JPH02113904A - 石灰−石膏−石炭灰系水和硬化体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、石灰−石膏−石炭灰系水和硬化物を脱硫剤と
する（り式脱硫プロセスに係り、特に高効率な脱硫剤製
造方法に関する。

〔従来の技術〕

火力発電所における重油焚、石炭焚ホイラから排出され
る硫黄酸化物の除去は湿式法（例えば石灰石−石膏法）
または乾式法（活性炭法）によって実施されている。し
かし、これらに代る簡略化された経済的な脱硫方法の開
発が望まれている。

一方、石炭焚ボイラでは膨大な１の石炭灰が排出され、
これらはセメント？ｌ和材や埋立用に利用されているが
、より高度な利用法として本発明者らが実用化を促進し
てきた乾式脱硫剤の製造が挙げられる（特開昭６１−２
０９０３８号）。

を 石炭灰を利用した脱硫剤は基本的には消石灰、石膏およ
び石炭灰からなる原料混合物に水を加えて得たスラリを
水蒸気雰囲気で加熱、水和硬化させ、ついで破砕、分級
、乾燥処理することによって製造される（１段養生法、
第２図参照）。このようにしてｆｌられた脱硫剤は多孔
質の硬化体であり、■）式に示すように排ガス中の８０
２を化学的に安定なＣａＳＯ４として固定、除去すると
い・う特長を有する。

Ｘ　−Ｃ，３（ＯＨ）２　＋ＳＯ２＋Ｖ２Ｏ２Ｃａ　Ｓ
０４　＋Ｘ　＋−Ｈ２０↑　　　（１）ここに、ＸはＣ
ａ（ＯＨ）２以外の水和硬化体構成成分である。

しかし、本乾式脱硫方法を実用化するためには高活性な
脱硫剤を人呈に、かつ高歩留りで製造する技術を確立す
ることが極めて重要である。これに関連して、原料混合
物を一旦加熱して水和硬化さＵ゛た後に粗砕し、このＩ
ＩＪ砕物を造粒した後、２次養生することによって製品
歩留りの向上と製造所要時間の短縮を図る方法が開発さ
れた（特願昭６１−９６９２６号、２段養生法、第３図
参照）。

しかし、得られる脱硫剤の性能は基本製造法である破砕
法よりも幾分劣り、また製造操作の点でもさらに簡略化
が要求されていた。

（発明が解決しようとする課題〕 本発明の目的は、高性能な脱硫剤となり得る石灰−石膏
−石炭灰系水和硬化体を高歩留りでかつ簡略化された方
法によって製造できる方法を提供することにある。

（課題を解決するための手段〕 上記目的は、石灰−石膏−石炭灰系混合物に水を加えて
混練した後、該混練物を直径２〜ｌＱ慶ｓの孔を通して
押出す原作を含むことを特徴とする石灰−石・青−石炭
灰系水和硬化体の製造方法によって達成される。

本乾式脱硫剤製造の基本室料は石灰、石膏および石炭灰
系混合物であるが、代表的には消石灰（Ｃ，３（ＯＨ）
２　）　、２水石’Ｒ（Ｃａ　ＳＯ４・２Ｈ２０）およ
び石炭灰である。この場合、最終的に得られる水和硬化
体が所間の脱硫性能を発現するためには出発１京ね１０
０市夏部に対して水を少なくとも３０市量部以上、好ま
しくは４０市量部以上添加しなければならない。しかし
、このような原料−水混合物はスラリ伏を呈し、直接成
形１７作を行うことは不司能である。そのため、原料ス
ラリを加熱、水和硬化さゼた後に粗砕し、ついで造粒す
る方法が提案されたが（特１９Ａ昭６１−９６９２６号
）、本発明方法はＣａＳＯ４源として好ましくは使用済
１脱硫剤を使用する場合に原料−水ｉ昆合物の硬化速度
が苫しく大きくなるという特徴を最大限に生かすととも
に、脱硫性能の点でも従来法よりも優れた脱硫剤を与え
るものである。

