JPS60401B2 - 金属ガラス粉末の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は非晶質金属粉末「特に既知のガラス形成合金組
成を有する非晶質金属粉末の製造方法に関する。

粉末状の金属ガラスを含む金属ガラス（非晶質ガラス）
は、米国特許粉５６５ｉ３（Ｃｈｅｎら）に開示されて
いる。

この特許では、フラッシュ蒸発により非晶質合金粉末を
製造している。この特許にはさらに、粒度が約０．００
０４〜０．０１インチ（０．００１０１６〜０．０２私
伽）の範囲内の非晶質金属粉末の製造が、溶融金属をこ
の粒度の小滴にアトマィゼーションし、次いでこの４・
滴を水、冷却食塩水または液体窒素のような液体中で急
冷することにより実施できることも開示されている。粉
末冶金用の金属粉末の製造に通した金属フレークの製法
は、西独国特許公開公報２５５３１３１（Ｌｕｎｇｅｎ
）に開示されている。

この方法は溶融金属のジェットを回転している平板ディ
スクに衝突させるものである。非晶質と徴晶質の中間の
構造を有する、比較的薄く、脆くて、容易に破砕できる
、本質的にデンドラィトを含有しない金属フレークが縛
られ、これからは、たとえばボ−ルミルで破砕および摩
砕することにより金属粉末を得ることができる。しかし
、粉末冶金加工用の良好な性質を有する非晶質（ガラス
質）金属粉末の製法はなお求められている。

本発明によると、通常はフィラメント状の固体金属ガラ
ス物体を、そのガラス転移温度より２５０℃低い温度か
らそのガラス転移温度までの範囲の温度に、晶質相の生
成を引起さずに腕化を生ずるだけの時間にわたって加熱
することによる、金属ガラス粉末の製造方法が提供され
る。

腕化させた金属ガラス物体を粉末状に粉砕する。以下に
本発明を詳細に説明する。

本発明の金属ガラス合金粉末は、まずガラス質合金を腕
化状態に焼鈍し、次に腕化した合金を粉末状に粉砕する
という方法により製造される。

本発明の方法で使用するのに適したガラス質合金は既知
の物質であって、たとえば米国特許３８５６５５３（Ｃ
ｈｅｎ他）に開示されている。この種の合金は、公知の
方法により溶融体から急冷することにより、平板または
フィラメント（例、シート、リボン、テープ、ワィアー
など）の形態の非晶資金属を得ることができる。このよ
うなシート「リボン、テープ、平板（スプラット）およ
びワィアーの形態の金属ガラスを、ガラス転移温度より
低温で暁鈍して、腕化を行なうことができる。腕化を行
なうための金属ガラス物体の加熱は、適当な競鎚炉で実
施することができる。

このような暁鈍炉はバッチ式操作の炉と連続操業の炉と
に分けることができ、また電気加熱炉と燃料燃焼炉のい
ずれでもよい。ガス加熱式のるつぼ炉または箱型炉は好
適であるが、装入したガラス資金属は炉ガスから気密る
つぼまたはレトルトによって保護すべきである。ニクロ
ムまたはカンタル抵抗体による電気炉は、１０５０午０
までの温度に対して使用でき、この温度は大部分の金属
ガラスの腕化には十分な高さである。ガラス質材料を不
活性パックまたは保護雰囲気により包囲した密封ボック
スまたはレトルトをベル型または箱型炉の中で加熱する
という方法が可能である。電気マッフル炉も、耐火マツ
フルにらせん状に巻いたニクロムまたはカンタル線によ
る加熱の場合には、レトルトが必要となる。電気箱型お
よびマツフル炉は、炭化ケイ素加熱要素によっても加熱
できる。この要素は空気中で熱せられるので、気密ハウ
ジングは不必要であるが、菱入物は密閉レトルトまたは
ボックスに収容して、保護雰囲気またはパックを保持し
なければならない。縦化金属ガラスの製造には一般に連
続式の炉の方がより効率的である。

いくつかの好適な型式の連続式横型炉が使用できる。そ
の１型式はプッシャー（ｐ瓜ｈｅｒ）型で「 これは金
属製または耐火物製のマッフルと共に使用されることが
多い。この炉はガスまたは電気で加熱でき、鹸化処理す
る金属ガラスは「鋳造その他の成形加工された合金製ま
たは黒鉛製の堅固なトレーに入れる。機械式または液圧
式のいずれのプッシャー方式も使用でき、ブッシュも徐
々にまたは急激に作用させうる。被焼鎚材料を入れたト
レーのこの炉内での搬送に伴なう問題点は「移動するト
レーの摩擦をマッフル床へのロールの組込みによってな
くすかトまたはメッシュベルトコンベア式の炉を採用す
ることにより、かなり緩和することができる。

