JPS58189307A - 機械的合金化粉末の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は金属の機械的性質を改良する方法に関するもの
である。特に本発明は、実質均一な凝固生成物（ｃｏｎ
ｓｏ、１１ｄａｔｅｄ　ｐｒｏｄｕｃｔ）に転化される
状態にあると予見されうる機械的に合金化された粉末を
製造する方法に関するものである。

関連の先行技術 参考文献として本明細書に含まれる下記の特許は、へ械
的合金化複合粉末およびこの粉末から製造された凝固生
成物を製造する方法を開示した既発性特許の例である。

米国％杵第ｊ、５９１，１６２号、第３，６６０，０４
９号、第３，７２３，０９２号、第ａ、７２８，０８８
号、第３，７３８，８１７号、第３，７４０，２１０号
、第３，７８５゜８０１号、第Ｊ、８０９，５４９号、
第３，７３７，３００号、第３゜７４６．５８１号、第
３，７４９，６１２号、第３，８１６，０８０号、第Ａ
、８４４，３４７号、第Ｊ、８６５，５７２号、第３，
８１４，６３５号、第３，８３０，４３５号、第ａ、８
７７．９３０号、第３，９１２゜５５２−ＪＩＥｆ、１
第３，９２６，５６８号および第４，１３４．１３５２
号。

発明の背景 前記の特許においては、複数の成分を機械的に合金化し
て成り、各粒子内部において原料成分が相互間分散した
金相学的内部組織を％徴とする複合金属粉末の製造方法
が開示されている。一般に、この種の複合粒子の製造は
、粒子内部の成分間隔が非常に小さくなるまで連続的に
繰返し、各成分を相互に溶着させまた破砕させるように
粉末粒子を乾燥状態で強く高エネルギー摩砕する段階を
含む。これらの粒子を拡散温度まで加熱したとき、波数
性成分の相互拡散が極めて急速に行なわれる。

機械的合金化粉末の用途の可能性は大きい。この粉末は
、公知材料の性質の改良の可能性、および例えば通常の
溶融技術によっては不可能であった材料の合金の可能性
を与える。機械的合金化法は、例えば元素金属、非金属
、金縞関物質、化合物、混合酸化物およびそれらの組合
せを含む広範な合金系に利用されている。例えば、耐火
性の酸化物、炭化物、窒化物、ケイ化物などの不溶性の
非金属物質か金属粒子全体に均一に分散された合金系を
製造するためにこの技術が使用されてきた。

更にまた、高醸化性のクロム、アルミニウムおよびチタ
ンなどの多量の合金成分を粒子内部に相互間分散させる
ことが可能となる。またこの方法は、原則として他の金
属との合金を生じにくいいずれかの金属を含有した機械
的合金化粉末粒子の製造を可能にする。また機械的合金
化物質の著しい改良が、既に開示された種々の熱機械的
処理法によって得られる。例えば米国％杵第３，８１４
，６３５号と第３，７４６，５８１号は、安定な細長い
結晶粒組織をうるように粉末を処理する方法を含んでい
る。

機械的合金化技術によって顕著な性質改良が得られたの
にも係わらず、更にこの機械的合金化技術とこの技術に
よって得られる合金の性質とを改良し、またこの種の合
金を商業上経済的に製造する可能性をさるために研究努
力が続けられている。

本発明の１つの特徴は、機械的合金化粉末の処理水準に
あり、他の特徴は、この種の粉末の熱化学的処理に関す
る範囲寸ある。範囲（ｗｉｎｄｏｗ）　　とは、目標と
する性質に見合った素材をうるために使用される。熱機
械的処理パラメータの範囲である。

前述のように、機械的合金化粉末の特性は各粒子内部に
おける原料成分の相互間分散である。機械的合金化粉末
においては、各粒子は合金の公称組成と実質同一の組成
を有する。粉末処理水準とは、各成分を複合粒子状態に
混合する程度、および各成分を微細化する程度である０
機械的合金化粉末はオーバ処理することもアンダー処理
することもできる。適度の処理水準とは、その製品が合
金の特定用途のミクロ組織および機械的物理的性質の要
件に見合うように粉末中において必要とされる機械的合
金化度である。また本明細書においてアンダー処理粉末
とは、その粉末がきれいな望ましい建クロ組織と量適特
性を与える熱機械的処理に適していないことを意味する
。オーツく処理粉末は化学的に均質であって、変形外観
が均一であり、また若干の条件において、きれいな細長
いミクロ組織に処理されることができる。しかしながら
、この種の粉末を適当な性質をうるように処理すること
のできる条件、即ち熱機械的処理範囲が狭い。当業者に
は明らかなように、合金の商業的加工処理においては、
熱化学的加工処理について標準的条件が要求される。故
に目標臀性をうるために加工処理の範囲の大きさが極め
て重要である。

更に、凝固処理と熱機械的加工処理ののちにおいてのみ
素材の性質が決定されるのであるから、経済的観点から
商業的に有効な機械的合金化素材を５るには、粉末にお
ける加工処理水準と熱機械的加工処理範囲との両方が極
めて重要な要素である。

加工処理水準の代表的測定値は粉末の硬さと粉末のミク
ロ組織である。飽和硬さは、長時間機械的に加工処理さ
れた合金化粉末において得られる漸近硬さ水準である。

漸近硬さは実際上、絶対値であるよりは硬さ範囲である
。言い換えれば、これは、更に加工処理を行なっても、
それ以上急激な上昇を示さない硬さ状態である。オーバ
加工処理された粉末はこの飽和硬さ範囲に十分に入って
いる。機械的合金化を実施するにはこのような飽和硬さ
水準に達する必要はない。飽和硬さが重要であるのは、
目標特性、例えば強さおよび／またはミクロ組織をうる
ためにコンパクト粉末を熱機械処理する標準的条件を設
定することと関連があるからである。

