DE3001640A1

DE3001640A1 - Verfahren zur herstellung von keramischen honigwabenkoerpern aus kordierit

Info

Publication number: DE3001640A1
Application number: DE19803001640
Authority: DE
Inventors: Seiichi Asami; Yutaka Ogawa; Toshio Takehara
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 1979-01-25
Filing date: 1980-01-17
Publication date: 1980-07-31
Also published as: US4279849A; JPS6327303B2; JPS55100269A; DE3001640C2

Description

Verfahren zur Herstellung von keramischen Honigwabenkörpern aus Kordierit

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Honigwaben aus Kordieritkeramik als Katalysatorträger zum Reinigen von schädlichen Gasen, wie Motorabgase, Fabrikabgase und dergleichen.

Nach den bekannten Verfahren zur Herstellung von Honigwabenkörpern aus Kordieritkeramik gibt man einen Binder, wie eine Stärkepaste, Methylcellulose, Polyvinylalkohol und dergleichen und Wasser zum keramischen Ausgangsmaterial, um den Kordierit beim Brennen zu Kristallisieren, knetet die erhaltene Mischung, extrudiert die

030031/072?

Mischung und trocknet und brennt dann den Formkörper oder man gibt 1 bis 30 Gewichtsprozent Graphit oder Kohlenstoffpulver zur Erhöhung der Wasserabsorption des Katalysatorträgers zu 100 Gewichtsteilen des keramischen Ausgangsmaterials zum Kristallisieren des Kordierits beim Brennen hinzu, sowie einen Binder, wie Stärkepaste, Methylcellulose, Polyvinylalkohol und dergleichen und Wasser, knetet die erhaltene Mischung, extrudiert die Mischung und trocknet und brennt dann . den Formkörper. Die bei dem Verfahren des Standes der Technik verwendete Stärkepaste wirkt als Formungshilfsmittel zur Verbesserung der Bindekraft zwischen dem keramischen Ausgangsmaterialpulver, wobei man bisher nur gelatinisierte Stärke, die durch Erhitzen von Stärkepulver in Wasser erhalten worden war, angewendet hat.

Diese Verfahren haben folgende Nachteile:

Gibt man keinen pulverförmigen Graphit oder pulverförmigen Kohlenstoff zu, so ist es unmöglich, die Wasserabsorption des gebrannten Körpers zu erhöhen. Gibt man gepulverten Graphit oder pulverisierten Kohlenstoff hinzu, so kann zwar die Wasserabsorption eingestellt werden, indem man die Menge der Zusatzstoffe überwacht, jedoch ist die thermische Schockbeständigkeit einer so hergestellten Honigwabenstruktur gering und die Honigwabenstruktur bricht beim schnellen Erhitzen, wie dies z.B. beim Anlassen eines Automotors der Fall ist.

Die vorliegende Erfindung überwindet diese Nachteil und zeigt ein Verfahren, wie man die Wasserabsorption und auch die thermische Schockbeständigkeit erhöhen kann. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet,

€30031/072?

BAD ORIGINAL

daß man einen Honigwabenkörper aus Kordieritkeramik herstellen kann, indem man einen Binder, Wasser und 1 bis 30 Gewichtsteile Stärkepulver zu 100 Gewichtsteilen des keramischen Ausgangsmaterials zum Kristallisieren des Kordierits beim Brennen zusammengibt, die Mischung knetet, die Mischung dann extrudiert und den Formkörper anschliessend trocknet und brennt.

