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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines
Keramikkörpers mit Bienenwabenstruktur und im spezielleren ein Verfahren zum
Brennen eines Körpers mit Bienenwabenstruktur aus Keramikmaterial.
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Bei der Herstellung eines Körpers mit Bienenwabenstruktur ist es allgemein
übliche Praxis, daß ein grüner bzw. roher Körper aus einer Keramikmischung,
die durch das Mischen von Keramikmaterial und einer Formungshilfe und/oder
eines Porenbildungsmittels zuerst in einer Form in eine gewünschte Gestalt
gebracht und dann extrudiert wird, um einen gewünschten Körper mit
Bienenwabenstruktur zu erhalten. Danach wird der so hergestellte Körper in
einem Ofen mit kontinuierlicher Zufuhr oder in einem chargenweise betriebenen
Ofen bei einer vorherbestimmten Temperatur gebrannt, um den endgültigen
Keramikkörper mit Bienenwabenstruktur zu erhalten.
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Beim Brennen eines solchen Körpers mit Bienenwabenstruktur werden mehrere
Materialien verwendet, die in das Keramikmaterial einzumischen sind, wie
organisches Bindemittel und ein oberflächenaktives Mittel wie Methylzellulose,
Carboxymethylzellulose, Polyvinylalkohol, Stärkepaste, Weizenmehl, Glycerin,
solche Formungshilfen wie Wachs und ähnliches, und ein solches
Porenbildungsmaterial wie Graphit, Stärke, Sägemehl und ähnliches, die alle
eine unterschiedliche Spezifizität aufweisen, wie unten dargelegt. Im
spezielleren können diese Formungshilfsmittel und Porenbildungsmaterialien
im allgemeinen dem Nachteil unterliegen, daß sie während des Brennvorgangs
kaum von außerhalb des Körpers mit Bienenwabenstruktur erwärmt werden können,
während sie, sobald sie gezündet sind, abrupt abbrennen können, um Wärme zu
erzeugen, und außerdem weist jede derartige Formungshilfe eine andere
Entzündungstemperatur auf. Aus diesem Grund kann möglicherweise ein
beträchtlicher Temperaturunterschied zwischen dem Inneren und dem Äußeren
eines solchen Körpers mit Bienenwabenstruktur entstehen. Bei einer derartigen
unterschiedlichen Temperatur ist es möglich, daß im Inneren oder an den
Endflächen des Körpers mit Bienenwabenstruktur Risse entstehen können oder
es zum Schmelzen in seinem Inneren kommt. Auch können aufgrund eines
wesentlichen Unterschieds im Ausmaß des Abbrennens derartiger
Formungshilfsmittel und/oder Porenbildungsmittel, der zwischen dem Inneren
und dem Äußeren der Bienenwabenstruktur besteht, die Eigenschaften eines
derartigen Körpers mit Bienenwabenstruktur zwischen dem Inneren und dem
Äußeren der Struktur ungleichförmig werden (wenn zum Beispiel ein
Porenbildungsmittel in einem bestimmten Bereich abrupt verbrannt wird, bewirkt
das die Entstehung ungleichmäßig größerer Poren im speziellen Bereich, in
dem es zu einem solchen schlagartigen Verbrennen gekommen ist). In dieser
Hinsicht ist es daher allgemein geübte Praxis beim Brennvorgang eines
derartigen grünen Keramikkörpers, eine geringere Temperaturanstiegsrate zu
verwenden, mit dem Zweck, ein abruptes Abbrennen im Inneren eines grünen
Keramikkörpers zu unterdrücken und so zu versuchen, die Entstehung von Rissen
und Schmelzen im Inneren des grünen Körpers und die daraus resultierende
Ungleichmäßigkeit in den Eigenschaften des gebrannten Produkts zwischen dem
Inneren und dem Äußeren zu verhindern. Jedoch ergibt sich bei einer geringeren
Temperaturanstiegsrate beim Brennvorgang das Problem, daß der Betriebsablauf
natürlich verlängert und die Produktionseffizienz entsprechend verringert
sein kann.
