DE68908615T2

DE68908615T2 - Kristallbehälter, Verfahren zum Herstellen dieses Behälters und Vorrichtung zur manuellen Durchführung dieses Verfahrens.

Info

Publication number: DE68908615T2
Application number: DE89440054T
Authority: DE
Inventors: Michel Cacas; Jean-Marie Eslinger; Paul Gossmann
Original assignee: Compagnie des Cristalleries de Saint Louis SAS
Current assignee: Compagnie des Cristalleries de Saint Louis SAS
Priority date: 1988-06-09
Filing date: 1989-06-08
Publication date: 1994-04-21
Anticipated expiration: 2009-06-09
Also published as: EP0346257A1; IE62788B1; EP0346257B1; NO892363D0; NO892363L; FR2632628A1; FR2632628B1; ATE93500T1; DE68908615D1; PT90810A; PT90810B; IE891759L

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft das Gebiet der Verpakkungsbehälter für Lebensmittel, insbesondere alkoholische Getränke, und hierbei genauer aus Kristallglas hergestellte Behälter. Durch die Erfindung soll ein derartiger Kristallglas-Behälter geschaffen werden, bei welchem eine Wanderung von Blei verhindert ist.
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zum Herstellen eines derartigen Behälters sowie eine Vorrichtung zum nanuelllen Durchführen dieses Verfahrens.
Das Angreifen von Gläsern durch saure wässrige Lösungen kann schematischen einem Ionenaustausch zugeordnet werden, bei welchem gewisse Kationen des Glases in die Lösung diffundieren, wobei sie durch Protonen H&spplus; (oder Hydroniumionen H&sub3;O&spplus;) aus der Lösung ersetzt werden.
Die von diesem Diffusionsphänomenen betroffenen Kationen sind die diejenigen, die weniger stark an die silicatstruktur der Gläser gebunden sind, nämlich vorzugsweise solche Kationen, welche das Gitter modifizieren, insbesondere die Alkali- und Erdalkali-Kationen sowie gewisse Ionen der Übergangsnetalle, insbesondere das Blei.
Die Toxizität des Bleis, welches in den Zusammensetzungen zahlreicher Schmelzglasuren enthalten ist, hat dazu geführt, daß man für Gegenstände, die dazu bestimmmt sind, mit Lebensmitteln in Kontakt zu kommen, Normen für eine maximale Abgabe erstellt hat. Das Kristallglas ist eine Bezeichnung, die einem Glas vorbehalten ist, welches mehr als 24 Gewichtsprozent an Bleioxid enthält, und dieses Glas muß den vorgenannten Normen entsprechen.
Das Bestimmen der Bleiabgabe erfolgt dadurch, daß man die Behälter mit einer 4 %-igen sauren wässrigen Lösung füllt und daß man dann auf dem Wege der Atomabsorbtion quantitativ die Bleimenge bestimmt, die nach 24 Stunden bei einer Temperatur von 22ºC in die saure Lösung übergegangen ist. Die zulässige in Lösung gegangene Bleimenge liegt je nach der Gesetzgebung der verschiedenen Länder zwischen 3 mg/l und 5 mg/l.
Ein besseres Kristallglas, also ein Kristallglas, welches mehr als 30% PbO enthält, kann ohne große Schwierigkeiten den vorgenannten Anforderungen genügen, da die gemessenen Abgaberaten größenordnungsmäßig 0,2 mg/l betragen.
Wenn jedoch ein solcher Behälter zum Verpacken oder Aufbewahren dienen soll, müssen diejenigen Normen erfüllt werden, die sich auf den Behälterinhalt beziehen. So schwanken z. B. die maximal zulässigen Bleigehalte für Spirituosen wie z. B. Cognac zwischen 0 und 0,5 mg/l, unabhängig davon, wie lange die Kontaktzeit ist. Für alkoholische Getränke kann diese Kontaktzeit mehrere Jahre betragen.
Messungen an Cognac-Sorten, die zehn Jahre in Kristallkaraffen aufbewahrt wurden, haben Abgaberaten ergeben, die zwischen 5 mg/l und 7,5 mg/l liegen, was die Verwendung derartigen Karaffen für das Vermarkten solcher Cognac-Sorten in gewissen Ländern ausschließt.
Um die Bleiabgabe zu minimalisieren, sind schon verschiedene Verfahren vorgeschlagen worden, wobei diese Verfahren alle darin bestehen, daß man das Innere der Karaffen ablaugt, bevor sie endgültig gefüllt werden. Hierzu werden Ablaugverfahren angewendet, bei denen Essigsäure, Zitronensäure oder Salpetersäure eingesetzt wird, wobei auf das Ablaugen ein Spülen mit Wasser folgt, gegebenenfalls unterstützt durch Anwendung von Ultraschall.
