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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung
eines hydratisierten und gehärteten Produkts einer Kalk-Gips-
Kohlenasche-Mischung als Gasreinigungsmittel. Insbesondere
bezieht sie sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines
höchst wirksamen Entschwefelungsmittels.
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Das Entfernen von Schwefeloxiden, die von Schweröl oder Kohle
verbrennenden Kesseln abgegeben werden, welche in
Wärmeenergieanlagen vorgesehen sind, wurde bisher durch ein
Naßverfahren (z.B. Kalkstein-Gips-Verfahren) oder ein Trockenverfahren
ausgeführt. Es war jedoch die Entwicklung eines vereinfachten
und wirtschaftlichen Entschwefelungsverfahrens statt der oben
erwähnten Verfahren erwünscht.
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Andererseits wurde bei Kesseln mit Kohleverbrennung eine
enorme Menge an Kohlenasche ausgestoßen, und ein Teil
derselben wurde als Material verwendet, das in Zement oder zur
Landgewinnung zuzusetzen war, um jedoch einen höheren
Ausnutzungsgrad der Kohlenasche zu erzielen, ist von den Erfindern
ihre Verwendung für ein Trocken-Entschwefelungsmittel
entwikkelt worden (japanische Patent-Offenlegungsschrift Nr. Sho
61-209038/1986 entsprechend US-A 4 629 721).
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Das Kohlenasche verwendende Entschwefelungsmittel wird
grundsätzlich hergestellt, indem Wasser zu einer
Rohmaterialmischung gegeben wird, die aus gelöschtern Kalk, Gips und
Kohlenasche besteht, gefolgt von Erhitzen der erhaltenen
Aufschläminung in Dampfatmosphäre zum Hydratisieren und
Aushärten
derselben, sowie Unterziehen des erhaltenen Materials
einer Zerkleinerungsbehandlung, einem Klassifizieren und
Trocknen (einstufiges Aushärtverfahren, siehe Fig. 2). Das so
erhaltene Entschwefelungsmittel ist ein poröses und
gehärtetes Material und zeigt als besondere Eigenschaft, daß es in
Abgasen enthaltenes SO&sub2; zu chemisch stabilem CaSO&sub4;
bindet und dasselbe nach der folgenden Gleichung (I)
entfernt:
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X Ca(OH)&sub2; + SO&sub2; H¹/2O&sub2; = CaSO&sub4; + X + H&sub2;OI (1)
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worin X sich auf einen von Ca(OH)&sub2; verschiedenen
Konstituenten des Mittels bezieht.
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Um jedoch ein Trocken-Entschwefelungsverfahren zur
praktischen Anwendung zu bringen, ist es sehr wichtig, eine Technik
zu entwickeln, um ein hochaktives Entschwefelungsmittel in
einem großen Maßstab und mit hoher Ausbeute herzustellen.
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Mit Bezugnahme auf das obige Verfahren wurde ein Verfahren
entwickelt, die Rohmaterialmischung einmal zu erhitzen, um
ein hydratisiertes und gehärtetes Material zu bilden, gefolgt
von einer groben Zerkleinerung desselben, Körnen des
erhaltenen zerkleinerten Materials und Unterziehen dieses Materials
einer sekundären Aushärtung, um dadurch die Ausbeute des
Produkts zu verbessern und auch die Zeitperiode zu verkürzen,
die für die Herstellung erforderlich ist (japanische Patent-
Offenlegungsschrift Nr. Sho 62-254824/1987, zweistufiges
Aushärtverfahren, siehe Fig. 3). Die Entschwefelungswirkung
des erhaltenen Mittels war jedoch etwas schlechter als im
Fall des obigen einstufigen Aushärtverfahrens als
grundlegendes Herstellungsverfahren. Ferner ist im Hinblick auf ein
Herstellungsverfahren ein vereinfachtes Verfahren erwünscht.
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Durch die Erfindung soll ein Verfahren zum Herstellen eines
hydratisierten und gehärteten Produkts einer
Kalk-Gips-Kohlenasche-Mischung, das ein hochwirksames
Entschwefelungsmittel ist, mit einer hohen Ausbeute und in einer vereinfachten
Weise geschaffen werden.
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Die Erfindung schafft ein Verfahren zur Herstellung eines
hydratisierten und ausgehärteten Produkts einer Kalk-Gips-
Kohlenasche-Mischung, bei welchem 30 bis 45 Gewichtsteile
Wasser zugegeben werden zu 100 Gewichtsteilen einer Mischung
aus Kalk, gebrauchtem Entschwefelungsmittel, das erhalten
wurde, nachdem ein hydratisiertes und ausgehärtetes Produkt
einer Kalk-Gips-Kohlenasche-Mischung mit einem Schwefeloxid
enthaltenden Gas kontaktiert worden ist, und Kohlenasche,
gefolgt von einem Kneten der erhaltenen Mischung, sodann
Extrudieren des erhaltenen gekneteten Materials durch eine
Düsenplatte zur Erzielung von teilchenförmigem Material,
Hydratisieren und Aushärten des teilchenartigen Materials
gefolgt von Trocknen.
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Ausführungsformen der Erfindung werden nun beispielhaft und
mit Bezugnahme auf die Figuren erläutert. Es zeigt
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Fig. 1 ein Fließschema, das eine Ausführungsform des
erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines
Entschwefelungsmittels darstellt,
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Fig. 2 ein Fließschema, das ein einstufiges Aushärtverfahren
einschließlich Zerkleinern und Klassifizieren bei
bekannten Verfahren zur Herstellung eines
Entschwefelungsmittels darstellt,
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Fig. 3 ein Fließschema, das ein zweistufige Aushärtverfahren
einschließlich eines Körnungsvorgangs bei bekannten
Verfahren darstellt,
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Fig. 4 eine Ansicht, die eine Ausführungsform einer
erfindungsgemäß angewendeten Vorrichtung zum Aushärten
darstellt.
