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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Brechen von Stäben aus polykristallinem
Silicium in Teilchen mit einer innerhalb eines vorgewählten Bereiches liegenden Größe und einer
vorgewählten Größenverteilung. Das Verfahren zum Brechen liefert auch Teilchen mit stumpfen Kanten.
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Stäbe aus polykristallinem Silicium werden bei der Herstellung von aus einem Einkristall bestehenden
Siliciumstäben zur Verwendung in der Halbleiterindustrie verwendet. Die aus den Einkristall bestehenden
Stäbe werden zu Siliciumplättchen verarbeitet, aus denen Halbleiterchips aus Silicium hergestellt werden.
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Stäbe aus polykristallinem Silicium werden durch pyrolytische Zersetzung einer gasförmigen
Siliciumverbindung, wie Silan, an einem erhitzten stabförmigen Filament aus Silicium oder einem Filament aus einem
anderen hochschmelzenden Metall mit ausreichender elektrischer Leitfähigkeit, wie Wolfram oder Titan,
hergestellt. Die Grundprinzipien, nach welchen die dem gegenwärtigen Stand der Technik entsprechenden
Reaktoren zur Pyrolyse von Silan konstruiert sind, werden beispielsweise in US-A-3,147,141, 4,147,184
und 4,150,168 beschrieben.
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Die Pyrolyse von Silan zur Bildung von Silicium und Wasserstoff findet in einem Reaktor statt, der eine
Vielzahl von stabförmigen Filamenten aus Silicium enthält. Ein Stab wird bis zu einem Durchmesser
wachsen gelassen, der im allgemeinen zwischen 7 und 12 cm liegt. Danach werden die Stäbe aus dem Reaktor
entnommen und in kleine Stücke gebrochen. Die Stücke werden nach ihrer Größe sortiert, damit sie bei der
Verarbeitung zu einem Einkristall nach dem bekannten Czochralski-Verfahren zum Ziehen von Kristallen
gewisse Anforderungen erfüllen. Die Größenverteilung der polykristallinen Teilchen wird durch die
technischen Daten des Schmelztiegels bestimmt, um die Packungsdichte der Teilchen auf einen Maximalwert zu
erhöhen.
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Die Stäbe aus polykristallinem Silicium müssen so gebrochen werden, daß eine Verunreinigung vermieden
wird. Jeder einzelne Arbeitsschritt bei der Behandlung vergrößert die Möglichkeit zur Verunreinigung.
Gegenwärtig wird jeder Stab sorgfältig in eine Metallmulde gelegt und von einem Facharbeiter mit einem
Hammer zerschlagen. Der Arbeiter ist geschult, damit er genügend Kraft an ausgewählten Stellen entlang
der Länge des Stabes anwendet, um innerhalb eines vorgewählten Größenbereiches das Brechen des Stabes
in relativ große Stücke zu bewirken. Teilchen, die aus dem vorgewählten Größenbereich herausfallen,
müssen zu wesentlich herabgesetzten Preisen verkauft werden. Die Erfahrung zeigt, daß es auch für die
geschicktesten Arbeiter schwierig ist, das Zerbrechen der Siliciumstäbe zu innerhalb eines gewünschten
Größenbereiches liegenden Teilchen zu steuern.
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Das gegenwärtige Verfahren hat viele unerwünschte Eigenschaften. Es ist von Natur aus ein langsames
Verfahren und erfordert geschultes Personal. Die zum Brechen erforderliche Menge an Kraft führt zu
übermäßiger Ermüdung des Arbeiters und kann mit der Zeit gesundheitliche Probleme verursachen. Gegenwärtig
wird eine stattliche Anzahl von Arbeitsschritten benötigt.
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Die zum Brechen der Stäbe erforderliche Menge an physischer Kraft neigt auch dazu, durch Abnutzung
kleine Stücke von Hammer und Arbeitstisch zu bilden. Diese kleinen, durch Abnutzung gebildeten Teilchen
werden beim Auftreffen auf die Oberfläche des polykristallinen Stabes übertragen und tragen dadurch
weiter zur Verunreinigung bei.
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Das gegenwärtige Brechverfahren führt auch zu Teilchen mit außerordentlich scharfen Kanten. Dies ist aus
vielen gründen unerwünscht. Die scharfen Kanten machen die Teilchen sehr schwierig handhabbar und
verlängern die Zeit der Handhabung, dle erforderiich ist, um Verletzungen des Personals zu vermeiden.
