalls anwendbar sind. Höhere Umdrehungsgeschwindigkeiten sind dann besonders vorteilhaft, wenn eine Unterdosiereinheit zur Kompensation der geringen Aufgabegeschwindigkeit des Materials eingesetzt wird. Diese höhere Rotationsgeschwindigkeiten bieten ein Reihe von Vorteilen, wobei primär ein Druckaufbau für die Retraktion der nur teilweise gefüllten Barrierenschnecke und damit für die Zyklusoptimierung begünstigt wird und wobei außerdem bei Verwendung in Verbindung mit einer Unterdosiereinheit die Verhinderung des Überlaufens des Entlüftungsventils unterstützt wird. Die Anwendbarkeit von derart großen Umdrehungsgeschwindigkeiten für die Entgasung von diesen hochviskosen Ionomeren ist deshalb überraschend, weil viele thermoplastische Harze bei solch hohen Geschwindigkeiten brennbar sind oder auf andere, schädliche Weise beeinflußt werden.
Ein anderer Parameter, der einen Materialaustritt aus dem Entlüftungsventil verursachen kann, ist der Gegendruck. Dieser Parameter kann jedoch routinemäßig unter konventioneller Berücksichtigung der üblichen Parameter mit einigen wenigen Orientierungsexperimenten, die die Art des Hydraulikkreises und der Antriebseinheit (z.B. deren Gewicht), das Verhältnis L/D der Schnecke und die Länge der zweiten Dosierzone einschließen, so eingestellt werden, daß derartige Probleme vermieden werden. Typischerweise ist der maximale Gegendruck im Bereich von 75-100 psig, wobei auch höhere und niedrigere Werte anwendbar sind.
Andere konventionelle Verarbeitungs- und Systemparameter können für die vorliegende Erfindung auf ähnliche Weise routinemäßig bestimmt werden, einschließlich der Temperaturprofile für den Zylinder, die L/D-Verhältnisse, die Fußdurchmesser des Schneckengewindes, die Geometrie des Schraubengangs, die Stegsteigungen, die Einspeisegeschwindigkeiten, die Granulatgrößen, die Konstruktion der Rückflußsperre, die Zykluszeit, die Spritzlingsgrößen, die Konstruktion der Entlüftungsöffnung (wobei sowohl evakuierte (Unterdruck-) Ventile als auch die bevorzugten Normaldruckventile anwendbar sind), die Spritzgeschwindigkeit, die Druckprofile usw., auf der Grundlage von ganz konventionellen Überlegungen, wie sie in den hier zitierten Veröffentlichungen und in allgemeinen Abhandlungen beschrieben sind, z.B. in Injection Molding, Theory and Practice, Rubin, John Wiley (1972); Injection Molding Handbook, Rosato and Rosato, Van Nostrand Rheinhold (1986).
Die spezifischen Konstruktionsdetails der Barrierenzone können ebenfalls variiert werden. Zusätzlich zu dem bereits beschriebenen, am unteren Ende verschlossenen Feststoffkanal ist ein weiteres wichtiges Merkmal der vorliegenden Erfindung, daß die Kapazität des Barrierenschmelzkanals mit Fortschreiten des Barrierenschraubengangs d.h. mit der Annäherung an die Entlüftungszone zunimmt (z.B. durch Zunahme der Tiefe und/oder der Breite). Die Kanalkapazität muß im Zusammenhang mit den übrigen Systemparametern so ausgelegt sein, daß eine nur teilweise Füllung des Schmelzkanals über den gesamten Barrierenschraubengang gewährleistet ist. Auf diese Weise bleibt das ungefüllte Volumen des Barrierenschmelzkanals in direkter Verbindung mit der Entlüftungszone, wobei die Gasphase über der in der Barrierenzone befindlichen Schmelze kontinuierlich entlüftet werden kann und zwar nicht nur in der Entlüftungszone selbst sondern auch in der Barrierenzone. Dies trägt bedeutend zu der Fähigkeit der vorliegenden Erfindung