すなわち、以前に提案された造粒操作を含む２段養生法
によって得られる脱硫剤の性能は１段養生法（破砕法）
に比較して幾分率さいものであったが、この原因は造粒
時に粒子表面に緻密層が形成される結果であると考えら
れる。従って、水添加Ｇを幾分低下さセてでも原料混合
物を直接押出し成形した方が、造粒操作を含む２段養生
法よりも高性能な脱硫剤が得られるとの知見を得て本発
明を完成するに到ったのである。この直接押出し成形法
はＣａＳＯ４源として前述のように水和硬化速度が他の
ｃａｓｏ＋＃よりも著しく大きい使用済脱硫剤を用いる
ことによってその効果が最大μｍｚに発現されるもので
ある。すなわち、使用済、脱硫剤をＣａＳＯ４源とした
場合には原ネー■調製時にｔト加される水の量を例えば
２段養生法における適正値とほぼ同一の４０〜４　Ｊ　
％’Ｑにしても本発明の方法のように前養生なしに混練
１榮作だけで押出Ｌ２操作に供し得る固さにすることが
できる。

以下、本発明を図面によりさらに詳細に説明する。

第１図は、本発明の方法になる脱硫剤の製造フローを示
す図である。脱硫剤の製造原ネ４である消石灰（Ｃａ　
　（ＯＨ）２　）　、石’Ｊ（ＣａＳＯ４換算）および
石炭灰のｆ１コ合比率はそれぞれ１５〜４０重口部、５
〜２０重量部および４０〜８０重９部の範囲が好ましい
。なお、Ｓ０２との反応の主体である消石灰の代りに生
石灰（Ｃａｂ）を使用してもよく、この場合には混練時
に発熱して水和硬化速度が上昇するという利点が生じる
。一方、Ｃａ５Ｏ４源としては、ＣａＳＯ４・２Ｈ２０
，ＣａＳＯ４・ＨＩ３０またはＣａＳＯ４のいずれの形
態であっても混線条件次第で使用可能であるが、操作の
簡略化および製造所要時間の短縮という本発明の目的を
最大限にあげるためには使用済脱硫剤を使用する方法が
最も優れている。すなわち、ＣａＳＯ４源として使用済
脱硫剤を用いた場合の混練時における水和硬化速度は、
ＣａＳＯ４源として半水石膏および２水石膏を用いた場
合よりも著しく大きく、また使用済脱硫剤中の硫酸カル
シウムと同−形態である無水石膏を用いた場合の水和硬
化速度も使用済脱硫剤を添加した場合に比較して著しく
小さいものである。これは使用済脱硫剤がＣａ　（ＯＨ
）２および石炭灰との間で水和硬化体を生成するに際し
て結晶核的役割を果す結果であると考えられる。

消石灰、使用済脱硫剤および石炭灰からなる原料混合物
は必要に応じて乾式混合した後にこれに水が添加され混
練される。水の添加量は得られる脱硫剤のｓｏ２吸収性
能のみならず、製品歩留りおよび脱硫剤の強度、操作性
等を考慮して決定されるべきものであるが、本発明の効
果を最大限に発現する水添加量は原料混合物１００重量
部（乾量基準）に対して３０〜４５、望ましくは３５〜
４２．１ｉｌｉｉ部である。混練時に添加する水として
は通常の工業用水程度の水質を持つものであれば特に問
題なく使用可能である。また、添加する水の温度は特に
制限を受けないが、硬化速度の増大を図るという点では
出来る躍り熱い状態で加えることが望ましい。水添加量
が３０％未満の場合には混合時「パサパサ」な状態とな
って製品歩留りが小さく、得られる脱硫剤の強度も小さ
いものとなる。一方、水添加量が４５％を超えると混練
物を押出し機にかけた時、押出し品が相互に付着し、脱
硫剤として使用不能となる。また、添加水量が多いと乾
燥によって除去すべき水量も当然増大することになるか
ら熱経済的にも不利となる。なお、混練時にセメントの
凝結促進剤として知られている物質、例えば水ガラス、
ＣａＣｌ２　、ＮａＯＨ１ＫＯＨ，Ｎａ２　ＳＯ４、Ｋ
２　ＳＯ４、Ｎａ２　Ｃ０３、Ｋ２ＣＯ２等を添加すれ
ば水和硬化速度が増大し、場合によっては使用済脱硫剤
以外のＣａＳＯ４源を用いても迅速に水和硬化が進行す
ることになるが、添加物の使用は脱硫剤の製造コストの
上昇のみならず、使用済脱硫剤の利用分野を制限するこ
とになる。