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Das erfindungsgemäß verwendete grundlegende Rohmaterial ist
eine Mischung aus Kalk, Gips und Kohlenasche, und
typischerweise gelöschtem Kalk (Ca(OH)&sub2;), Gips-Dihydrat
(CaSO&sub4; 2H&sub2;O) und Kohlenasche. Damit in diesem Fall
das am Schluß erhaltene hydratisierte und gehärtete Produkt
eine gewünschte Entschwefelungswirkung zeigt, muß Wasser in
wenigstens 30 Gewichtsteilen oder mehr, vorzugsweise 40
Gewichtsteilen oder mehr, und nicht mehr als 45
Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Ausgangs-Rohmaterialien,
beigegeben werden. Eine solche Mischung von Rohmaterialien
mit Wasser stellt jedoch eine Art Aufschlämmung dar, und es
ist unmöglich, dieselbe einem direkten Formverfahren zu
unterwerfen.
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Daher ist ein Verfahren zum Erhitzen der
Rohinaterial-Aufschlämmung vorgeschlagen worden, um die Aufschlämmung zu
hydratisieren und auszuhärten, gefolgt von einem groben
Zerkleinern und sodann Granulieren des gehärteten Produkts.
Dieses zweistufige Aushärtverfahren einschließlich des
Zerkleinerungsvorganges ist jedoch in der Wirkungsweise dem
einstufigen Aushärtverfahren unterlegen, und man kann den
Grund dafür darin sehen, daß er sich aus der Bildung einer
dichten Schicht auf der Oberfläche des Teilchens während der
Zeit des Granulierens ergibt.
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Die Erfindung schafft ein Verfahren zur Herstellung eines
Entschwefelungsmittels mit einer höheren Wirkung als sie bei
dem zweistufigen Aushärtverfahren erhalten wird, indem die
Rohmaterialmischung ohne Granulieren direkt geformt wird.
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Die Erfinder haben herausgefunden, daß bei Zugabe eines
gebrauchten Entschwefelungsmittels zu der
Rohmaterial-Aufschlämmung die Hydratisierungsrate der Aufschlämmung so
angehoben wird, daß ein direktes Formen der Aufschlämmung
möglich ist, und daß das erhaltene Entschwefelungsmittel
hinsichtlich der Entschwefelungswirkung demjenigen nach dem
Stand der Technik überlegen ist.
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Erfindungsgemäß hat sich auch gezeigt, daß ein gebrauchtes
Entschwefelungsmittel eine viel höhere Hydratisierungs- und
Aushärtrate aufweist als andere CaSO&sub4;-Quellen. Und wenn
das gebrauchte Entschwefelungsmittel einem Rohmaterial, wie
einer CaSO&sub4;-Quelle beigegeben wird, ist es, auch wenn die
zugegebene Wassermenge 40 bis 45 % ist, was nahezu die
gleichen Werte sind wie diejenigen beim zweistufigen
Aushärtverfahren, möglich, nur durch Kneten ohne Vorhärten eine Härte
zu erzielen, bei der die oben erwähnte Rohmaterialmischung
einer Extrusions-Formung unterworfen werden kann.
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Das gebrauchte Entschwefelungsmittel kann erhalten werden,
nachdem ein hydratisiertes und gehärtetes Produkt einer
Kalk-Gips-Kohlenasche-Mischung mit einem Schwefeloxid
enthaltenden Gas kontaktiert worden ist. Die obige Mischung kann
irgendeine durch übliche Herstellungsverfahren oder das
erfindungsgemäße Verfahren erhaltene sein.
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Die Erfindung wird mit Bezugnahme auf die Figuren
ausführlicher beschrieben.
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Fig. 1 zeigt ein Fließschema, das die Herstellung eines
Entschwefelungsmittels gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren
darstellt. Die jeweiligen Mischungsanteile an gelöschtem Kalk
(Ca(OH)&sub2;), Gips (berechnet in Werten von CaSO&sub4;) und
Kohlenasche als Rohmaterialien zur Herstellung des
Entschwefelungsmittels liegen vorzugsweise in den Bereichen von 15
bis 70 (vorzugsweise 15 bis 50) Gewichtsteilen, 5 bis 40
(vorzugsweise 5 bis 20) Gewichtsteilen bzw. 10 bis 80
(vorzugsweise 30 bis 80) Gewichtsteilen. Zusätzlich kann
ungelöschter Kalk (CaO) statt gelöschtem Kalk als Hauptmaterial
verwendet werden, das mit SO&sub2; reagieren soll, und in
diesem Fall ergibt sich ein Vorteil, indem Wärme beim Kneten
erzeugt wird, um die Hydratisierungs- und Aushärtrate zu
erhöhen. Andererseits ist als die CaSO&sub4;-Quelle ein Gebrauch
des Entschwefelungsmittels dazu geeignet, um das Ziel der
vorliegenden Erfindung zu erreichen. Wenn nämlich ein
gebrauchtes Entschwefelungsmittel als CaSO&sub4;-Quelle
verwendet wird, ist die Hydratisierungs- und Aushärtrate beim
Kneten weit höher als in dem Fall, daß Gips-Dihydrat als
CaSO&sub4;-Quelle verwendet wird, und wenn unhydratisierter
Gips verwendet wird, der die gleiche Form besitzt wie der in
einem gebrauchten Entschwefelungsmittel enthaltene, ist die
Hydratisierungs- und Aushärtrate ebenfalls viel niedriger als
in dem Fall, daß ein gebrauchtes Entschwefelungsmittel
verwendet wird. Die Wirksamkeit des gebrauchten
Entschwefelungsmittels wird weiter unten genauer beschrieben.