bei, Ionomere effektiv zu entgasen. Diese Bedingung kann erfüllt werden, indem die in den oben genannten Literaturstellen beschriebenen Barrierenkonstruktionen und andere verwendet werden. Zusätzlich zum Volumen des Barrierenschmelzkanals können die Parameter für die Aufgabegeschwindigkeit z.B. die Kontrolle durch eine Unterdosiereinheit, und in geringerem Maße der Freiraum oberhalb der Barriere so eingestellt werden, daß die notwendige, nur teilweise Füllung erreicht wird. In der bevorzugten Barrierenkonstruktion der Figur 3 wird die Teilfüllung in erster Linie dadurch erreicht, daß der Durchmesser des Fußes des Schneckengewindes in der Barrierenzone auf denjenigen der Entgasungszone verringert wird. Dies ergiebt in Verbindung mit einer Vergrößerung der Breite des Barrierenschmelzkanals leicht die für eine nur teilweise Füllung notwendige Kapazität. Gangsteigung oder Ganghöhe können nötigenfalls in dem hinteren Teil der zweiten Stufe der Schnecke vergrößert werden, um zu ermöglichen, daß die zweite Stufe im Verhältnis zur ersten Stufe mehr fördert.
Die am meisten bevorzugte Schnecke ist die in Figur 2 dargestellte. Sie ist besonders vorteilhaft, weil sie eine effektive Entgasung auch der schwer entgasbaren, ionomeren Thermoplaste ermöglicht, wobei eine relativ kurze Schnecke verwendet wird, die z.B. dazu benutzt werden kann, um in Spritzgußmaschinen (und entsprechend in Extrudern) mit einer Standardlänge nachgerüstet zu werden. Die in den Figuren 2 und 3 abgebildete Schnecke ist für das Spritzgießen. Eine analoge Schnecke kann für das Strangpressen routinemäßig konstruiert werden.
Die Schnecke besteht aus einem Hauptkörperglied 10 mit einer Keilnut 11, einer Schaftzone 12 und einem Auflagebereich 13 an ihrem Ursprung.
Der Arbeitsbereich der Schnecke hat einen vergrößerten, helikalen Schraubengang 14 mit konstantem Durchmesser und normalerweise auch mit einer konstanten, sich über die Länge der Schnecke ausdehnenden Steigung (die wahlweise auch variierbar ist). Die Schnecke ist nominell in eine Einfüllzone 16, in eine Übergangs-Barrierenzone 17, eine Entlüftungszone 18 (Entlüftung durch die Entlüftungsöffnung 18A (Figur 3)), eine zweite Übergangszone 19 und in eine Dosierzone 20 unterteilt. Die Ionomerpellets werden durch die helikale, kontinuierliche Tasche 21 in die Schnecke eingefüllt. Die Rotation der Schnecke innerhalb des in Figur 3 mit gepunkteten Linien dargestellten Spritzzylinders B treibt das Granulat die Einfülltasche entlang, wobei ein erstes Schmelzen stattfindet.
Der primäre Schmelzvorgang findet in der Übergangs- Barrierenzone 17 statt. Das Barrierenmerkmal wird durch die Einführung eines zweiten, helikalen Barrierenschraubengangs 23 am Anfang der Übergangszone hervorgerufen und entspringt aus der vorderen Kante 24 der letzten, primären Windung 25 der Einfüllzone. Der durch den Barrierenschraubengang gebildete Schmelzkanal hat einen Fußdurchmesser 22, welcher kleiner ist als der normale Fußdurchmesser der Schnecke in der Dosierzone und im wesentlichen gleichgroß ist wie der Fußdurchmesser 15 in der Entgasungs (Entlüftungs-) zone. Der Barrierenschraubengang setzt sich von der vorderen Kante der primären Anfangsschraubenwindung der Übergangszone bis zur Hinterkante der letzten primären Schraubenwindung 27 der Übergangszone fort. Der Barrierenschraubengang unterteilt jeden der primären Kanäle 21 in zwei Zonen. Die führende Zone ist in beiden Fällen