原料混合物の混練時間は組成の均一化が図られると同時
に混練物の固さが所定値になるように調節されるが、こ
の固さは針入度によって評価するのが簡便である。ここ
で、針入度とは所定太さの針に所定の荷重を一定時間か
けた時に針が進入する距離（深さ）をいい、この値が小
さい程試料が固いことを示すが、太さ１１ｍの針に５０
ｇの荷重を５秒間かけた時の針の進入深さ（龍）、すな
わち針入度が１５０以下の場合には押出し等の成形操作
に耐えられる程度の固さを発現しているものと考えられ
る。一方、混練物が固（なり過ぎると押出し機への供給
が不可能となるばかりでなく、混練および押出し操作自
体も実施不能となる。

なお、本発明のように混練物を押出し法によって成形す
る場合には固さの許容範囲が造粒成形の場合よりも著し
く拡大されるのが大きな特長である。すなわち、造粒操
作を行う場合には粒子同士が互いに衝突合体し、また造
粒機の内壁面上を粒子が転がり運動をするｌコめに粒子
表面に水分が浮き出してくるという現象が起こる。従っ
て、造粒操作を行うことによって粒子同士が付着し易く
なるために、添加水量を少な（するか、または予め養生
操作によって自由水分の量を低減させておく必要がある
。Ｃａ　　（ＯＨ）２−Ｃａ５○４−石炭灰−水系混合
物または水和硬化物が造粒成形可能であるためには試料
の針入度が５０〜１００の範囲にあることが望まれるが
、押出し法では金型の形状等を調整することによって造
粒成形法の場合よりも軟らかい混練物（針入度＜　１５
０）をも「水の浮き出し現象」なしに取扱うことができ
る。

針入度１５０以下の固さを持つ混練物は次に押出し機に
供給され、直径２〜ｌＱｍｍの孔を有するノズルから押
出される。この場合、押出し成形品は長さ５〜３０１程
度の柱状破断品として押出されることが好ましい。脱硫
剤の適正サイズは脱硫性能のみならず、吸収塔に充填し
、被処理ガスを供給した際の圧力損失等を考慮して決定
される。

すなわち、本Ｃａ　（ＯＨ）２−Ｃａ５０４−石炭灰系
水和硬化体によるｓｏ２吸収反応の律速過程は概ね脱硫
剤中をｓｏ２分子等が拡散して行く過程であり、従って
脱硫剤の粒径が小さい程吸収性能は良好となるが、一方
では通気時に示される圧力損失が大きくなるので自ら適
正粒径が存在することになる。使用される脱硫剤製造用
原料および被処理ガスの性状、さらシ二目的とするプラ
ント効率によっても異なるが、目標となる脱硫剤の大き
さは大略」二足の値となる。

押出し機としては特に制限を受けるものではないが、使
用される金型の特性は、得られる脱硫剤の性能を決定す
る上で重要である。

前記柱伏破断品として成形物を得る場合、混練物は押出
された後、自重によって自然に切断し、通常５〜３０■
■程度の長さになるが、金型の板厚が厚過ぎると押出し
物が長い柱状（いわゆる「ラドン状」）となってしまい
、脱硫装置への供給、抜き出し等の操作が困難になるば
かりでなく、活性も低くなる。このように自重によって
破断することによっても脱硫剤の性能向上が図られる。

もし混練物を従来のように粉状または小塊状に破砕した
後に造粒等の成形操作を行った場合は、粒子表面には水
が浮き出すと同時に緻密層が形成されるために活性は明
らかに低いものとなる。また、押出し成形法の特徴は単
に破断面が形成されて活性が向上するというだけではな
く、外周に相当する面の活性化にもある。すなわち、前
記柱状破断品の押出し操作をミクロ的に見ると混練物ペ
ーストは一定速度で押出されるのではなく、ミクロン単
位の長さだけ押出された後に一瞬停止し、また再びミク
ロン単位の長さだけ押出され、また金型から排出された
時間で幾分膨脹するといった過程を辿る。従って、押出
し物の表面は決して均一に滑らかな状態にはならず、そ
の表面層はミクロ的にはウロコ状を呈している。このよ
うに表面にウロコ状凸凹を形成できるのは本発明におけ
る押出し成形法の大きな特徴である。なお、このように
表面がウロコ状になることによって粒子内部へのガスの
拡散が容易になる。押出し物の表面性状は押出しにかけ
られる混練物の水分含有率および押出し機の金型の板厚
等によって変化するが、脱硫剤として好ましい性状の押
出し物を得るための混練物ペーストの水分含有率は３０
〜４５％、望ましくは３５〜４２％である。既述の１段
養生法の適正水分含有率４５％に比較して、この様に本
発明の方法において水分含有率の適正値が下げられるの
は、このウロコ状表面形状がむしろ低水分率の場合によ
く発達するからであると考えられる。