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Die aus gelöschtem Kalk, gebrauchtem Entschwefelungsmittel
und Kohlenasche bestehende Rohmaterial-Mischung wird, wenn
erforderlich, einem Trockenmischen unterzogen und sodann wird
Wasser zu der Mischung gegeben, gefolgt von Kneten. Die Menge
des zugegebenen Wassers sollte bestimmt werden, indem man
nicht nur das SO&sub2;-Absorptionsvermögen des erhaltenen
Entschwefelungsmittels, sondern auch die Produktausbeute, die
Festigkeit, die Verarbeitbarkeit und dergl. des
Entschwefelungsmittels berücksichtigt. Die Menge an zugegebenem Wasser
zur Erzielung der höchsten Wirksamkeit der Erfindung liegt im
Bereich von 30 bis 45 Gewichtsteilen, vorzugsweise 35 bis 42
Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtstei1e der
Rohmaterialmischung (trockene Basis). Was das beim Kneten zugegebene
Wasser betrifft, kann solches mit einer technischen Reinheit
ohne jedes besondere Problem verwendet werden. Wenn die Menge
des zugegebenen Wassers weniger als 30 Gew.-% beträgt, wird
ein trockener und loser Zustand während des Mischens
gebildet, was die Produktausbeute herabsetzt und die Festigkeit
des erhaltenen Entschwefelungsmittels verringert. Wenn
andererseits die Menge des zugegebenen Wassers 45 Gew.-%
übersteigt, so kleben die erhaltenen Produkte beim Anwenden der
gekneteten Materialen in einem Extruder aneinander, so daß
ein geeignetes Entschwefelungsmittel nicht erhalten werden
kann. Wenn ferner die Menge des zugegebenen Wassers erhöht
wird, steigt natürlich die Menge des beim Trocknen zu
entfernenden Wassers, was einen Nachteil im Hinblick auf die
Wärmeökonomie darstellt. Zusätzlich kann eine Substanz, die als
Aushärtfördermittel von Zement bekannt ist, wie Wasserglas,
CaCl&sub2;, NaCH, KOH, Na&sub2;SO&sub4;, Na&sub2;CO&sub3;,
K&sub2;CO&sub3;, Silikagel und dergl., während des Knetens
zugegeben werden. In diesem Fall wird die Hydratisierungs- und
Aushärtrate erhöht, aber die Herstellungskosten werden
infolge des Zuschlages erhöht.
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Die Knetzeit der Rohmaterialmischung wird so gesteuert, daß
die Zusammensetzung gleichförmig gemacht wird und auch der
Härtewert der erhaltenen gekneteten Materialien auf einen
definierten Wert gebracht wird. Die Härte kann durch eine
Eindring-Prüfmessung des Eindringgrades leicht ermittelt
werden. Der Eindringgrad ist als eine Tiefe (mm) definiert,
die eine Nadel mit 1 mm Durchmesser unter einer 5 Sekunden
auf dieselbe einwirkende Belastung von 50 g eindringt, und
sie zeigt an, daß die Probe um so härter ist, je geringer der
Wert ist. Wenn beim erfindungsgemäßen Verfahren der
Eindringgrad 150 oder weniger beträgt, ist eine Härte erreicht, bei
der das erhaltene geknetete Material einem
Extrusions-Formvorgang standhält. Wenn andererseits das erhaltene geknetete
Material zu hart ist, ist nicht nur seine Einspeisung in
einen Extruder unmöglich, sondern es können auch die Knet-
und Extrudiervorgänge selbst nicht durchgeführt werden. Ein
bevorzugter Eindringgrad liegt im Bereich von 50 bis 150.
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Falls das geknetete Material erfindungsgemäß durch Extrusion
geformt wird, so wird der zulässige Bereich der Härte
merklich verbreitert im Vergleich zu dem Fall einer Formung durch
Körnung. Diese Tatsache ist ein bedeutendes spezielles
Merkmal. Falls nämlich ein übliches Körnungs- oder
Granulierungsverfahren durchgeführt wird, tritt die Erscheinung auf, daß
Teilchen miteinander kollidieren und sich verbinden und, daß
die Teilchen einer Rollbewegung auf der Innenwandfläche eines
Granulators unterworfen werden, tritt Wasser auf der
Teilchenoberfläche aus. Daher sind während des
Granulierungsvorganges die Teilchen einem Aneinanderkleben ausgesetzt; es ist
daher erforderlich die Menge des zugegebenen Wasser zu
verringern oder die Menge des freien Wassers im voraus durch den
Aushärtvorgang zu verringern. Um die Granulierungsformung von
Ca(OH)&sub2;-CaSO&sub4;-Kohlenasche-Wasser-Mischung oder
hydratisierter und gehärteter Produkte derselben zu ermöglichen,
liegt der Eindringgrad z.B. zweckmäßigerweise im Bereich von
50 bis 100. Bei dem erfindungsgemäßen Strangpreßverfahren ist
es jedoch möglich, sogar ein weicheres geknetetes Material
mit einem Eindringgrad von weniger als 150 im Vergleich zum
Granulations-Formverfahren ohne jedes Austreten von Wasser zu
verarbeiten.