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Die US-A-4055614 beschreibt ein Verfahren zum Brennen eines grünen
Keramikkörpers, bei dem der Körper mit einer Metallfolie abgedeckt wird, die
bei hoher Temperatur oxidiert werden kann. Die Folie schränkt die
Sauerstoffkonzentration im Inneren des Körpers ein, wodurch abruptes Abbrennen
im Inneren verhindert wird.
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In Anbetracht der vorangehenden Ausführungen ist es ein Ziel der vorliegenden
Erfindung, die obengenannten Probleme zu beseitigen, indem ein effizientes
Brennverfahren zur Herstellung von Bienenwaben-Keramikkörpern geschaffen
wird.
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Die vorliegende Erfindung ist in Anspruch 1 dargelegt.
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Die vorliegende Erfindung sieht vor, daß einerseits die Sauerstoffkonzentration
in der Brennatmosphäre in dem Temperaturenbereich erhöht wird, in dem eine
Formungshilfe oder ein Porenbildungsmittel kaum verbrannt werden kann, sodaß
derartige Mittel zum Abbrennen gezwungen werden können, und andererseits die
Sauerstoffkonzentration in der Brennatmosphäre in dem Temperaturenbereich
verringert wird, in dem derartige Mittel abrupt abgebrannt werden können,
sodaß sie am Abbrennen gehindert werden können, und folglich derartige
vorteilhafte Wirkungen erzielt werden können, daß eine Temperaturdifferenz,
die zwischen dem Inneren und dem Äußeren der beim Brennen befindlichen
Keramik-Bienenwabenstruktur besteht, kleiner gehalten werden kann, sodaß das
Auftreten der Entstehung von Rissen im Inneren und an den Endflächen der
Struktur sowie Schmelzen in deren Innerem wirksam verhindert werden kann,
und sodaß das gebrannte Produkt durchwegs gleichmäßige Qualität und
Eigenschaften aufweist. Darüberhinaus kann, da es nicht erforderlich ist,
die Temperaturanstiegsrate während des Brennvorgangs zu verringern, die
Produktionseffizienz entsprechend verbessert werden.
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Fig. 1 der Zeichnung ist eine Querschnittansicht, die allgemein die
Konstruktion eines chargenweise betriebenen Brennofens zeigt, der zur
praktischen Durchführung eines Brennverfahrens gemäß vorliegender Erfindung
verwendet wird. In den Zeichnungen werden die folgenden Objekte gezeigt:
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10: eine Probe; 11: ein chargenweise betriebener Brennofen; 12: ein
Fahrgestell; 13: eine Aufnahmeplatte; 14: ein Ofenbrenner; 16: eine
Direktfeuerabschirmplatte; 17: ein Thermoelement; 18: ein Sauerstoffühler.