Schon ein kleiner Einstich durch die Haut kann das Siliciummaterial verunreinigen. Um dieses Problem auf
ein Mindestmaß zu beschränken, werden die gebrochenen Teilchen gegenwartig in eine rotierende
Scheuertrommel eingeführt, wo die Kanten gebrochen werden. Die Teilchen werden dann unter Verwendung von
Metallsieben sortiert, um die Feinanteile abzutrennen. Die größeren Teilchen werden dann in drei
getrennten Bereichen in einer gewünschten Größenverteilung abgetrennt.
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Schließlich wird beim Brechen der Siliciumstäbe mit einem Hammer zusätzlich zu den gebrochenen
Teilchen ein feines Pulver gebildet. Das feine Pulver hat die Neigung, an der Oberfläche der gebrochenen
Teilchen zu kleben. Während des Schmelzens in einem Schmelztiegel schwimmen die feinen Anteile auf der
Oberfläche der Schmelze auf und können beim Czochralski-Verfahren stören. Um das Pulver aus dem
Produkt zu entfernen, ist der zusätzliche Arbeitsschritt des Waschens der Teilchen mit deionisiertem Wasser
erforderlich.
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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Stäbe aus polykristallinem Silicium in Teilchen von
vorgewählter Größe und im Verhältnis zueinander in einer vorgewählten Größenverteilung gebrochen. Die
gemäß vorliegender Erfindung hergestellten gebrochenen Teilchen haben keine scharfen Kanten und es
wird im wesentlichen kein Pulver gebildet.
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Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt allgemein das Vorbehandeln des Stabes aus polykristallinem
Silicium durch Erzeugen von Mikro- und Makro-Spannungsrissen im Inneren des Stabes. Der vorbehandelte
Stab wird dann durch Schlagen des Stabes mit minimalem Kraftaufwand leicht in Stücke gebrochen. Die
Menge an mechanischer Arbeit, die benötigt wird, um den angebrochenen Stab in kleine Stücke zu brechen,
ist nur ein Bruchteil der zum Brechen des unbehandelten Stabes erforderlichen Arbeit. Eine bevorzugte
Ausführungsform zum Erzeugen von Mikro- und Makro-Spannungsrissen im Stab besteht darin, den Stab
innerhalb eines vorgewählten Temperaturbereiches von zwischen 205 bis 315ºC zu erhitzen und
anschließend
relativ schnell abzukühlen. Eine andere Ausführungsform zum Erzeugen von Mikro- und Makrorissen
im Stab besteht darin, eine Druckwelle von hoher Geschwindigkeit von zwischen 3 - 4,6 m/s (10 - 15 Fuß/s
) an einem Ende des Stabes hervorzurufen, wobei ein bevorzugtes Massenverhältnis zwischen dem
auftreffenden Körper und dem Stab aus polykristallinem Silicium zwischen 0,05:1 bis 1:1 beträgt.
Ziele und kurze Beschreibung der Zeichnungen
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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Formen von Siliciumteilen, welches die
Verfahrensschritte des angefügten Anspruches 1 umfaßt.
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Es ist das Hauptziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zum Brechen von Stäben aus hochreinem
polykristallinem Silicium in Teilchen von vorgewählter Größe und vorgewählter Größenverteilung
bereitzustellen. Es ist ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zum Brechen von Stäben aus
hochreinem polykristallinem Silicium in Teilchen vorzusehen welche keine scharfen Kanten aufweisen.
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Diese und andere Ziele und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden ausführlichen
Beschreibung der Erfindung offensichtlich, wenn diese in Verbindung mit den beigefügten Zeichnungen
gelesen wird, von welchen:
Figur 1
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eine graphische Darstellung der optimalen Teilchengrößenverteilung von gebrochenen Teilchen von
Stäben aus polykristallinem Silicium zur Herstellung von aus einem Einkristall bestehenden Siliciumstäben
ist, die über eine typische, unter Verwendung des Brechverfahrens des Standes der Technik erhaltene
Größenverteilung von Siliciumteilchen gezeichnet ist;
Figur 2
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eine graphische Darstellung der unter Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltenen
Teilchengrößenverteilung eines gebrochenen Stabes aus polykristallinem Silicium, die über der optimalen
Teilchengrößeverteilung von gebrochenen Teilchen zur Herstellung von aus einem Einkristall bestehenden
Siliciumstäben gezeichnet ist, dastellt;
Figur 3
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eine graphische Darstellung ist, welche die Beziehung zwischen der zur Vorbehandlung durch
Erhitzen angewandten Temperatur und dem Prozentsatz von Abfallteilchen zeigt, welche durch Brechen des
bei entsprechenden Vorbehandlungstemperaturen erzeugt werden,
Figur 4A
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eine mikrophotographische Aufnahme eines gebrochenen Teilchens aus polykristallinem Silicium
des Standes der Technik ist;
Figur 4B
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eine mikrophotographische Aufnahme eines gebrochenen Teilchens aus polykristallinem Silicium,
das nach den Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde ist; und
Figur 5
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eine graphische Darstellung der charakteristischen Merhmale der Kanten von gebrochenen Teilchen
ist, welche auf der Grundlage der Beziehung zwischen Kantenradius und Kantenwinkel die Schärfe mit der
Stumpfheit vergleicht.
