JP6691493B2 - セラミック体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、セラミック体の製造方法に関する。更に詳しくは、ハニカム構造体等のセラミック体を製造する際の焼成工程において、クラック（焼成キレ）の発生を抑制するためのセラミック体の製造方法に関する。

従来、セラミック体は種々の産業技術分野において利用され、例えば、セラミック体の一種であるセラミック製ハニカム構造体は、自動車排ガス浄化用触媒担体、ディーゼル微粒子除去フィルタ、ガソリン微粒子除去フィルタ、或いは燃焼装置用蓄熱体等の広範な用途に使用されている。セラミック製ハニカム構造体（以下、単に「ハニカム構造体」と称す。）は、所定の配合比率で調製された成形材料（坏土）を、押出成形機を用いて所望のハニカム形状に押出成形し、得られたハニカム成形体（セラミック成形体）を生切断、乾燥、及び仕上げ切断を行った後、高温で焼成する焼成工程を経て製造されている。なお、必要に応じて、ハニカム構造体の端面のセルの開口部を所定の配設基準に従って目封止した複数の目封止部が設けられた目封止ハニカム構造体として製造されることもある。

上記焼成工程において、ハニカム成形体は、一方の端面を下方に向けた状態で棚板の上に載置され、当該棚板とともに焼成炉内に投入される。ここで、焼成炉は、長手方向に沿って炉内空間が延びた連続焼成炉（「トンネルキルン」）が主に用いられ、投入口から排出口の間の炉内空間は、所定の炉内温度に調整されており、当該炉内空間を水平方向に沿ってハニカム成形体を搬送させることにより、ハニカム成形体の焼成が行われる（例えば、特許文献１〜４参照。）。

このとき、炉内空間は、予め規定された昇温速度に沿って投入口から徐々に高温の焼成温度になるように設定されている。例えば、コージェライトを主成分とするハニカム構造体の場合、その焼成温度は１２００℃〜１５００℃の範囲で設定される。すなわち、投入口の室温付近の温度から１２００℃以上の焼成温度に至るまでの時間、棚板の搬送速度、及び搬送距離などが調整されている。一方、高温の焼成温度による焼成が完了した後は、徐々に炉内温度を低下させることで、排出口から取り出し可能な温度まで焼成後のハニカム構造体の冷却が行われる。

ここで、成形材料（坏土）として、上記のようなコージェライトを主成分とする酸化物系セラミックスを用いる場合、炉内空間は大気雰囲気下に調整され、一方、炭化珪素等の非酸化物セラミックスを用いる場合、酸化を防ぐためにアルゴンガス等の不活性ガスで炉内空間を置換した不活性ガス雰囲気下に調整される。ここで、本明細書においては、特に酸素を含んだ大気雰囲気下で焼成が実施されるセラミック体の製造方法について説明を行うものとする。更に、特に断りのない限り、セラミック成形体としてハニカム形状のハニカム成形体、セラミック体としてハニカム構造体を例にして以下に説明を行うものとする。

特表２００１−５２４４５０号公報 特表２００１−５２４４５１号公報 特表２００１−５２５５３１号公報 特表２００１−５２７２０２号公報

しかしながら、酸素を含んだ大気雰囲気下でハニカム成形体の焼成を行う場合、下記に掲げる不具合を生じる可能性があった。すなわち、ハニカム成形体を構成する成形材料（坏土）の中には、例えば、造孔材や有機バインダ等の種々の成分が含まれている。そのため、高温の焼成温度までハニカム成形体を昇温する昇温過程において、成形材料の中の一部が分解し、発熱反応を生じたり、可燃物のために燃焼したり、或いはハニカム成形体に含まれる複数の有機物や有機物由来の残炭分が同時に燃焼したりすることがあった。

そのため、昇温途中のハニカム成形体の温度が急激に上昇することがあった。特に、熱が隠りやすい（放熱されにくい）成形体内部（中心部）の温度が急激に高くなることがあった。その結果、ハニカム成形体の表面及び内部の間で温度差が生じ、それによって焼成後のハニカム構造体に亀裂（クラック、焼成キレ）が発生する可能性が高くなった。特に、ガソリン車用の微粒子除去フィルタとして使用されるＧＰＦ（Ｇａｓｏｌｉｎｅ Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ Ｆｉｌｔｅｒ）用のハニカム構造体等の気孔率が高く、例えば、造孔材が２．５％以上含まれているハニカム構造体の場合、約２００℃付近に上記の有機バインダ等の有機物（可燃物）に由来する急激な発熱ピークが観察されることが知られており、約３００℃付近に上記の造孔材等の燃え残ったスス（残炭分）に由来する急激な発熱ピークが観察されることが知られている。また、上記の有機バインダ等の有機物（可燃物）に由来する発熱ピークと上記の造孔材等の燃え残ったスス（残炭分）に由来する発熱ピークが重なった場合、更に大きな発熱ピークが観察されることが知られている。