Das keramische Äusgangsmaterial, das beim Brennen zu Kordierit kristallisiert ist eine Mischung, die man durch Abmischen von Ausgangsmaterialien aus Magnesiumoxid, Aluminiumoxid und Siliziumdioxid erhält, wobei der grössere Teil des gebrannten Produktes dann aus Kordieritkristallen besteht und die chemische Zusammensetzung des gebrannten Produktes 46 bis 53 Gew.-% SiO-, 31"bis 41 Gew.-% Al₃O₃, 11 bis 16 Gew.-% MgO und weniger als 3 Gewichtsprozent unvermeidbare Verunreinigungen ist. Als Stärkepulver, das als Porenbildungsmittel verwendet werden kann, kann man Weizenmehl, Reismehl, Kartoffelmehl, Maismehl und dergleichen verwenden, wobei die Stärkekomponente noch nicht gelatinisiert sein soll. Die Teilchengröße des Stärkepulvers beträgt 0,05 bis 0,08 mm, vorzugsweise 0,02 bis 0,04 mm (jeweils durchschnittliche Teilchengröße) , aber die Teilchengröße ist nicht auf diese Maße beschränkt. Zu den Bindemitteln gehören Stärkepaste, Methylcellulose, Polyvinylalkohol und dergleichen, wie man sie schon bisher verwendet hat. Das Mischen und Verkneten und Extrudieren wird in einer Vorrichtung mit einer Form, entsprechend US-PS 3 824 196, mittels welcher das extrudierte Material in eine Honigwabenstruktur geformt wird, vorgenommen, wobei die Form an einen entlüfteten schweren Mischer oder einen Kolbenextruder angeschlossen ist. Die Temperatur der Grünmasse während des Knetens soll nicht höher als 70°C sein und aus diesem Grunde wird der Kneter

BAD ORIGINAL

gekühlt. Das Brennen wird bei einer Temperatur, wie sie schon für die Kristallisierung von Kordieritkristallen bekannt ist, z.B. bei einer Temperatur von 1330 bis 145O°C während 2 bis 6 Stunden vorgenommen.

Der Grund, warum das ungelatinisierte Stärkepulver beim erfindungsgemäßen Verfahren zugegeben werden muß, ist der folgende. Bei der Verwendung von ungelatinisiertem Stärkepulver wird das Stärkepulver gebrannt und bildet Poren und einen porösen Körper mit hoher Wasserabsorption und in dem porösen Teil werden anorganische Substanzen mit einer großen spezifischen Oberfläche, wie

V-Aluminiumoxid, sehr leicht zurückerhalten, die als Vorbehandlung als Träger für den Katalysator aufgebracht werden und eine große Menge des Katalysators wird von einem Material, wie V-Aluminiumoxid, getragen, und die katalytische Funktion kann sich voll entwickeln und die thermische Schockbeständigkeit der Honigwabenstruktur wird sehr hoch. Ein weiterer Grund für die Verwendung von ungelatinisiertem Stärkepulver besteht darin, daß bei der Gelatinisierung von Stärke die Stärke wasserlöslich wird, so daß die Stärke beim Verformen nicht die Stellen besetzen kann, an denen sich ausgeprägte Poren später bilden, so daß es unmöglich wäre, die gewünschte Wasserabsorption zu erzielen. Die Begrenzung der Menge des Stärkepulvers auf 1 bis 30 Gewichtsteile erfolgt aus folgendem Grund. Wie Fig. 1 zeigt, wird in der Kurve, welche die Beziehung der Temperaturdifferenz der thermischen Schockbeständigkeit zu der Menge der zugefügten Stärke zu der Honigwabenstruktur, die erfindungsgemäß erhalten wurde, gezeigt, und die thermische Schockbeständigkeit wird merklich größer als bei dem üblichen Verfahren, bei dem kein Stärkepulver zugegeben wird,als in dem Fall

— 7 ·»