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Aus einem Einkristall bestehendes metallisches Silicium wird aus hochreinem polykristallinem Silicium
hergestellt. Zuerst werden durch Pyrolyse von gasförmigem Silan in einem Pyrolyse Reaktor Stäbe aus
hochreinem Silicium hergestellt. Sobald die Stäbe bis zu einem gewünschten Durchmesser von
beispielsweise 7 - 12 cm gewachsen sind, werden sie entnommen, gebrochen und in Teilchen vorgewählter Größe
sortiert. Teilchen einer zwischen 51 und 102 mm (2 und 4 Zoll) liegenden Größe sind für das Schmelzen in
einem Schmelztiegel zur Herstellung von aus einem Einkristall bestehendem Silicium unter Verwendung
des herkömmlichen Czochralski-Verfahrens zum Ziehen von Kristallen bevorzugt.
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Die unter Verwendung des Verfahrens des Standes der Technik erhaltene Größenverteilung von
gebrochenen Teilchen eines Stabes aus polykristallinem Silicium ist in Figur 1 dargestellt, wobei die zur Bildung
eines aus einem Einkristall bestehenden Siliciumstabes unter Verwendung des oben erwähnten Czochralski-
Verfahrens zum Ziehen von Kristallen optimale Größenverteilung darübergezeichnet ist. Die optimale
Größenverteilung von Teilchen einer Größe von 51 - 102 mm (2 - 4 Zoll) wird durch schraffierte Flächen
dargestellt. Dementsprechend sollte für Teilchen einer Größe von 51 - 102 mm (2 - 4 Zoll) der optimale
Größenbereich zwischen 60 und 90% oder gesamten Teilchen liegen, und für Teilchen einer Größe von 25,4 - 51
mm (1 - 2 Zoll) sollte der optimale Größenbereich zwischen 10 und 38% der gesamten Teilchen liegen.
Teilchen einer Größe unter 12,7 mm (0,5 Zoll) sind unerwünscht, und die Teilchen im Größenbereich
zwischen 12,7 - 25,4 mm (0,5 - 1 Zoll) sollten weniger als 3% der gesamten Teilchen ausmachen. Die
Größenverteilung von Teilchen, welche unter Verwendung des Verfahrens des Standes der Technik erzeugt
wurden, ergibt im Größenbereich von 51 - 102 mm (2 - 4 Zoll) normalerweise ein Maximum von etwa 27% und
im Größenbereich von 25,4 - 51 mm (1 - 2 Zoll) ein Maximum von 61%. Im Bereich von 12,7 - 25,4 mm
(0,5 - 1 Zoll) stellen die mit dem Verfahren des Standes der Technik erzeugten Teilchen normalerweise 9%
der gesamten Teilchen dar, und über 3% der gesamten Größenverteilung der Teilchen fällt in einen
Größenbereich von unter 12,7 mm (0,5 Zoll).
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Wie in Figur 2 gezeigt wird, ergibt das erfindungsgemäße Verfahren eine Größenverteilung der Teilchen,
welche direkt in den optimalen Größenbereich fällt. Normalerweise fallen bis zu 77% der Teilchen in den
bevorzugte Größenbereich von 51 - 102 mm (2 - 4 Zoll) und 17% in den Größenbereich von 25,4 - 51 mm
(1 - 2 Zoll). 4% der Teilchen haben eine Größe zwischen 12,7 und 25,4 mm (0,5 und 1 Zoll) und weniger
als 2% fallen in den Größenbereich unter 12,7 mm (0,5 Zoll).