一方、押出し機の金型の板厚は薄い程押出し圧力が低下
するので、押出し成形物は租な粒子充填となり、厚い金
型を通して押出した場合よりも多孔質でかつ高密度の小
さな脱硫剤が得られることになる。

以上の操作によって得られた押出し成形物は必要に応じ
て微細粒子を除去した後、蒸気養生し、ついで乾燥処理
して脱硫剤として使用される。

使用済脱硫剤を用いた場合に水和硬化速度が著しく大き
い理由については次のように考えられる。

すなわち、Ｃａ　　（ＯＨ）２−Ｃａ５○４−石炭灰系
水和硬化体形成における石炭灰の役割はＡ７！２０３ま
たは／および５ｉ０２を供給し、Ｃａ（ＯＩｔ）　２−
Ｃａ　Ｓｏ＜　−Ｍ　−Ｈ２０県北合物を形成させるこ
とにあると考えられる。ここで、ＭはＡｌ１０３または
／および５ｉ０２である。

Ｃａ　（ＯＨ）２−ＣａＳＯ４−Ｍ−Ｈ２０県北合物が
ｓｏ２を吸収、酸化すると次式の反応のようにＣａＳＯ
４が形成され、その際にＭＡ＜遊離（再生）することに
なる。

Ｃａ　　（ＯＨ）　　２　−ＣａＳＯ＜　　−Ｍ−８２
０＋ＳＯ２＋０２−Ｃａ　ＳＯ４＋Ｍ＋Ｈ２０ ＣａＳＯ４源として使用済脱硫剤を使用すると、既にこ
の中にＭが含有され、新たに石炭灰からＭ力く溶出しな
くてもＣａ　　（ＯＨ）２−Ｃａ　Ｓｏ４’ｌ昆合物の
水和硬化反応は容易に進行することになる。

これに対し、ＣａＳＯ４源として２水石膏（ＣａＳＯ４
−２Ｈ２０）　、半水石膏（ＣａＳＯ４・％Ｈ２０）　
、無水石膏（ＣａＳＯ４）等を使用した場合には、石炭
灰からＭが溶出しない限り、Ｃａ（ＯＨ）２−Ｃａ　Ｓ
０４−Ｍ−Ｈ２０県北合物の形成反応は進行しないこと
になり、反応速度は使用済脱硫剤をＣａＳＯ４源にした
場合よりも著しく小さいものになる。このように使用済
脱硫剤をＣａＳＯ４源として使用した場合には水和硬化
体の形成機構が他のＣａＳＯ４源を使用した場合と本質
的に異なるものとなる。別記のように、造粒操作を行う
場合には粒子同士が互いに衝突し合って合体し、また造
粒機の内壁面上を粒子が転がり運動をするために粒子表
面に水分が浮き出すという現象が起こる。粒子表面にこ
の様に水が浮き出すと、これは可溶性塩を含むために、
養生（水和硬化）の進行とともに表面に可溶性塩を含む
緻密層が形成され、得られる脱硫剤の内部への８０２の
拡散が抑制されることになる。使用済脱硫剤中にはＮａ
、に、Ｍｇ、Ｍなど一旦石炭灰から溶出した成分が含ま
れているために、造粒操作を行った時に粒子表面に浮き
出して来る水の中の可溶性塩の濃度は石膏をＣａＳＯ４
源とした場合よりも高く、従って得られる脱硫剤の粒子
表面はより緻密となり、脱硫性能の低下が激しいという
結果になる。従って、本来水和硬化速度が大きいという
使用済脱硫剤添加品の特性を生かし、かつ脱硫性能的に
も優れた水和硬化体を得るためには、水の浮き出し現象
の起こらない成形方法が必要となる。

なお、前記押出し成形を行うと粒子表面がウロコ状にな
るのに対し、造粒成形操作を行うと表面はマクロ的に滑
らかな状態になるばかりでなく、ミクロ的にも上述のよ
うに緻密層が形成されるために８０２吸収性能は低下す
ることになる。