このような昇温過程における温度差によって生じるクラックの発生を制御し、抑制するための技術が知られている。すなわち、焼成温度に到達するまでの昇温速度や搬送距離を調整することで急激な発熱ピークをある程度まで抑えることは可能であった。或いは、焼成工程の際に焼成雰囲気中に二酸化炭素を豊富に含むガスを導入したり、または、フッ素を含まない低酸素ガスを焼成雰囲気に導入することで、クラックのないセラミック製ハニカム構造体を安定的に生産可能にする技術が知られている（上記特許文献１〜４等参照）。

しかしながら、炉内空間における昇温速度や搬送距離等の調整は、ハニカム成形体の搬送速度の低下や焼成温度に到達するまでの炉内空間の搬送距離を長くすることとなり、焼成工程が従来と比べて長くなる可能性があった。その結果、ハニカム構造体の生産性を低下させることとなり、更に生産性の低下によって製造コストが嵩む点も懸念された。

本願出願人は、上記課題について鋭意研究を重ねた結果、室温近傍の温度から高温の焼成温度に到達するまでの昇温過程において、炉内空間の酸素濃度を適切に制御することで、特定の温度範囲で生じる有機バインダ等の可燃物の燃焼による急激な発熱ピークや造孔材等の燃え残ったスス（残炭分）の燃焼による急激な発熱ピークの発生を抑制することを見出した。これにより、昇温過程におけるクラックの発生を抑制し、製造効率の低下や製造コストの上昇を抑える効果が期待される。

そこで、本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、ハニカム構造体等のセラミック体を製造するための焼成工程において、焼成炉の炉内空間の酸素濃度を適切に制御し、クラックの発生を抑えたセラミック体の製造方法の提供を課題とするものである。

本発明によれば、上記課題を解決したセラミック体の製造方法が提供される。

［１］ 有機物を含む成形材料によって構成されたセラミック成形体を焼成炉内で焼成する焼成工程を具備するセラミック体の製造方法であって、前記焼成工程は、投入口及び排出口を有し、前記投入口から前記排出口の間の炉内空間を、前記セラミック成形体を搬送させながら焼成可能な連続焼成炉が用いられ、前記セラミック成形体の焼成温度に達するまでの昇温過程を、前記投入口を昇温開始点を含む第一温度領域、前記第一温度領域より前記セラミック成形体の搬送下流側に位置し、かつ、高温の第二温度領域、及び、前記第二温度領域より前記セラミック成形体の搬送下流側に位置し、かつ、高温の第三温度領域を含む複数の温度領域に分け、前記第一温度領域における第一酸素濃度を７〜２１ｖｏｌ％の範囲に調整し、かつ、前記第二温度領域における第二酸素濃度の最大値を前記第一酸素濃度の最大値より低い３〜１１ｖｏｌ％の範囲に調整し、かつ、前記第三温度領域における第三酸素濃度の最大値を前記第一酸素濃度の最大値より低い３〜１１ｖｏｌ％の範囲に調整する酸素濃度調整工程を更に備え、前記有機物の発熱ピークが約２００℃前後であるセラミック体の製造方法。

［２］ 前記酸素濃度調整工程は、前記第一酸素濃度の最小値を８ｖｏｌ％以上、かつ、前記第二酸素濃度の最大値を８ｖｏｌ％以下に調整する前記［１］に記載のセラミック体の製造方法。

［３］ 前記酸素濃度調整工程は、前記第三酸素濃度の最大値を６〜１０ｖｏｌ％に調整
する前記［１］または［２］に記載のセラミック体の製造方法。

［４］ 前記第一温度領域は、上限値が２５０℃に温度範囲に調整される前記［１］〜［３］のいずれかに記載のセラミック体の製造方法。

［５］ 前記酸素濃度調整工程は、前記第三温度領域における前記第三酸素濃度の最大値を前記第二酸素濃度の最大値より低く調整し、前記第三温度領域は、下限値が４００℃に調整される前記［１］〜［４］のいずれかに記載のセラミック体の製
造方法。

［６］ 前記酸素濃度調整工程は、前記第三温度領域における前記第三酸素濃度の最大値を前記第二酸素濃度の最大値より高く調整し、前記第三温度領域は、下限値が４００℃に調整される前記［１］〜［４］のいずれかに記載のセラミック体の製
造方法。

［７］ 前記酸素濃度調整工程は、前記第一酸素濃度を前記第二温度領域に近づくに従っ
て漸次的または段階的に低くなるように調整する前記［１］〜［６］のいずれかに記載の
セラミック体の製造方法。