粉末のミクロ組織に関しては、例えば１００ｘの倍率で
化学的に実質均質となるまで、あるいは１無籍色（ｆｅ
ａｔｕｙｓｌｅｓｓ）　’となる水準まで粉末を処理す
ることができる。無特色の機械的合金化粉末は、その粉
末が金相学的に準備され、例えば示差腐食され、１００
　Ｘの倍率で彎察されたときに、実質的にすべての粒子
が光学的に明瞭に解像される細部を示さない程度に加工
処理されたものである。

即ち無特色粒子においては、その化学、変形量またはそ
の成分の歴史について差異が付けられない。

飽和硬さの場合と同様、無特色という用語は絶対的なも
のでなく、“無特色１の種々の程度があり、所定の倍率
で粉末を光学的に無特色と尾なすことのできる一定の範
囲がある。

機械的合金化を実施するために必要とされる乾式、強力
、高エネルギー摩砕処理は特定の型の装置に限定されな
いが、従来機械的合金化粉末を製造する主たる方法はア
トリッタで実施する方法であった。アトリッタは高エネ
ルギーボールミルであって、その中で、装入物がその内
部に配置された羽根車によって攪拌される。ア、トリツ
タ−内部において、この羽根車の作用でボール運動が加
えられる。高強力摩砕を実施する他の型のミルは１重力
依存型１ボールミルであって、これは、装置外殻の回転
軸線を中心軸線と一致させた回転式ミルである。この重
力依存型ボールはル（ＧＴＢＭ）の軸線は代表的には水
平とするが、ミルは軸線が垂直に近づくまで傾斜させる
ことができる。このミルの形状は代表的には円形である
が、他の形状、例えば円錐形とすることもできる。ミル
外殻の回転運動と重力作用の結合によってボール運動が
加えられる。代表的には、ＧＴＢＭはりフタを備先、こ
れは外殻の回転に際してミル壁面に沿ったボールの滑り
運動を禁止する。ＧＴＢＭにおいてはボール／粉末の相
互作用はボールの落下高さに依存している。

従来の実験では、ＧＴＢＭにおいて機械的合金化を実施
することはできるが、この譜のミルはアトリッターと同
一の加工処理水準に達するために、はるかに長い時間を
必要とするが故に、機械的合金化粉末の製造にはアトリ
ッターはどには満足なものではないと思われていた。

ＧＴＢＭにおいて粉末を処理するメリットをアトリッタ
ーで処理された粉末と実験的に比較した。

機械的合金化は飽和硬さまで処理することな〈実施する
ことができるが、凝固されたアトリッター粉末について
の研究から、粉末を実質飽和硬さまで処理しなければな
らないことが発見された。またアトリッター粉末は、前
述のように、１００Ｘの倍率で金相学的に観察された際
に実質無特色のミク党組織を示すまで処理されなければ
ならないことが発見された。アトリッターの中でこの程
度まで処理しそこなうと、目標特性に対応しない最終凝
固生成物が製造される確率が増大する。例えば、アンダ
ー処理されたアトリッター粉末から号れいなミクロ組織
をうろことは困雌であろう。しかしながら、前述したよ
うに、飽和硬さと同じく粉末の１無籍色１外−は絶対的
物性ではなく、む１２ろ１つの範囲である。またこの１
無籍色１範Ｈの中において適度の加工処理水準をうるた
めに達成しなければならない正確な程度は容易に決定す
ることはできない。

また他方、粉末のオーバ処理がありうるが、オーバ処理
された粉末は目標特性をうるための熱機械的加工処理の
パラメータ範囲を狭くする。アトリッタ粉末について、
特定の合金に関する商業規模の熱機械的処理条件を標準
化することは不可能ではないとしても極めて困難であっ
て、特定の合金バッチについて適度の処理水準が得られ
たかどうかは、加工処理の最終段階ののちにおいてのみ
決定することができる。

今、処理条件を適当に選ぶならば、ＧＴＢＭは適度の処
理水準まで機械的合金化を実施する好ましい方法である
ことが発見された。また、ＧＴＥＭの中で粉末を処理す
る際Ｋ、粉末が適度の処理水準に達するためにアトリッ
ターにおけると同程度の水準まで粉末を処理する必要の
ないことが発見された。またＧＴＢＭの中で機械的に合
金化された粉末は、アトリッターの中におけるよりも低
い硬さ水準で適度の処理水準に達する。更にまた、（）
ＴＢＭの中で機械的合金化された粉末は、熱機械処理の
パラメータ範囲が広いが故に、ＧＴＢＭＯ中で機械的合
金化された粉末は、この処理で得られる性資がより一層
、予見可能であり、また熱機械的処理条件における融通
性が大きい。故に多くの目的から、商業量の機械的合金
化粉末をアトリッターの中よりＧＴＢＭの中で製造する
ことが経済的に有利である。

低い処理水準に基づくもう１つの利点は、ＧＴＢＭの中
で製造される粉末についてその処理水準を適度な時点で
明瞭に判別出来ることにある。何故ならばこの粉末はそ
の時点において金相学的な特徴を示すからである。この
ようにして、各処理水準を識別することが容易になる。

ＧＴＢＭで製造された粉末の処理水準ファクタが改良さ
れる１つの理由は、粉末粒子の処理水準の分布がアトリ
ッターの場合の粉末より狭まいことにあると思われる。

下記のように、本発明の方法は、本式および複式合金系
の多様な機械的合金化粉末組成物の製造に応用できるの
であるが、以下においてはニッケルー、鉄−１銅−基合
金系について、特にニッケル基の酸化物分散質によって
強化された超合金について本発明を説明する。

第１図〜第７図に示す合金組織物は実質的に同一組成で
ある。第２図、第３図および第４図に使用された試料に
おいて、同一粉末プレブレンドを使用した。この素材は
分散質強化されたニッケル基超合金であって、その化学
組成を下記において更に詳細に説明する。

