CN1023075C - 石灰-石膏-煤灰混合物的水合固化产品的产生方法 - Google Patents

石灰-石膏-煤灰混合物的水合固化产品的产生方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种以简单方法在高产率下生产能够形成高性能脱硫剂的石灰-石膏-煤灰混合物水合固化产品的方法，该方法包括向由石灰、废脱硫剂和煤灰组成的混合物中加水，然后捏和得到的混合物，接着通过一个直径为2-10mm的孔挤压得到的捏和料制成子弹状材料，将所说的子弹状材料水合固化后干燥。

Description

本发明涉及作为气体净化剂用的石灰-石膏-煤灰混合物水合固化产品的生产方法，具体地说涉及高效脱硫剂的生产方法。
从装备热电站的烧重油锅炉或烧煤锅炉排出的气体中除去硫的氧化物一直采用湿法（例如石灰石-石膏法）或干法。但是，人们希望研究出简单经济的脱硫法代替上述方法。
另一方面，烧煤锅炉排放大量煤灰，并且利用其中一部分作为一种掺入水泥中的材料或者用于改良土壤，但是为了提高煤灰利用水平，本发明人等研究了利用煤灰作干式脱硫剂（特开昭61-209038/1986）。
利用煤灰的脱硫剂基本上按下法生产，即在由熟石灰、石膏和煤灰组成的原料混合物中加入水，然后在水蒸汽气氛中加热得到的浆料使之水合固化，再对得到的材料进行研碎处理、分选和干燥（一步固化法，参见图2）。这样得到的脱硫剂是多孔性硬化材料，并且具有将废气中所含的SO2固定为化学稳定性的CaSO4而除去SO2的特点，如以下反应式（Ⅰ）所示：
式中X表示脱硫剂中除Ca（OH）2之外的诸成分。
然而，要使干式脱硫工艺实用，开发在高产率下大规模生产高活性脱硫剂的技术是非常重要的。
人们参照上面的方法研究成功了这样一种方法，即首先将所说 的原料混合物加热一次使之水合固化，然后粗磨，将经研磨的材料造粒，并且使这种材料第二次固化，借以提高产率和缩短生产所需的时间（特开昭62-254824/1987，二步固化法，参见图3）。但是，所制得脱硫剂的脱硫性能稍逊于作为基本生产方法的上述一步固化法。而且就生产方法而论，仍需一种更加简单的方法。
本发明目的在于提供一种生产石灰-石膏-煤灰混合物的水合固化产品的方法以提供高性能脱硫剂，该方法操作简便，产率高。
本发明涉及一种生产石灰-石膏-煤灰混合物的水合固化产品的方法，此方法包括在由石灰、石灰-石膏-煤灰混合物的水合固化产物与含硫的氧化物的气体接触后得到的废脱硫剂和煤灰组成的混合物中加水，接着捏和所得到的混合物，然后用有一直径为2-10mm孔的漏板（nozzle    plate）挤压得到的捏和料得到子弹状材料，水合固化所说的子弹状材料，然后干燥。
图1绘出一个说明本发明生产脱硫剂方法的一种具体实施方案流程图。
图2绘出一个说明除传统生产脱硫剂方法外还包括研磨和分选操作的一步固化法的流程图。
图3绘出一个说明除传统生产脱硫剂方法外还包括造粒操作的二步固化法的流程图。
图4是一幅视图，说明本发明中使用的固化设备的一种具体实施方案。
本发明中使用的基本原料是石灰、石膏和煤灰的混合物，一般是熟石灰[Ca（OH）2]、二水合石膏（CaSO4·2H2O）和煤 灰的混合物。在这种场合下，为了使最终得到的水合固化产物具有所需的脱硫性能，相对于100份重量初始原料应当加入至少30份重量或更多水，优选40份重量或更多水。但是，这种含水的原料混合物呈浆状，不能用于直接成形。
因此，有人提出加热原料浆的方法使原料浆水合固化，然后粗磨此固化产物并造粒。但是，这种包括造粒工序的二步固化法与一步固化法相比产品性能较差，据认为这是由于造粒时在颗粒表面上形成致密层的缘故。