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Erfindungsgemäß wird sodann ein geknetetes Material mit einem
geeigneten Eindringgrad in einen Extruder eingespeist und
durch eine Düse mit einer Öffnung von 2 bis 20 mm,
vorzugsweise 2 bis 10 mm Durchmesser extrudiert. Das extrudierte
Material ist gebrochenes kugelartiges Material mit einer Länge
von etwa 5 bis 30 mm. Eine geeignete Größe des
Entschwefelungsmittels wird bestimmt, indem man nicht nur die
Entschwefelungsleistung, sondern auch den Druckverlust und dergl. zu
der Zeit berücksichtigt, in der das Mittel in die
Absorptionskolonne gefüllt und das zu behandelnde Gas zugeleitet
wird. Das heißt, das die Rate bestimmende Verfahren der
SO&sub2;-Absorptionsreaktion mit den erfindungsgemäßen
Produkten entspricht allgemein dem Verfahren, bei dem
SO&sub2;-Moleküle durch das Innere des Entschwefelungsmittels
diffundieren, so daß die Absorptionsleistung umso besser ist, je
kleiner der Teilchendurchmesser des Entschwefelungsmittels
ist, aber andererseits steigt der Druckverlust, der während
des Durchströmens des Gases durch die Absorptionskolonne
auftritt; daher gibt es einen geeigneten Bereich des
Teilchendurchmessers. Erfindungsgemäß wird der Lochdurchmesser
einer am Extruder befestigten Düsenplatte im Bereich von 2
bis 10 mm vorgesehen.
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Der Extruder für das Extrusionsformen gemäß der Erfindung hat
keine besonderen Begrenzungen, jedoch ist eine am Extruder
befestigte Düsenplatte für die Bestimmung der Leistung des
erhaltenen Entschwefelungsmittels wichtig.
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Es wird erfindungsgemäß bevorzugt, daß das geknetete Material
im Extruder beim Extrudieren einen Strang bildet und dann
natürlich durch sein Eigengewicht zerteilt wird, um ein
kugelartiges Material mit einer Länge von etwa 5 bis 30 mm zu
bilden. Um ein solches Material zu erhalten, liegt die Dicke der
Düsenplatte vorzugsweise im Bereich von 1 bis 5 mm. Wenn die
Dicke der Platte zu groß ist, bildet das extrudierte
Material einen langen Strang gleich einer Nudel, daher sollte ein
Schneidverfahren angefügt werden, das das Material zu der
Entschwefelungsvorrichtung leitet.
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Wenn das geknetete Material zu Pulver oder einer
zerkleinerten Masse gemahlen wird, gefolgt von einem Formvorgang, wie
Granulation, wie beim Stand der Technik, tritt Wasser auf die
Teilchenoberfläche aus, und es wird auch eine dichte Schicht
ausgebildet, so daß die Aktivität des Mittels stark reduziert
wird. Im Gegensatz dazu, wird erfindungsgemäß eine gebrochene
Oberfläche beim Formen durch Extrudieren gebildet, was die
Aktivität des Entschwefelungsmittels verbessert, aber es wird
auch die dem äußeren Umfang entsprechende Oberfläche
aktiviert. In einer mikroskopischen Betrachung folgt nämlich der
Extrusionsvorgang dem unten erwähnten Ablauf. Das geknetete
Material wird diskontinuierlich extrudiert, so daß es nach
dem Extrudieren um eine Länge in der Größenordnung von um
einen Moment anhält und wiederum um ein Stück in der
Größenordnung von um extrudiert wird, und sich etwas ausdehnt in
dem Zeitpunkt, wenn es von der Platte abgezogen wird. So
befindet sich die Oberfläche des Extrudats bei
mikroskopischer Betrachtung nie in einem glatten Zustand, sondern in
einem verkrusteten oder abgeplatzten Zustand. Es ist ein
bedeutendes Merkmal des erfindungsgemäßen
Extrusions-Formverfahrens, daß abgeplatzte Vorsprünge und Vertiefungen auf der
Oberfläche des extrudierten Materials gebildet werden. Ferner
erleichtert diese Bildung einer aufgeplatzten Oberfläche die
Diffusion von Gas ins Innere der Teilchen. Die
Oberflächeneigenschaften des Extrudats ändern sich in Abhängigkeit vom
Wassergehalt des gekneteten Materials, der Plattendicke der
Düsenplatte des Extruders usw., und der Wassergehalt zur
Erzielung eines Extrudats, das als Entschwefelungsmittel die
gewünschten Eigenschaften besitzt, beträgt 30 bis 45 %,
vorzugsweise 35 bis 42 %.
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Andererseits ist der Extrusionsdruck umso niedriger, je
geringer die Plattendicke der Form des Extruders ist. Falls
der Extrusionsdruck gering ist, hat das Extrudat eine grobe
Teilchenpackung und ergibt ein poröses Entschwefelungsmittel
niedriger Dichte im Vergleich zur Extrusion durch eine dicke
Düsenplatte.
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Das Extrudat, das in Form von kugelartigem Material vorliegt,
kann, wenn erforderlich, weiter aufgebrochen oder von feinen
Teilchen befreit werden, gefolgt von einer Dampfhärtung
derselben
und sodann einer Trockenbehandlung, um das
erfindungsgemäße Entschwefelungsmittel zu erhalten.
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Der Grund dafür, daß die Zugabe eines gebrauchten
Entschwefelungsmittels die Hydratisierungs- und Aushärtrate fördert,
läßt sich folgendermaßen verstehen:
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Es ist nämlich zu bedenken, daß bei Bildung von
hydratisierten und gehärteten Produkten einer Ca(OH)&sub2;-CaSO&sub4;-Kohlenasche-
Zusammensetzung die Rolle der Kohlenasche darin besteht, daß
die Kohlenasche Al&sub2;O&sub3; und/oder SiO&sub2; zuführt,urn eine Verbindung
von Ca(OH)&sub2;-CaSO&sub4;-M-H&sub2;O zu bilden, wobei M Al&sub2;O&sub3; und/oder
SiO&sub2; bedeutet.