石灰−石膏−石炭灰系水和硬化体を製造する方法におい
て、ガス浄化剤の性能に影響する因子としては、原料混
合物の組成、添加する水の量、押出し機会型の形状、お
よび養生時の蒸気分圧、温度、時間等がある。この中で
性能の高いガス浄化剤を製造する条件として、養生時間
は９〜１５時間が好ましい。しかし、養生装置内で被養
生物を積上げる高さを低くして養生すると装置が非常に
大きくなる。このため、積層の高さを高くして養生する
ことにより装置のコンパクト化が図られるが、被養生物
である押出し成形品は８絹層されると相互に付着するこ
とがある。

これを防止するために、原料該混線物を押出し成形した
成形物を養生操作を行うに際し、養生中に被養生物の積
層の高さを変える、すなわち養生時間の経過により被養
生物同志が付着しない範囲で被養生物を高く積層させる
ことが望ましい。例えば養生開始１時間後までは積層高
さを２５〜５ＯＮにして養生を行い水和硬化を・進めた
後、次に積層高さを２００龍以上に増大させ養生を行う
ことにより、成形物間の相互付着をなくし、養生装置の
コンパクト化を図ることができる。

以下、実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明する。

〔実施例〕

実施例１〜５ 消石灰（Ｃａ　（ＯＨ）２　）３０重量部、２水石膏（
Ｃａ　５０４ベース）１２重量部、石炭灰５８重量部か
らなる混合物に水４５重量部を加えて２分間混合した後
、１００℃で２時間蒸気養生した。

得られた硬化物を目開き６．７絹のフルイを通して造粒
のための種子とした後に皿型造粒機によって造粒した。

造粒物を再び温度１００　’Ｃで１２時間蒸気養生し、
得られた養生品を１３０°Ｃにて２時間加熱乾燥して脱
硫剤とした。

本脱硫剤６４．ｋｇを内容積１００１の円筒状反応容器
に充填し、これにＳＯ２４６０ｐｐｍ、ＮＯｘ　　２５
０ｐｐｍ、０２９％、ＣＯ２１１％、Ｈ２Ｏ３％、Ｎ２
　残、からなる石炭焚発電用ボイラからの排ガスを脱硫
剤中の遊離アルカリが殆んど消費されるまで通じて本発
明において「使用済脱硫剤」と称する物質を得た。本使
用済脱硫剤の組成は次の通りである。５ｉ０２　３０゜
２％、Ａｊ！ｚｏ３１２．０％、ＣａＯ２１，０％、Ｍ
ｇＯ１，１３％、Ｎａ２Ｏ０，４６％、Ｋ２０１．１７
％、ＦｅｚＯａ　　　２．３２％、８０３　２３．０％
、ＣＯ２０，９７％。

次に、この使用済脱硫剤３８重量部（ＣａＳＯ４として
１６重量部、ただしＳ０３は全てＣａＳＯ４として存在
するものと考える）、消石灰３０正計部、石炭灰３２正
澄部からなる混合物に熱水を３０．３５．４０．４２お
よび４５重量部添加して混練した。原料ペーストの固さ
が針入度で１００になったところで混練を中止し、混練
物を孔ｊ予６　ｌ＠、１反ｆ￥２．２　ｍｍの金型より
押出した。押出し物を底面が金網の容器中に入れて１０
０℃の水芸気中で１５時間加熱、養生し、その後１３０
　ｃで２時間加熱乾燥して脱硫剤とした。この脱硫剤の
うち、拉ｉ￥：３．３６〜４．７３　ａｍのものを選び
出し、その４ｇを直径３０ｍｍの反応管中の目皿上に置
き、温度１３０℃において次の組成を持つガスを流量２
ｉ！／ｍｉｎで流した。ＳＯ２１１０００ｐｐ、Ｎｏ　
　２００ｐｐｍ、、ＣＯ２１２％、０２６％、Ｈ２Ｏ１
０％、Ｎ２　残、所定時間毎に試料の一部を抜き出し、
残存するアルカリ量を分析することによってＣａＯの利
用率を求めたところ、反応時間５０時間におけるＣａＯ
利用率は８９．３％（水添加量＝３０％）、９０．０％
（３５％）、９２．９％（４０％）、９６．０％（４２
％）、９２゜６％（４５％）であった。また、水添加量
を４０％として調製した脱硫剤について反応時間とＣａ
Ｏ利用率の関係を求めたところ、次の結果が得られた。