本发明提出一种无需造粒直接使原料混合物成形生产脱硫剂的方法，所生产出的脱硫剂性能优于二步固化法得到的产物。
本发明人等发现，如将废脱硫剂加入到原料浆中，此原料浆的水合速度增加，以致于可以使此原料浆直接成形，而且所得到的脱硫剂在脱硫性能方面优于现有技术产品。
本发明人还发现，与其它CaSO4源相比，废脱硫剂水合固化速度高得多。而且如果用废脱硫剂作为CaSO4源加入到原料中，即使加水量几乎与二步固化法中的相同，达到40-45%，也可以获得一定硬度，在此硬度下上面提到的原料混合物无需预固化只通过捏和就能进行挤压成形。
此废脱硫剂可以是与含硫氧化物气体接触过的石灰-石膏-煤灰混合物水合固化产物。此混合物可以是用传统生产方法或用本发明方法获得的混合物。
本发明将参照附图作更详细说明。
图1示出按本发明方法生产脱硫剂的流程图。作为生产脱硫剂 的原料熟石灰[Ca（OH）2]、石膏（按CaSO4计算）和煤灰间的相应混合比，分别优选15-70（最好15-50）份重量、5-40（最好5-20）份重量和10-80（最好30-80）份重量。此外，可以使用生石灰（CaO）代替熟石灰作为与SO2反应的主要原料;这样做的优点在于捏和时产生的热量将增加水合固化速度。另一方面，作为CaSO4源，废脱硫剂有利于达到本发明目的。即，用废脱硫剂作为CaSO4源在捏和时的水合固化速度，比采用二水石膏作为CaSO4源时高得多;而且如果用与废脱硫剂中所含的有相同形式的无水石膏，水合固化速度也比使用废脱硫剂时低得多。后面将更详细介绍所说废脱硫剂的特性。
把由熟石灰、废脱硫剂和煤灰组成的原料混合物进行干式混合，必要时然后向此混合物中加水，接着捏和。确定加水量时，不仅应当考虑得到的脱硫剂的SO2吸收能力，而且还应当考虑所说脱硫剂的产品产率、强度和加工性等。为达到本发明最佳性能，相对于100份重量原料混合物（干基）来说，加水量为30-45份重量，优选35-42份重量。至于捏和时加入的水，可以使用工业级质量的水而无任何具体限制。如果加入的水量小于30wt%，则混合形成干的松散状态，降低产品产率和减小所得脱硫剂强度。另一方面，如果加水量超过45wt%，则捏和料放入挤压机时形成的产品互相粘结，得不到适用的脱硫剂。此外，如果加水量增加，则干燥时除去的水量也自然会增加，出现加热所致的经济方面的缺点。另外，捏和时可以加入水泥促凝剂，例如水玻璃、CaCl2、NaOH、KOH、Na2SO4、Na2CO3、K2CO3硅凝胶等。在这种情 况下，水合固化速率增加，但是生产成本因加入添加剂而提高。
仔细控制原料混合物的捏和时间，使组成均一并且使所得捏和料的硬度值处于规定范围内。利用针入度试验测量针入度即可容易地评定硬度。负荷50克重的直径1mm的针5秒钟刺入的深度（mm）定义为针入度。它的数值愈小，样品愈硬。本发明中针入度等于或小于150时，则得到的硬度值达到了捏和料适于挤压成型操作的数值。另一方面，如果得到的捏和料太硬，不仅不能向挤压机送料，而且捏和及挤压操作本身不能进行。优选的针入度在50-150范围内。
按本发明将捏和料挤压成形时，与造粒成形时相比，所说硬度的允许范围显著变宽。这个事实是个很大的特点。也就是说，进行传统的造粒操作时，存在颗粒间互相碰撞结合的现象，而且由于颗粒在造粒机内壁表面上经受滚动运动，使水在颗粒表面上渗出。因此，在造粒操作时，颗粒间易于互相粘结，所以必须减少加水量或者通过固化操作事先减少游离的水量。为了有可能使Ca（OH）2-CaSO4-煤灰-水混合物或其水合固化产物造粒成形，所说针入度最好例如处于50-100范围内。但是按照本发明的挤压法，与所说的造粒成形法相比甚至于可以处理针入度比150小的更软的捏和料而无水渗出。
