DE3010506C2

DE3010506C2 - Verfahren zur Herstellung eines Metallglaspulvers

Info

Publication number: DE3010506C2
Application number: DE3010506A
Authority: DE
Inventors: Ranjan Waltham Mass. Ray
Original assignee: Allied Corp Morris Township NJ; Allied Corp
Current assignee: Allied Corp
Priority date: 1979-03-23
Filing date: 1980-03-19
Publication date: 1984-09-27
Also published as: JPS60401B2; EP0019682A1; AU5657680A; ATE8589T1; EP0019682B1; DE3010506A1; US4290808A; JPS55128506A; AU531480B2; JPS6342681B2; CA1155319A; JPS6043401A

Description

Metallglaspulver sind in der US-PS 38 56 513 beschrieben. Diese werden durch Schnellverdampfung hergestellt Diese Patentschrift beschreibt weiterhin, daß Pulver von glasartigen Legierungen mit der Teilcher.jröße im Bereich von etwa 10,16 bis 254 μίτι hergestellt werden können, indem man die geschmolzene Legierung zu Tröpfchen dieser Größe atomisiert und dann die Tröpfchen in einer Flüssigkeit, wie Wasser, gekühlter Salzlösung oder flüssigem Stickstoff, abschreckt

Die DE-OS 25 53 131 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Metallpulvern aus dünnen, spröden, Metallflocken durch Abkühlen eines Strahles einer Metall-Legierung und anschließendes Zertrümmern der spröden Flocken. Die so erhaltenen Metallpulver sind zwar dentritf rei, aber nicht glasartig.

Aus »Materials Science and Engineering«, 26 (1976), Seiten 79 bis 82 ist es bekannt, Metallgläser durch Erhitzen zu verspröden, und aus F. Eisenkolb »Fortschritte der Pulvermetallurgie« Band I, Akademie-Verlag Berlin. 1963, Seiten 20 bis 22, ist es bekannt. Metallpulver durch Mahlen von Metallkörpern herzustellen.

Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe bestand darin, ein weitgehend amorphes Metallglaspulver zu bekommen, das für die Pulvermetallurgie von großem Vorteil ist, da es vollständig homogene Eigenschaften besitzt

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Metallglaspulvers unter Zerkleinern eines festen Metallkörpers ist dadurch gekennzeichnet, daß ein Metallglaskörper auf eine Temperatur im Bereich zwischen 250⁰C unterhalb seiner Glasübergangstemperatur und seiner Glasübergangstemperatur erhitzt wird, bis er verr-irödet ist, und sodann der versprödete Metallglaskörper zerkleinert wird.

Es ist überraschend, daß die Metallkörper bei der Versprödung ihren glasartigen Charakter behalten.

Glasartige Legierungen, die in dem Verfahren nach der Erfindung geeignet sind, sind bekannte Produkte. Diese Legierungen können durch Abschrecken ihrer Schmelze nach bekannten Methoden unter Bildung flacher Plättchen oder langgestreckter Gegenstände, wie Bleche, Bänder, Streifen, Drähte oder Fäden, gewonnen werden.

Das Erhitzen der Metallglaskorper bis zur Versprödung kann in einem geeigneten Glühofen erfolgen. Solche Glühofen können ansatzweise oder kontinuierlich arbeiten, und sie können entweder elektrisch erhitzt oder mit Brennstoff befeuert werden. Mit Gas erhitzte Tiegel- oder Kastenöfen sind geeignet, doch sollte die Metallglasbeschickung gegen die Ofengase durch einen gasdichten Tiegel oder eine gasdichte Ofenkammer geschützt werden. Elektrische Widerstandsöfen können für Temperaturen bis zu 1050° C verwendet werden, was hoch genug für eine Versprödung der meisten Metallgläser ist. Dicht verschlossene Kästen oder Ofenkammern, in denen das Metallglas durch inerte Packungen oder Schutzatmosphären umgeben ist, können in Glockenöfen oder Kastenöfen erhitzt werden. Elektrische Muffelofen erfordern auch eine Ofenkammer, wenn sie durch eine Drahtspirale erhitzt werden, die auf die feuerfeste Muffel aufgewickelt ist. Elektrische Kasten- und Muffelofen können auch mit Siliciumkarbid-Heizelementen erhitzt werden. Da diese Elemente in Luft brennen, ist kein gasdichtes Gehäuse erforderlich, doch muß die Charge in einer geschlossenen Ofenkammer oder' einem geschlossenen Kasten gehalten werden, um die Schutzatmosphäre oder Packung beizubehalten.