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Wenn die Verbindung von Ca(OH)&sub2;-CaSO&sub4;-N-H&sub2;O SO&sub2; absorbiert
und oxidiert, wird CaSO&sub4; nach der folgenden Reaktion gebildet
und in diesem Zeitpunkt wird M freigesetzt (regeneriert):
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Ca(OH)&sub2;-CaSO&sub4;-M-H&sub2;O+SO&sub2;+O&sub2; T CaSO&sub4;+M+H&sub2;O.
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Wenn das gebrauchte Entschwefelungsmittel als CaSO&sub4;-Quelle
verwendet wird, war M bereits darin enthalten, und selbst
wenn M nicht aus der Kohlenasche frisch herausgelöst wird,
findet die Hydratisierungs- und Aushärtreaktion der
Ca(OH)&sub2;-CaSO&sub4;-Mischung leicht statt.
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Wenn dagegen Gips-Dihydrat (CaSO&sub4; 2H&sub2;O), Halbhydrat-Gips
(CaSO&sub4; ¹/2H&sub2;O), wasserfreier Gips (CaSO&sub4;) oder dergleichen
als CaSO&sub4;-Quelle verwendet werden, tritt die
Bildungsreaktion der Verbindungen von Ca(OH)&sub2;-CaSO&sub4;-M-H&sub2;O nicht auf,
solange M aus der Kohlenasche herausgelöst wird; daher wird
die Reaktionsgeschwindigkeit merklich gering im Vergleich
mit dem Fall, daß gebrauchtes Entschwefelungsmittel als
CaSO&sub4;-Quelle verwendet wird. Wie oben beschrieben,
unterscheidet sich der Fall der Verwendung des gebrauchten
Entschwefelungsmittels
als CaSO&sub4;- Quelle wesentlich von dem
Bildungsmechanisinus des hydratisierten und gehärteten
Produkts bei Verwendung anderer CaSO&sub4;-Quellen. Wie oben
beschrieben, wenn ein Granulations-Formen bei bekannten
Verfahren durchgeführt wird, tritt die Erscheinung auf, daß Wasser
auf der Teilchenoberfläche austritt. Da dieses Wasser lösbare
Salze enthält, wird eine die lösbaren Salze enthaltende
dichte Schicht auf der Teilchenoberfläche während des
Fortschritts der Aushärtung (Hydratisierung und Härtung)
gebildet, so daß eine Diffusion des SO&sub2; ms Innere des
erhaltenen Entschwefelungsmittels behindert wird. Da ferner das
gebrauchte Entschwefelungsmittel Komponenten enthält, die
einmal aus Kohlenasche ausgetreten sind, wie Na, K, Mg, Mn,
usw., so ist die Konzentration von lösbaren Salzen in dem auf
die Teilchenoberfläche beim Granulierungsvorgang austretenden
Wasser höher als diejenige bei Verwendung von Gips als
CaSO&sub4;-Quelle, so daß die Teilchenoberfläche des
erhaltenen Entschwefelungsmittels dichter wird, was zu einer
merklichen Verringerung der Entschwefelungsleistung führt.
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Ferner, wenn das Extrusionsformen gemäß der Erfindung
durchgeführt wird, wird die Teilchenoberfläche rauh und
aufgeplatzt, wie oben beschrieben, während beim
Granulierungsformen die Oberfläche nicht nur glatt gebildet wird, sondern es
wird auch eine dichte Schicht gebildet, wie oben beschrieben;
dadurch sinkt das SO&sub2;-Absorptionsvermögen.
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Beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung des
gehärteten Produkts umfassen die Faktoren, die die Eigenschaften
desselben beeinflussen, die Zusammensetzung der
Rohmaterialmischung, die Menge des zugegebenen Wassers, die Abmessung
der Extruderdüse und den Dampfdruck, die Temperatur, die
Zeit usw. im Zeitpunkt des Aushärtens. Unter diesen ist als
eine Bedingung, unter der ein Gasreinigungsmittel mit hoher
Leistung erzeugt wird, die Aushärtzeit wichtig und liegt
vorzugsweise innerhalb 24 Stunden, besonders bevorzugt
zwischen 9 und 15 Stunden.
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Das Aushärten des extrusionsgeformten Materials wird in einer
Aushärtvorrichtung mit einer Dampfeinrichtung durchgeführt.
Wenn das auszuhärtende Material hoch aufgehäuft wird, klebt
es im unteren Teil des aufgehäuften Materials während des
Aushärtens leicht zusammen. Um dieses Problem zu lösen, wird
bevorzugt, daß die Höhe des aufgehäuften Materials während
der fortschreitenden Härtung vergrößert wird. Wenn
beipielsweise das Härten bei einer Höhe der aufgehäuften Schicht von
25 bis 50 mm bis eine Stunde nach dem Beginn des Aushärtens
durchgeführt wird, gefolgt von einer Vergrößerung der Höhe
der aufgehäuften Schicht bis zu 200 mm und darüber für die
Durchführung der weiteren Härtung, dann ist es möglich, daß
das erhaltene geformte Material von Verklebungen frei ist,
und auch, die Aushärtvorrichtung kompakt zu bauen.
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Die Erfindung wird anhand von Beispielen ausführlicher
erläutert, sie soll jedoch nicht darauf eingeschränkt werden.