Erklärung einer Ausführungsart der vorliegenden Erfindung:
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Bei der Vorbereitung zum Brennen des gemäß vorliegender Erfindung
herzustellenden Keramikkörpers mit Bienenwabenstruktur wird zuerst
Keramikmaterial mit einer gewünschten Korngröße homogen gemischt und wird
dann mit einer Formungshilfe und/oder einem Porenbildungsmittel gemischt,
um eine plastifizierte Charge aus formbarer Keramikmischung zu erhalten. Die
so hergestellte Charge aus plastifizierter Mischung wird dem Extrusionsschritt
unterworfen, um in eine gewünschte Gestalt geformt zu werden, und wird
daraufhin getrocknet, um einen zum Brennen in einem Ofen bereiten Körper zu
erhalten. Als nächstes ist im folgenden Brennschritt gemäß vorliegender
Erfindung vorgesehen, daß die Sauerstoffkonzentration in der Brennatmosphäre
entsprechend auf eine Temperaturdifferenz zwischen dem Inneren und dem äußeren
des geformten Körpers eingestellt wird, die während des Brennvorgangs gemessen
wird, sodaß das Ausmaß des Abbrennens von Formungshilfe und Porenbildungsmittel
gesteuert werden kann, und sodaß der hergestellte Formkörper optimal gebrannt
werden kann, um einen gewünschten Keramikkörper mit Bienenwabenstruktur zu
erhalten. Dafür sind zumindest zwei Thermoelemente in geeigneten Positionen
im Inneren und an der Außenseite eines speziellen geformten Gegenstands,
der zu brennen ist, zu dem Zweck vorgesehen, eine Temperaturdifferenz
dazwischen zu messen. Diese durch solche Thermoelemente zu messende
Temperaturdifferenz zwischen dem Inneren und dem Äußeren des geformten
Materials kann entweder einen positiven oder einen negativen Wert haben. Ein
positiver Wert der Temperaturdifferenz bedeutet, daß eine Temperatur aus dem
Temperaturenbereich, in dem eine Formungshilfe und ein Porenbildungsmittel
verbrannt werden können, im Inneren geringer ist als an der Außenseite des
Gegenstandes, während ein negativer Wert bedeutet, daß aufgrund von Wärme,
die von derartigen gemischten Mitteln erzeugt wird, in dem Temperaturbereich,
in dem sie jeweils verbrannt werden, eine Innentemperatur höher ist als eine
Außentemperatur des Gegenstandes. Im spezielleren wird das Messen einer
Temperaturdifferenz so durchgeführt, daß ein Bereich identifiziert wird, in
dem sich der Sinn einer Temperaturdifferenz ändern kann, nämlich von positiv
zu negativ oder vice versa, um eine entsprechende Steuerung der
Sauerstoffkonzentration in der Brennatmosphäre zu ermöglichen. In der Praxis
kann die Steuerung einer derartigen Sauerstoffkonzentration in der Atmosphäre
durch die folgenden Mittel in Betracht gezogen werden.
1) Zum Erhöhen der augenblicklichen Sauerstoffkonzentration im Ofen:
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Erhöhen des Luft-Brennstoff-Verhältnisses in einem Ofenbrenner durch das
Einführen einer erhöhten Luftdiffusionsrate.
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Erhöhen des augenblicklichen Prozentsatzes an Sauerstoffgas im dem Brenner
zuzuführenden Verbrennungsgas.
2) Zum Senken der augenblicklichen Sauerstoffkonzentration im Ofen:
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Senken des Luft-Brennstoff-Verhältnisses in einem Ofenbrenner durch das
Senken der dem Brenner zugeführten Menge an Verbrennungsgas.
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Hinzufügen von Stickstoffgas zum dem Brenner zuzuführenden Verbrennungsgas.
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Außerdem ist zur präzisen Steuerung der Sauerstoffkonzentration ein
Sauerstoffühler in einer geeigneten Position in der Ofenatmosphäre vorgesehen.
Auch wird in Anbetracht der Tatsache, daß, da ein Porenbildungsmittel gründlich
in den geformten Keramikkörper eingemischt ist, im allgemeinen eine begrenzte
Wahrscheinlichkeit besteht, daß es mit Sauerstoff in der Brennatmosphäre in
Kontakt kommt, sodaß es während des Brennvorgangs eher schwer abzubrennen
ist, und daß es, sobald es brennt, kaum gelöscht werden kann, dann vorgezogen,
eine Überschuß-Sauerstoffkonzentration der Brennatmosphäre vorzusehen.
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In der Praxis ist es vorzuziehen, geeignete Formungshilfen einzusetzen, die
aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus einem organischen Bindemittel, einem
oberflächenaktiven Mittel, Wachsen, wie beispielsweise Methylzellulose,
Carboxymethylzellulose, Poly(vinylalkohol), Stärkepaste, Weizenmehl, Glycerin
besteht, sowie ein geeignetes Porenbildungsmittel, das aus der Gruppe
ausgewählt ist, die aus Graphit, Stärke, Sägemehl besteht.