Kontinuierlich arbeitende Öfen sind allgemein wirksamer. Ls können einige geeignete Typen horizontal arbeitender öfen verwendet werden, wie Durchstoßofen mit metallischen oucr feuerbeständigen Muffeln. Die öfen können durch Gas oder Elektrizität erhitzt werden, und das Metallglas, welches versprödet werden soll, wird in Trögen aus Gußlegierungen oder Graphit angeordnet. Das Durchstoßen durch den Ofen kann schrittweise oder kontinuierlich erfolgen.

Probleme, die mit dem Transport der Tröge durch den Ofen verbunden sind, können stark vermindert werden, wenn Reibung der sich bewegenden Tröge durch Anbringung von Rollen in der Muffelschicht ausgeschaltet wird oder wenn ein Maschenbandförderofen verwendet wird. Innere Tore können die Eintritts- und Kühikammern von der Heizzone trennen und den Eintritt vor. unerwünschten Gasen während des Betriebes verhindern. Obwohl das Metallglas durch einen Maschenbandförderofen mit der gleichen Geschwindigkeit laufen muß, ist schnelles Erhitzen des Glases durch geeignete Verteilung des Wärmeeingangs möglich. Wenn der Ofen in mehrere Zonen unterteilt ist, kann ein großer Teil der Wärme in der ersten Zone zugeführt und dann durch die Wärmekapazität des metallischen Gases gespeichert werden. Die Beschickung kann direkt auf die Fördereinrichtung gelegt werden und in leichten Trögen oder Einsätzen enthalten sein, die mit Abschirmungen versehen sind, um übermäßige Seitenstrahlung von den Heizelementen abzuschirmen.

Vertikale kontinuierliche öfen sind auch geeignet und können mit einer Kühlkammer verbunden werden. Das Metallglas in Fadenform wird entweder in kontinuierlicher Form oder in Schmelztiegelbehältern durch den

Ofen und gegebenenfalls die Kühlkammer mit Hilfe von zwangsangetriebenen Beschickungsrollen befördert Gleichzeitige Rotation des Metallglasfadens gestattet eine gleichmäßige Wärmeverteiltung in dem Metallglas. Der vertikale Ofen ist besonders geeignet für die Versprödung von endlosen Metallglasfäden.

Ob der Metallglaskörper einen ausreichenden Versprödungsgrad erreicht hat, kann durch Biegeverfahren getestet werden. Je nach der Dicke des verwendeten Bandes kann anfangs ein geeigneter Radius für das Biegen des versprödeten Bandes ausgewählt werden. Wenn das Band beim Biegen um einen geeignet großen Radius bricht, ist das Versprödungsverfahren weit genug abgelaufen. Je größer der Radius beim Brechen ist, desto besser ist das Material versprödet. Zur Erleichterung der anschließenden Zerkleinerung sollten nach der Erfindung versprödete Materialien brechen, wenn sie um einen Radius von etwa 0,1 cm und vorzugsweise von etw? OJj cm gebogen werden. ι ο

Die Glühtemperatur liegt vorzugsweise im Bereich von 150⁰C unterhalb der Glasübergangstemperatur bis 5Ö°C unterhalb der Glasübergangstemperatur. Niedrigere Versprödungstemperaturen erfordern längere Versprödungszeiten als höhere Versprödungstemperaturen, um vergleichbare Versprödungsgrade zu erreichen. Die Glühdauer variiert somit je nach der Temperatur und kann im Bereich von 1 Minute bis 100 Stunden liegen, liegt aber vorzugsweise bei 10 Minuten bis 10 Stunden.

Im Falle, daß Stützeinrichtungen für das zu versprödende Band erforderlich sind, werden sie aus Materialien hergestellt, die nicht mit der Legierung reagieren, selbst nicht bei den höchsten verwendeten Glühtemperaturen. Solche Materialien sind beispielsweise Tonerde, Zirkonoxid, Magnesia, Kieselsäure und gemischte Salze derselben. Bornitrid, Graphit, Wolfram, Molybdän, Tantal oder Siliciumcarbid.

Die für das Glühverfahren verwendete Atmosphäre hängt von der speziellen Legierungszusammensetzung ab. Zahlreiche Mprallgläser können durch Glühen in Luft versprödet werden, ohne wesentlich zu oxidieren, und diese werden aus Bequemlichkeitsgründen vorzugsweise in Luft versprödet. Vakuum oder inerte Giühatmosphären können für jene Legierungen vorgesehen sein, die unter den Bedingungen der Glühversprödung zur Oxidation neigen. Allgemein sind inerte Atmosphären geeignet, wie aus Argon, Helium, Neon und Stickstoff. Auch reduzierende Atmosphären können verwendet werden, um eine Oxidation der Legierung während des Glühens zu verhindern. Im Falle, daß eine reduzierende Atmosphäre erwünscht ist, sind Wasserstoff, Ammoniak oder Kohlenmonoxid bevorzugt. Im Falle von Legierungen mit einer MetalloidkomDonente kann es vorteilhaft sein, einen Partialdruck jenes Metalloids in der Glühatmosphäre zu erzeugen. Beispielsweise kann für Phosphidmetallgläser eine Atmosphäre mit einem Partialdruck von Phosphor bevorzugt sein, wie er durch Phosphin in der Atmosphäre erzeugt wird.