［８］ 前記セラミック体は、ハニカム構造体である前記［１］〜［７］のいずれかに記
載のセラミック体の製造方法。

本発明のセラミック体の製造方法によれば、焼成温度に達するまでの昇温過程を少なくとも三つ以上の複数の温度領域に分け、それぞれの温度領域における酸素濃度を調整することで、焼成工程におけるセラミック成形体の急激な温度上昇を抑え、クラックの発生を抑制することができる。

本発明の一実施形態のセラミック体の製造方法に使用される焼成炉、及び、昇温過程を複数の温度領域に分割した例を模式的に示す説明図である。 本発明の一実施形態のセラミック体の製造方法における、昇温過程における経過時間とハニカム成形体の内部温度との相関関係を示すグラフである。 図２における経過時間とハニカム成形体の内部温度と炉内温度との差（ΔＴ）との相関関係を示すグラフである。

以下、図面を参照しつつ本発明のセラミック体の製造方法の実施の形態について詳述する。なお、本発明のセラミック体の製造方法は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、種々の設計の変更、修正、及び改良等を加え得るものである。

本発明の一実施形態のハニカム構造体の製造方法（セラミック体の製造方法に相当）は、所定の配合比率で調製された成形材料（坏土）を、流体の流路となる一方の端面１１ａから他方の端面１１ｂまで延びる複数のセル（図示しない）を区画形成する隔壁（図示しない）を有するハニカム成形体１０を押出成形する成形工程と、ハニカム成形体１０の一方の端面１１ａ側及び他方の端面１１ｂ側のそれぞれのセル（図示しない）の開口を所定の配設基準に従って目封止する目封止部形成工程と、目封止部形成工程によって目封止部が設けられたハニカム成形体１０の他方の端面１１ｂ側を下方に向けた状態で棚板１２に載置する載置工程と、棚板１２に載置されたハニカム成形体１０を焼成炉２０の投入口２１から排出口２２に向かって搬送する搬送工程と、搬送工程によって焼成炉２０の炉内空間２３を搬送されるハニカム成形体１０を所定の焼成温度で焼成する焼成工程とを主に具備して構成されている。なお、上記において、ハニカム成形体１０に目封止部を設けた後、高温で焼成するものを示したが、これに限定されるものではなく、焼成工程を実施した後に目封止部を設ける目封止部形成工程を行うものであっても構わない。

ここで、成形工程、目封止部形成工程、載置工程、及び搬送工程は、従来のハニカム構造体の製造方法において周知のものであるため、詳細な説明は省略する。また、上記ハニカム成形体１０を焼成することによって得られる「ハニカム構造体２６」が本発明におけるセラミック体に相当する。

焼成工程に用いられる焼成炉２０は、例えば、図１に模式的に示されるように、中空状のトンネル構造を呈し、一端側に投入口２１及び他端側に排出口２２が設けられた、所謂「トンネルキルン」或いは「ローラーハースキルン」等を用いることができる。ここで、耐火性素材の炉壁によって囲まれた、投入口２１から排出口２２に至る空間が「炉内空間２３」である。なお、本実施形態のセラミック体の製造方法において、上記示したような、投入口２１及び排出口２２を備え、ハニカム成形体１０を搬送させながら焼成可能な焼成炉２０（所謂「連続焼成炉」）を用いて以下に説明を行うが、これに限定されるものではない。すなわち、投入口及び排出口が同一の所謂「単独窯（シャトルキルン）」のような構造の焼成炉を用いるものであっても構わない。この場合、焼成炉内に投入されたハニカム成形体を水平方向に沿って所定場所まで搬送する搬送工程（搬送手段）は不要とな
る。更に、焼成炉の炉内空間における酸素濃度を、室温近傍から焼成温度に到達するまでの昇温過程において任意に調整可能な機構を備えるものであればよい。

本実施形態のセラミック体の製造方法によれば、焼成炉２０の炉内空間２３に配置された周知の搬送手段を用いることで、棚板１２上に載置されたハニカム成形体１０が一定の搬送速度で水平方向に一致する搬送方向Ｃに沿って、投入口２１から排出口２２に搬送される。ここで、本実施形態において、図示を簡略化するため、投入口２１及び排出口２２を一直線上に配置し、長手形状の炉内空間２３を示したが、これに限定されるものではなく、搬送経路を任意に変更したものであっても構わない。