ＣａＯ利用率６５．６％（反応時間：６時間）、８８．
０％（２５時間）、９２．９％（５０時間）、９３．８
％（７５時間）、９５．１％（１００時間）。

なお、ｓｏ２吸収性能以外の脱硫剤の特性と調製時の水
添加量の関係は第１表に示される通りであった。

以下余白 第１表 実施例６〜９ 実施例１〜５におけると同一の使用済脱硫剤３８市量部
（ＣａＳ０４として１６重量部）、消石灰３０市量部、
石炭灰３２市歴部からなるｊＷ、ｈ物に熱水４０重量部
を添加し、実施例１〜５と同様の操作によって脱硫剤を
調製した。ただし、蒸気養生時間を９．１５．２０およ
び２４時間としたところ、脱硫反応時間：５０時間にお
けるＣａＯ利用率はそれぞれ８６．３．９２．９．９５
．５および９３．９％であった。

実施例１０〜１２ 実施例１〜５におけると同一の使用済脱硫剤３８重量部
（ＣａＳＯ４として１６正量部）、消石灰３０重量部、
石炭灰３２Ｑ量部からなる混合物に熱水４０重量部を添
加し、実施例１〜５と同様の操作によって脱硫剤を調製
した。ただし、押出し機の金型の板厚を２，２．３．２
および８．５　ｍ−とじたところ、脱硫反応時間５０時
間におけるＣａＯ利用率はそれぞれ９２゜９．９１．５
および９０．３％であった。

一方、ｓｏ２吸収性能以外の脱硫剤の特性と調製条件の
関係は第２表に示す通りであり、使用する金型の板厚が
薄いほど得られる脱硫剤の初期Ｓ０２吸収性能は向上す
るが、強度は逆に幾分低下することを示している。

以下余白 第２表 比較例１ 消石灰３０重量部、２水石膏（ＣａＳＯ＋ヘース）１６
重量部、石炭灰５４重量部からなる混合物に熱水４０重
量部を加えて２分間混練したところ、混練物ペーストの
針入度は２００であった。

これをさらに１０分間混練し続けたが、針入度は１７０
であり、そのままでは押出し等の成形操作は不可能であ
った。合計で１２分間混練した原料ペースＩ・を平板上
に約２５識量の厚さに広げ、１００°Ｃの飽和水蒸気中
に４時間置いて水和硬化させた。次に、この硬化物を孔
径５　ｕ＋、板ＦＸ　２．２　＋ｎの金型より押出し、
得られた押出し成形物を底面を金網とした容器中に厚さ
約２５ｍｍで入れて１００℃の水蒸気中で１２時間加熱
養生した後、１３０℃で２時間加熱乾燥したところ、脱
硫反応時間５０時間におけるＣａＯ利用率は８６．８％
であった。

比較例２ 実施例１〜５におけると同一の使用済脱硫剤３８重量部
（Ｃａ　Ｓ　Ｏ４として１６重量部）、消石灰３０重量
部、石炭灰３２重量部からなる混合物に熱水４０重量部
を添加して原料ベーストの固さが針入度で１００になる
まで混練した。混練硬化物を目開き６．７龍のフルイを
通して造粒のための種子とした後に皿型造粒機によって
大部分の粒径が３〜１０關になるように造粒した。造粒
物を温度１００°Ｃで１５時間蒸気養生し、得られた養
生品を１３０℃で２時間加熱乾燥して脱硫剤とした。

本脱硫剤を実施例１〜６と同様にして脱硫性能を調べた
ところ、脱硫反応時間５０時間におけるＣａＯ利用率は
８５．２％であった。なお、本製造法を用いた際の製品
歩留り（粒径３１以上）は９５％、脱硫剤の強度は８．
０　ｋｇ、細孔容積は０．２１　ｍＥ／ｇ、比表面積は
それぞれ３８．０ｍ／ｇであり、造粒操作を加えること
によって脱硫剤の製品歩留り、強度は増大するものの、
細孔容積および比表面積は造粒操作の有無によって殆ん
ど変化しないこと、一方脱硫性能は造粒操作を加えるこ
とによって低下することが明らかである。