Es ist möglich, das Gießen und Verspröden zu integrieren. Dies kann geschehei;, indem man Bänder auf einer rotierenden Kühlui».erläge gießt und die Verweilzeit des Bandes auf der Unterlage so einstellt, daß das Band die Kühlunterlage verläßt, wenn es gerste unterhalb der Glasübergangstemperatur (T_g) abgekühlt wurde, und es dann langsam unter die Glasübergangstemperatur ohne Kontakt mit der Kühlunterlage abkühlt, um es dabei durch Glühen zu verspröden.

Nachdem das glasartige Metall versprödet ist, ist es relativ leicht, es zu Flocken oder feinem Pulver zu zerkleinern.

Mahleinrichtungen, die für die Zerkleinerung des versprödeten Metallglases geeignet sind, sind beispielsweise Stabmühlen, Kugelmühlen, Schlagmühlen, Scheibenmühlen, Stößer, Brecher oder Walzen. Um eine Verunreinigung des Pulvers auf ein Minimum herabzusetzen, werden die Verschleißteile einer solchen Vorrich-_ku.ng zweckmäßig mit harten und dauerhaften Oberflächen versehen. Unerwünschtes Erhitzen und Duktilisierung des Pulvers können durch Wasserkühlung der Mahlflächen verhindert werden. Wenn erwünscht, kann das Zerkleinerungsverfahren unter einer Schutzgasatmosphäre odei im Vakuum durchgeführt werden, um zu verhindern, daß Luft das Pulver beeinträchtigt. Die Schutzgasatmosphäre kann inert sein, wie Stickstoff, Helium, Argon oder Neon, oder sie kann reduzierend sein wie Wasserstoff.

Ein Gerät, das für die Zerkleinerung von versprödeten Metallglaspulvern geeignet ist, ist die herkömmliche Hammermühle mit Schlaghämmern, die schwenkbar auf einer sich drehenden. Scheibe befestigt sind. Die Zerkleinerung des Metallglases erfolgt durch starke Schlagkräfte, die durch diese hohe Geschwindigkeit der rotierenden Scheibe erzeugt werden. Ein anderes Beispiel einer geeigneten Mühleptype ist die Fließmittelenergiemühle.

Kugelmühlen sind bevorzugt für die Verwendung in der Zerkleinerungsstufe unter anderem deswegen, da das resultierende Produkt eine relativ enge Teilchengrößenverteilur.g hat. Nach der Zerkleinerung kann das Pulver gesiebt werden, wenn dies erwünscht ist, um übergroße Teilchen zu entfernen.

Die Gewichtsverteilung der Teilchengrößenfraktionen von versprödetem, mit einer Kugelmühle zerkleinertem glasartigem Legierungspulver Fe₆SMOi₅B₂O wurde für verschiedene Zeiten des Mahlens mit der Kugelmühle bestimmt. Nach einem Mahlen während einer halben Stunde war die mittlere Teilchengröße etwa 100 μπι, nach einem Mahlen während zwei Stunden etwa 80 μιη. Die verwendete Probenmenge war dabei 100 g. Der Durchmesser des Kugelbehälters war 10 cm und die Länge der Mühle 20 cm. Die Innenfläche des Behälters bestand aus Tonerde hoher Dichte, und die Kugelmühle rotierte mit 60 U/Min. Die Kugeln in der Mühle bestanden aus Tonerde hoher Dichte und hatten einen Durchmesser von 1,25 cm.

Das nach der Erfindung hergestellte Pulver zeigt im allgemeinen keine scharfen Kanten mit Kerben, wie man sie typischerweise bei Metallglaspulvern findet. Ein besonderer Vorteil eines Pulvers mit weniger rauhen Kanten ist der, daß die Teilchen gegeneinander gleiten können und demzufolge bei äqivalentem Druck zu höherer Dichte im Vergleich mit einer analogen, unter Abschrecken gegossenen atomisierten Legierung verdichtet werden können. Eine Verdichtung mit höherer Dichte ist oftmals erwünscht bei einem Material für pulvermetallurgische Verfahren. Das Metallglaspulver nach der Erfindung ist daher besonders brauchbar für pulvermetallurgische Verfahren.