焼成炉２０の炉内空間２３は、一端側の投入口２１から他端側の排出口２２に至るまでの間を複数の区間に分割して形成されている。すなわち、投入口２１からハニカム成形体１０を焼成するための焼成温度に達するまで昇温する区間（昇温区間２４）と、昇温区間２４の下流側に位置し、一定の焼成温度を維持し、ハニカム成形体１０を焼成する区間（焼成区間２５）と、焼成後のハニカム構造体２６を排出口２２から取り出し可能な温度まで徐々に冷却する区間（冷却区間２７）とを備えている（図１参照）。ここで、昇温区間２４が室温近傍から焼成温度に到達するまでの炉内温度を上昇させる本発明における“昇温過程”に相当する。この昇温区間２４、焼成区間２５、及び冷却区間２７のそれぞれの区間長は、ハニカム成形体１０の搬送速度、焼成温度、焼成対象のハニカム成形体１０を構成する成形材料の成分等によって任意に変更することができる。

更に、本実施形態のハニカム構造体の製造方法において、上記昇温区間２４に相当する昇温過程は、更に複数の領域に分割することができる。具体的には、投入口２１を昇温開始点２８ａとする第一温度領域２８と、第一温度領域２８よりもハニカム成形体１０の搬送下流側に位置し、当該第一温度領域２８の終点２８ｂと接続し、第一温度領域２８より高温の第二温度領域２９と、第二温度領域２９よりもハニカム成形体１０の搬送下流側に位置し、当該第二温度領域２９の終点２９ａと接続し、第二温度領域２９より高温の第三温度領域３０とを少なくとも含んでいる（図１参照）。ここで、第三温度領域３０が焼成区間２５と接続している。

ここで、第一温度領域２８における炉内空間２３の酸素濃度（第一酸素濃度Ｖ１）と、第二温度領域２９における炉内空間２３の酸素濃度（第二酸素濃度Ｖ２）と、第三温度領域３０における炉内空間２３の酸素濃度（第三酸素濃度Ｖ３）を調整する酸素濃度調整工程を、本実施形態のハニカム構造体の製造方法は更に備えている。なお、第二温度領域２９は第一温度領域２８の終点２８ｂと必ずしも接続する必要はなく、当該終点２８ｂと第二温度領域２９の始点（図示しない）とが離間しているものであっても構わない。同様に、第三温度領域３０は、第二温度領域２９の終点２９ａと必ずしも接続する必要はなく、当該終点２９ａと第三温度領域３０の始点（図示しない）とが離間しているものであっても構わない。

酸素濃度調整工程における各酸素濃度Ｖ１，Ｖ２，Ｖ３の具体的な調整方法は、例えば、炉内空間２３の昇温区間２４の各温度領域２８，２９，３０とそれぞれ連通する複数のガス供給管Ｐを設け、当該ガス供給管Ｐから各温度領域２８，２９，３０の酸素濃度Ｖ１，Ｖ２，Ｖ３を変化させるための調整用ガスＧを供給することによって行うことができる。ここで、炉内空間２３は、外部（大気）に対して開放されているため、上記調整用ガスＧの供給がない場合或いは調整用ガスＧとして大気が用いられる場合には、炉内空間２３の各温度領域２８，２９，３０は、大気下と同じ酸素濃度（約２１ｖｏｌ％）となる。

更に、本実施形態のハニカム構造体の製造方法において、焼成炉２０は、炉内空間２３において、焼成温度に達するまでの昇温区間２４が複数の温度領域２８，２９，３０に分割され、かつそれぞれの温度領域２８，２９，３０における酸素濃度Ｖ１，Ｖ２，Ｖ３を任意に調整することができる。なお、昇温区間２４における温度領域２８等は、上記三つに限定されるものではなく、少なくとも二つの領域２８，２９を有するものであればよく、また、四つ以上の複数の温度領域に分割されるものであっても構わない。

これにより、ハニカム成形体１０の焼成時において、室温付近の投入口２１から投入されたハニカム成形体１０は、所定の焼成温度（例えば、１４００℃等）に到達するまでの昇温過程において、それぞれ酸素濃度の異なる領域を通過しながら昇温が行われることになる。

昇温過程における各領域２８，２９，３０の酸素濃度Ｖ１，Ｖ２，Ｖ３の調整について示すと、第一温度領域２８の第一酸素濃度Ｖ１を７〜２１ｖｏｌ％（大気下の酸素濃度）の範囲に調整し、更に第二温度領域２９の第二酸素濃度Ｖ２の最大値を、設定した第一酸素濃度Ｖ１の最大値より低い３〜１１ｖｏｌ％の範囲に調整することができる（Ｖ１＞Ｖ２）。なお、第一酸素濃度の最小値を８ｖｏｌ％以上、かつ、第二酸素濃度の最大値を８ｖｏｌ％以下に調整することもできる。