在本发明中，将针入度适当的捏和料送入挤压机中，通过具有直径为2-20mm（最好为2-10mm）的孔的嘴挤压，将挤出料截断成长约5-30mm的子弹状物质。确定所说脱硫剂适用尺寸时不仅应当考虑脱硫剂性能，而且还应当考虑脱硫剂装入吸附柱后通入待处理气体时的压力损失等。也就是说，SO2与本发明产品间的吸附反应决 速步骤为SO2分子在所说脱硫剂内部扩散的过程，所以脱硫剂粒径愈小，吸附性能愈好，但另一方面，气体通过吸附柱时的压力损失却增加。因此，存在一个适当的粒径范围。在本发明中，将装在挤压机上的漏板上的孔径设计在2-10mm范围内。
对于本发明中挤压成形用挤压机并无具体限制，但是装在挤压机上的漏板对于决定所得脱硫剂的性能却很重要。
本发明的优选方案是：将挤压机中的捏和料挤压成线状，然后靠其自身重量自然截断成长约5-30mm的子弹状物质。为了获得这种材料，漏板厚度最好处于1-5mm范围内。若漏板厚度太大，则挤出料形成似面条的长线状，因此在将其送入脱硫设备中前，应增加切断工序。
如果将捏和料研磨成粉或细小物质，然后象现有技术中那样进行造粒之类成形操作，那么水就会在颗粒表面上渗出并且形成致密层，以致使所说脱硫剂活性降低许多。反之，按本发明在挤压成形时形成的断面会改善所说脱硫剂活性，而且相当于外园周的表面也得到活化。也就是说，在微观上讲这种挤压法遵循下面提到的历程：按这样一种方式间歇式挤压捏和料，即挤压到微米级长度后停止一瞬间，然后再挤压到微米级长度，并且当其从漏板中挤出时稍微延长一段时间。这样，挤出物的表面绝不会处于光滑状态，而处于微观上的鳞片状态。本发明挤压成形法的最大特点是在挤出材料表面上形成鳞片状的许多突出部分和凹陷部分。此外，这样形成的鳞片状表面使气体容易向颗粒内部扩散。这种挤出物的表面性质随着捏和料的水含量和挤压机漏板的厚度等而改变，而且制取具有所需 性能的作为脱硫剂的挤出物的水含量为30-45%，最好为35-42%。
另一方面，挤压机模板厚度愈小，挤压压力就愈低。与通过厚的漏板挤压相比，在挤压压力低的场合，挤出物具有粗糙的颗粒包皮从而可得密度低的多孔脱硫剂。
必要时可以将处于子弹状形态下的挤出物进一步截断或除去细粒，然后使之进行蒸汽固化和干燥处理，制成本发明的脱硫剂。
据认为加入废脱硫剂能促进水合固化速率的理由如下：即据认为当形成Ca（OH）2-CaSO4-煤灰组合物的水合固化产物时，煤灰的作用在于提供Al2O3和/或SiO2形成Ca（OH）2-CaSO4-M-H2O表示的化合物，其中M表示Al2O3和/或SiO2。
当化合物Ca（OH）2-CaSO4-M-H2O吸附和氧化SO2时，按下反应：
生成CaSO4，此时M游离出来（再生）。
废脱硫剂作为CaSO4源时，其中已经包含有M，而且即使M不从煤灰中分解出来，Ca（OH）2-CaSO4混合物的水合固化反应也容易进行。
然而，当使用二水合石膏（CaSO4·2H2O）、半水合石膏（CaSO4·1/2H2O）和无水石膏（CaSO4）之类作为CaSO4源时，只要M从煤灰中分解出来就不会出现Ca（OH）2 -CaSO4-M-H2O化合物的形成反应;因此，与用废脱硫剂作为CaSO4源相比，此反应速率显著降低。如上所述，使用废脱硫剂作为CaSO4源时水合固化产物的形成机理，与采用其它CaSO4时有本质上的不同。正如前面介绍过的那样，进行现有技术中的造粒成形操作时，存在水在颗粒表面上渗出的现象。由于这种水中含有可溶性盐，所以在固化（水合硬化）过程中在颗粒表面形成含有可溶性盐的致密层，因而阻碍SO2向制得的脱硫剂内部扩散。既然废脱硫剂中含有已经从煤灰中渗出的诸成份，例如Na、K、Mg、Mn等，那么在造粒操作时渗到颗粒表面上的可溶性盐的浓度就比使用石膏作为CaSO4源时高，因而制得脱硫剂颗粒表面变得更致密，导致脱硫性能显著降低。