高容量のロール炉床式の炉は加熱および冷却帯域にロー
ルを有し、別々の駆動機構により軽量のトレーの融通性
のある搬送が可能である。内部ゲートにより高温帯城か
ら導入室と冷却室をさらに区分けしてもよく、それによ
り操業中に望ましくないガス類が流入するのが防止され
る。メッシュベルドコンベャ炉ではガラス質金属は炉全
体を同じ速度で通行しなければならないが「熱入力の適
当な分布によりガラスの急速加熱は可能である。この炉
をいくつかの帯域に分ける場合には「熱の大部分を第１
帯城に供Ｖ給し、金属ガラスの熱容量によりこの熱を貯
えるということも可能である。袋入材料はコンベアに直
接のせてもよく「或いは加熱要素からの過大な側面顔射
を排除するためのシールドを設けた軽量トレーに収容し
てもよい。連続式のタテ型炉も好適でありもこれは冷却
室と組合わせて使用してもよい。

フィラメント形態の金属ガラスを、連続形態でまたはる
つぼ容器中に入れて、動力駆動供給ロールによって炉内
および冷却室内（これを使用する場合）を下降させる。
同時に金属ガラスフィラメントを回転させると、金属ガ
ラス全体における非常に均一な熱分布が実現される。タ
テ型炉の容量は「他の種類のものに比べて小さいことが
多いが、金属ガラス１トンまでの腕化処理ができるより
大型の炉も可能である。タテ型の炉は特に連続した金属
ガラスフィラメントの腕化に適している。金属ガラス物
体が十分な程度の縦化を受けたかどうかは、曲げによっ
て試験できる。

最初に使用したりボンの厚みに応じて、腕化リボンの曲
げ試験に適当な曲げ半径を選択しうる。適切な大きさの
半径に沿って曲げたときにリボンが破損すれば「腕化処
理は既にまったく十分に達成されている。破損時の半径
が大きいほど、その材料の腕化はより十分である。その
後の微粉砕工程が容易であるためには、本発明により脆
化処理した材料は、約０．１肌、好ましくは約０．＆あ
の半径に沿って曲げたときに破損すべきである。脆化の
ための暁鎚温度は、ガラス転移温度より２５０ｑｏ低い
温度からガラス転移温度までの範囲内、好ましくはガラ
ス転移温度より１５０００なし、し５０ｑｏ低い温度範
囲内でよい。

より低温の腕化温度は、より高温の硫化温度に比べて、
同等の程度の脆化を達成するのにより長時間の腕化処理
を必要とする。したがって、焼錨時間は温度により変化
し、約１分ないし１０畑時間、好ましくは約１０分ない
み１餌時間の範囲内でよい。縦化すべきリボンに対する
支持手段が必要な場合、これは使用する最高の競錨温度
でも合金と反応しない材料から製作する。

このような材料には、アルミナ、ジルコニア、マグネシ
ア、シリカおよびこれらの混合酸化物；窒化ホウ素、黒
鉛、タングステン、モリブデン、タンタル、炭化ケイ素
などがある。燐鈍処理に用いる雰囲気は、競錨を受ける
具体的な合金の組成により左右される。

多くの金属ガラスが著しい酸化を受けずに空気中で銃鈍
腕化でき、このような金属ガラスは便宜上空気中で脆化
処理するのが好ましい。焼鎚腕化条件下で酸化する傾向
を示す合金に対しては、真空または不活性暁鈍雰囲気を
使用することができる。一般に、アルゴン、ヘリウム、
ネオンおよび窒素のようなガスによるような不活性雰囲
気が好適である。還元性雰囲気を使用して、暁鈍される
金属合金の酸化を防止することもできる。還元性雰囲気
が望ましい場合、水素、アンモニア、一酸化炭素などが
好ましい。メタロィド成分を含有する合金の場合には「
暁鈍雰囲気中にそのメタロィドの分氏を確保するのが有
利なことがある。たとえばホスフアィド金属ガラスに対
しては、雰囲気中にホスフィンにより供Ｖ給されるよう
なリンの分圧を有する塚圏気が好ましいことがある。ま
た、ガラス質合金の鋳造とその鹸化処理を一体的に実施
することも可能である。

これは〜回転している冷却基体上でリボンを鋳造し、こ
の基体上のＩＪボンの滞留時間を短縮して、リボンがガ
ラス転移温度〔Ｔ辺よりわずかに低温まで冷却されたと
きに基体を離れるようにし、その後は冷却基体と接触を
せずにガラス転移温度より低温で徐冷していって、これ
を焼山鎚肌腕化させるという操作により実施できる。こ
のように腕化したりボンも、完全に同じ方法で粉砕して
、所望の粒度および粒度分布の所望に応じてフレークま
たは粉末を形成することができる。ガラス質材料の腕化
処理後、これを所望に応じてフレークまたは微粉末状に
粉砕することは比較的容易である。