Es ist auch schon vorgeschlagen worden, die Karaffen mit einem billigen Alkohol zu füllen und sie ein Jahr lang zu lagern, bevor sie geleert werden und mit den hochwertigen Alkohol gefüllt werden, für den die Karaffen an sich bestimmt sind. Der mit Blei verunreinigte Alkohol wird dann mit neuen Alkohol derart verdünnt, daß er den Normen genügt.
Die vorgenannten Lösungen haben jedoch alle den Nachteil, daß sie zahlreiche Arbeitsschritte und auch ein Lagern erfordern. Darüber hinaus kann man mit diesen vorgeschlagenen Lösungen auch nur denjenigen Bleigehalt herabsetzen, der auf spätere Bleiabgaben zurückgeht, ohne daß man für das grundlegende Problem der Bleiabgaben eine zufriedenstellende Lösung gibt.
Aus der EP-A1- 0 330 792, die unter den Bedingungen von Artikel 54(3) EPÜ zu berücksichtigen ist, ist ferner ein aus Kristallglas hergestellter Behälter bekannt, der zur Aufnahme von Lebensmitteln und Getränken sauren Charakters dient, insbesondere zur Aufnahme alkoholischer Getränke wie z. B. Cognac. Dieser Behälter trägt auf seiner innenliegenden Fläche einen dünnen durchgehenden Film aus bleifreiem Glas, der ein Schutzschild bildet, um das Wandern von Blei aus dem Kristallglas in die genannten Produkte und Getränke zu verhindern.
Durch die vorliegende Erfindung soll ein derartiger Kristallglas-Behälter angegebenen werden, der eine innenliegende Beschichtung in Form einer Glasschicht geringer Dicke aufweist, die kein Blei enthält, so daß jegliches Wandern von Blei verhindert wird. Dabei entspricht die entsprechende Glasmenge im wesentlichen einem Zehntel der Gesamtmenge derjenigen Materialien, aus welchen der genannte Behälter besteht.
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zum Herstellen derartiger Kristallglas-Behälter, bei welchen ein Wandern von Blei ausgeräumt ist. Bei diesem Verfahren wird als allererster Schritt auf das Ende eines Blasrohres eine Glasmenge aufgebracht, die im wesentlichen einem Zehntel der Gesamtmenge der Materialien entspricht, welche zum Herstellen des Behälters verwendet werden. Dann wird diese Glasmenge in einer Form geformt, und anschließend wird mit dem somit glasumhüllten Blasrohr eine Kristallglasmenge geschöpft, wie sie zum Herstellen des Behälters durch Blasen in einer Form benötigt wird. Dabei wird Ausdehnungskoeffizient des Glases auf denjenigen des der Ausdehnungskoeffizient des Glases auf denjenigen des Kristallglases abgestimmt, nämlich auf weniger als +/- 3 x 10&supmin;&sup7;ºC&supmin;¹ damit eine Verschweißung zwischen Glas und Kristallglas erhält, welche den durch die thermische Behandlung und das Abkühlen hervorgerufenen Spannungen perfekt standhält.
Schließlich betrifft die Erfindung eine Vorrichtung zum manuellen Durchführen dieses Verfahrens, die eine Form mit modifiziertem Profil aufweist, welche unter Abstand vom Aufsetzrand für das Ende des Blasrohres eine Aufweitung aufweist, und ein Blasrohr enthält, welches in der Nähe seines Endes zwei in Umfangsrichtung verlaufende beabstandete Nuten aufweist.
Zum besseren Verständnis der Erfindung wird nachstehend ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel unter Bezugnahme auf die beigefügte schematische Zeichnung beschrieben.
In dieser zeigen:
Figur 1: eine Aufsicht auf eine erfindungsgemäße Vorrichtung in ihrer Arbeitsstellung;
Figur 2: einen longitudinalen Schnitt durch das formseitige Ende eines Blasrohres; und
Figur 3: eine Aufsicht auf eine Form.
Erfindungsgemäß hat der aus Kristallglas hergestellte Behälter eine innenliegende Beschichtung in Form einer Glasschicht geringer Dicke, welche kein Blei enthält, so daß jegliches Wandern von Blei verhindert ist. Dabei entspricht die Glasmenge im wesentlichen einem Zehntel der Gesamtmenge derjenigen Materialen, welche den Behälter bilden. Auf diese Weise haben die Wände des Behälters eine Gesamtdicke von einigen Millimetern, wobei die Dicke der innenliegenden Schutzschicht einige Zehntel Millimeter beträgt.