030031/0727

BAD ORIGINAL

wenn nicht weniger als 1 Gewichtsprozent Stärkepulver zugegeben wird, und die thermische Schockbeständigkeit nimmt allmählich mit der Zunahme der Menge des Stärkepulvers ab, wobei aber dann, wenn diese Menge 30 Gewichtsteile übersteigt, die thermische Schockbeständigkeit plötzlich absinkt. Da die thermische Schockbeständigkeit des Produktes durch Zugabe von 1 bis 30 Gew.-% Stärkepulver zunimmt, ist es möglich, die Temperatur des Honigwabenkörpers schnell zu erhöhen, und die Umsetzung des Katalysators bei hoher Temperatur kann innerhalb kurzer Zeit nach Anlassen eines Motors einsetzen, und dadurch kann man dann den Ausstoß von schädlichen Gasen beim Starten von Automobilmotoren verhindern. Außerdem hat die Honigwabenstruktur eine lange Lebensdauer und zeigt kaum Risse. Bei einem Produkt, das durch Zugabe von 20 Gewichtsteilen Stärkepulver erhalten wurde, ist das Volumen an feinen Poren etwa zweimal so groß wie das Produkt, das man ohne Stärkepulverzusatz nach dem Verfahren des Standes der Technik erhält, so daß die Fähigkeit zum Reinigen der Abgase erfindungsgemäß höher wird als beim Stand der ■ Technik. Der Grund, warum die Temperatur der grünen Masse beim Extrudieren beim erfindungsgemäßen Verfahren nicht höher als 70⁰C ist, ist der folgende. Übersteigt die Temperatur 70 C, so reagiert das Stärkepulver mit Wasser unter Gelatinisierung. Dann ist es nicht nur unmöglich die gewünschte Wasserabsorption nach dem Brennen zu erzielen, sondern das Stärkepulver wird klebrig und wirkt als Bindemittel und wirkt so, als ob eine überschüssige Menge an Bindemittel zugegeben wurde, so daß sich die Honigwabenstruktur unmittelbar nach dem Extrudieren allmäMich verformt, und es daher sehr schwierig ist, Formkörper mit einer genauen Dimension herzustellen, übersteigt die Temperatur 70°C, so können sich auch kleine Risse an der Wand der Honigwabenstrukturkörper bilden, wie dies in Fig.

1/072Ί

BAD ORIGINAL

~⁸~ 30Ö164Q

gezeigt wird, wodurch dann die thermische Schockbeständigkeit plötzlich abfällt.

Es ist nicht bekannt, aufgrund welchen Mechanismus die thermische Schockbeständigkeit der Honigwabenstruktur durch die Zugabe von Stärke gemäß der vorliegenden Erfindung merklich erhöht wird. In Fig. 3 werden folgende Messungen gezeigt:

Ein Teil der vermischten und gekneteten grünen Masse wird in einen Extruder, der kein Formstück zum Formen einer Honigwabenstruktur aufweist, eingebracht und zu einem Stab mit einem Durchmesser von 12 mm geformt und der geformte Stab wurde auf Längen von 10 mm geschnitten und die geschnittenen Teile wurden getrocknet und gebrannt, wodurch man Proben erhielt. Diese Proben wurden im Querschnitt senkrecht zur Achsrichtung mit einer 250-fachen Vergrößerung fotografiert und eine Fläche des Porenanteiles wurde mit dem Auge an dieser Fotografie gemessen und die gemessene Fläche wurde von der Querschnittsfläche der Probe abgezogen, um dadurch die von dem Kordieritkeramik eingenommene Fläche zu berechnen. Dann wurde eine Druckkraft in axialer Richtung auf die Probe ausgeübt, um dadurch den Wert zu bestimmen, bei welchem die Probe bricht. Dieser Wert wurde durch die Fläche, die von der Kordieritkeramik eingenommen wurde, geteilt und die berechnete Zahl wurde als Druckfestigkeit (Verhältnis verglichen zu der Festigkeit (1,00), wenn kein Stärkepulver zugegeben wurde) des Kordieritkeramikmaterials selbst, ausgenommen den Porenanteil, bezeichnet. Aufgrund der Zugabe des Stärkepulvers nimmt die gemessene Festigkeit zu. Es scheint, daß dies der Grund für die Verbesserung der thermischen Wärmebeständigkeit der Honigwabenstrukturkörper ist. Es ist nicht klar, welche Reaktion in dem Kordieritkeramikmaterial aufgrund der Zugabe des Stärkepulvers, wie Weizenmehl, eintritt, und

(330031/0727

BAD ORIGINAL

welche Struktur sich ausbildet und die Festigkeit erhöht. Der Grund, warum bei einem übersteigen der Menge
an zugegebenen Stärkepulver von 30 Gewichtsteilen die
thermische Schockbeständigkeit abnimmt, liegt vermutlich darin, daß das Gesamtvolumen an feinen Poren sich erhöht aufgrund der Zunahme an gebrannter Substanz, und die Festigkeit des Materials, aus welchem die Honigwabenstruktur gebildet ist, abnimmt, selbst wenn die vorerwähnte
Festigkeit erhöht wird.