更に具体的に説明すると、例えば、第一酸素濃度Ｖ１を大気下の酸素濃度（２１ｖｏｌ％）に調整し、第二酸素濃度Ｖ２の最大値をそれ未満（３ｖｏｌ％、８ｖｏｌ％、１１ｖｏｌ％等）に設定するものであってもよい。これにより、投入口２１を昇温開始点２８ａとし、比較的温度の低い第一温度領域２８では、通常の大気下と同様の酸素濃度（第一酸素濃度Ｖ１）で昇温を実施し、やや高温となった第二温度領域２９で酸素濃度を大気下よりも低い第二酸素濃度Ｖ２に設定し、焼成温度までの昇温が行われる。

その結果、ハニカム成形体１０を構成する成形材料に含まれる有機バインダ等の有機物の発熱反応や燃焼反応を第一温度領域で生じさせ、造孔材等の燃え残ったスス（残炭分）の発熱反応や燃焼反応を生じさせる段階を、第二温度領域２９に含めることができ、炉内空間２３の酸素濃度が低い状態で、造孔材等の燃え残ったスス（残炭分）の発熱反応や燃焼反応に係る発熱反応等を生じさせることになる。これにより、酸素が通常の大気下よりも少ないため、発熱反応が緩やかになったり、一度に有機バインダや造孔材等が燃焼することがない。その結果、急激な温度上昇を引き起こす可能性が低くなり、急激な発熱ピークの発生が抑制される。なお、上記のような焼成炉２０（連続焼成炉）を用いることなく、「単独窯」のような焼成炉を用いる場合、例えば、室温近傍から昇温を開始した時刻からの経過時間や予め規定された温度等によって、それぞれ第一温度領域及び第二温度領域を分けるものであっても構わない。

ここで、第二酸素濃度Ｖ２の最大値を、通常の大気の酸素濃度である２１ｖｏｌ％よりも低い、３〜１１ｖｏｌ％の範囲に設定する必要がある。すなわち、第二酸素濃度の最大値が３ｖｏｌ％よりも低い場合、有機バインダ等の有機物あるいは造孔材等の燃え残ったスス（残炭分）の燃焼が第二温度領域２９で行われ難くなる。すなわち、昇温区間２４において有機バインダ等の除去に時間を要することとなり、ハニカム成形体１０の焼成工程に多くの時間が必要となり、製造効率の低下や製造コストの上昇等の不具合が招来する。

一方、第二酸素濃度Ｖ２の最大値が１１ｖｏｌ％よりも高い場合、通常の大気下の酸素濃度（約２１ｖｏｌ％）との差がそれほど大きくなく、大気下による焼成との違いが生じ難くなる。そのため、急激な発熱ピーク等が発生しやすくなり、クラックが発生する等の本発明の効果を十分に奏しない可能性がある。そのため、第二酸素濃度Ｖ２の最大値を上記範囲内に抑えることは特に有用である。

ここで、本実施形態のハニカム構造体の製造方法によれば、第一温度領域２８は、投入口２１付近の室温から上限値を２５０℃に設定することができる。すなわち、前述した有機バインダ等の有機物（可燃物）は、酸素存在下において約２００℃前後で一般に燃焼することが知られている。そこで、第一温度領域２８の上限値を２５０℃に設定することで、急激に燃焼する造孔材等の残炭分の燃焼温度域が第二温度領域２９に含まれることになる。前述したように、第二温度領域２９の第二酸素濃度Ｖ２の最大値は、第一温度領域２８の第一酸素濃度Ｖ１の最大値よりも低く設定されている。その結果、急激な発熱ピークの発生を抑えることができる。

更に、本実施形態のハニカム構造体の製造方法によれば、第二温度領域２９の終点２９ａと接続した第三温度領域３０を備えている。このとき、第三酸素濃度Ｖ３の最大値は、第一酸素濃度Ｖ１の最大値より低い３〜１１ｖｏｌ％の範囲に調製することができる。更に、第三酸素濃度Ｖ３の最大値は、上記条件（Ｖ１＞Ｖ３）を満たすのであれば、第二酸素濃度Ｖ２と同じ酸素濃度に設定され（Ｖ２＝Ｖ３）、或いは、第二酸素濃度Ｖ２より低く設定され（Ｖ２＞Ｖ３）、または、第二酸素濃度Ｖ２より高く設定され（Ｖ２＜Ｖ３）のいずれであっても構わない。更に、第三温度領域３０の下限値が、４００℃に設定されている。

更に、第一酸素濃度Ｖ１は第二温度領域２９に近づくに従って漸次的にまたは段階的に低くなるように設定されるものであっても構わない。実際のハニカム成形体１０の焼成を行う際に、炉内空間２３のそれぞれの温度領域２８，２９の酸素濃度は均一ではなく、炉内空間２３の内部に進むにつれて徐々に酸素濃度が変化している。そのため、特に、第一温度領域２８における酸素濃度を、第二温度領域２９に近づくにつれて、換言すれば、第一温度領域２８の終点２８ｂに近づくにつれて、徐々に漸次的に変化させ、或いは、段階的に変化させて、酸素濃度を調整するものであってもよい。