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Das Verfahren der vorliegenden Erfindung besteht aus Bilden von polykristallinen Siliciumstäben durch
Pyrolyse von gasförmigem Silan in einem Reaktionsgefäß, das stabförmige Impflinge aus Silicium enthält,
Vorbehandeln der im Reaktionsgefäß gebildeten Stäbe, um eine beträchtliche Zahl von Mikro- und Makro-
Spannungsrissen in diesen zu erzeugen, und dem Brechen der belasteten Stäbe in eine beträchtliche Anzahl
von Stücken. Die Vorbehandiung der Stäbe wird durch kontrolliertes Erhitzen und Abkühlen der
polykristallinen Stäbe oder durch Vorbrechen der Stäbe durch Stoßbelastung durchgeführt.
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Die Hitzebehundlung wird vorzugsweise ausgeführt, indem man die Stäbe in einen Ofen gibt und die
Temperatur im Ofen auf eine Temperatur erhöht, die hoch genug ist, um eine beträchtliche thermische Spannung
in den Stäben zu erzeugen, die beim nachfolgenden Abschrecken zur Bildung von Mikro- und Makrorissen
führt. Es wurde gefunden, daß zwischen der bei der Hitzebehandlung angewendeten Temperatur und der
sich nach dem Abkühlen und Brechen ergebenden Teilchengrößenverteilung eine Beziehung besteht.
Teilchengrößen unter 12,7 mm (0,5 Zoll) und insbesondere die feinen Teilchen werden als Abfall eingestuft.
Figur 3 zeigt ein Diagramm von Teilchen zu geringer Größe, die in Prozent ausgedrückt nach dem auf die
Hitzebehandlung folgenden Brechen der Stäbe bei einer entsprechenden Vorbehandlungstemperatur
gebildet werden. Bei der Vorbehandlung in einem Temperaturbereich zwischen 121ºC (250ºF) und 400ºC
(750ºF) fällt der Prozentsatz von Teilchen zu geringer Größe wesentlich ab, wobei der optimale
Temperaturbereich für die Hitzebehandlung zwischen 250ºC (400ºF) und 330ºC (625ºF) liegt. Die Stäbe können in
einer Feuerung der Destillationsanlage des Typs mit Zwangskonvektion oder mit Strahlung erhitzt werden.
Im Ofen kann ein Inertgas oder eine andere Schutzgastechnik verwendet werden, um eine Verunreinigung
des Produktes zu verhindern. Andere Arten des Erhitzens schließen Induktion, Mikrowellen und
Joule-Heizung (elektrische Heizung) ein.
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Nachdem die Stäbe erhitzt worden sind, werden sie den Öfen entnommen und abgekühlt. Es kann jedes
herkömmliche Kühlverfahren verwendet werden. Das bevorzugte Kühlverfahren besteht darin, die Stäbe mit
Wasser abzuschrecken. Für das Abschrecken mit Wasser kann deionisiertes Wasser verwendet werden oder
die Stäbe können andernfalls mit Luft oder einem anderen gasförmigen Kühlmittel unter Verwendung von
Zwangskonvektion abgekühlt werden. Wenn die Stäbe in Wasser abgekühlt werden, werden regelmäßig
prasselnde Töne weggelassen und es können Makrorisse auf der Oberfläche sichtbar werden.
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Alternativ zur Hitzebehandlung können die Stäbe durch Anwendung einer plötzlich an einem Ende des
Stabes einwirkenden Belastung vorgebrochen werden, wobei der Stab vorzugsweise aufgehängt wird. Das
bevorzugte Massenverhältnis von aufprallendem Körper und dem Körper aus polykristallinem Silicium
sollte zwischen 0,05 und 1 liegen und die Aufprallgeschwindigkeit der aufprallenden Last sollte einen Wert
zwischen 3 und 45,7 m/s (10 und 150 Fuß/s) haben. Der aufprallende Körper erzeugt im polykristallinen
Siliciumkörper an dem Ende, an welchem der Aufprall erfolgt, eine Druckwelle, welche sich im
polykristallinen Siliciumkörper bis zum anderen Ende fortpflanzt. Von dem Ende, welches dem Ende des
ursprünglichen Aufpralles gegenüberliegt, läuft eine reflektierte Spannnngswelle zurück. Es ist wichtig, zu
bemerken, daß die Geschwindigkeit der Druckwelle recht hoch ist und in der Größenordnung von ungefähr
5486,4 m/s (18000 Fuß/s) liegt und daß die Höhe der durch diese Welle erzeugten Belastung ebenfalls sehr
groß sein kann.