Beispiel 1
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Keramikmaterialien wie Kaolin und Tonerde werden vorbereitet, um in einem
geeigneten Mischungsverhältnis zusammengemischt zu werden, um eine
Mullitzusammensetzung zu erhalten, der Glycerin oder ein oberflächenaktives
Mittel als Formungshilfe beigemischt wird und die in den folgenden Schritten
plastifiziert, geformt und dann getrocknet wird, um einen gewünschten geformten
Gegenstand zu erhalten. Der so hergestellte geformte Gegenstand 10 wurde auf
eine Deckplatte 13 gelegt, die auf einem Fahrgestell 12 angeordnet ist, das
auf die in Fig. 1 gezeigte Art durch das Innere eines Tunnelofens 11 bewegt
werden kann, und dann unter den in Tabelle 1 gezeigten Bedingungen dem
Brennvorgang unterworfen. Beim Brennvorgang wird es, während eine Vielzahl
von an den gegenüberliegenden Seitenwänden des Ofens montierte Brenner 14
als Heizeinrichtungen vorgesehen sind, vorgezogen, daß feste Abschirmplatten
16 aus mullithältigem Material in Position zwischen Außenstützen der Deckplatte
13 angeordnet sind, sodaß eine Vielzahl von vorbereiteten geformten
Gegenständen (Keramikkörper 10 mit Bienenwabenstruktur) nicht direkt dem
Brennen durch die Brenner unterworfen wird.
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Auch sind zwei Thermoelemente 17 an geeigneten Positionen innerhalb und an
der äußeren Oberfläche eines der vorbereiteten geformten Gegenstände 10
vorgesehen, die innerhalb des Tunnelofens 11 angeordnet waren, und weiters
ist ein Sauerstoffühler 18 so an der Seitenwand des Ofens angeordnet, daß
sein Abfühlkopf dort sich durch den Innenraum des Ofens 11 erstreckt.
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Vorzugsweise kann die Anordnung so sein, daß eine Vielzahl von Öffnungen 19
in Aufnahmeplatten 15 vorgesehen ist, die jedem der darauf angeordneten Körper
10 mit Bienenwabenstruktur gegenüberstehen, sodaß die Atmosphäre des Ofens
dabei unterstützt werden kann, wirksami durch das Innere des Körpers 10 mit
Bienenwabenstruktur zu gelangen, und auch ein Abzugdurchgang 21 vorgesehen
ist, der sich durch das Fahrgestell 12 und den Ofenboden zu einem Absauggebläse
erstreckt, um eine Atmosphärenmasse nach außen zu lenken, sodaß keine
wesentliche Temperaturdifferenz zwischen dem Inneren und dem Äußeren des
Körpers mit Bienenwabenstruktur bestehen kann.
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Bei dieser Anordnung wird die Ofenatmosphäre auf eine Maximaltemperatur von
1400ºC erwärmt und 2,5 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten, während
der vorbereitete geformte Gegenstand in Position angeordnet ist, und dann
mit einer Abkühlungsrate von 150ºC/h gekühlt.
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Die mit diesem Brennvorgang erzielten Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
TABELLE 1
Erfindungsgemäßes Produkt
Vergleichsprodukt
Probe Nr.
Zusammensetzung des gebrannten Produkts
Ausgangsmaterial
Formungshilfe
Porenbildungsmittel
Temperaturanstiegsrate
O&sub2;-Konzentration (%)
Bereich, in dem die Temperaturdifferenz zwischen dem Produktinneren und -äußeren negativ ist (ºC)
Absolute Temperaturdifferenz unter den obigen Bedingungen (Max) (ºC)
Rißentstehungsrate (%)
Entstehungsrate von Schmelze im Inneren (%)
Bewertung
wenn Formungshilfe abgebrannt
wenn Porenbildungsmittel abgebrannt
Mullit
Kaolin & Tonerede
Glycerin keines
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Gemäß der Bewertung in Tabelle 1 wird festgestellt, daß, im Fall, daß die
Sauerstoffkonzentration in der Ofenatmosphäre nicht wie auf herkömmliche Art
gesteuert wird, die Temperaturdifferenz zwischen dem Inneren und dem Äußeren
des eingeformten Formgegenstandes im Temperaturenbereich von 200 bis 300ºC
aufgrund der von den abbrennenden Formungshilfen erzeugten Wärme zu einem
negativen Wert entwickelte, und daß die absolute Temperaturdifferenz ein
Maximum von nicht weniger als 100ºC aufwies. Im Gegensatz dazu jedoch wird
bei den Proben Nr. 1 und 2, die mit einer Sauerstoffkonzentration von 10%
im Temperaturenbereich gemäß vorliegender Erfindung verarbeitet wurden,
festgestellt, daß der negative Temperaturenbereich von 200 bis 400ºC bzw.
