DE68908673T2

DE68908673T2 - Reinigung von Alkansulfonylchloriden.

Info

Publication number: DE68908673T2
Application number: DE89117219T
Authority: DE
Inventors: David Milton Gardner; Martin Nosowitz; Gregory Alan Wheaton
Original assignee: Pennwalt Corp
Current assignee: Pennwalt Corp
Priority date: 1988-12-12
Filing date: 1989-09-18
Publication date: 1994-02-03
Anticipated expiration: 2009-09-19
Also published as: DK458589A; DK458589D0; DE68908673D1; MX165351B; US4876048A; EP0373304A1; CA1328889C; JPH02258758A; BR8905600A; EP0373304B1

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung oxidierbarer färbender und unangenehm riechender Verunreinigungen aus Alkansulfonylchloriden.
Bei der Herstellung von Alkansulfonylchloriden durch Oxidation von Alkanthiolen oder Dialkyldisulfiden im Industriemaßstab ist es zweckmäßig, aber äußerst schwierig, eine vollständige Oxidation der unangenehm riechenden Organoschwefel-Verunreinigungen ohne Überoxidation zu erzielen. Eine Überoxidation mit Chlor führt zu einer ungewollten Seitenkettenchlorierung. Andererseits bleiben bei einer unvollständigen Oxidation kleine Mengen der nicht-gewünschten unangenehm riechenden oxidierbaren Schwefelverbindungen zurück. Diese Verbindungen können die eingesetzten Alkanthiole und Dialkyldisulfide als auch Dialkylsulfide und Alkylalkanthiolsulfonate sein. Diese und andere Verunreinigungen rufen einen erheblichen unangenehmen Geruch hervor und führen zur Farbbildung. Des weiteren können Geruch oder Farbe auftreten, wenn das Alkansulfonylchlorid oder seine wäßrige Dispersion nachfolgend als Reaktant oder Lösungsmittel verwendet wird.
Die US-A-3,232,975 offenbart ein Verfahren zur Entfärbung von Sulfonsäuren und ihrer Derivate unter Verwendung von einer chlorierten Cyanursäure. Die US-A-4,549,993 offenbart ein Verfahren zur Reinigung von rohem flüssigem Organosulfonylchlorid durch Wäsche mit wäßriger HCl. Die US-A-3,147,303 offenbart ein Verfahren zur Reinigung von Alkansulfonylchloriden unter Verwendung von Sauerstoff enthaltenden Säuren des sechswertigen Schwefels oder von Anyhdriden solcher Säuren. Die US-A-3,248,423 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Alkansulfonylchloriden, wobei bei einer Stufe ein geringer Prozentsatz von Sauerstoff verwendet wird, um eine unerwünschte Chlorierung der Alkylgruppe des Alkansulfonylchlorids zu inhibieren.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Entfernung oxidierbarer unangenehm riechender Verunreinigungen aus Alkansulfonylchloriden und zur Entfärbung von Alkansulfonylchloriden, bei dem man die Alkansulfonylchloride mit einem Ozon-enthaltenden Gas in einem Temperaturbereich von 0ºC bis 100ºC in Kontakt bringt.
Die Alkansulfonylchloride, die durch das erfindungsgemäße Verfahren behandelt werden können, sind solche der allgemeinen Formel RSO&sub2;Cl, worin R für eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen steht. Das Alkansulfonylchlorid kann im wesentlichen lösungsmittelfrei sein oder in Verbindung mit wäßrigen oder nichtwäßrigen inerten Lösungsmitteln vorliegen.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird angewendet, um farbbildende oder unangenehm riechende Verunreinigungen oder beides zu entfernen. Es ist wirksam, zahlreiche Verunreinigungen aus Alkansulfonylchloriden zu entfernen einschließlich Alkanthiole der allgemeinen Formel RSH, Dialkylsulfide der allgemeinen Formel RSR¹, Dialkyldisulfide der allgemeinen Formel RSSR¹, Dialkyldisulfoxide der allgemeinen Formel RSOR¹, Alkylalkanthiolsulfinate der allgemeinen Formeln RS(O)SR¹ und Alkylalkanthiolsulfonate der allgemeinen Formel RSO&sub2;SR¹, worin R und R¹ aus Alkylresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind und gleich oder verschieden sein können.
Dieses Verfahren hängt von der Auswahl der geeigneten Bedingungen von Temperatur und Kontaktzeit ab. Es kann bei Temperaturen von 0ºC bis 100ºC angewendet werden. Die bevorzugte Temperatur zur Behandlung reicht von 30ºC bis 70ºC. Die Dauer der Behandlung wird so bemessen, daß das Produkt die gewünschte Reinheit aufweist und kann durch kontinuierliches oder oftmaliges Verfolgen der Farbkonzentration oder der Konzentration an Verunreinigung bestimmt werden. Im allgemeinen wird die erforderliche Dauer der Behandlung ausreichend sein, um die unangenehm riechenden und färbenden Verunreinigungen zu entfernen und wird vorzugsweise zwischen 10 Minuten und 8 Stunden betragen.
Es können Ozonkonzentrationen von 0,001 Gew.-% bis 10 Gew.-% angewendet werden. Das Ozon kann Sauerstoff, Luft oder ein anderes Trägergas, das gegenüber dem Alkansulfonylchlorid inert ist, wie Stickstoff oder Helium, enthalten. Die bevorzugte Ozonkonzentration ist abhängig von der Konzentration an Verunreinigungen, die in dem Alkansulfonylchlorid vorhanden sind, von der Temperatur und von der gewünschten Dauer der Behandlung. Die bevorzugte Ozonkonzentration reicht von 0,05 Gew.-% bis 4 Gew.-%. Das Ozon kann durch zahlreiche, dem Fachmann bekannte Verfahren in Luft oder Sauerstoff hergestellt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann entweder ansatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Es kann unter Rühren oder ohne zu Rühren durchgeführt werden. Das mechanische Rühren des Alkansulfonylchlorids ist bevorzugt. Das mechanische Bewegen kann durch Rühren oder Zwangszirkulation des Alkansulfonylchlorids erfolgen. Das Ozon-enthaltende Gas kann nach einem einmaligen Strömen durch das Alkansulfonylchlorid ausgebracht oder dem Ozongenerator wieder zugeführt werden. Das in dem Gasgemisch, das ausgebracht wird, enthaltene 0zon kann dadurch zersetzt werden, daß man das Gemisch durch eine Säule mit aktiviertem Kohlenstoff leitet oder durch andere, dem Fachmann bekannte Verfahren.
Die mit 0zon zu behandelnden Alkansulfonylchloride können im wesentlichen wasserfrei sein, Wasser enthalten oder können in Wasser oder einem inerten organischen Lösungsmittel dispergiert sein. Geeignete organische Lösungsmittel, die gegenüber dem Alkansulfonylchlorid inert sind, und verwendet werden können, sind niedrig siedende Hexane, wie n- Hexan, n-Heptan und n-Octan und chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform. Es ist bevorzugt, die Alkansulfonylchloride, die bei der Behandlungstemperatur Flüssigkeiten sind, als reine Flüssigkeiten zu behandeln. Solche, die Feststoffe sind, können mit einem inerten Lösungsmittel gemischt werden und in Form einer Lösung behandelt werden.
Einige Vorteile dieses Verfahrens liegen in der geringen oder unterbleibenden Verdünnung, in dem geringen oder unterbleibenden Zusatz von Verunreinigungen in nennenswerten Maße, in der schnellen Zersetzung des Ozons zu molekularem Sauerstoff und anders als bei der Verwendung von Chlor in der unterbleibenden Überoxidation des Alkansulfonylchlorids zu Sulfat oder chlorierten Alkansulfonylchloriden.
Der Ausdruck Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, wie er hier und in den Ansprüchen verwendet wird, eine geradkettige, verzweigtkettige oder cyclische Alkylgruppe, die mit einem oder mehreren Atomen oder funktionellen Gruppen substituiert sein kann oder unsubstituiert ist. Solche Substituenten sind beispielsweise Halogen, Hydroxyl, Carbonsäure und Ether.
Die folgenden Beispiele illustrieren das erfindungsgemäße Verfahren weiter.