ein Feststoffkanal, in dem das Schmelzen stattfindet. Der nachfolgende Kanal erhält in beiden Fällen die Schmelze von dem entsprechenden, führenden Feststoffkanal. Das Volumen der Schmelzkanäle vergrößert sich vom Anfang bis zum Ende der Zone des Barrierenschraubengangs. Die Volumenzunahme wird primär durch eine Vergrößerung der Breite des Schmelzkanals erreicht, aber eine Abnahme des Fußdurchmessers am unmittelbaren Beginn der Barrierenzone findet ebenfalls statt. Andere, konventionelle Barrierenschnecken erreichen die Volumenzunahme des Schmelzkanals primär durch eine Verringerung des Fußdurchmessers.
Der Barrierenschraubengang 23 hat einen äußeren Durchmesser, der etwas kleiner ist als derjenige des primären, helikalen Schraubengangs 14. Dies ergiebt Platz (Freiraum oberhalb der Barriere) zwischen dem Zylinder und dem Barrierenschraubengang, damit geschmolzenes Harz darüber hinweg in den Schmelzkanal 26 fließen kann, welcher hierdurch teilweise gefüllt wird. Die Breite und Tiefe des Schmelzkanals 26 ist, wie hier beschrieben, so ausgelegt, daß durchgängig durch die ganze Zone des Barrierenschraubengangs ein derartiges Volumen des Schmelzkanals erzeugt wird, daß der Kanal nur teilweise gefüllt wird, wodurch die Barrierenzone in ständigem Gasaustausch mit der Entlüftungszone steht. Die Schmelze wird also nicht nur in der Entlüftungszone selbst sondern auch in der gesamten Barrierenzone entgast.
Die Entlüftungszone 18 enthält nur den primären Schraubengang, hat aber einen verkleinerten Fuß, sodaß ein Druckabfall erzeugt wird, um das Entgasen von gasförmigen Stoffen aus der Schmelze zu erleichtern. In einer bevorzugten Ausführungsform sind die helikalen Windungen 14 innerhalb der Entlüftungszone mit ungefähr 15º-Winkeln konisch spitz zulaufend, um das Produkt ständig mit dem Fuß des Schneckengewindes in Kontakt zu halten, wodurch ein Überlaufen des Produktes verringert wird, was gelegentlich bei der Verwendung von belüfteten Schnecken beobachtet wird.
Ein weiteres, bevorzugtes Merkmal ist, daß die zweite Übergangszone 19 aus einem steilen, konischen Teil 28 besteht, was eine rasche Vergrößerung des Fußdurchmessers der Entlüftungszone auf den Fußdurchmesser der Dosierzone ermöglicht. Diese Übergangslänge ist sehr kurz im Vergleich mit den meisten anderen Spritzguß- oder Extrusionsschnecken und bietet den Vorteil, daß ein größer Anteil an der Schneckenlänge für die Erfüllung der anderen Funktionen der Schnecke, insbesondere für das Schmelzen, Entlüften und Dosieren, benutzt werden kann. Es ermöglicht außerdem das Nachrüsten von Maschinen mit einer Standardlänge mit solchen multifunktionellen Schnecken. Zum Beispiel bietet diese relativ kurze Übergangszone für die in dieser Erfindung bevorzugte Schnecke die Möglichkeit, trotz der relativ kleinen Verhältnisse von Schneckenlänge zu Schneckendurchmesser von ungefähr 18-20:1 anstelle von den gewöhnlich verwendeten 26:1-32:1 ein gutes Entgasen der Ionomere zu erzielen.
Wie auch bei den typischen Barrierenschnecken ist das Anfangsverhältnis vom Volumen des Barrierenschmelzkanals zum Volumen des Barrierenfeststoffkanals innerhalb der gesamten Barrierenzone so ausgelegt, daß das Schmelzen der Feststoffe im Feststoffkanal optimiert wird und daß insbesondere im Hinblick auf die oben beschriebene teilweise Füllung der Schmelzfluß im Schmelzkanal relativ frei von Scherspannung gehalten wird. Am Ende der Barrierenzone sind alle Feststoffteilchen geschmolzen und in den Schmelzkanal übergegangen.