実施例１３ Ｃａ　（ＯＨ）２３０ｍｆｆ１部、使用済脱硫剤３８重
量部（Ｃａ　Ｓ　Ｏ４として１６重量部）、石炭灰３２
重量部からなる混合物に熱水４０重量部添加して混練し
た。この混練物を孔径６１■、板厚２．２鰭の金型より
押出した押出し成形物を底面と金網にした容器に積層高
さ５ｏ、１５０．２５　Ｏｎニ変化させ、養生室の温度
を９５℃として１５時間養生した。

その結果、積層高さを１５０　ａｍ、２５０　＋ｎと高
くすると金網底部に成形物間の相互付着が発生すること
がわかった。

そこで成形物の積層高さを５０１ｍにして０．５．１お
よび２時間養生した後、積層高さを２５０　ａｍにして
、養生すると、いずれの場合も付着は見られなかった。

従って、押出し成形物を最初積層高さを５０龍にして０
．５時間、望ましくは１時間養生を行いある程度水和硬
化を行った後、積層高さを２５０１に高くし養生するこ
とにより、養生時の成形物間の付着が起らず、活性な水
和硬化体が得られることがわかった。

第４図は、実施例１３の結果に基づいて発明された范気
養生装置の構造の１例を示す。養生装置１は、１段目２
と２段目３に上下２段に分離したヘルドを有し、供給口
４から押出し成形物は１段目のヘルド２に定量的に供給
される。１段目のベルＩ−上では、被養生物５の積層高
さを２５〜５０ＩＩｍに保持できるようにベルトの送り
速度を調節して１時間水蒸気養生が行われる。次にこれ
を２段目のベルト３上に送り、積層高さ２００〜３００
龍になるようベルトの送り速度を調節し水蒸気養生を行
う。なお、水蒸気供給口６から装置底部に設置した配管
から水蒸気を供給して成形物の養生を行い排気ロアから
排出する。養生を終えた成形物は取り出し口８から抜き
出し、次に乾燥工程に送られ、製品となる。なお、養生
装置として回転円板式の養生装置を用いても、同様の効
果が得られる。

〔発明の効果〕

本発明によれば、従来２段階に行うことを基本としてき
た蒸気養生操作が１回で済み、かつ造粒操作なしに高歩
留りでＣａ　　（○Ｈ）２−ＣａＳＯ４−石炭灰系水和
硬化体を製造することができる。

また、得られる水和硬化体の脱硫剤としての性能も従来
法よりも優れたものとなる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の一実施例を示す脱硫剤若造方法のフ
ローを示す図、第２図は従来の脱硫剤製造方法のうち破
砕、分級操作を含む１段養生法のフローを示す図、一方
第３図は従来法のうち造粒操作を含む２段養生法のフロ
ーを示す図、第４図は、本発明に用いる養生装置の一実
施例を示す説明図である。 １・・・＃往装置、２・・・１段目ベルト、３・・・２
段目ペル］・、４・・・ガス浄化剤（脱硫剤）、５・・
・供給口、６・・・水蒸気、７・・・排気口、８・・・
取り出し口。 特許出願人　北海道電力株式会社 バブコック日立株式会社 代理人　　　弁理士　川　北　武　長

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）石灰−石膏−石炭灰系混合物に水を加えて混練し
   た後、該混練物を直径２〜１０ｍｍの孔を通して押出す
   操作を含むことを特徴とする石灰−石膏−石炭灰系水和
   硬化体の製造方法。
2. （２）前記混合物の石膏源となる物質の少なくともその
   一部が、石灰−石膏−石炭灰系水和硬化体が硫黄酸化物
   含有ガスと接触した後の使用済脱硫剤であることを特徴
   とする請求項１記載の石灰−石膏−石炭灰系水和硬化体
   の製造方法。
3. （３）石灰−石膏−石炭灰系混合物に対して添加する水
   の量が原料混合物１００重量部当り３０〜４５重量部で
   あることを特徴とする請求項１または２記載の石灰−石
   膏−石炭灰系水和硬化体の製造方法。
4. （４）押出し成形物を蒸気中で２４時間以内で養生処理
   する操作を含むことを特徴とする請求項１記載の石灰−
   石膏−石炭灰系水和硬化体の製造方法。
5. （５）養生装置内で被養生物を積層するとともに、該積
   層高さを養生中に変更することを特徴とする請求項４記
   載の石灰−石膏−石炭灰系水和硬化体の製造方法。