此外，进行本发明的挤压成形操作时，如上所述颗粒表面变成鳞片状，而进行造粒成形操作时，所形成的表面不仅是光滑表面，而且如上所述，也形成致密层。因此，SO2的吸附性降低。
在生产本发明固化产物的过程中，影响产品性能的因素包括原料混合物组成、加水量、挤压机出料口大小和固化时的蒸汽压力、温度、时间等。在这些因素中，作为生产具有高性能气体净化剂的条件，固化时间很重要，优选的固化时间在24小时之内，更优选9-15小时。
在设有通水蒸汽装置的固化设备中，对挤压成形的材料进行固化。当要固化的材料堆得高时，固化期间内在堆积料的下部容易产生材料间互相粘结。为了防止这种现象出现，最好随着固化的进行来增加堆积料高度。例如，在固化开始后一小时之内在25-50mm堆 积层高度下进行固化，然后将堆积层高度提高到200mm或更多，以便进行进一步固化，这样可以免除得到成形料的粘结现象而且使固化设备紧凑。
本发明将通过实施例作更详细说明，但是并不受其限制。
实施例1-5
在由熟石灰[Ca（OH）2]（30份重量）、二水合石膏（按CaSO4计12份重量）和煤灰（58份重量）组成的混合物中加水（45份重量），然后混合这些物质2分钟，100℃下水蒸汽固化此混合物2小时，使得到的硬化料通过6.7mm筛孔的筛子制备成粒种子，用盘式造粒机造粒，将得到的粒状物料在100℃下再次蒸汽固化12小时，干燥得到的固化料并于130℃下加热2小时制得脱硫剂。
将此脱硫剂（64千克）充填在100升容积的园筒形反应器中，然后将烧煤电站锅炉排出的废气体通过此反应器[此废气含SO2（460ppm）、NOx（250ppm）、O2（9%）、CO2（11%）、H2O（8%）和N2（余量）]，直到反应器中的脱硫剂所含游离碱几乎耗尽为止，制得本文称之为“废脱硫剂”的物质。这种废脱硫剂的组成如下：
SiO2：30.2%;Al2O3：12.0%;CaO：21.0%;
MgO：1.13%;Na2O：0.46%;K2O：1.17%;
Fe2O3：2.32%;SO3：23.0%;和CO：0.97%（重量%）
接着，在由废脱硫剂（38份重量）（按CaSO计为16份重量，但是全部SO3均视为以CaSO4形式存在）、熟石灰（30份重量）和煤灰（32份重量）组成的混合物中加入30、35、40、42或45份重量水，然后捏和这些物质，当形成的原料膏状物的硬度达到针入度值为100时停止捏和，用具有一直径为6mm的孔和厚度为2.2mm的漏板挤压得到的捏和料，制出子弹状挤出物，将得到的挤出物放入具有金属丝网底面的容器中在100℃水蒸汽中将其加热和冷却15小时，干燥所得到的材料，然后在130℃下加热2小时制备脱硫剂。从这些脱硫剂中选出直径约6mm、长约10mm的颗粒，然后将4克上面提到的颗粒放在直径为30mm的反应管中的多孔板上，并且在130℃下让具有下列组成的气体以2升/分钟流速通过反应管：
SO2：1，000ppm;NO：200ppm;CO2：12%;
O2：6%;H2O：10%和余量N2。
在每一规定时间取出一部分脱硫剂样品，分析残留的碱量以便获得CaO的消耗率，试验结果如下：
加水量（%）    氧化钙消耗率（%）
30    89.3
35    90.0
40    92.9
42    96.0
45    92.6
并且求出反应时间和CaO（加水量为40%时制备的脱硫剂）消耗率之间的关系，试验结果如下：
反应时间（小时）    CaO消耗率（%）
6    65.6
25    88.0
50    92.9
75    93.9
100    95.1
此外，脱硫剂SO2吸收性之外的其它特性和制备脱硫剂时加水量之间的关系示于表1之中。
表1
试样    加水量    产品产率    强度    孔体积    比表面积