上記示した様に、本実施形態のハニカム構造体の製造方法によれば、ハニカム成形体１０（セラミック成形体）を焼成する焼成工程において、ハニカム成形体１０を焼成温度まで昇温させる昇温区間２４における焼成炉２０の炉内空間の酸素濃度をそれぞれ変更することができる。特に、ハニカム成形体１０を構成する成形材料に含まれる有機物が約２００℃前後で燃え残った残炭分が燃焼を開始する３００℃前後を境として、２５０℃以上の第二温度領域２９における第二酸素濃度の最大値を、通常の大気下より低く抑えることで、有機物由来の残炭分の燃焼反応や発熱反応を緩やかにできる。その結果、ハニカム成形体１０の内部及び外部での著しい温度差を生じることがない。

これにより、焼成時のクラックの発生を抑制することができ、安定したハニカム成形体の焼成が可能となり、製品品質の安定したハニカム構造体を得ることができる。なお、本実施形態において、セラミック体としてハニカム構造体を製造するものを示したが、これに限定されるものではなく、ハニカム形状以外のその他のセラミック体をセラミック成形体から焼成によって得る場合であっても本発明を当然適用することができる。

以下、本発明のセラミック体の製造方法の実施例について説明するが、本発明のセラミック体の製造方法は、これらの実施例に限定されるものでない。

１．ハニカム成形体
コージェライトを主成分とする成形材料（坏土）を予め規定した配合比率で調製し、周知の押出成形機を用いて押出成形し、略円柱状のハニカム成形体を得た。ここで、ハニカム成形体は、隔壁厚さが８ｍｉｌ（０．２０３２ｍｍ）、１平方インチ当たりのセルの数（ｃｐｓｉ：ｃｅｌｌｓ ｐｅｒ ｓｑｕａｒｅ ｉｎｃｈ）が３００ｃｐｓｉ、ハニカム径が１４４ｍｍ、ハニカム長さが１５２ｍｍのものである。更に、得られたハニカム成形体のセルの開口部を所定の配設基準に従って目封止した複数の周知の目封止部が設
けられている。すなわち、ハニカム成形体は、「目封止ハニカム成形体」である。

２．ハニカム成形体の昇温
得られたハニカム成形体を、昇温過程を複数の温度領域に分割可能であり、かつそれぞれの温度領域における酸素濃度を任意に調整可能な焼成炉を用いて焼成を行った。なお、本実施例では、投入口及び排出口が同一の電気炉を用いて、トンネルキルンやローラーハースキルン等の連続焼成炉を模擬的に再現している。この電気炉（焼成炉）を用いることにより、室温近傍から焼成温度に到達するまでの昇温過程（昇温区間：図１参照）を、第一温度領域、第二温度領域、第三温度領域、及び第四温度領域（図示しない）の四つの温度領域に分けることができる。なお、各温度領域の分割は、昇温開始からの経過時間及び温度によって任意に調整することができる。

第一温度領域は、室温近傍から規定の昇温プログラムに基づいて徐々に昇温し、２５０℃に到達するように形成されている。更に、第二温度領域は、第一温度領域の終点（３００℃）から徐々に昇温し、３５０℃に到達するように形成されている。加えて、第三温度領域は、第二温度領域の終点（４００℃）から徐々に昇温し、６００℃に到達するように形成されている。なお、第四温度領域は６００℃から焼成温度（例えば、１４００℃）まで徐々に昇温するように調整されている。

３．実施例１〜８、及び比較例１〜６について
上記の通り、同一のハニカム成形体、及び焼成炉における温度領域を同一条件に設定した後、各温度領域における酸素濃度（ｖｏｌ％）をそれぞれ変化させて、ハニカム成形体の焼成を行った。

各実施例及び比較例について詳細に説明すると、実施例１〜４は第一温度領域における酸素濃度（第一酸素濃度）を大気圧下と同じ２１ｖｏｌ％に設定し、その後の第二温度領域における第二酸素濃度を３ｖｏｌ％、５ｖｏｌ％、８ｖｏｌ％、及び１１ｖｏｌ％と、第一酸素濃度に対して第二酸素濃度を低くした条件（Ｖ１＞Ｖ２）で焼成を行ったものである。更に、実施例１〜４は、第三温度領域における第三酸素濃度を、第一酸素濃度より低く、かつ、第二酸素濃度と同一にした条件（Ｖ２＝Ｖ３）で行ったものである。