本発明 本発明は、重力依存型ボールミルの中において高エネル
ギー摩砕によって少なくとも２種の固体成分をｔ燥状態
で機械的合金化処理する際に、ミルの生産量を最大限に
成しまた適度処理水準までの処理時間を最小限に成すた
めにその機械的合金化処理を制御する方法において、前
記の処理水準は、実質的にきれいなミクロ組織を備えま
た実質的に均一な粒径の所望形状の結晶粒を有する凝固
生成物を生じるに適した水準とし、紡記の重力依存型ボ
ールミルの中で摩砕されて示差腐食された粒子の代表的
サンプルの１００　！顕微鐘像において、粒子の大部分
が均−薄片状構造を示す時まで摩砕処理を縦続する段階
を含む方法を提供するものである。このような粒子の薄
片間距離は約５０マイクロメートル以下とし、望ましく
は約４５マイクロメートル以下とする。粉末を重力依存
型ボールミルの中で処理する場合、粉末を無特色ミクロ
組織または飽和硬さまで処理上る−ことなく適度な処理
水準に達しうることを注意しよう。

本明細書における光学的均一性とは、大多数の粒子がそ
れぞれ均一な全体構造を有することを意味する。しかし
、粒子の大部分、例えば５０４以上、または７５チ以上
は、腐食され１００ｘの倍率で観察されたときに、薄片
状外観を示す示差部分を特徴とする構造をもっている。

一部の粉末においては、薄片（即ち示差部分）は第２図
に図示のように条痕を示す。しかしながらこの薄片は他
の模様を示すこともできる。一般に、薄片間距繭は粒子
によって変化するが、ＧＴＢＭの中で適当に処理された
粉末粒子の大部分の薄片間隔は約（資）マイクロメート
ル以下である。最大許容薄片間隔は、製造される合金の
種類と、次に粉末が凝固生成物に転化される際に受ける
熱機械的処理とに依存している。

例えば、小断面の製品、例えばワイヤに処理される単式
合金の粉末は（資）マイクロメートル限度に近い薄片間
隔を有することができる。しかし、直接に網状に凝固さ
れる複式多成分合金の粉末は、これより小なる薄片間隔
、約Ｓ〜１０マイクロメートルを必要とする。凝固−変
形（加工）−熱処理の組合せ処理によって凝固成形され
る分散質で強化された合金粉末の場合、適当な薄片間隔
は約５〜１５マイクロメートルとなろう。ニッケルを主
成分とする分散質で強化された合金の場合、望ましくは
薄片間隔は約５マイクｐメートル以下とし、平均約５〜
２０マイクロメートル、例えば約１５マイクロメートル
とする。

０７１Ｍ粉末の中に無特色粉末粒子が存在してもよいが
、必ずしも存在する必要はないことを注意しよう。実際
に、適度処理水準の粉末は実質的にすべて薄片型である
。これに対してアトリッターで摩砕された粉末において
は、腐食されて１００Ｘ倍率で観察されたときに薄片構
造を示す一部の粒子が存在してもよいが、大多数の粒子
は実質的に無特色でなければならない。また先に述べた
ように、アトリッターで摩砕された粉末については、０
７１Ｍ粉末の場合のよ５ＩＣ処理時間の差異をみとめる
ように′！ＩＡ準化することが容鵬でない。

凝固生成物の所望の結晶粒形状は、合金の組成と凝固生
成物の用途と関連がある。例えば、高温使用、例えば７
００℃またはこれ以上の温度で使用される多くの合金に
ついては、凝固生成物が細長い結晶粒構造を有すること
が望ましい。一般に、このような高温使用については、
ニッケル基−。

コバルト基−１および鉄基、超合金が使用される。

例えば若千の導電用途に使用される鋼基合金の場合、凝
固生成物の所望の結晶粒構造は代表的には等軸である。

粉末の組成 本発明の方法によって処理することのできる機械的合金
化粉末は単式二元素糸から複式合金系までを含むことが
できる。これらの合金は耐火性分散質を含むことができ
あるいは含まないことができる。一般に、これらの合金
系は、貴金属または卑金属の少なくとも１種の金属を含
有する。この金属は元素系形態で、または今風間化合物
のような化合物として、または化合物の一部として存在
することができる。機械的合金化技術に適した合金系は
餉記の米国特許において詳細に記述され、これらの特許
を参考文献として加える。本発明の実施態様を、ニッケ
ル基−１鉄基−１銅基−およびコバルト基−合金につい
て説明する。また本発明はアルミニウム基−合金につい
ても応用されうるものと考える。従来のアルミニウム粉
末処理について言えば、これまで実施されていたＧＴＢ
Ｍ型ミルにおけるボール摩砕工程は単に粒径を例えば２
〜３μｍまで縮小するために実施され、また／あるいは
フレーク状モルホ胃ジー製品をうるために実施されてい
た。このような処理は機械的合金化粉末の粒子内部構造
特性をうろことができなかった。

例えば米国特許第３，５９１，８６２号は、機械的合金
化処理によって製造することのできる一層複式の合金に
ついて記述している。この発明によって製造することの
できる複式合金の例は、公知の耐熱性合金、例えば、モ
リブデン、！ンガン、タングステン、ニオブおよび／ま
たはタンタル、アルミニウム、チタン、ジルコニウムお
よび類似物などの合金添加物を１種または複数含有する
ニッケルークロム系、コバルト−クロム系および鉄−ク
ロム系を主成分とする合金である。これらの合金成分は
その元素形態で添加することもでき、あるいは大気露出
による汚染を防止するため、中間合金として、あるいは
、より反応性の合金添加物がニッケル、鉄、コバルトな
どの反応性の低い金属で希釈されまたはこれと化合させ
られた金蝿化合物添加物として添加することができる。

炭素、ケイ素、ホウ素などの一部の合金化非金属物質を
粉末形状で使用し、あるいは反応性の低い金属をもって
希釈しまたはこれと化合した中間合金として添加するこ
とができる。故に、広く述べるならば、本発明によれば
、従来の融解技術および鋳造技術における問題点によっ
て制限されることなく、広い組成範囲に亘って複式合金
を製造することができ、このようにして６００℃を超え
る融点を有し特ニ鉄、ニッケル、コバルト、ニオブ、タ
ングステン、タンタル、モリブデン、銅、りシムまたは
白金族の貴金属を主成分とする合金を製造することがで
きる。