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Durch zweckmäßige Kombination von Gewicht und Geschwindigkeit können Belastungswerte zwischen
6900 und 20700 N/cm² (10000 und 30000 Pfund/Quadratzoll) oder noch höher erreicht werden, welche
durch Fachleute auf dem Gebiet der technischen Mechanik leicht bestimmt werden können. Während die
Druckwelle durch den Stab hindurchläuft vereinigt sie sich mit den im Inneren eingeschlossenen
Spannungen
und basierend anf der Größe und der Ausrichtung der Spannungen erzeugt die Spannungswelle Risse im
Stab. Da die Geschwindigkeit der Ausbreitung der Risse etwa ein Drittel der Geschwindigkeit beträgt mit
der sich die Spannungswelle ausbreitet, läßt die fortschreitende Spannungswelle eine Spur einer
gebrochenen Zone hinter sich. Die Belastungen sind manchmal sogar hoch genug, um den Stab vollständig zu
brechen, was gewöhnlich an dem Ende geschieht, welches dem Aufprall gegenüberliegt. Wenn ein solche
vorgebrochener Stab aufgehängt und angeschlagen wird, sendet er ohne zu klingen einen gedämpften Ton aus,
was eine hohe interne Dämpfung durch vorhandene Mikrorisse anzeigt.
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Ein solcher vorgebrochener Stab kann nun leicht mit einem handgehaltenen Hammer oder einem
pneumatischen Hammer in Stücke gebrochen werden. Obwohl bei Anwendung einer Druckwelle das Aufhängen des
Stabes bevorzugt ist, ist es nicht unbedingt erforderlich. Der Stab kann, während an einem Ende der
Aufprall erfolgt, auch der Länge nach in einer "V"- oder "U"-förmig oder in geeigneter Weise anders geformten
Klammer unterstützt werden. Es kann ein pneumatisch oder magnetisch angetriebener Hammer oder jeder
ähnliche Mechanismus verwendet werden, um die Druckwelle zu erzeugen.
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Die erfindungsgemäße Vorbehandlung des Stabes aus polykristallinem Silicium ändert auch die Art und die
Natur des Bruches. Die Geometrie des Bruches wird muschelförmiger, wobei die Ebenen der Spaltung
stumpfe Winkel bilden. Der muschelförmige Bruch fördert auch die Bildung größerer Teilchen.
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Ein wesentlicher Vorteil der Verwendung einer Hitzebehandlung zur Erzeugung von innerer Spannung im
Stab aus polykristallinem Silicium besteht in der Beseitigung von scharfen Kanten. Figur 4A zeigt eine
mikrophotographische Aufnahme von einem Querschnitt einer gebrochenen Kante eines Teilchens aus
polykristallinem Silicium, das mit dem Verfahren des Standes der Technik hergestellt wurde, wogegen
Figur 4B eine ähnliche mikrophotographische Aufnahme eines ähnlichen Teilchens zeigt, das gemäß
vorliegender Erfindung nach einer Hitzebehandlung hergestellt wurde.
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Figur 5 ist eine graphische Darstellung der Kanteneigenschaften für ein beliebiges gebrochenes Teilchen.
Die schneidende Eigenschaft einer Kante ist eine Funktion sowohl des Kantenwinkels als auch des
Kantenradius. Es ist einleuchtend, daß eine flache Oberfläche nicht schneidet. Im anderen Extremfall schneidet
Papier nur, wenn es dünn genug ist, so daß der Kantenradius klein ist. Diese Grenzfälle werden im
Diagramm von Figur 5 mit einer für Zwischenbedingungen geschätzten Kurve dargestellt. So wird
angenommen, daß Kantenradien, die größer als 25 um (1,0 mils) sind, bei einem Kantenwinkel von 30º nicht
schneiden. Es sollte beachtet werden, daß Schneiden im Zusammenhang mit der Handhabung der Siliciumteilchen
mit der Hand verwendet wird. Diese Art der Handhabung wird zum Einfüllen des Siliciums in die
Czochralski-Schmelztiegel verwendet. Die einzelnen Punkte, die im Diagramm angegeben sind, basieren auf
Messungen, die an konkretem, durch Brechen von Siliciumstäben mit und ohne erfindungsgemäße Behandlung
erhaltenem Siliciummaterial und im Falle des Kantenwinkels von 0º an Papier gemacht wurden. Es wurde
nur Material von brauchbarer Größe berücksichtigt, das heißt, Pulver und feinkörnige Anteile wurden nicht
einbezogen. Es ist klar, daß das durch thermische Behandlung vorgebrochene Material leicht gehandhabt
werden kann, ohne daß es schneidet, wogegen im anderen Fall wegen der scharfen schneidenden Kanten der
gebrochenen Stücke ein Schneiden der Haut stattfindet.