Die Dosierzone 20 versieht die dem Fachmann gut vertraute konventionelle Funktion des Pumpens von geschmolzenem Harz von der Schnecke zur Ventil- oder Düsenzone. Allerdings hat die Dosierzone in einer weiteren, bevorzugten Form der Erfindung die "Pulsar "-Bauweise, welche eingehend in der USP 4,752,136 beschrieben ist, vgl. z.B. deren Figuren 1-3.
Die voranstehende Beschreibung bezieht sich überwiegend auf Spritzgußsysteme. Für Extrusionssysteme wird ein erfolgreicher Betrieb in analoger Weise erreicht, aber Konstruktionsparameter sind natürlich verschieden und können durch den Fachmann routinemäßig bestimmt werden. Dies ist insbesondere deshalb zutreffend, weil Extrusionsschnecken länger sind und nicht die zusätzliche Komplikation der Hin- und Herbewegung enthalten. Gewöhnlich sind Extrusionschnecken 20-80% länger, die Verhältnisse von Länge zu Durchmesser liegen im Bereich 24:1-36:1, Pumpverhältnisse liegen im Bereich von 1.5- 2.0, wobei in allen Fällen auch höhere oder niedrigere Werte anwendbar sind.
Die vorliegende Erfindung ist für das Spritzgießen und Strangpressen von allen Ionomeren, z.B. für Surlyn und für alle Anwendungen und Formen hierfür, einschließlich Oberflächen von Golfbällen, Schuhsohlen, Filmen wie Schutz- und Schrumpffolien usw. und viele andere geeignet. Typische, exemplarische Ionomere sind in "Ionomers, Chemistry and New Developments", R.H. Kinsey, Applied Polymer Symposia, No. 11, 77-94 (1969) veröffentlicht. Mischungsansätze von Ionomeren mit anderen Bestandteilen können gemäß der vorliegenden Erfindung ebenfalls verarbeitet werden.
Wichtig in Bezug auf die vorliegende Erfindung ist, daß es nicht länger notwendig ist, Ionomere in gasdichten Behältern bereitzustellen und zu transportieren. Sie können nun sogar auch in nassem Zustand erfolgreich spritzgegossen und extrudiert werden. So kann beispielsweise Surlyn den Umgebungsbedingungen ausgesetzt sein und rund 3,000-10,000 ppm Wasser enthalten, wobei auch niedrigere und höhere Werte möglich sind. Bei der Verwendung der vorliegenden Erfindung werden diese Werte leicht reduziert, d.h. bis auf einen Gehalt, welcher geringer ist als der maximal zum Zeitpunkt der Extrusion in der Düse oder beim Einspritzen in die Form erlaubte. Der genaue, zum Zeitpunkt des Eintritts in die Düse oder in die Form tolerierbare Wassergehalt variiert mit der jeweiligen Anwendung und den verwendeten Verarbeitungsparametern. In vielen Fällen ist ein Wassergehalt von 1000 ppm beim Eintritt in die Spritzform beim Spritzgießen annehmbar und ein Gehalt von 500 ppm beim Eintritt in die Düse beim Extrudieren. Diese und sogar noch niedrigere Werte sind gut erreichbar. Demnach stellt die Hygroskopität dieser Ionomere für Spritzguß- und Strangpressverarbeiter nicht länger ein größeres Problem dar.
Es wird angenommen, daß ein Fachmann ohne weitere Erläuterungen unter Verwendung der vorausgegangenen Beschreibung die vorliegende Erfindung in vollem Umfang anwenden kann. Die folgenden, bevorzugten, speziellen Ausführungsformen sind daher lediglich zur Erläuterung zusammengestellt und beschränken den Rest der Offenlegung in keiner Weise.
Im Vorangehenden und in den folgenden Beispielen sind alle Temperaturen unkorrigiert in Grad Celsius (Fahrenheit) angegeben und wenn nichts anderes gesagt ist sind alle Teil- und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen.