腕化金属ガラスの粉砕に適した粉砕装置には「ロッドミ
ル、ボールミル、衝撃ミルトディスク．ミル、スタンプ
ミル、クラツシヤー類、ロールなどが含まれる。粉末の
汚染を最低にするために「このような装置の摩耗部材に
は硬く耐久性のある表面材を設けておくのが望ましい。
所望により、粉砕工程を保護雰囲気下または真空下に実
施して、空気が粉末に影響を及ぼすのを防止してもよい
。保護雰囲気は、窒素、ヘリウム、アルゴン、ネオンな
どにより供給されるような不活性雰囲気または水素によ
り供繋台されるような還元性雰囲気でよい。腕化金属ガ
ラス粉末の粉砕に適したミルの一種は衝撃ハンマーが回
転円板上にピボット上に取りつけられている慣用のハン
マーミルである。

金属ガラスの破砕は回転円板の非常な高速度によって生
ずる大きな衝撃力によって達成される。好適なミルの種
類の別の例は流体エネルギーミルである。ポールミルが
なかでも粉砕工程に使用するのに好適であり、得られた
生成物は比較的狭い粒度分布を有するようになる。

粉砕に続いて、所望ならばト粉末をたとえば１００メッ
シュのスクリーンに通してふるい分けし「過大粒子を除
去してもよい。

粉末をさらに所望の粒度区分に「たとえば３２５メッシ
ュ以下の粉末と１００メッシュから３２５メッシュまで
の粉末とに分けることができる。鍵山鎚肌腕化し「 ボ
ールミル粉砕したガラス質合金粉末Ｆｅ６５Ｍｏ，５＆
。（原子％）の各粒度区分の重量分布をボールミル粉砕
時間を変えて測定した。１／幼時間の粉砕後には平均粒
度は約１００一であった。

２時間の粉砕後、平均粒度は約８０叫こ減少した。

使用した試料の量は１００夕であった。ミルの直径は１
比九で、長さは２比旅であった。このミル容器の内面は
高密度アルミナからなり、ボールミルは６比ｐｍで回転
させた。ミルに入れたボールも高密度アルミナ製で、そ
の直径は１．２＆のであった。本発明により製造された
粉末は一般に、本発明者による別の出願である米国特許
出願連続番号０２３４１２および０２３４１３に開示の
ようなアトマイゼーションした液体の冷却（チル）鋳造
を含む方法により製造されたガラス質金属粉末に普通に
認められるような欠損部（ノッチ）のある鋭い綾部を示
さない。

緑部のぎざぎざが少ない粉末の特に有利な点は、粒子が
相互にすべることができ、その結果Ｌ類似の冷却鋳造ア
トマィゼーション合金に比べて、同じ圧力でより高密度
に圧粉化できることである。より高密度の圧粉体は、粉
末冶金用途に対するより望ましい出発材料であることが
多い。金属ガラスは、溶融合金を結晶化させずに剛性状
態に冷却した生成物である。このような金属ガラスは一
般に次の性質の少なくとも一部を有する：すなわち、関
連する金属および合金に比べて、硬さと耐引縄性が高く
、ガラス質表面の平滑度、寸法および形状安定性、機械
的剛さ、強度および延性が大きく、電気抵抗が比較的高
い；Ｘ線回折図は拡散する。本発明の方法により製造し
た金属ガラスの粉末は、粒度が１００仏以下の微粉末、
粒度が１００〜１０００仏のより粗大な粉末および粒度
が１０００〜５０００仏のフレーク、ならびにその他の
望ましい粒度または粒度分布の粒子のいずれの形態でも
よく、この点に制限はない。本発明の方法での使用に通
した合金としては、金属ガラスの製造の分野における公
知のもの「たとえば米国特許３８５６５１３：３９８１
７２２；３９８６８６７；３９８９５１７その他多くの
特許に開示されたものがある。１例として、米国特許斑
５６５１３は、組成ＭａＹｂなの合金を開示しており「
ここでＭは鉄、ニッケル、コバルト、クロムおよびバ
ナジウムよりなる群から選ばれた金属であり；Ｙはリン
、ホウ素および炭素よりなる群から選ばれたメタロイド
であり；Ｚはアルミニウム「ケイ素トスズトゲルマニウ
ム「インジウム「アンチモンまたはベリリウムであり；
ａは６０〜９０原子％、ｂは１０〜３０原子％、ｃは０
．１〜１５原子％に等しいが、ただしａ十ｂ＋ｃの合計
は１００原子％である。