Beispiele 1 - 5
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Wasser (45 Gewichtsteile) wurde einer Mischung beigegeben,
die aus gelöschtem Kalk (Ca(OH)&sub2;) (30 Gewichtsteile),
Gips-Dihydrat (12 Gewichtsteile, bezogen auf CaSO&sub4;) und
Kohlenasche (58 Gewichtsteile) bestand, gefolgt von Mischen
dieser Materialien für 2 Minuten, Dampfhärten der erhaltenen
Mischung bei 100ºC für 2 Stunden, Durchleiten des erhaltenen
gehärteten Materials durch ein Sieb mit einer Maschenöffnung
von 6,7 mm, um Keime für die Granulation herzustellen,
Granulieren mittels eines schalenförmigen Granulators, wiederum
Dampfhärten des erhaltenen granulierten Materials bei 100ºC
für 12 Stunden, Trocknen des erhaltenen gehärteten Materials
und Erhitzen bei 130ºC für 2 Stunden, um ein
Entschwefelungsmittel
zu erhalten.
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Dieses Entschwefelungsmittel (64 kg) wurde in einen
zylindrischen Reaktor mit einem Fassungsvermögen von 100 gegeben,
gefolgt von Durchleiten von Abgasen aus einem Leistungskessel
mit Kohlenverbrennung, welche aus SO&sub2; (460 ppm), NOx (250
ppm), O&sub2; (9 %), CO&sub2; (11 %), H&sub2;O (8 %) und N&sub2;
(Rest) bestanden, durch den Reaktor, bis im
Entschwefelungsmittel enthaltene freie Alkalien nahzu verbraucht waren, um
eine Substanz zu erhalten, die hier als "gebrauchtes"
Entschwefelungsmittel bezeichnet wird. Die Zusammensetzung des
gebrauchten Entschwefelungsmittels war die folgende:
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SiO&sub2;: 30,2 %, Al&sub2;O&sub3;: 12 %, CaO: 21,0 %, MgO: 1,13 %,
Na&sub2;O: 0,46 %, K&sub2;O: 1,17 %, Fe&sub2;O&sub3;: 2,32 %, SO&sub3;: 23,0 %
und CO&sub2;: 0,97 % (Gew.-%).
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Sodann wurde Wasser in 30, 35, 40, 42 oder 45 Gewichtsteilen
einer Mischung zugegeben, die aus dem gebrauchten
Entschwefelungsmittel (38 Gewichtsteile) (16 Gewichtsteile bezogen auf
CaSO&sub4;, aber alles für anwesend gehaltene SO&sub3; in Form
von CaSO&sub4;), gelöschtem Kalk (30 Gewichtsteile) und
Kohlenasche (32 Gewichtsteile) bestand, gefolgt von Kneten
dieser Materialien, Abbrechen des Knetens, wenn die Härte der
erhaltenen Rohmaterialpaste einen Eindringgrad von 100
erreichte, Extrudieren des erhaltenen gekneteten Materials
durch eine Düsenplatte mit einer Öffnung von 6 mm Durchmesser
und einer Dicke von 2,2 mm, wobei man kugelartige Extrudate
erhielt, Eingeben der erhaltenen Extrudate in ein Gefäß mit
einer Bodenfläche von Metallgewebe, Erhitzen und Kühlen
derselben in Dampf bei 100ºC für 15 Stunden und Trocknen der
erhaltenen Materialien, gefolgt von Erhitzen bei 130ºC für 2
Stunden, um ein Entschwefelungsmittel herzustellen. Teilchen
mit etwa 6 mm Durchmesser und etwa 10 mm Länge wurden aus den
Teilchen des Entschwefelungsmittels ausgewählt, gefolgt von
Anordnen von 4 g der oben erwähnten Teilchen auf einer
perforierten Platte in einer Reaktionsröhre von 30 mm
Durchmesser sowie Durchleiten eines Gases mit der folgenden
Zusammensetzung durch dieselbe bei 130ºC mit einer
Strömungsgeschwindigkeit von 2 l/min:
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SO&sub2;: 1000 ppm, NO: 200 ppm, CO&sub2;: 12 %, O&sub2;: 6 %,
H&sub2;O: 10 % und N&sub2;: Rest.
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Teile der Probe des Entschwefelungsmittels wurden bei jeder
bestimmten Zeit entnommen und die Menge der verbleibenden
Alkalien wurde analysiert, um den prozentualen Verbrauch von
CaO zu erhalten. Die Resultate waren die folgenden.
Menge von zugegebenem Wasser (%)
Prozentualer Verbrauch von CaO (%)
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Ferner wurde die Beziehung zwischen der Reaktionszeit und dem
prozentualen Verbrauch von CaO mit einem
Entschwefelungsmittel untersucht, das mit einer zugegebenen Wassermenge von 40
% hergestellt war. Die Resultate waren die folgenden.
Reaktionszeit (Stunden)
Prozentualer Verbrauch von CaO (%)
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Zusätzlich ist die Beziehung zwischen anderen Eigenschaften
als dem SO&sub2;-Absorptionsvermögen des
Entschwefelungsmittels und der zur Zeit seiner Herstellung zugegebenen
Wassermenge in Tabelle 1 dargestellt.