あるいは、耐火性酸化物、炭化物、窒化物、ホウ化物な
どの硬質相を均一分散させた単式合金または複式合金を
製造することもできる。粉末ミックスの中に含有されう
る耐火性化合物は、トリウム、ジルコニウム、ハフニウ
ム、チタンなどの耐火性金属の酸化物、炭化物、窒化物
、ホウ化物。

およびケイ素、アルミニウム、イツトリウム、セリウム
、ウラニウム、マグネシウム、カルシウム、ベリリウム
等の耐火性酸化物を含むことができる。

一般的に耐火性酸化物は、約２５℃における酸素ダラム
原子当りの負の形成自由エネルギーが、少なくとも約９
０．０００カロリーであって、融点が少なくとも約１３
００℃の金属の酸化物を含む。　製造される組成物は、
硬質相または分散質のホストマ）　ＩＪックスを生じる
のに十分な延性成分が存在する限り、硬質相を広い範囲
で含有することができる。

高温合金の場合のように分散質で強化または加工された
組成のみが望ましい場合、分散質の量は、小量の、しか
しながら強化に有効な看、例えば０．１５体体積型たは
これ以下（例えば０．１　％　）から、６体積嗟または
これ以上までの範囲とし、望ましくは約０．１体積係か
ら約５チ〜１０体積係とする。

本発明は特に下記の組成範囲内の合金の製造に応用され
る。即ち、重量で、約６５ｑｂのクロム、例えば約５憾
〜１０％のクロム、約１０チまでのアルミニウム、例え
ば約０．１％〜９．０係のアルミニウム、約１０９６ま
でのチタン、例えば約０．１４〜９．０係のチタン、約
４０チまでのモリブデン、約４０係までのタングステン
、約３（ｌまでのニオブ、約３０憾までのタンタル、約
２％までのバナジウム、約１５％までのマンガン、約２
％までの炭素、約３憾までのケイ素、約１憾までのホウ
素、約２チまでのジルコニウム、約０．５１までのマグ
ネシウム、および主として鉄属金属（鉄、ニッケル、コ
バルト）と銅から成るグループから選ばれた少なくと′
４．１種の元素の残分を含有し、鉄、ニッケル、コバル
トおよび銅の合計は少なくとも２５嗟とし、全組成の約
０．１体積嘩〜１Ｇ体積饅の量の、イツトリアまたはア
ルミナなどの分散強化成分を含有しまたは含有しない合
金の製造に応用される。

前述のように、本発明によって配合され、限定された溶
解性を有する金属系は、約１嗟〜９５チの範囲の銅を含
む鋼−鉄系、約６４〜９８チの範囲の銅を含有し、残分
は主としてタングステンから成る銅−タングステン系、
約０．１チ〜９５優のクロムを有し残分は実質的に鋼で
あるクロム−銅系などを含むことができる。限定された
溶解性を有する系が鋼を主成分とする場合、第二元素、
例えばタングステン、クロムなどは分散強化剤として使
用されることができる。

前述の広い範囲の物質から機械的合金化金属粒子を製造
する際に、原料金属の籾粒径は１マイクロメートルを越
える程度から１，０００マイクロメートルにまで達する
ことができる。特に反応性金属が含有される場合には、
過度に微細な粒径を使用しないことが望ましい。故に原
料金属の籾粒径は約３マイクロメータから約２００マイ
クロメートルの範囲とすることが好ましい。

他方、安定な耐火性化合物粒子はできるだけ微細なもの
とすることができる。例えば２マイクロメートル以下、
更に望ましくは１マイクロメートル以下とする。分散強
化系の製造において特に有効と見なされる粒径範囲は１
　ｎｍ　％　１００　ｎｍ　（０，００１〜０．１ｎｍ
）である。

加工処理 ミル中の粉末加工処理に際して、耐火性分散質を含有す
る化学成分が粒子の中に分散され、また粉末の均一性と
粉末のエネルギー含量は処理条件に依存する。一般に、
所望の粉末処理水準に達するための重要なパラメータは
、イルの寸法、ボールの寸法、ボール質量／粉末質量比
、イルの装装置、ミル速度、処理雰囲気および処理時間
である。

ミルとボールの構造材料も最終生成物に対して関係を有
する。

原料粉末は予配合しまた／あるいは中間合金を成すこと
ができ、これをＧＴＢＭＫ対して装入する。このＧＴＢ
Ｍは代表的にはｌフート、以上約８フイート（またはこ
れ以上）の範囲の径を有する。

約１７−ト径またはこれ以下では、処理時間が長くなり
過ぎるようなボール最大落下高さとなる。

鮭済的要因から、ミルの径を８フイ一ト以上に増大する
ことはできない。イルの長さは材料に応じて約１７−ト
〜約１０フイート（またはこれ以上）まで変動すること
ができる。ミルの中でよく混合するためには、その長さ
は径の約１．５倍以下でなければならない。ミルのライ
ニングは、曜砕中に粉砕または破砕して、またはその他
の形で粉末を汚染することのない物質とする。合金鋼が
適当である。イルに装入されるボールは好ましくは鋼球
、例えば５２１００鋼のボールとする。ミルに装入され
るボールの体積は、代表的には約１５％〜約４５チであ
る。即ちボールはミル体積の約１５％〜約４５％を占め
る。好ましくは、約２５ル４０ ３５体積嘔とする。ボールが約４５体積チ以上なら、ミ
ル体積の占有率が高過ぎ、これはボールの平均落下に影
響を与える。約１５体積係以下では、衝突回数が過度に
減少され、ミルの摩耗が高くなり、粉末の生産量が減少
するのみである。ミル径／初ボール径の比率は約８〜約
２　０　Ｇ／１とし、商業的処理のためには約１５０／
Ｉが推奨される。初ボール径は、約ａ／１６　’〜約３
／４１とし、望ましくは約３／８１〜約３／４１、例え
ば約１７２１とする。ボール径を縮小すると、例えば３
／，１以下であれば、衝突エネルギーが低過ぎて効率的
な機械的合金化を実施することができない。ボール径が
大き過ぎれば、例えば約３／４１以上であれば、単位時
間当り衝突回数が減少する。その結果、機械的合金化速
度が低下し、ま、た粉末処理の均一性が低下する。望ま
しくは、６’　径ノｊｌ砕機の中Ｋｌ／２”の初径を有
するボールを使用する。衝撃体を１ボール１と呼んでい
るが、一般にこの衝撃体は球形である。しかし、これは
任意の形とすることができる。ボールの形状とサイズを
使用中に変更することができ、また処理中に、例えばオ
ルの装入量を保持するために追加ボールを加えることも
できることは明らかである。