BEISPIELE

Der Apparat zur Behandlung, der verwendet wurde, um das Verfahren der Beispiele auszuführen, bestand aus einem mit 50 ml der zu behandelnden Probe gefüllten Glasgefäß, das in ein thermostatisiertes Temperaturbad eingetaucht war. Ein gläsernes Gaseinleitungsrohr mit Fritte wurde in das Gefäß eingesetzt, und das Gas wurde mit einer Geschwindigkeit von 230 ml/min durch die flüssige Probe geperlt. Es wurde nicht zusätzlich gerührt. Die Färbung wurde durch optische Messungen mit einem Spektrophotometer bei 450 m. bestimmt und mit der APHA-Farbskala (ASTM D-1209-84) korreliert. Die APHA-Farbskala basiert auf der Konzentration eines Platin- Kobalt-Komplexes in wäßriger Lösung, der der Lösung eine gelbe Farbe verleiht. Die APHA-Skala weist einen Bereich von Werten von 0 bis 500 auf, wobei 0 reinem Wasser (keine erkennbare Farbe) entspricht und 500 einer dunkelgelben Lösung, die 500 ppm des Platin-Kobalt-Komplexes enthält, entspricht. Da das Spektrophotometer in der Lage ist, genaue Messungen oberhalb der höchsten APHA-Farbzahl zu machen, wurde eine Extrapolation durchgeführt.