Die Temperaturdifferenz der thermischen Schockbeständigkeit der besten Honigwabenstruktur, wie sie nach einem
üblichen Verfahren hergestellt worden ist, bei welcher
man pulverförmigen Graphit oder pulverförmigen Kohlenstoff zugegeben hatte, beträgt 800°C, während die Temperaturdifferenz der thermischen Schockbeständigkeit einer erfindungsgemäß hergestellten Honigwabenstruktur 900 bis 1000 C beträgt, wie Fig. 1 zeigt, und damit höher ist als bei den üblichen Produkten. Die Dauerhaftigkeit der Honigwabenstruktur wird verbessert und außerdem liegt eine hervorragende Schmierfähigkeit vor, so daß der Abrieb
der Strangpreßform des Extruders im Falle der vorliegenden Erfindung nur halb so groß ist wie beim Stand der
Technik und die Haltbarkeit der Form dadurch länger ist
und man damit Produkte mit höheren Dimensionsgenauigkeiten über eine längere Zeit erhalten kann.

Die Temperaturunterschiede zum Messen der thermischen

Schockfestigkeit gemäß Fig. 1 und 2 wurden wie folgt

festgestellt.

Vier Honigwabenstrukturkörper wurden auf eine feuerfeste Platte gelegt und die Platte wurde in einen elektrischen

Ofen bei einer bestimmten Temperatur gegeben, dort

- 10 -

030031/0727

BAD ORIGlMAL

30 Minuten gehalten und dann herausgenommen und bei Raumtemperatur stehengelassen, bis die Proben vollständig abgekühlt waren, und dann wurde die Probe wieder in den elektrischen Ofen eingegeben. Dieses Verfahren wurde dreimal wiederholt und dann wurden die Proben mit dem Auge untersucht, ob Risse vorhanden waren oder nicht und wenn zwei oder mehr Proben von vier Proben keine Risse aufwiesen, wurden diese als "gut" bezeichnet. Dann wurden diese Proben in einen Ofen gegeben, dessen Temperatur 50 C höher war als im vorhergehenden Test und das gleiche Verfahren wurde wiederholt und dieser Versuch wurde fortgeführt, bis sich an zwei oder mehr Proben von vier Proben Risse zeigten, und der Temperaturunterschied zwischen der Temperatur in dem Elektroofen, in dem die Risse bei zwei oder mehr Proben von 4 Proben beobachtet wurden, und der Raumtemperatur wurde als "Temperaturdifferenz der thermischen Schockfestigkeit" bezeichnet.

In den Figuren bedeuten:

Fig. 1 ist ein Diagramm und zeigt das Verhältnis zwischen der Menge an zugegebenenm Weizenmehl zur Temperaturdifferenz der thermischen Schockbeständigkeit des Honigwabenstrukturkörpers ;

Fig. 2 ist ein Diagramm und zeigt die Beziehung zwischen der Temperatur der Grünmasse beim Kneten zur Temperaturdifferenz der thermischen Schockfestigkeit des Honigwabenstrukturkörpers , und

- 11 -

030031/0727

BAD ORIGINAL^

Pig. 3 ist ein Diagramm, in dem die Beziehung zwischen der Druckfestigkeit von Kordieritkeramikmaterial, ausgenommen dem Porenanteil, zu der Menge an zugebenem Weizenmehl pro 100 Gewichtsteile des Rohmaterials gezeigt wird.

In den folgenden Beispielen wird die Erfindung beschrieben, ohne daß die Beispiele beschränkend ausgelegt werden sollen.

Zu den in der nachfolgenden Tabelle gezeigten Zusammensetzungen wurde Stärkepaste und Wasser gegeben und die erhaltenen Gemische wurden geknetet und die Temperatur der grünen Masse dabei unterhalb 65°C gehalten, und die grüne Masse wurde dann zu Honigwaben mit einem Durchmesser von 90 mm und einer Länge von 110 mm extrudiert, und die geformte Honigwabe wurde getrocknet und gebrannt. Die physikalischen Eigenschaften und die thermischen Schockeigenschaften der gebrannten Produkte wurden gemessen, wobei man die in der nachfolgenden Tabelle gezeigten Ergebnisse erhielt.