この範囲内の好ましい合金は、ａが７５〜８０原子％、
ｂが９〜松原子％、ｃが１〜３原子％の範囲内にあるも
のである。さらに、式Ｔｉ×Ｘｉの合金も開示されてお
り、ここでＴは遷移金属、×はリン、ホウ素、炭素、ア
ルミニウム、ケイ素、スズ、ゲルマニウム、インジウム
、ベリリウムおよびアンチモンよりなる群の元素の１種
であり、ｉは７０〜８７原子％の範囲内、ｉは１３〜３
０原子％の範囲内である。ただし、この範囲内のすべて
の合金がガラス質金属合金を形成するわけではないこと
を指摘しておく。以下の実施例は本発明をさらに具体的
に説明し、現在考えられるその最適実施態様を示す。

実施例 １４００℃のガラス転移温度を有する組成 Ｆｅ■Ｎｉ４ｆ，４Ｂ６（原子％）のりボン状の金属ガ
ラスを２５０午０で１時間競鈍した。

暁鈍雰囲気はアルゴンであった。Ｘ線回折分析によると
、暁鈍したりボンはなお完全にガラス質に保たれている
ことを示した。得られたりボンは脆く「 これを高純度
アルゴン雰囲気下にボールミルで１．即時間粉砕した。
ボールミル容器は酸化アルミニウム製で、ボールは高密
度酸化アルミニウム製であった。得られた粒子は約２５
〜１００仏の粒度を有していた。×線回折分析と差動走
査熱量分析は、この粉末が完全にガラス質であることを
示した。実施例 ２〜８ 後出の第１表に示した組成のリボン状の金属ガラスを、
高純度アルゴン雰囲気中で、表に示す温度および時間で
暁鈍して腕化させた。

Ｘ線回折分析結果は、暁錨後のどのりボンも完全に非晶
質状態を保持していることを示した。腕化したりボンを
ポールミルで高純度アルゴン雰囲気下に表に示す時間で
粉砕処理した。ボールミル容器は酸化アルミニウム製で
、ボールは高密度酸化アルミニウム製であった。ポール
ミル粉砕後に得られた粉末は、表に示すように約２５〜
１２５〆の範囲内の微細な粒度を有し、この粉末はＸ線
回折および差動走査熱量計による分折で非晶質であるこ
とが認められた。参考例 クロムもしくはモリブデンを含有するニッケルコバルト
または鉄合金は、粉末冶金法により、摩耗と腐食への耐
性が要求される用途に望ましいすぐれだ性質を備えた構
造部材に加工することができる。

このような材料はポンプ、押出機、混合機、圧縮機、弁
、軸受およびシール（特に化学工業での）に有用であろ
う。原子％での組成がそれぞれＮもｏＣｒ２ｏ＆ｏ、Ｆ
ｅ肉Ｃ【，５Ｂ２ｏ「 Ｎｉ別Ｍｏ３舷２ｏおよびＣ巧
ｏＭｏ３ｏＢめである金属ガラス粉末を、１０‐２トル
の真空下で４００岬ｓｉ（２８０ｋ９／地）の圧力で８
００〜９５０℃において０．虫時間ホットプレスするこ
とにより、円筒形の圧粉体を形成した。

得られた圧粉体は１００％までの晶質相を含有し、硬さ
の値は１１５０〜１４００ｋ９′協の範囲内であった。
この圧粉体を室温で５ｗｔ％食塩水に７２０時間浸潰し
ておいたが、試料は腐食の徴候を示さなかった。第１表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 固体の金属ガラス物体を、そのガラス転移温度より
   ２５０℃低い温度からそのガラス転移温度までの範囲内
   の温度に、脆化を生ずるのに必要な時間だけ加熱し；脆
   化した金属ガラス物体を粉砕することからなる、金属ガ
   ラス粉末の製造方法。 ２ 金属ガラス物体を少なくとも１０＾−＾３トルの真
   空下に加熱する特許請求の範囲第１項記載の金属ガラス
   粉末の製造方法。 ３ 金属ガラス物体を不活性雰囲気中で加熱する特許請
   求の範囲第１項記載の金属ガラス粉末の製造方法。 ４ 不活性雰囲気が、高純度アルゴンによって提供され
   るか、またはアルゴン雰囲気からなる特許請求の範囲第
   ３項記載の金属ガラス粉末の製造方法。 ５ 固体金属ガラス物体を、そのガラス転移温度より５
   ０〜１５０℃低温に加熱する特許請求の範囲第１項記載
   の金属ガラス粉末の製造方法。 ６ 固体金属ガラス物体の加熱時間が約２時間未満であ
   る特許請求の範囲第１項記載の金属ガラス粉末の製造方
   法。 ７ 金属ガラス物体を不活性雰囲気中で加熱する特許請
   求の範囲第６項記載の金属ガラス粉末の製造方法。