Ｇ　ＴＢＭの中のボール質量：粉末質量（Ｂｉ２）比は
約４０／１〜約５／１の範囲である。約２０／ｌのＢＺ
Ｐ比が満足であることが発見された。約４０／１以上で
は汚染の可能性が増大する。これはボール対ボールの衝
突が増大するので、ボール摩耗率が増大するからである
。低いボール／粉末比では、例えば約５／１以下では処
理が遅い。

望ましくは、ミルの臨界回転速度（Ｎｃ）の約６５チ〜
約８５憾で処理を実施する。臨界回転速度とは、ボール
が遠心力によってＧＴＢＭの内周面に突きささる速度で
ある。好ましくは約７０〜７５％ＮＯで処理を実施する
。約６５　％Ｎａ以下、および約＆５％Ｎｃ以上では、
ボールの落下高さが不足する。

合金の組成に応じて、処理を制御された雰囲気中で実施
する。例えば、ニッケル基合金は０２含有雰囲気中にお
いて、例えばＮ、またはムｒなどのキャリアガスによっ
て搬送される０、または空気の中で処理される。遊離酸
素を含有する適当な雰囲気は例えばＮ２中に０．２％〜
４．０１酸素を含むガスである。コバルト基合金は、ニ
ッケル基合金について使用したものと類似の雰囲気中で
処理することができる。鉄基合金の場合、制御雰囲気は
不活性のものとしなければならない。一般にこの雰囲気
は非酸化性とし、またある種の鉄基合金の場合、雰囲気
から窒素を実質的に除去しなければならない。望ましく
は、不活性雰−気、例えばアルゴン雰囲気を使用する。

鋼基合金の場合、雰囲気は、アルゴン、ヘリウムまたは
窒素などの不活性ガスに、冷間溶接と破断とのバランス
をとるために少量の空気または酸素を加えたものとする
。

ＧＴＢＭの中において乾式高エネルギー摩砕は代表的に
はバッチプロセスで実施される。摩砕された粉末を集め
、ふるい分けして分粒し、凝固し、凝固された材料に対
して種々の熱機械的処理段階を実施する。これは、熱間
および／冷間の加工段階、および／または熱処理、時効
処理、結晶粒粗大化処理などを含む。

ア）　ＩＪフッタは約２００　ｌｂｇの粉末容量の寸法
を有する。これに対してＧＴＢＭは１パツチで例えば約
３０００〜４０００　ｌｂｇまでの処理能力を示す寸法
を有する。多量の機械的合金化粉末を容易に確認される
適度の処理水準まで処理する能力は、現在入手されるア
トリッターによっては得られない魅力ある商業的可能性
を与えるものであることは認識されよう。

当業者に本発明を更によく認識させるため、下記の実施
例を示す。

実施例１ 表１の試料ムの公称組成を有する予め配合された粉末試
料を、２５．３　ｒｐｍ　で回転させられる５１×１１
長のＧＴＢＭに装入した。生産条件を表２に示す。この
表２において、ミルの容積係はボール装入物によって占
められたミル容積の憾であるｃボール間隙部をボール体
積の−（とじて含む）、ボールの見かけ密度−４，４９
ｇ／ａｍ’を用いてボール装入物の体積を計算した。ボ
ール／粉末比（Ｂｉ２）はボール買増と粉末質量との比
である。ボール装入物は１２．７　ｍｍ　（１／２’　
径）　（ｒ）光沢ホーにカも成る。ミルの回転速度は７
４優Ｎ（！である。

運転開始前または試料装入のために中断された運転を再
開する前に、０−２ａ　ｍ”　（１ｏ　ｆｔ”　）　／
時の速度で、２〜３時間、Ｎ２をもってミルを掃気した
。

運転中の添加雰囲気は、０．０５７　ｍ”　（２ｆｔ”
　）／時のＮ８に対して２４時間当り０．０５％０！（
対ヒート重ｔ）を添加したものである。

表２ ２５　６１２．ｓ−６１，２８１，６ ３１，５７５９４−７５，９１０１，２４１，５ｔｏ１
６．５　６？、ｉｉ　　１０１．７　１ａ５．６すべて
の試料を合計６時間処理した。４８時間と７２時間で５
ｋｇづつの試料を取り、９６時間で１５ｋｇををり、次
に粉末分析と、押出しによる凝固とを実施した。更に、
それぞれ８時間、３６時間および６０時間で７５ｇづつ
の試料を取って粒子分析した。それぞれの運転を実施し
た条件を表３にまとめる。

表３゜ ’ｒ　　　　　　　２５　　　　　　１０／１　　　　
４８２ ６ ２　　　　　　２５　　　　　　７．５／１　　　　２
４２ ８ ６ ４ ２ ６ ３　　　　　　３１．３　　　　　　Ｎｏ／１　　　　
２４６ ８ ０ ２ ６ ４　　　　　　３１．５　　　　　７．５／１　　　　
２４６ ８ ０ ｚ ６ ５　　　　　　４１、Ｆｉ　　　　　　１５／１　　　
　２４６ ８ ０ ２ ６ ６　　　　　　４１．５　　　　　　Ｎｏ／１　　　　
２４６ ８ ７　　　　　　　　　　　　４１．５　　　　　　　　
　　フＪ／１　　　　　　　２４各試料から取られたー
（資）メツシュ粉末を下記の熱機械的条件で凝固した。