von 150 bis 350ºC beträgt, und auch ihre absolute Temperaturdifferenz nicht
größer als maximal 20ºC bzw. 30ºC ist.
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Aufgrund einer visuellen Überprüfung der so gebrannten Produkte, die unter
derartigen Bedingungen bearbeitet wurden, bezüglich der Entstehungsrate von
Rissen (%), der Entstehungsrate von Schmelze im Inneren (%) und der
Unterschiede in den Poren, die im Inneren und an der Außenseite des Produkts
gebildet wurden (u), wurde beobachtet, daß es bei den erfindungsgemäßen
Produkten im Gegensatz zum Fall des Vergleichsprodukts, das eine
Rißentstehungsrate von 55% aufwies, nicht zur Entstehung von Rissen kam.
Beispiel 2
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Keramikmaterialien wie Talk, Kaolin und Tonerde werden vorbereitet, um in
einem geeigneten Mischungsverhältnis zusammengemischt zu werden, um eine
Kordieritzusammensetzung zu erhalten, und zu dieser Mischung wird Stärkepaste
oder Methylzellulose als Formungshilfe und weiters Sägemehl oder Graphit als
Porenbildungsmittel beigemischt, und sie wird in den folgenden Schritten
plastifiziert, geformt und dann getrocknet, um einen gewünschten geformten
Gegenstand zu erhalten. Der so hergestellte geformte Gegenstand wurde auf
die gleiche Art wie in Beispiel 1 auf einer Aufnahmeplatte im Inneren eines
Tunnelofens 11 angeordnet und dann dem Brennvorgang unter den in Tabelle 2
gezeigten Bedingungen unterworfen. Beim Brennvorgang wurde die Ofenatmosphäre
auf die Maximaltemperatur von 1350ºC angehoben und sechs Stunden lang auf
dieser Temperatur gehalten, während der vorbereitete geformte Gegenstand in
Position angeordnet war, und dann abgekühlt. Die mit diesem Brennvorgang
erzielten Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt.
TABELLE 2
Produkt gemäß der Erfindung
Vergleichsprodukt
Probe Nr.