Beispiele

Beispiel 1

Die Experimente wurden auf einer Maschine vom Typ 200RS Van Dorn 14 oz. durchgeführt. Die Spritzgußschnecke hatte die in den Figuren 2 und 3 gezeigte Konfiguration (L/D = 18:1). Es wurden konventionelle Betriebsbedingungen angewendet, einschließlich einer Zykluszeit von insgesamt 30 sec., einer mittleren Spritzgeschwindigkeit, einem Spritzdruck von 41,4 bar (600 psi), einer Schmelztemperatur von 193,3ºC (380ºF), einer Spritzformtemperatur von 26,7ºC (80ºF) und einer Spritzzeit von 12 sec. Es wurde, wie unten in Tabelle 1 gezeigt, eine Umdrehungsgeschwindigkeit der Schnecke verwendet, die größer als die übliche war. Außerdem wurden unter Verwendung einer Spirex unterdosiereinheit Einfüllgeschwindigkeiten für das Material verwendet, die geringer waren als die Kapazität der Schnecke. Diese sind ebenfalls unten in der Tabelle zusammen mit den Ergebnissen der Feuchtigkeitsverringerung dargestellt. In allen Fällen erreichten die Formprodukte die kommerziellen Spezifikationen. Tabelle 1 Harz U/min Einfüllgeschwindigkeit (% der erreichten Schneckenkapazität) Anfangsgehalt H&sub2;O (Gewichts%) H&sub2;O Gehalt nach dem Gießen (Gewichts%) Unterdruckentgasung Normaldruckentgasung Surlyn

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde unter den gleichen Bedingungen wiederholt mit der Ausnahme, daß eine 1-3/8 ∅-75 ton Newbury 6 oz. Maschine (L/D = 20:1) eingesetzt wurde. Die Formprodukte erfüllten wiederum die kommerziellen Spezifikationen.

Beispiel 3

Beispiel 1 wurde unter den gleichen Bedingungen wiederholt mit der Ausnahme, daß eine 40 mm ∅-200 ton Van Dorn 8 oz. Maschine (L/D = 18:1) eingesetzt wurde. Die Formprodukte erfüllten wiederum die kommerziellen Spezifikationen.
Der Feuchtigkeitsgehalt vor und nach dem Spritzgießen ist unten angegeben: Tabelle 2 Harz Anfangsgehalt H&sub2;O (Gewichts %) H&sub2;O Gehalt nach dem Gießen (Gewichts %) Unterdruckentgasung Normaldruckentgasung Surlyn

Beispiel 4

Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß ein konventioneller Extruder eingesetzt wurde. Die gleiche Schneckenkonstruktion wurde verwendet, ausgenommen einer vergrößerten Länge (d.h. 20-30% größer) und L/D-Werten von 24-36:1. Zusätzlich ist die Dekompressionszone um 30- 50% kürzer. Es werden ähnliche Verringerungen der Feuchtigkeitsgehalte erzielt, wenn kommerziell brauchbare extrudierte Produkte hergestellt werden.
Die vorstehenden Beispiele können mit ähnlichem Erfolg wiederholt werden, wenn die allgemein oder spezifisch genannten Reaktanden und/oder Betriebsbedingungen der vorliegende Erfindung für die in den vorstehenden Beispielen genannten ersetzt werden.