Gemäß einem bevorzugten Merkmal der Erfindung ist das verwendete Glas ein extra weißes sehr reines Glas, bei dem die Gesamtmenge an Eisen kleiner als 100 ppm ist. Bei dem extra weißen Glas kann es sich auch um Glas handeln, welches auf chemischem und/oder physikalischem Wege eine Farbkorrektur erhalten hat.
Die Zusammensetzung desjenigen Glases, das die Schicht der innenliegenden Auskleidung des Behälters bildet, hat vorzugsweise die nachstehende Zusammensetzung ausgedrückt in Gewichtsprozenten von Rohmaterialien:
Sand 54% - 57%
Aluminiumoxid 2% - 3%
Natriumcarbonat 20% - 23%
Kaliumnitrat 5% - 7%
Kalziumcarbonat 2% - 4%
Dolomit 7% - 9%
Borsäure 3% - 4%
Zinkoxid 1% - 2%
Ein Glas mit einer derartigen Zusammensetzung hat eine gute chemische Widerstandsfähigkeit und gestattet es, die Beständigkeit der hieraus erhaltenen Behälter gegenüber Hydrolyse zu verbessern.
Durch die Erfindung wird ferner ein Verfahren zum Herstellen derartiger Kristallglasbehälter angegeben, bei denen eine Wanderung von Blei ausgeschlossen ist. Bei diesem Verfahren wird als erstem Schritt zunächst auf das Ende eines Blasrohres 1 eine Glasmenge aufgebracht, die im wesentlichen einem Zehntel der Gesamtmenge derjenigen Materialien entspricht, die bei der Herstellung des Behälters eingesetzt wird. Dann wird diese Glasmenge in einer Form 2 geformt und anschließend wird das mit Glas umhüllt Blasrohr dazu verwendet, eine solche Menge Kristallglas zu schöpfen, wie sie zum Herstellen des Behälters durch Blasen in einer Form benötigt wird. Dabei ist der Ausdehnungskoeffizient des Glases auf denjenigen des Kristallglases eingestellt, nämlich auf weniger als +/- 2 x 10&supmin;&sup7;ºC&supmin;¹, damit ein Verschweißen des Glases mit dem Kristallglas erhält, welches perfekt den Spannungen widersteht, die bei der thermischen Behandlung und beim Abkühlen auftreten.
Wenn der Glasbläser in das Blasrohr bläst, bildet sich im Volumen des Glases eine Kugel, deren Größe zunimmt. Bei ihrer zunehmenden Verfornung drückt diese Kugel aus dem Schutzglas das sie umhüllende Kristallglas gegen die Wand der Blasform, wobei auch das Schutzglas die Gestalt der innenliegenden Wand des Behälters annimmt, wodurch eine einwandfreie Beschichtung erhalten wird.
Durch dieses Vorgehen ist es möglich, jeglichen Kontakt zwischen dem im Kristallglas enthaltenen Blei und dem Inhalt des Behälters auszuschließen. Das Aussehen des Äußeren des Behälters und die Brechkraft des Kristallglases werden aber weiterhin erhalten.
Das gemäß der oben stehenden Zusammensetzung hergestellte Glas für die Schutzschicht wird vorzugsweise so hergestellt, daß ein Schutz gegen jegliche Gefahr einer Verunreinigung durch Blei erhalten wird, daß nämlich ein spezieller Mischer eingesetzt wird, und ebenso spezielle Behälter und Handnabungswerkzeuge sowie ein neuer Schmelztiegel zum Erschmelzen.
Die Schmelzbedingungen des Schutzschichtglases hängen direkt von den mechanischen Eigenschaften und thermischen Eigenschaften der verwendeten Installationen ab. Das Erschmelzen des Schutzschicht-Glases wird folgendermaßen geführt: es wird eine Schmelztemperatur eingestellt, die etwa 30ºC größer ist als diejenige des Kristallglases. Die Schmelzdauer wird für eine Zeitspanne aufrechterhalten, die größer ist als die entsprechende Zeitspanne für das Kristallglas. Das Raffinier-Plateau wird überwacht, damit man einerseits ein Aufsteigen und ein Entfernen von eingeschlossenen Gasblasen erhält, andererseits aber einen Entgasungseffekt verhindert.