（%） （%） （kg） （ml/g） （m2/g）
1    30    82    3.6    0.180    37.5
2    35    86    3.2    0.195    39.7
3    40    92    2.9    0.223    40.9
4    42    95    2.9    0.228    41.5
5    45    97    3.3    0.231    42.2
实施例6-9
向由与实施例1-5中同样的废脱硫剂（38份重量，按CaSO4计为16份重量）、熟石灰（30份重量）和煤灰（32份重量）组成的混合物中加水（40份重量），然后按照与实施例1-5相同的操作制备脱硫剂。在这些试验中，将水蒸汽固化时间改为9、15、20或24小时。结果，在50小时脱硫反应时间内CaO的消耗率如下：
水蒸汽固化时间（小时）    CaO消耗率（%）
9    86.3
15    92.9
20    95.5
24    93.9
实施例10-12
向由与实施例1-5中所用相同的废脱硫剂（38份重量，按CaSO4计为16份重量）、熟石灰（30份重量）和煤灰（32份重量）组成的混合物中加水（40份重量），然后用与实施例1-5中同样的操作制备脱硫剂。但是在本情况下，挤压机漏板厚度为2.2、3.2或8.5mm。结果，在50小时脱硫反应期间的CaO消耗率分别为92.9、91.5和90.3%。
另一方面，脱硫剂性能（SO2吸收性除外）和其制备条件间的关系列于表2之中。从此表看出，所用漏板的厚度愈小，所得脱硫剂的初始SO2吸收性就愈好，但是强度稍微降低。
表2
试样    板厚度    强度    脱硫剂平均长度
（mm）    （kg）    （mm）
10（＝3）    2.2    2.9    14.1
11    3.2    3.2    21.3
12    8.5    4.8    28.6
对照例1
在由熟石灰（30份重量）、二水合石膏（CaSO4计16份重量）和煤灰（54份重量）组成的混合物中加热水（40份重量），然后捏和这些物料2分钟。结果得到膏状捏和料的针入度为200。再捏和此膏状料10分钟后，针入度为170;因此这样的膏状料实际上不能进行挤压等成形操作。将共计捏和12分钟得到的膏状原料布于平板上，使之厚度约为25mm，然后放之于100℃饱和水蒸汽中4小时使之水合硬化，用设有一孔（孔径为6mm）和厚度为2.2mm的漏板挤压得到的硬化料，将得到的挤压成形料放入具有金属网底面的容器中，使其高度（厚度）达约25mm，在100℃水蒸汽中加热12小时使之固化，干燥，然后在130℃下加热2小时。结果，在50小时脱硫反应时间内CaO的消耗率为86.8%。
对照例2
向由与实施例1-5中相同的废脱硫剂（38份重量，按CaSO4计为16份重量）、熟石灰（30份重量）和煤灰（32份重量）组成的混合物中加入热水（40份重量），然后将其捏和到膏状原料硬度达到针入度值100时为止，使得到的捏和硬化料通过6.7mm筛孔的筛子制备造粒种子，用盘式造粒机造粒，使得到的大部分颗粒粒径为3-10mm，用100℃水蒸汽将此颗粒固化15小时，干燥此固化料，然后在130℃加热2小时制备脱硫剂。按照和实施例1-5中同样方式测定此脱硫剂性能。结果，在50小时脱硫反应期内CaO的消耗率为85.2%。此外，按照该方法，产品产率（粒径为3mm或更大颗粒的）为95%，脱硫剂强度为8.0千克，孔体积为0.21ml/g，比表面积为38.0米2/克。由上述结果看出，采用此造粒工序时脱硫剂的产品产率和强度提高;但是不管是否采用造粒工序，孔体积和比表面积都几乎不变;另一方面，采用造粒工序时脱硫性能降低。