Tabelle 1
Beispiel
Zugegebe-Wassermenge (%)
Produktausbeute (%)
Festigkeit (kg)
Porenvolumen (ml/g)
Spezifischer Oberflächeninhalt (m²/g)
Beispiele 6 bis 9
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Wasser (40 Gewichtsteile) wurde einer Mischung beigegeben,
die aus dem gleichen gebrauchten Entschwefelungsmittel wie in
den Beispielen 1 - 5 (38 Gewichtsteile) (16 Gewichtsteile
bezogen auf CaSO&sub4;), gelöschtem Kalk (30 Gewichtsteile) und
Kohlenasche (32 Gewichtsteile) bestand, gefolgt von den
gleichen Vorgängen wie in den Beispielen 1 bis 5, um ein
Entschwefelungsmittel herzustellen. In diesem Fall wurde die
Dampfaushärtzeit auf 9, 15, 20 oder 24 Stunden geändert. Als
Ergebnis war der prozentuale Verbrauch von CaO während einer
Entschwefelungs-Reaktionszeit von 50 Stunden der folgende:
Dampfaushärtzeit (h)
Prozentualer Verbrauch von CaO
Beispiele 10 - 12
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Wasser (40 Gewichtsteile) wurde in einer Mischung zugegeben,
die aus dem gleichen gebrauchten Entschwefelungsmittel wie in
den Beispielen 1 - 5 (38 Gewichtsteile) (16 Gewichtsteile
bezogen auf CaSO&sub4;), gelöschtem Kalk (30 Gewichtsteile) und
Kohlenasche (32 Gewichtsteile) bestand, gefolgt von den
gleichen Vorgängen wie in den Beispielen 1 - 5, um ein
Entschwefelungsmittel herzustellen. In diesem Falle wurde die Dicke
der Düsenplatte des Extruders auf 2,2, 3,2 oder 8,5 mm
eingestellt. Als Ergebnis betrug der prozentuale Verbrauch von
CaO während einer Entschwefelungs-Reaktionszeit von 50
Stunden 92,9, 91,5 bzw. 90,3 %.
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Andererseits ist die Beziehung zwischen den anderen
Eigenschaften als dem SO&sub2;-Absorptionsvermögen des
Entschwefelungsmittels und den Herstellungsbedingungen desselben in
Tabelle 2 gezeigt. Wie aus der Tabelle ersichtlich ist, ist
das anfängliche SO&sub2;-Absorptionsvermögen des erhaltenen
Entschwefelungsmittels umso besser, je geringer die Dicke der
verwendeten Düsenplatte ist, aber die Festigkeit ist etwas
verringert.
Tabelle 2
Beispiel
Plattendicke (mm)
Festigkeit (kg)
Durchschnittliche Länge des Entschwefelungsmittels (mm)
Vergleichsbeispiel 1
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Heißes Wasser (40 Gewichtsteile) wurde einer Mischung
zugegeben,
die aus gelöschtem Kalk (30 Gewichtsteile),
Gips-Dihydrat (16 Gewichtsteile bezogen auf CaSO&sub4;) und Kohlenasche
(54 Gewichtsteile) bestand, gefolgt von Kneten dieser
Materialien für 2 Minuten. Als Ergebnis betrug der Eindringgrad der
erhaltenen gekneteten Materialpaste 200. Das Kneten der Paste
wurde weitere 10 Minuten fortgesetzt, aber der Eindringgrad
betrug 170; so war es unmöglich, einen Formvorgang, wie
Extrusion, in diesem Zustand durchzuführen. Die durch
insgesamt 12 Minuten Kneten erhaltene Rohmaterialpaste wurde auf
eine flache Platte gesprüht, so daß sich eine Dicke von etwa
25 mm ergab, gefolgt von Einbringen derselben in gesättigten
Dampf bei 100ºC für 4 Stunden, um sie zu hydratisieren und zu
härten, Extrudieren des erhaltenen gehärteten Materials durch
eine Düsenplatte mit einem Öffnungsdurchmesser von 6 mm und
einer Dicke von 2,2 mm, Eingeben des erhaltenen
extrusionsgeformten Materials in ein Gefäß mit einer Bodenfläche von
Metallgewebe, so daß sich eine Höhe (Dicke) von etwa 25 mm
ergab, Aushärten derselben durch Erhitzen in Dampf bei 100ºC
für 12 Stunden sowie Trocknen, gefolgt von Erhitzen auf 130ºC
für 2 Stunden. Als Ergebnis betrug der prozentuale Verbrauch
an CaO während einer Entschwefelungs-Reaktionszeit von 50
Stunden 86,8 %.
Vergleichsbeispiel 2
-
Heißes Wasser (40 Gewichtsteile) wurde einer Mischung
zugegeben, die aus dem gleichen gebrauchten Entschwefelungsmittel
wie in den Beispielen 1 - 5 (38 Gewichtsteile) (16
Gewichtsteile bezogen auf CaSO&sub4;), gelöschtem Kalk (30
Gewichtsteile) und Kohlenasche (32 Gewichtsteile) bestand, gefolgt
von Kneten dieser Materialien, bis die Härte der
Rohmaterialpaste einen Eindringgrad von 100 erreichte, Durchgeben des
erhaltenen gekneteten und gehärteten Materials durch ein Sieb
mit einer Sieböffnung von 6,7 mm, um Keime für die
Granulation herzustellen, Granulieren mittels eines schalenförmigen
Granulators, so daß der größte Teil der erhaltenen Körner
eine Teilchengröße von 3 bis 10 mm aufweisen könnte,
Aushärten der Körner mit Dampf bei 100ºC für 15 Stunden und
Trocknen des ausgehärteten Materials gefolgt von Erhitzen bei
130ºC für 2 Stunden, um ein Entschwefelungsmittel
herzustellen. Die Entschwefelungsleistung dieses
Entschwefelungsmittels wurde in der gleichen Weise wie in den Beispielen 1 - 6
untersucht. Als Ergebnis betrug der prozentuale Verbrauch an
CaO während einer Entschwefelungs-Reaktionszeit von 50
Stunden 85,2 %. Ferner betrug beim erfindungsgemäßen Verfahren
die Produktausbeute (diejenige mit Teilchendurchmesser 3 mm
oder darüber) 95 %, die Festigkeit des Entschwefelungsmittels
betrug 8,0 kg, das Porenvolumen betrug 0,21 m /g und der
spezifische Oberflächeninhalt betrug 38,0 m²/g. Wie aus
den obigen Resultaten ersichtlich ist, wenn das
Granulierungsverfahren angewendet wird, werden die Produktausbeute
und die Festigkeit des Entschwefelungsmittels erhöht, aber
das Porenvolumen und der spezifische Oberflächeninhalt
bleiben nahezu unverändert trotz der Anwesenheit oder Abwesenheit
des Granulierungsvorgangs, und andererseits wird bei
Anwendung des Granulierungsverfahrens die Entschwefelungsleistung
verringert.