Die Erfindung betrifft ferner eine Vorrichtung zum Durchführen des oben beschriebenen Verfahrens, die im wesentlichen besteht aus einer Form 2, deren Kontur modifiziert ist und unter Abstand von demjenigen Formrand, an welchem das Ende des Blasrohres aufgelegt wird, eine Aufweitung 3 aufweist. Ferner gehört zu dieser Vorrichtung ein Blasrohr 1, welches in der Nähe seines Endes zwei in Umfangsrichtungen verlaufende Nuten 4, 5 aufweist, die voneinander beabstandet sind (Figuren 1 bis 3).
Dadurch, daß man bei der modifizierten Kontur der Form 2 die Aufweitung 3 vorsieht, kann man eine Glasmenge größerer Dicke im Bereich des Halses des Behälters vorziehen, um zu vermeiden, daß die Schutzschicht aus Glas durchbrochen wird, wenn man einen konischen Schliff für einen Verschlußstopfen vorsieht, wodurch das darunterliegende Kristallglas freigelegt würde.
Das spezielle Profil der Form 2 dient zugleich als volumetrisches Modell, durch welches zusammen mit der Nut 4 die verwendete Menge an Schutzschicht-Glas konstant gehalten wird.
Die beiden Nuten 4 und 5 dienen genauer gesagt als Markierungen, wobei die Nut 5 die Grenze für das Umhüllen das Blasrohres beim Schöpfen darstellt, während die Nut 4 das Positionieren des Blasrohres an der Form 2 durch den Glasbläser vorgibt, wobei dies perfekt gleichförmig und identisch von einem Behälter zum nächsten über die gesamte Fabrikationszeit hinweg gewährleistet ist. Man kann auf diese Weise ein konstantes Aufbringen einer Menge von Schutzschicht-Glas während der gesamten Fabrikation gewährleisten, wobei dieses Glas anschließend in einem kalibrierten metallischen Becher abgekühlt wird, der eine absolut genau abgemessene Kristallglasmenge enthält. Auf diese Weise ist die an der Oberfläche des geschmolzenen Bades geschöpfte Glasmenge absolut konstant und zugleich ist auch die Konstanz des Fassungsvermögens des erhaltenen Behälters gewährleistet.
Erfindungsgemäße Behälter sind gerafften Alterungsversuchen unterzogen worden, welche man durch Modifizieren der Einwirkungszeiten der entsprechenden Norm erhalten hat. Hierzu wurden erfindungsgemäße Behälter und nicht mit einer Schutzschicht versehene Vergleichsbehälter mit einer 8%-igen Essigsäurelösung gefüllt, deren Temperatur 38ºC betrug. Nach 144 Stunden zeigten die Vergleichsbehälter gemäß Atomabsorbtionsanalyse eine Bleiwanderungsrate in die Essigsäure, die zwischen 3,5 mg/l und 4 mg/l lag. Diese Werte entsprechen einer Kontaktzeit zwischen Cognac und Kristallglas unter Normalbedingungen von größenordnungsmäßig 5 bis 6 Jahren. Bei keinem der erfindungsgemäßen Behälter konnte unter den gleichen Versuchsbedingungen eine Bleiwanderung innerhalb der apparativ vorgegebenen Messgrenzen entdeckt werden, welche 0,02 mg/l betrugen.
Schließlich können erfindungsgemäß hergestellte Behälter ohne Probleme die weiteren üblichen Herstellungsschritte durchlaufen, die im kalten Zustand erfolgen, nämlich das Schleifen, chemische Gravieren, das Schleifen des Halses, das Polieren mit Säure und das Vergolden.
Erfindungsgemäß kann man Behälter aus Kristallglas herstellen bei denen jegliche Wanderung von Blei vollständig und endgültig unterdrückt ist, ohne daß nach der Herstellung zusätzliche Vorkehrungen getroffen werden müssen.
Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren eignet sich insbesondere für die Herstellung von Karaffen, die zur Aufnahme von Weinen und Spirituosen bestimmt sind, deren natürlicher saurer Charakter ein Wandern von Blei in stärkerem Ausmaße hervorruft, als es durch die geltenden Normen für Kristallglas-Karaffen zugelassen wird.
Darüber hinaus gestattet es die erfindungsgemäß hergestellten Behälter, daß die Hersteller von Weinen und Spirituosen ihre hochwertigen Produkte in einer Kristallglas-Verpakkung präsentieren.
Es verseht sich, daß die Erfindung nicht auf das beschriebene und in den beigefügten Zeichnungen dargestellte Ausführungsbeispiel beschränkt ist. Abwandlungen bleiben möglich, insbesondere im Hinblick auf die Struktur der verschiedenen Elemente oder durch Ersetzen durch technische Äquivalente, ohne daß hierdurch der Schutzumfang der Erfindung verlassen wird.