Zusammensetzung des gebrannten Produkts
Ausgangsmaterial
Formungshilfen
Porenbildungsmittel
Temperaturanstiegsrate (ºC/h)
O&sub2;-Konzentration (%)
Bereich, in dem die Temperaturdifferenz zwischen dem Produktinneren und -äußeren negativ ist (ºC)
Absolute Temperaturdifferenz unter den obigen Bedingungen (Max) (ºC)
Rißentstehungsrate (%)
Entstehungsrate von Schmelze im Inneren (%)
Porenunterschied zwischen der Innen- und Außensete des Produkts (u)
Bewertung
wenn Formungshilfe abgebrannt
wenn Porenbildungsmittel abgebrannt
Kordierit
Talk, Kaolin & Tonerde
Stärkepaste
Sägemehl
Methylzellulose
Graphit
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Gemäß der Bewertung von Tabelle 2 wird festgestellt, daß im Fall der
Vergleichsprodukte, bei denen die Sauerstoffkonzentration in der Ofenatmosphäre
nicht wie auf herkömmliche Art gesteuert wird, die Temperaturdifferenz zwischen
dem Inneren und dem äußeren des eingeformten Formgegenstandes im
Temperaturenbereich von 200 bis 300ºG und von 600 bis 900ºC ein negativer
Wert ist, und daß seine absolute Temperaturdifferenz maximal 120ºC bzw. 80ºC
beträgt. Es wird auch beobachtet, daß die Temperaturdifferenz im
Temperaturbereich von 500 bis 800ºC ein positiver Wert ist und daß seine
absolute Temperaturdifferenz 80ºC beträgt. Im Gegensatz dazu wird bei den
Proben Nr. 1 und 2, die mit einer Sauerstoffkonzentration von 8 und 10%; und
6 und 9% in jenen Temperaturbereichen bearbeitet wurden, die zu einem negativen
Temperaturdifferenzwert gemäß vorliegender Erfindung neigen, festgestellt,
daß ihre absoluten Temperaturdifferenzen maximal 25ºC und 30ºC; bzw. 15ºC
und 20ºC betragen. Auch bei der Sauerstoffkonzentration von 21% in der
Ofenatmosphäre im Temperaturenbereich, in dem die Temperaturdifferenz ein
positiver Wert war, betrug seine absolute Temperaturdifferenz 50ºC.
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Aufgrund der visuellen Überprüfung der so gebrannten Produkte, die unter
derartigen Bedingungen bearbeitet wurden, hinsichtlich der Rißentstehungsrate
(%), der Entstehungsrate von Schmelze im Inneren (%) und des Unterschiedes
zwischen der im Inneren und an der Außenseite der Produkte gebildeten Poren
(u), wurde beobachtet, daß die Produkte gemäß vorliegender Erfindung, im
Gegensatz zum Fall eines Vergleichsprodukts mit einem Porenunterschied von
nicht weniger als 15 u, einen kleinen Porenstreubereich mit 2 bzw. 0,5 u
aufweisen.
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Obwohl die Erfindung anhand von Ausführungsformen mit einem gewissen Ausmaß
an Genauigkeit beschrieben worden ist, versteht es sich, daß die Erfindung
nicht auf die Details derartiger Ausführungsformen beschränkt ist, sondern
daß Fachleute verschiedene Veränderungen und Modifikationen durchführen können.
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Wie aus der oben angeführten detaillierten Beschreibung offensichtlich ist,
kann gemäß dem Brennvorgang zur Herstellung eines Keramikkörpers mit
Bienenwabenstruktur gemäß vorliegender Erfindung einerseits die abrupte
Wärmeerzeugung durch die Formungshilfe und/oder das Porenbildungsmittel, die
dem Keramikmaterial beigemischt ist/sind, durch Senken der
Sauerstoffkonzentration in der Brennatmosphäre im Abbrenntemperaturenbereich
für ein derartiges beigemischtes Mittel unterdrückt werden und andererseits
umgekehrt das Abbrennen eines derartigen bei gemischten Mittels durch das
Erhöhen der Sauerstoffkonzentration in der Brennatmosphäre in dem
Temperaturenbereich erleichtert werden, in dem ein beigemischtes Mittel kaum
abbrennen kann, wodurch eine wesentliche Abnahme einer Temperaturdifferenz
ermöglicht wird, die zwischen dem Inneren und dem Äußeren des gebrannten
Körpers mit Bienenwabenstruktur besteht, was in der Folge die Verhinderung
der Entstehung von Rissen im Inneren oder an Endflächen eines solchen Produkts
oder seines Schmelzens im Inneren bewirken kann und dazu beitragen kann, daß
eine Gleichmäßigkeit der spezifischen Eigenschaften im Inneren und an der
Außenseite eines derartigen Produkts erreicht wird, wodurch entsprechend ein
optimales Brennen ermöglicht werden kann.
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Darüberhinaus kann, da es nicht erforderlich ist, die Temperaturanstiegsrate
während des Brennvorgangs zu verringern, der Brennvorgang im Ablauf verkürzt
werden, und die Produktionseffizienz kann entsprechend verbessert werden.