实施例13
在由Ca（OH）2（30份重量）、如实施例1-5中的那种废脱硫剂（38份重量，按CaSO4计为16份重量）和煤灰（32份重量）组成的混合物中加水（40份重量），然后捏和。用设有一孔（6mm孔径）和厚度为2.2mm的漏板挤压得到的捏和料，然后将挤出料堆在具有金属网底面的容器之中，在95℃温度下固化15小时，同时将堆积料高度增加到50、150和250mm。
结果发现，堆积料高度增加到150或250mm时，在金属网底部出现成形料间互相粘结的现象。
因此，在堆积高度为50mm下进行0.5、1或2小时固化后，在250mm堆积高度下进一步固化，均未出现粘结现象。
因而发现，挤压成形料首先在50mm堆积料高度下固化0.5小时，优选固化1小时以进行一定程度的水合固化，然后在提高到250mm堆积高度下固化，这样在固化时间内未出现成形料的粘着现象，得到一种活性的水合固化产物。
图4示出的是根据实施例13的试验结果发明的一种具体的水蒸汽固化设备的结构。固化设备1包括分成第一皮带运输装置2和第二皮带运输装置3的两个皮带运输装置，来自供料口5的挤压成形料被定量送到第一皮带运输装置2。在此第一皮带运输装置2上进行1小时水蒸汽固化，调节此皮带的运动速度使堆积的挤出料高度保持在25-50mm。然后得到的固化料借助在导板10上的滑动送到第二皮带运输装置3上。在第二皮带运输装置3上作进一步的水蒸汽固化，调节此皮带的运动速度使堆积的挤出物高度达到200-300mm。此外，从设置在所说设备底部的管道通过水蒸汽入口6供给水蒸汽以固化所说的挤出料。水蒸汽由设置在设备1上部的排气管7排出。完成固化的挤出料从出料口8排出，送入干燥步骤制成脱硫剂。可以使用旋转园盘型固化设备代替上述设备。
按照本发明，通过在原料混合物中加入废脱硫剂可以使迄今基本上按两步进行的水蒸汽固化操作能一步实现，而且可以在无需造粒工序的条件下高产率地生产Ca（OH）2-CaSO4-煤灰混合物的水合固化材料。而且所得到的作为脱硫剂的水合固化材料性能优于按现有技术方法制得的产物。

Claims (7)

1、一种生产石灰-石膏-煤灰混合物的水合固化产品的方法，该方法包括：向由15至70重量份石灰、5至40重量份石灰-石膏-煤灰混合物的水合固化产物与含硫的氧化物的气体接触后得到的废脱硫剂和10至80重量份煤灰组成的混合物中加水，然后捏和得到的混合物，接着通过漏板挤压得到的捏和料制成子弹状材料，将该子弹状材料水合固化后干燥，其中向所说的石灰-石膏-煤灰混合物中加入的水量按100重量份所说混合物计为30至45重量份。
2、权利要求1所述的生产石灰-石膏-煤灰混合物水合固化产品的方法，其中所说的漏板具有一个直径为2-10mm的孔。
3、权利要求1所述的生产石灰-石膏-煤灰混合物水合固化产品的方法，其中所说的混合物在捏和后的硬度用针入度表示处于50-150范围内。
4、权利要求1所述的生产石灰-石膏-煤灰混合物水合固化产品的方法，其中所说的子弹状材料直径处于1-15mm范围内，长度处于5-30mm范围内。
5、权利要求1所述的生产石灰-石膏-煤灰混合物水合固化产品的方法，其中所说的漏板厚度处于2-10mm范围内。
6、权利要求1所述的生产石灰-石膏-煤灰混合物水合固化产品的方法，其中使所说的挤出料经受24小时之内的水蒸汽固化处理。
7、权利要求2所述的生产石灰-石膏-煤灰混合物水合固化产品的方法，其中在所说的固化处理过程中，将要固化的所说挤出料堆积在固化设备中，而且随着固化过程的进行增加得到的堆积料高度，以防止所说材料互相粘结。
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