Beispiel 1

Eine Probe von 50 ml Methansulfonylchlorid wurde mit Methylmethanthiolsulfonat bis zu einer willkürlichen Konzentration von 1270 ppm versetzt. Die Probe wurde in dem oben beschriebenen Apparat 256 Minuten bei 60ºC mit 0,1 Gew.-% Ozon-enthaltender Luft ozonisiert. Nach der Ozonisierung ergab die Analyse durch Gaschromatographie mit einem Flammenphotometer als Detektor (es war so eingestellt, daß es nur gegenüber Schwefel enthaltenden Verbindungen empfindlich war), daß nur mehr 29 ppm Methylmethanthiolsulfonat übrig waren.
Eine Probe von Methansulfonylchlorid wurde mit Methylmethanthiolsulfonat und Dimethyldisulfid bis zu einer Endkonzentration von etwa jeweils 1000 ppm versetzt und in mehrere 50-ml-Proben aufgetrennt. Eine Probe wurde in dem oben beschrieben Apparat 120 Minuten bei 60ºC mit 0,1 Gew.-% Ozon-enthaltender Luft ozonisiert. Nach der Ozonisierung zeigte die Analyse durch Gaschromatographie mit einem Flammenphotometer als Detektor zur Bestimmung der Schwefel enthaltenden Verbindungen, daß 120 ppm Methylmethanthiolsulfonat und weniger als 1 ppm Dimethydisulfid zurückgeblieben waren. Eine zweite 50-ml-Probe wurde in dem oben beschriebenen Apparat bei 22ºC 120 Minuten lang ozonisiert und enthielet dann noch 460 ppm Methylmethanthiolsulfonat und 3 ppm Dimethydisulfid. Eine dritte 50-ml-Probe wurde 60 Minuten lang bei 22ºC ozonisiert und enthielt dann noch 910 ppm Methylmethanthiolsulfonat und 4 ppm Dimethyldisulfid. Eine vierte 50-ml-Probe wurde 60 Minuten lang bei 60ºC ozonisiert und enthielt dann noch 530 ppm Methylmethanthiosulfonat und 4 ppm Dimethyldisulfid. Wie die vier ozonisierten Proben wurde eine fünfte 50-ml-Probe mit derselben Flußgeschwindigkeit, 230 ml/min bei 60ºC 90 Minuten lang nur mit Luft behandelt. Sie enthielt dann noch 670 ppm Methylmethanthiolsulfonat und 170 ppm Dimethydisulfid. Aus diesen Ergebnissen kann gescchlossen werden, daß das Dimethyldisulfid, das in diesen Lösungen enthalten ist, durch die Behandlung rasch oxidiert wird, so daß eine gewisse Menge des Dimethyldisulfids zu Methylmethanthiolsulfonat oxidiert wird und daß längere Behandlungszeiten und höhere Behanlungstemperaturen eine vollständigere Entfernung der oxidierbaren Schwefel enthaltenden Verunreinigungen gestatten.

Beispiel 3

Eine 50-ml-probe von dunkelgelbem Methansulfonylchlorid (APHA 790) wurde in den oben beschriebenen Apparat eingebracht und 60 Minuten lang bei 60ºC mit 0,1% Ozon in Luft ozonisiert. Das behandelte Methansulfonylchlorid war nahezu wasserklar (APHA 50).

Claims

1. Verfahren zur Entfernung oxidierbarer unangenehm riechender und färbender Verunreinigungen aus Alkansulfonylchloriden, dadurch gekennzeichnet daß man die Alkansulfonylchloride mit einem Ozon-enthaltenden Gas bei einer Temperatur im Bereich von 0ºC bis 100ºC hinreichend lang in Kontakt bringt, um den Gehalt an unangenehm riechenden und färbenden Verunreinigungen darin zu vermindern.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ozon-enthaltende Gas eine Ozonkonzentration im Bereich von 0,001 Gew.-% bis 10 Gew.-% aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkansulfonylchlorid mit dem Ozon-enthaltenden Gas 10 Minuten bis 8 Stunden lang in Kontakt gebracht wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkansulfonylchlorid die allgemeine Formel RSO&sub2;Cl hat, worin R für eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die in einer geraden oder verzweigten Kette enthalten sind, steht.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß R durch Halogen, Hydroxyl, Niedrigalkylether, Alkylcarbonyloxy, Nitro oder Phosphoro substituiert ist.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß R für Methyl steht.

7. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlungstemperatur von 30ºC bis 70ºC reicht und das Ozon-enthaltende Gas eine Ozonkonzentration im Bereich von 0,05 Gew.-% bis 4 Gew.-% aufweist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Kontaktzeit im Bereich von 10 Minuten bis 4 Stunden liegt.