Beispiel 13
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Wasser (40 Gewichtsteile) wurde einer Mischung zugegeben, die
aus Ca(OH)&sub2; (30 Gewichtsteile), dem selben gebrauchten
Entschwefelungsmittel wie in den Beispielen 1 bis 5 (38
Gewichtsteile) (16 Gewichtsteile bezogen auf CaSO&sub4;) und
Kohlenasche (32 Gewichtsteile) bestand, gefolgt von Kneten.
Das erhaltene geknetete Material wurde durch eine Düsenplatte
mit einem Öffnungsdurchmesser und einer Dicke von 2,2 mm
extrudiert, gefolgt von Anhäufen des extrudierten Materials in
einem Gefäß mit einer Bodenfläche von Metallgewebe, und
Härten des Materials bei einer Temperatur von 95ºC für 15
Stunden,
Vergrößerung der Höhe des angehäuften Materials auf 50,
150 und 250 mm.
-
Als Ergebnis hat sich gezeigt, daß bei Vergrößerung der Höhe
des aufgehäuften Materials auf 150 mm oder 250 mm ein
Aneinanderkleben der geformten Materialien im Bodenteil des
Metallgewebes auftrat.
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Wenn dabei das Aushärten für 0,5, 1 oder 2 Stunden bei einer
Höhe des aufgehäuften Materials von 50 mm durchgeführt wurde,
gefolgt von Aushärten bei einer Höhe des aufgehäuften
Materials von 250 mm, trat in beiden Fällen kein Zusammenkleben
auf.
-
So hat sich gezeigt, daß, wenn das extrusions-geformte
Material zuerst für 0,5 Stunden, vorzugsweise eine Stunde, bei
einer Höhe des aufgehäuften Materials von 50 mm ausgeführt
wurde, um die Hydratisierung und Aushärtung in einem
bestimmten Ausmaß durchzuführen, gefolgt von Aushärten bei einer
Höhe des aufgehäuften Materials von 250 mm, keine Adhäsion
des geformten Materials zur Zeit des Aushärtens eintritt, um
ein aktives hydratisiertes und ausgehärtetes Produkt zu
erhalten.
-
Fig. 4 zeigt eine Ausführungsform des Aufbaus einer
Dampfaushärtvorrichtung, die aufgrund der Resultate des Beispiels 13
entwickelt wurde. Die Aushärtvorrichtung 1 enthält
Bandförderer, die in einen ersten Bandförderer 2 und einen zweiten
Bandförderer 3 getrennt sind, wobei extrusions-geformte
Materialien aus der Zuführöffnung 5 quantitativ auf den ersten
Bandförderer 2 gegeben werden. Auf dem ersten Bandförderer 2
wird eine Dampfhärtung für eine Stunde durchgeführt, während
die Bewegungsgeschwindigkeit des Bandes so eingestellt wird,
daß die Höhe des aufgehäuften extrudierten Materials von 25
bis 50 mm beibehalten wird. Das erhaltene gehärtete Material
wird sodann auf den zweiten Bandförderer 3, über eine
Führungsplatte 10 gleitend, gegeben. Auf dem zweiten Bandförderer
3 wird die Dampfhärtung weiter durchgeführt, während die
Bewegungsgeschwindigkeit des Bandes so eingestellt wird, daß
sich eine Höhe des aufgehäuften extrudierten Materials von
200 bis 300 mm ergibt. Ferner wird Dampf aus einer
Rohrleitung, die am Bodenteil der Vorrichtung vorgesehen ist, über
einen Dampf zuführkanal 6 eingeleitet, um die extrudierten
Materialien auszuhärten, und wird aus der Auslaßöffnung 7 im
oberen Teil der Vorrichtung 1 abgezogen. Nach Beendigung des
Aushärtens des extrudierten Materials werden diese aus der
Abzugsöffnung 8 abgezogen und einer Trocknungsstufe
zugeführt, um ein Entschwefelungsmittel zu erhalten. Eine
Aushärtvorrichtung mit sich drehender Schale kann statt der
obigen Vorrichtung verwendet werden.
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Erfindungsgemäß kann der Dampfaushärtvorgang, der bisher
grundsätzlich in zwei Stufen durchgeführt wurde, in einer
Stufe ausgeführt werden, indem ein gebrauchtes
Entschwefelungsmittel der Rohmaterialmischung zugegeben wird, und es
ist möglich, ein hydratisiertes und gehärtetes Material einer
Ca(OH)&sub2;-CaSO&sub4;-Kohlenasche-Mischung ohne jeden
Granulierungsvorgang mit einer hohen Ausbeute herzustellen. Ferner
ist das Leistungsvermögen des erhaltenen hydratisierten und
gehärteten Materials als Entschwefelungsmittel dem durch
bekannte Verfahren erhältlichen überlegen.