Claims

1. Kristallbehälter mit einer innenliegenden Beschichtung, welche die Form einer Glasschicht geringer Dicke hat, die kein Blei enthält, so daß jegliche Wanderung von Blei verhindert ist, wobei die Glasmenge im wesentlichen ein Zehntel der Gesamtmenge an Materialien darstellt, welche den Behälter bilden.

2. Kristallbehälter nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Glas ein sehr reines extraweißes Glas ist, bei welchem die Gesamtmenge an Eisen weniger als 100 ppm beträgt, oder ein Glas ist, welches eine Farbkorrektur erfahren hat, indem es auf chemische und/oder physikalische Weise entfärbt wurde.

3. Kristallbehälter nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung des Glases, welches die Schicht der innenliegenden Beschichtung des Behälters bildet, vorzugsweise die nachstehende Zusammensetzung, ausgedrückt in Gewichtsprozenten der nachstehenden Rohmaterialien, aufweist:

Sand 54 % - 57 %

Aluminiumoxid 2 % - 3 %

Natriumkarbonat 20 % - 23 %

Kaliumnitrat 5%- 7%

Kalziumkarbonat 2 % - 4 %

Dolomit 7 % - 9 %

Borsäure 3 % - 4 %

Zinkoxid 1 % - 2 %

4. Verfahren zum Herstellen von Kristallbehältern nach einen der Ansprüche 1 bis 3, bei welchen ein Wandern von Blei ausgeschlossen ist, bei welchem zunächst auf das Ende eines Blasrohres (1) eine Glasmenge (1) aufgebracht wird, die im wesentlichen einem Zehntel der Gesamtmenge der Materialien entspricht, welche zum Herstellen des Behälters verwendet werden, bei dem dann diese Glasmenge in einer Form (2) geformt wird, und bei welchem dann mit dem so mit Glas umhüllten Blasrohr eine Kristallglasmenge geschöpft wird, wie sie zum Herstellen des Behälters durch Blasen in einer Form benötigt wird, wobei der Ausdehnungskoeffizient des Glases auf denjenigen des Kristallglases abgestimmt ist, nämlich auf weniger +/- 3 x 10&supmin;&sup7;ºC&supmin;¹, damit man eine Verschweißung zwischen Glas und Kristallglas erhält, welche den durch die thermische Behandlung und das Abkühlen hervorgerufenen Spannungen perfekt standhält.

5. Vorrichtung zum manuellen Durchführen des Verfahrens nach Anspruch 4 zum Herstellen von Kristallbehältern nach einem der Ansprüche 1 bis 3, die im wesentlichen eine Form (2) mit modifiziertem Profil aufweist, welche unter Abstand vom Aufsetzrand für das Ende des Blasrohres eine Aufweitung (3) aufweist, und mit einem Blasrohr (1), welches in der Nähe seines Endes zwei in Umfangsrichtung verlaufende Nuten (4 und 5) aufweist, die voneinander entfernt sind.