一方、実施例５〜８は、第一温度領域における第一酸素濃度を１８ｖｏｌ％から徐々に下げ、８ｖｏｌ％（実施例５）、７ｖｏｌ％（実施例６）、１０ｖｏｌ％（実施例７）、及び１２ｖｏｌ％（実施例８）までそれぞれ低下させたものである。更に、それぞれの第一酸素濃度の最大値に対し、第二酸素濃度の最大値を低くした条件（Ｖ１＞Ｖ２）を満たしたものである。更に、第三温度領域における第三酸素濃度の最大値は、実施例５では、第二酸素濃度の最大値よりも第三酸素濃度の最大値を低くした条件（Ｖ２＞Ｖ３）を満たし、一方、実施例６〜８では、第二酸素濃度の最大値よりも第三酸素濃度の最大値を高くした条件（Ｖ２＜Ｖ３）を満たすものである。

これに対し、比較例１〜６は、本発明における酸素濃度の条件を逸脱したものであり、比較例１は、第一温度領域、第二温度領域、及び第三温度領域の各酸素濃度の最大値を通常の大気下における焼成条件と同じ、２１ｖｏｌ％に設定したものである。更に、比較例２，３は、第二温度領域及び第三温度領域における酸素濃度の最大値を１４ｖｏｌ％または１８ｖｏｌ％にしたものである。すなわち、第二温度領域等における酸素濃度の最大値を特定するための比較例である。

一方、比較例４は第一温度領域〜第三温度領域における酸素濃度の最大値をいずれも１１ｖｏｌ％に設定したものである。更に、比較例５は第一酸素濃度の最大値に対して第二酸素濃度及び第三酸素濃度の最大値を高くした条件（Ｖ１＜Ｖ２）であり、一方、比較例６は第一酸素濃度の最大値に対して第二酸素濃度の最大値を低くし、かつ、第三酸素濃度の最大値を第一酸素濃度の最大値と同一にしたものである。

上記実施例１〜８、及び比較例１〜６の実験条件、及び、発熱ピーク時のハニカム成形体の内部温度と炉内温度との差（ΔＴ）、及び発熱ピーク時の酸素濃度の最大値（ｖｏｌ％）の値、更に評価結果を下記表１に示す。なお、評価は、焼成完了後のハニカム構造体を目視検査により確認し、クラック（焼成キレ）のないものを“Ａ”、微小なクラックの存在は確認できるものの外観上の問題はないものを“Ｂ”、クラックが存在するものを“Ｃ”として評価を行った。更に、実施例２〜３及び比較例１について、昇温区間における焼成時間とハニカム成形体の内部温度との相関関係を示すグラフを図２に示し、昇温区間における焼成時間とハニカム成形体の内部温度と炉内温度との差（ΔＴ）との相関関係を示すグラフを図３に示す。

４．結果及び考察
（１）実施例１〜４、比較例１〜３について
表１及び図２，３に示されるように、第一温度領域の最大値が大気下と同一の酸素濃度であっても、その後の第二温度領域及び第三温度領域の最大値を１１ｖｏｌ％以下の酸素濃度に設定することにより、発熱ピークのΔＴを低く抑え、良好な評価を得ることができた。これに対し、比較例１〜３に示されるように、第二温度領域の最大値が１１ｖｏｌ％よりも高い条件では、ΔＴが著しく高くなることが確認された。また、第二温度領域及び第三温度領域の酸素濃度の最大値が同じ１１ｖｏｌ％においても、第一酸素濃度の最大値が大気下の実施例４ではΔＴの値が抑えられることが確認された。これは第二温度領域で急激に燃焼する造孔材等の残炭分の燃焼域と第一温度領域で燃焼するバインダー等の有機物の燃焼タイミングが重ならないようにしたためであり、第一酸素濃度が高い方が良好である事を裏付けた。これに対し、比較例１〜３の結果に示されるように、昇温過程で酸素濃度を変化させない（比較例１）、或いは第一酸素濃度に対する第二酸素濃度の変化が小さい場合（比較例２，３）、いずれも良好な結果を得ることができなかった。

（２）実施例５〜８について
表１に示されるように、第一温度領域、第二温度領域、及び第三温度領域の各酸素濃度の最大値を急激に変化させることなく、徐々に低下させることであっても急激な発熱ピークの発生を抑えることができる。そのため、実際の製造条件であっても本発明が有用であることが確認された。但し、実施例１〜４と比較して、ΔＴの値は大きくなる（図示しない）。このことから第一酸素濃度ができるだけ高い（大気に近い）方が好ましいことを示している。また、ΔＴの値が１００℃前後程度であれば、実用上の問題はないと考えられる。