各試料をマンパクトに成し、１０６６℃の温度で６・９
／ｌの押出比で押出した。各ヒートからとられた圓時間
粉末の他の２個のコンパクトを１１２１℃および１１７
７℃で押出した。

押出された各バーを４セクシ璽ンに切断し、種々の温度
で熱間圧延した。これらのバーを２回のパスで厚さを５
０１絞った。熱間圧延されたバーはすべて空気中で１／
２時間、１８１６℃の温度で再結晶焼なまし１次に空冷
した。

金相学的準備のため、前記の熱間圧延され暁なましされ
たバーから縦方向試料および横方向試料を切出した。こ
れらの金相学的試料を、７０岨のＨ，ＰＯ４と３０ｍ１
の蒸榴水の中で腐食した。

ミル容積の３１．６９６およびＴＶＰ−１０７１の条件
で絽時間処理された代表的粉末試料の１００ｘ顕微鏡写
真を第２図に示した。この写真は光学的に均質なミクロ
組織を示し、また約５マイクロメートル以下、例えば約
５〜１５マイクロメートルの薄片間隔をもつ薄片構造を
示している。熱機械処理ののちに得られた材料の金相学
的検査は、７８８℃での熱間圧延後に、小さい、わずか
に細長い結晶粒を示していた。８７１℃での熱間圧延後
に結晶粒は更に細長かった。第３図は、１０３８℃で熱
間圧延された試料の顕微鐘写真であって、縦方向ＫＩＩ
ｎ！！１の長さ、横方向）（９，１ｍｍの長さの結晶粒
を有するきれいな粗大な細長いミクロ組織を示し、結晶
粒アスペクト比はｉｏ以上であった。

第３図のミクロ組織は、第１図に図示のように実質無特
色のミクロ組織まで処理されて適当に熱機械処理して凝
固させられたア）　リッタ粉末の凝固製品と比較して優
れている。

表５ｒｔｃ示す各ランからとられた粉末試料を、本発明
による適度な処理水準に達したか否かＫついて金相学的
に検査し、その結果を粉末から作られたバーの建クロ組
織と比較した。過硫酸シアニドによって腐食され１００
　Ｘで観察された粉末の代表的試料は下記の結果を示し
ていた。

表３のすべてのランの条件で６０時間またはこれ以上処
理したとき、１００ｘで観察された腐食粉末の代表的試
料は本発明により十分に処理されていた。

３１．５　％のミル容積と７．ｌ／ｌのＢ／Ｐ比で処理
された粉末（ランＮｏ、４）は２４時間と３６時間で適
度水準まで処理されていない。これは粒子が本発明の薄
片間隔要件に対応せず、また粒子相互の化学的均一性が
一定でないからである。４８時間処理されたランＮ０．
４の粉末は、相当数の薄片間隔が２５マイクロメートル
以上であって、適度の処理水準に達したか否かＫついて
疑いを生じるが故に限界であると思われる。

１ｏ／１の一定Ｂ／Ｐ比で、４８時間の処理時間で、そ
れぞれ２５％と３１．５　％のミル容積において（それ
ぞれランＮｏ、ｌとＮＯ，３）、粉末は４８時間で十分
に処理されていた。しかしながら４１．５−のミル容積
において（ランＮｏ、６　）、４８時間では不十分であ
った。

一定のミル容積装入係において％Ｂ／Ｐ比を減少させる
と処理時間が増大される。

前述の条件で作られた凝固生成物の顕微鏡写真の検査は
、粉末試料についての処理水準の前記の観察結果を確認
している。

前述のようＫ、適度の処理水準に達した粉末は、１００
ｘの顕微鏡写真で観察した場合、薄片状であって、無特
色ではない。この実施例の条件において、市販のアトリ
ッタ粉末の第１図に示すような無特色ミクロ組織をＧＴ
ＢＭの中でうるには、粉末を９６時間処理しなければな
らない。しかしながら前述のように、ＧＴＢＭの中で処
理を実施する場合、十分に処理された粉末をうるために
無特色粉末を形成する必要はない。

実施例２ 実施例１の粉末と実質同一の組成を有する機械的に合金
化された粉末試料を、アトリッタの中で、１２時間、第
４図のミクロ組織を有する粉末を生じる条件で処理した
。第４図は、この粉末が第２図の粉末と実質同一の水準
にあることを示している。

即ちこの粉末は、１００ｘの顕微鏡写真で明察した場合
実質的に光学的に均質であるが、無特色ではなく、第２
図と実質同様の薄片外観を示している。

１２時間゛処理された粉末試料を１０６６℃（１９５０
Ｆ　）で押出すことによって凝固し、次に１０３８℃（
１９００Ｆ）で熱間圧延した。このようＫして得られた
バーの１００ｘ顕微鍵写真（ｊｌｌｓ図）はこれが不適
当であることを示している。そのミクロ組織はきれいで
なく、多数の非常に微細な結晶粒を含んでいる。それぞ
れあ、舗および７２時間後の粉末の顕微鏡写真は、この
粉末が本質的に無特色のミクロ組織に達し、処理が続け
られるに従って薄片組織を示す粒子がますます少なくな
ることを示している。

７２時間の粉末から作られたバーの金相学的検査（第６
図）は混合結晶粒組織を示し、これは、オーバ処理の故
に、熱機械的処理のパラメータ範囲が侠（なっているこ
とを示す。

この実施例は、アトリッタで処理された粉末が適度の処
理水準に達するためＫは、ＧＴＢＭにおいて作られる粉
末よりも高い処理水準まで処理されなければならないこ
とを示している。アトリッタの中でそれぞれ１２、冴、
３６および７２時間処理された粉末から作られたバーの
金相学的検査は、１００Ｘの無特色粉末の範囲内におい
て、処理水準のわずかの差異が熱間圧延された製品のミ
クロ組織に顕著な差異を生じることを示している。