- 12 -

«30031/071*

TABELLE 1 (a)

Beispiel Nr.	1	0	2	3	7	4	,7	5	Vergleich; bekanntes Verfahren
Chemische Komponente (Gew.-%)		2			2		,2
SiO₂	50,4	0	50,8	48,	8	48	,8	49,5	50,8
Al₂O₃	34,0	8	33,9	36,	3	36	,3	35,1	33,8
MgO	13,9	2	13,3	13,	0	13	,0	13,4	13,8
Verunreinigung	1,7	7 1	2,0	1,	0	1	,0	2,0	1,6
Gesamtmenge	100,	0	100,0	100,	0	100	,0	100,0	100,0
Talkum	15,	0	23,0	18,	7	18	,7	27,8	21,5
Calciniertes Talkum	24,		14,0	21,	3	21	,3	9,8	19,3
Kaolin	10,	19,0	2,	0 0	2	,0 ,0	25,6	6,0
Calciniertes Kaolin	24,	21,4	30,	0	30	,0	15,6	30,0
Kugelmühlen-ver- mahlener Ton Aluminiumoxid	11, 14,	9,8 12,8	10, 18,	0	10 18	,0	7,5 13,7	9,6 13,6
Gesamtmenge des keramischen Aus gangsmaterials	100,	100,0	100,		100	— —	100,0	100,0
Weizenmehl	10,	. 20,0	4,	7		Graphi tpulver
Reismehl		—— —			4,0	15,0

TABELLE 1 (b)

ca

Beispiel Nr.	1	2	3	4	5	Vergleich; bekanntes Verfahren
Brenntemperatur (⁰C) (Stunden)	1400 4	1400 4	1410 6	1410 6	1390 5	1390 5
Thermischer Aus dehnungskoeffi zient X10""⁶/ C (40 900 C)	1,46	1,80	0,86	1,05	1,35	1,23
Gesamtes Poren volumen (cm /g)	0,35	0,45	0,26	0,30	0,25	0,35
Thermische Temperatur- Schockbe- differenz ständigk. zu Raumtemp. (Die Anzahl 700⁰C der gebro— 750 chenen Pro- 800 ben aus 4 850 ursprüngl. 900 Proben 950 1000	0 0 0 0 1 2 1	0 0 0 0 0 1 1	0 0 0 1 1 2	0 0 0 0 1 2	I ι to to O O O	0 1 2 4

U) I

Aus der Tabelle geht hervor, daß die Honigwabenstrukturkörper des Standes der Technik, bei denen man pulverförmigen Graphit' zugegeben hatte, bei einem thermischen Schock bei einer Temperaturdifferenz von 75O°C brachen, während die Honigwabenstrukturen gemäß der Erfindung erst bei einer Temperaturdifferenz von 85O°C und in vielen Fällen erst bei 90O⁰C brachen, so daß das erfindungsgemäße Produkt um wenistens 1OO°C hinsichtlich der thermischen Schockbeständigkeit besser war.

Wie schon erwähnt, kann man mit den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Produkt die Abgase von Automobilen besser entfernen und durch die Erfindung wird die Produktivität erhöht, so daß die Erfindung wirtschaftlich sehr brauchbar ist.

Ο30031/Ο72Ϊ

Leerseite

Claims

Verfahren zur Herstellung von keramischen Honigwabenkörpern aus Kordierit

Patentansprüche

1/. Verfahren zur Herstellung von keramischen Honigwabenkörpern aus Kordierit, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Binder, Wasser und 1 bis 30 Gewichtsteile Stärkepulver pro 100 Gewichtsteile eines keramischen Ausgangsmaterials zum Kristallisieren des Kordierits beim Brennen zugibt, daß man die erhaltene Mischung knetet und die Mischung dann zu einer Honigv/abenstruktur extrudiert und die Honigwabenstruktur trocknet und brennt.

03ÖÖ31/G727

— 2 —

BAD ORIGINAL
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Stärkepulver ausgewählt ist aus Weizenmehl, Reismehl, Kartoffelmehl und Maismehl.
3. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß die Temperatur der grünen Masse beim Kneten nicht höher als 7O°C ist.

83DÖ31/0727