Metallglaspulver nach der Erfindung haben im allgemeinen wenigstens einige der folgenden Eigenschaften:

Große Härte und Kratzbeständigkeit, große Glattheit der glasartigen Oberfläche, Maß- und Formbeständigkeit, mechanische Steifheit, Festigkeit und Duktilität und relativ hoher elektrischer Widerstand. Pulver von Metallglas, die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellt wurden, können feine Pulver mit TeilchengröBen unter 100 μπι, grobe Pulver mit Teilchengrößen zwischen 100 μπι und 1000 μπι und Flocken mit Teilchengrößen zwischen 1000 μπι und 5000 μπι sowie auch Teilchen irgendeiner anderen erwünschten Teilchengröße und Teilchengrößenverteilung sein. Für die Verwendung in dem Verfahren nach der Erfindung geeignete Legierungen sind bekannt, wie beispielsweise aus den US-PS 38 56 513,39 81 722,39 86 867 und 39 89 517.

Beispiel 1

Ein Metallglas in der Form eines Bandes der Zusammensetzung Fe^NLtoPuBi, mit einer Giasübergangsternperatur von 400° C wurde bei 250° C eine Stunde geglüht Die Glühatmosphäre war Argon. Röntgenstrahlungsbeugungsanalyse zeigte, daß das geglühte Band vollständig glasartig blieb. Das resultierende Band war brüchig und wurde in einer Kugelmühle unter einer Atmosphäre aus sehr reinem Argon 1,5 Stunden gemahlen. Der Kugelmühlenbehälter bestand aus Aluminiumoxid, und die Kugeln waren Aluminiumoxid hoher Dichte. Die resultierenden Teilchen hatten eine Größe zwischen etwa 25 und 100 μίτι. Röntgenstrahlenbeugungsanalyse und Differentialabtastkalorimetrie ergaben, daß das Pulver vollständig glasartig war.

Beispiele 2bis8

Metallglas in Bandform der in der Tabelle angegebenen Zusammensetzung wurde in einer -.rgonatmosphäre hoher Reinheit bei den angegebenen Temperaturen und während der angegebenen Zeiten geH.üht, um eine Versprödung zu bewirken. Röntgenstrahlenbeugungsanalyse zeigte, daß das geglühte Band vollständig amorph blieb. Das versprödete Band wurde in einer Kugelmühle unter einer Argonatmosphäre hoher Reinheit während der in der Tabelle angegebenen Zeit gemahlen. Der Kugelmühlenbehälter bestand aus Tonerde, und die Kugeln bestanden aus Tonerde hoher Dichte. Das resultierende, in der "ugeimühle gemahlene Pulver hatte eine feine Teilchengröße zwischen etwa 25 und 125 μπι, wie in der Tabelle angegeben ist, und die Pulver erwiesen sich durch Röntgenstrahlenanalyse und Differentialabtastkalorimetrie als nicht kristallin.

30 Tabelle

	Beispiel 2	Beispiel 3	Beispiel 4
Zusammensetzung 35 Dicke	0,00381 cm	0,00381 cm	0,00381 cm
Glühtemperatur in °C	300	350	400
40 Glühdaiwr (h)	1.5	2	1
Mahldauer (h)			6
Teilchengröße (μπι) 45	50-125	75-125	30-lOü
(Fortsetzung)
	Beispiel 5	Beispiel 6	Beispiel 7 Beispiel 8

Zusammensetzung Dicke

55 Glühtemperatnr in ° C Glühdauer (h) Mahldauer (h) Teilchengröße (μπι)

0,00381 cm

350

1,5

75-125

Fe₈oB₂o	Fe₄₀Ni₄₀B₂₀	Be₆₅MOi₅B
0,00381 cm	0,00381 cm	0,00381 cm
300	350	400
2	2	2
6	4	2
75-12Ü	75-125	25-100

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Metailglaspulvers unter Zerkleinern eines festen Metallkörpers, dadurch gekennzeichnet, daß ein Metallglaskörper auf eine Temperatur im Bereich zwischen 250° C unterhalb seiner Glasübergangstemperatur und seiner Glasübergangstemperatur erhitzt wird, bis er versprödet ist, und sodann der versprödete Metallglaskörper zerkleinert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß der Metallglaskorper durch Erhitzen auf eine Temperatur zwischen 50° C und 100° C unterhalb seiner Glasübergangstemperatur versprödet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und Z dadurch gekennzeichnet, daß der Metallglaskorper während einer ίο Zeit von weniger als 2 Stunden erhitzt wird

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Metallglaskörper unter einem Vakuum von wenigstens 0,133 Pa erhitzt wird.