実施例３ ５′径）ｃｌｌ長のＧＴＢＭの中で機械的合金化粉末の
数ヒートを下記の条件で作った。Ｂ／Ｐ−２０７ｉ、処
理時間−３６時間、ミル容積１−２６１、ボール径−３
Ａ１、ミル距」転速度−約６４　％　Ｎｏ、雰囲気−８
時間あたりヒート重量に対して０．１重量係の０２を含
有する窒素。得られた粉末は、２ｏｏｒ、０．３ム１．
０．５　Ｔｉ、ｏ、ｔ　ｃ、　１．３１ＥＦＢ、残分Ｎ
１（電量係）の公称組成を有し、約０．６重量％のＹ２
Ｏ，分散質を含有する。

一２０メッシェの粉末フラクシ曹ン（処理された粉末の
本質的に９６〜９９チ）をコンパクトに成し、１０６６
℃で押出した。全均熱時間は２１時間、また押出速度は
１０インチ／秒以上であった。押出された物質をコンパ
クト状態で８９９℃で、４３％の絞り率まで熱間圧延し
た。熱間圧延ののち、コンパクトバーを１／２時間、１
３１６℃で熱処理し、次に空冷した。

室温、７６０℃、および１０９３℃において、縦方向お
よび横方向の引張特性を測定し、各温度／方向組合せに
おいてジ、ブリケートテストを実施した。

７６０℃と１０１１３℃で応力破断特性を測定した。１
００時間で折損する強度を予想させる応力範囲を使用し
て、これらのテストを実施した。室温モジ！−２スも測
定された。

このデータは、Ｇ’ｌ’ＢＭ製品の強さがア）　ＩＪフ
ッタ中で作られた合金の強さと類似であることを示して
いる。特性の唯一の相違点け、ＧＴＢＭで処理された粉
末から作られたバーの１０９３℃での長い横方向延性で
ある。この様な差異の原因は確認されていない。

モジ、ラスについて言えば、ある種の用途、例えばター
ビン羽根については、２５ｘ　１０’　ｐｓｉ　（１７
２，４ＧＰａ　）以下の室温モジ、ラスが必要とされる
。本発明による素材のモジ−ラスは２１．２　Ｘ　１０
’ｐｓｉ　（１４６，Ｉ　ＧＰａ　）以下である。

本発明によってＧＴＢＭの中で傘枠された粉末から作ら
れたバーのミクロ組織を、実質同一の予配合組成を有す
るアトリッタ処理バーのミクロ組織と比較した結果、ボ
ール摩砕の製品の粒大な細長い結晶粒組織は、アトリッ
ク処理されたバーよりも僅かに低い結晶粒アスペクト比
を有することが示された。

実施例４ 例１と実質同一の組成を有し、本発明の方法により、５
フイート径×１７−ト長のＧＴＢＭの中で、３１．５％
のミル容８％と１０／ＩＢ／Ｐ比の条件で、それぞれ、
４８．７２．９６時間処理された粉末試料を作った。こ
の様にして作られた試料は光学的−件を有している。こ
れらの粉末試料を１０６６℃（１９５０Ｆ）で押出し、
各種温度で熱間圧延した。

処理時間の関数として、２０時間の１０９３℃（２００
０Ｆ）の破断寿命に対する応力範囲を第７図のグラフの
影線で示す。

この結果は、本発明によって所定の時間処理されて作ら
れた粉末は、これ纜種々の熱機械的処理温度を加えて類
似の応力−破断特性を有する凝固生成物が得られること
を示している。これは、本発明による粉末の使用によっ
て、熱機械的処理条件の融通性が得られる一例である。

実施例６ 約７５４が３２５メッシ、以下であって、酸化物面を除
去するためにＨ，還元された銅粉末を、０．６６％ム１
，０．含有配合物を生じるのに十分なム１□０．と配合
する。このＯｕ−ム１．Ｏ１配合物を２−フート径／１
フート長のＧＴＢＭの中で、３５優の２ル容積と２０／
ｌ　Ｂ／Ｐ比の条件で４時間、処理する。第８図は過硫
酸アンモニウムで腐食された試料の１００ｘ顕微伊写真
であって、本発明により光学的に均一となるまで処理さ
れた試料を示す。