（３）比較例４について
昇温区間の最初の第一温度領域から低酸素濃度の状態を保った場合であっても、第一酸素濃度に対して、第二酸素濃度及び第三酸素濃度が変化しないと良好な結果を得ることができなかった。

（４）比較例５及び比較例６について
第一温度領域よりも第二温度領域の酸素濃度の最大値を高くした場合（比較例５）、本発明の効果を得ることができないことが改めて確認された。また、仮に第二酸素濃度を本発明の規定に合致するように、第一酸素濃度に対して低くした場合であっても、第三酸素濃度が再び第一酸素濃度以上になると、良好な結果を得ることができないことが確認された（比較例６）。

上記示したように、本発明のセラミック体の製造方法において規定された酸素濃度の条件を満たすもの（実施例１〜８）は、いずれもクラックの発生がなく、若しくはほとんどないものとして有効であることが確認され、本発明において規定した各酸素濃度の範囲の有益性が認められる。

本発明のセラミック体の製造方法は、自動車排ガス浄化用触媒担体等として使用されるセラミック製ハニカム構造体を製造するための焼成工程において特に有用に使用することができる。

１０：ハニカム成形体（セラミック成形体）、１１ａ：一方の端面、１１ｂ：他方の端面、１２：棚板、２０：焼成炉、２１：投入口、２２：排出口、２３：炉内空間、２４：昇温区間、２５：焼成区間、２６：ハニカム構造体、２７：冷却区間、２８：第一温度領域、２８ａ：昇温開始点、２８ｂ：第一温度領域の終点、２９：第二温度領域、２９ａ：第二温度領域の終点、３０：第三温度領域、Ｃ：搬送方向、Ｇ：調整用ガス、Ｐ：ガス供給管、Ｖ１：第一酸素濃度、Ｖ２：第二酸素濃度、Ｖ３：第三酸素濃度。

Claims (8)

1. 有機物を含む成形材料によって構成されたセラミック成形体を焼成炉内で焼成する焼成工程を具備するセラミック体の製造方法であって、
   前記焼成工程は、
   投入口及び排出口を有し、前記投入口から前記排出口の間の炉内空間を、前記セラミック成形体を搬送させながら焼成可能な連続焼成炉が用いられ、
   前記セラミック成形体の焼成温度に達するまでの昇温過程を、前記投入口を昇温開始点を含む第一温度領域、前記第一温度領域より前記セラミック成形体の搬送下流側に位置し、かつ、高温の第二温度領域、及び、前記第二温度領域より前記セラミック成形体の搬送下流側に位置し、かつ、高温の第三温度領域を含む複数の温度領域に分け、
   前記第一温度領域における第一酸素濃度を７〜２１ｖｏｌ％の範囲に調整し、かつ、前記第二温度領域における第二酸素濃度の最大値を前記第一酸素濃度の最大値より低い３〜１１ｖｏｌ％の範囲に調整し、かつ、前記第三温度領域における第三酸素濃度の最大値を前記第一酸素濃度の最大値より低い３〜１１ｖｏｌ％の範囲に調整する酸素濃度調整工程を更に備え、
   前記有機物の発熱ピークが約２００℃前後であるセラミック体の製造方法。
2. 前記酸素濃度調整工程は、
   前記第一酸素濃度の最小値を８ｖｏｌ％以上、かつ、前記第二酸素濃度の最大値を８ｖｏｌ％以下に調整する請求項１に記載のセラミック体の製造方法。
3. 前記酸素濃度調整工程は、
   前記第三酸素濃度の最大値を６〜１０ｖｏｌ％に調整する請求項１または２に記載のセラミック体の製造方法。
4. 前記第一温度領域は、
   上限値が２５０℃に調整される請求項１〜３のいずれか一項に記載のセラミック体の製造方法。
5. 前記酸素濃度調整工程は、
   前記第三温度領域における前記第三酸素濃度の最大値を前記第二酸素濃度の最大値より低く調整し、
   前記第三温度領域は、
   下限値が４００℃に調整される請求項１〜４のいずれか一項に記載のセラミック体の製造方法。
6. 前記酸素濃度調整工程は、
   前記第三温度領域における前記第三酸素濃度の最大値を前記第二酸素濃度の最大値より高く調整し、
   前記第三温度領域は、
   下限値が４００℃に調整される請求項１〜４のいずれか一項に記載のセラミック体の製造方法。
7. 前記酸素濃度調整工程は、
   前記第一酸素濃度を前記第二温度領域に近づくに従って漸次的または段階的に低くなる
   ように調整する請求項１〜６のいずれか一項に記載のセラミック体の製造方法。
8. 前記セラミック体は、
   ハニカム構造体である請求項１〜７のいずれか一項に記載のセラミック体の製造方法。