Claims

1. Verfahren zum Spritzgießen eines hygroskopischen Polymers unter Verwendung eines zweistufigen, belüfteten Schneckenförderers, dadurch gekennzeichnet, daß das hygroskopische Ionomer direkt unter nassen Bedingungen spritzgegossen wird unter Verwendung des genannten hin- und herbewegbaren, zweistufigen, belüfteten Schneckenförderers, der einen Schraubengang (23) und eine daran anschließende Entlüftungszone (18) besitzt, wobei der Schraubengang (23) einen Schmelzkanal (26) und einen Feststoffkanal (21) aufweist, der Schmelzkanal (26) dabei nur teilweise mit geschmolzenem Ionomer gefüllt ist, wodurch die im Schraubengang (23) an das geschmolzene Ionomer angrenzende Gasphase zu der genannten Entlüftungszone (18) Zutritt hat und durch diese austritt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Feststoffkanal des Schraubenganges am rückwärtigen Ende verschlossen ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei sich der genannte Schmelzkanal in Breite und Tiefe vom Anfang bis zum Ende des Schraubengangs vergrößert.

4. Verfahren nach Anspruch 2, wobei sich die Schnecke mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit pro Minute dreht, die größer ist als die Umdrehungsgeschwindigkeit pro Minute, mit der sich eine einstufige, hin- und herbewegbare Schnecke dreht, wenn sie zum Spritzgießen des hygroskopischen Ionomers in trockener Form eingesetzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Menge an im Ionomer enthaltenem Wasser diejenige ist, die sich bei weitgehendem Gleichgewicht mit den Umgebungsbedingungen einstellt.

6. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Ionomer durch eine Unterdosiereinheit kontrolliert in den Schneckenförderer eingegeben wird.

7. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Ionomer mit einer Geschwindigkeit in den Schneckenförderer eingegeben wird, die geringer ist als die Transportkapazität der Schnecke.

8. Verfahren nach Anspruch 4, wobei das Ionomer mit einer Geschwindigkeit auf die Schnecke aufgegeben wird, die geringer ist als die Transportkapazität der Schnecke.

9. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das genannte Ionomer Surlyn ist.

10. Verfahren nach Anspruch 8, wobei das genannte Ionomer Surlyn ist.

11. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Schnecke in der zweiten Stufe eine Dosierzone der Pulsar -Bauart aufweist.

12. Verfahren nach Anspruch 8, wobei der Schneckenförderer im wesentlichen das in Figur 3 gezeigte Aussehen hat.

13. Verfahren zum Strangpressen eines hygroskopischen Polymers unter Verwendung eines zweistufigen, belüfteten Schneckenförderers, dadurch gekennzeichnet, daß das hygroskopische Ionomer direkt unter nassen Bedingungen strangepreßt wird unter Verwendung des zweistufigen belüfteten Schneckenförderers, der einen Schraubengang (23) und eine daran anschließende Entlüftungszone (18) besitzt, wobei der Schraubengang (23) einen Schmelzkanal (26) und einen Feststoffkanal (21) aufweist, der Schmelzkanal (26) dabei nur teilweise mit geschmolzenem Ionomer gefüllt ist, wodurch die im Schraubengang (23) an das geschmolzene Ionomer angrenzende Gasphase zu der Entlüftungszone (23) Zutritt hat und durch diese austritt.

14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei der Feststoffkanal des Schraubenganges am rückwärtigen Ende verschlossen ist.

15. Verfahren nach Anspruch 14, wobei sich der genannte Schmelzkanal in Breite und Tiefe vom Anfang bis zum Ende des Schraubengangs vergrößert.

16. Verfahren nach Anspruch 14, wobei die Menge an im Ionomer enthaltenem Wasser diejenige ist, die sich bei weitgehendem Gleichgewicht mit den Umgebungsbedingungen einstellt.

17. Verfahren nach Anspruch 14, wobei das Ionomer durch eine Unterdosiereinheit kontrolliert auf den Schneckenförderer aufgegeben wird.

18. Verfahren nach Anspruch 14, wobei das Ionomer mit einer Geschwindigkeit in den Schneckenförderer eingegeben wird, die geringer ist als die Transportkapazität der Schnecke.

19. Verfahren nach Anspruch 14, wobei das genannte Ionomer Surlyn ist.

20. Verfahren nach Anspruch 14, wobei die genannte Schnecke in der zweiten Stufe eine Dosierzone der Pulsar -Bauart aufweist.