本発明は前記の説明のみに限定されるものでなく、その
主旨の範囲内で任意に変更実施される。

【図面の簡単な説明】

第１図は実質無特色の外観までア）　ＩＪツタ摩砕機の
中で処理された機械的合金化粉末の１００ｘ顕＃伊写真
、第２図はＧＴＢＭの中で光学的均一度まで十分に処理
された機械的合金化ニッケル粉末の１００ｘ顕微鐙写真
、第３図は本発明によりＧＴＢＭの中で光学均一度まで
処理された機械的合金化粉末から押出され熱間圧延され
て粗大な細長いミクロ組織を示すバーの１００ｘ顕微鐘
写真、第４図はアトリッタの中で第２図のものと実質（
ロ）−の光学外観を呈するまで処理された粉末の顕微伊
写真、第５図は第４図に図示のア）　ＩＪフッタ理粉末
から押出され熱間圧延された１００　Ｋ顕微伊写真、第
６図はアトリッタでオーバ処理された粉末から押出され
熱間圧延されたバーのＩＯＱ　Ｘ顕微鏡写真、第７図は
本発明の方法によりＧＴＢＭの中で処理された合金化粉
末から種々の温度で熱間圧延された製品の破断応力−処
理時間グラフ、また第８図はＧＴＢＭの中で十分に光学
均一度まで合金化処理された分散質強化銅粉末のＺｏｏ
　Ｘ顕微鏡写真である。 出願人代理人　　　猪　　股　　　　　清図面の浄書（
内容に変更なし） ＦＩＧ、７ ＦＩＧ、　４ ０発　明　者　ポール・サンフォード・ギルマン アメリカ合衆国ニューヨーク州 ポモナ・バツキ、ンガム・コート １ 手続補正書（方式） ％式％ １２１００表示 昭和回年特許願第１器７１１１１号 ２、発明の名称 機械的合金化粉末の製造方法 ３、補正をする者 事件との関係特許出願人 ハンチントｙ、ア■イス、イン；−−レーテッド昭和６
８年５月１１日 図　　　面 龜補正の内容 図面の浄書（内容に変更なし）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、重力依存型ボールミルの中で、ミル生産力を最大限
   に成しまた適度の処理水準まで処理する時間を最小限に
   成す様に、乾燥状態で高エネルギー摩砕によって少くと
   も二種の固体成分を機械的に合金化する工程を制御する
   方法において、前記の処理水準は、実質的にきれいなミ
   クロ組水準とし、前記の重力依存型ボールミルの中で摩
   砕されて示差腐食された粒子の代表的サンプルの１００
   Ｘ顕微鎗像において、粒子が均一薄片状構造を示す時ま
   で傘枠処理を継続する段階を含む方法。 ２、前記の粒子の薄片間隔が約（資）マイクロメートル
   以下である特許請求の範囲第１項による方法。 ３、前記の粒子の薄片間隔が約４５マイクロメートル以
   下である特許請求の範囲第１項による方法。 ４、前記の粒子の薄片間隔が約２５マイクロメートル以
   下であり、平均薄片間隔は約１５マイクロメートルであ
   る特許請求の範囲第１項による方法。 ５、重力依存型ボールミルは少くとも約１７−トの径を
   有する特許請求の範囲第１項による方法。 ６、重力依存型ボールミルは少くとも約１７−トの長さ
   を有する特許請求の範囲第１項による方法。 ７、重力依存型ボールミルの長さはその径の約１．５倍
   以下である特許請求の範囲第１項による方法。 ８、ミルのボール装入量は約１５乃至４５容積係である
   特許請求の範囲第１項による方法。 ９、ミル径とボール装入物の初ボール径との比率は約ハ
   ４乃至２０ｏ／１である特許請求の範囲第１項による方
   法。 １０、初ボール径は約３／１６インチ乃至約３／４イン
   チである特許請求の範囲第１項による方法。 １１、重力依存型ボールミルのボール装入物と果粒状装
   入物との質量比は約４０／ｌ乃至約５／１である特許請
   求の範囲第１項による方法。 １２、重力依存型ボールミルは臨界回転速度の約６５係
   乃至約８５畳で運転される特許請求の範囲第１項による
   方法。 １３、第２図に図示のものと実質同等の１００ｘミクロ
   組織を有することを特徴とする粉末生成物まで機械的合
   金化処理を実施する特許請求の範囲第１項による方法。 １４、機械的合金化粉末は、本質的に、重ｔ％で約６５
   チまでのクロムと、約１０％までのアルミニウムと、約
   ｔｏ４までのチタンと、約４０％までのモリブデンと、
   約４０１までのタングステンと、約３０嗟までのニオブ
   と、約３０％までのタンタルと、約２−までのバナジウ
   ムと、約１５４までのマンガンと、約２優までの炭素と
   、約３チまでのケイ素と、約１優までのホウ素と、約２
   チまでのジルコニウムと、約０．５優までのマグネシウ
   ムと、残分とから成る組成を有し、残分は鉄、ニッケル
   、コバルトおよび銅から成るグループから選定された少
   くとも１種の元薬であって、鉄、ニッケル、コバルトお
   よび銅の合計は少くとも２５４であり、また前記組成は
   約１０体ｆｆｌまでの分散質耐火性化合物を含有する特
   許請求の範囲第１項による方法。 ！５．機械的合金化粉宋は、ニッケルークロム、コバル
   ト−クロム、および鉄−クロムから成るグループから選
   定された合金系を主成分とし、モリブデン、タングステ
   ン、ニオブ、タンタル、アルミニウム、チタン、ジルコ
   ニウム、炭素、ケイ素およびホウ素から成るグループか
   ら選定された少くとも１種の合金化添加剤を含む組成を
   有す水特許請求の範囲第１４項による方法。 迅耐火性化合物は耐火性の酸化物、炭化物、窒化物およ
   びホウ化物から成るグループから選定される特許請求の
   範囲第１４項による方法。 １７、機械的合金化粉末はニッケル基、コバルト基また
   は銅基合金であって、制御された雰囲気は不活性キャリ
   アガス中の遊離０□を含む特許請求の範囲第１４項によ
   る方法。 １８、機械的合金化粉末は鉄基合金であって、制御され
   た雰囲気は不活性ガスである特許請求の範囲第１４項に
   よる方法。 １９、ｌｊ重力依存型ボールミル中で、ミル生産力を最
   大限に成しまた適度の処理水準まで処理する時間を最小
   限に成す様に、乾燥状態で高エネルギー摩砕によってニ
   ッケル基、鉄基、コバルト基および＠基の合金系を機械
   的に合金（ヒする工程を制御する方法において、前記の
   処理水準は、実質的にきれいなミクｃＩＩｖｌ織を備え
   実質的に均存型ボールミルの中で摩砕されて示差腐食さ
   れた粒子の代表的サンプルの１００　！顕微伊像におい
   て、粒子が均一な薄片状構造を示しまたこれら粒子の薄
   片間隔が平均約１５マイクロメートルで、約２５マイク
   ロメートル以下となるまで摩砕処理を継続する段階を含
   む方法。 加０重力依存型ボールミルの中で、ミル生産力を最大限
   に成しまた適度の処理水準まで処理する時間を最小限に
   成す様に、乾燥状態で高エネルギー摩砕によってニッケ
   ル基、コノ（ルト基および鉄基の超合金系を機械的に合
   金化する工程を制御する方法において、前記の処理水準
   は、実前記の重力依存型ボールミルの中で摩砕されて示
   差腐食された粒子の代表的サンプルの１００ｘ顕微＃借
   において、粒子が均一な薄片状構造を示しまたこれら粒
   子の薄片間隔が平均約１５マイクロメートルで、約２５
   マイクロメートル以下となるまで摩砕処理を継続する段
   階を含む方法。