WO1989007584A1 - Production of ceramic honeycomb structure - Google Patents

Description

明 細 書 セ ラ ミ ツ クハニカ ム構造体の製造方法

(技術分野）

本発明は、 セ ラ ミ ツクハニ力ム構造体を焼成するのに好 適な焼成法に関するものである。

(背景技術）

従来、 セ ラ ミ ツ ク原料と成形助剤又は增孔剤とを混合し て得たセラ ミ ッ ク杯土を押し出してセラ ミ ッ クハ二カ ム構 造体を作製した後、 作製したセラ ミ ッ クハニカム構造体を 所定温度下で連続炉又は単独炉により焼成して最終的なセ ラ ミ ックハ二力ム構造体を得ていた。

かかるハニカ厶構造体の焼成においては、 セラ ミ ッ ク原 料に混合される、 例えばメ チルセルロ ース、 カルボキシメ チルセルロ ース、 ポ リ ビニールアルコ ール、 澱粉糊、 小麦 粉、 グリセ リ ンなどの有機バイ ンダーや界面活性剤、 ヮ ッ クス等の成形助剤、 又は、 例えばグラフ アイ ト、 澱粉、 お がくず等の増孔剤は、 以下に述べる特異な性質を有してい る。 これら成形助剤又は増孔剤は、 ハニカ ム構造体の外部 からの加熱では加熱されにく く、 また一旦燃焼すると急激 に燃焼、 発熱 （しかもそれぞれの助剤によって燃焼する温 度が異なる） すると言う性質がある。 これがため、 ハニカ ム構造体の内部と外側部との間に大きな温度差が発生する。 これがため、 このような温度差によりハニカム構造体の内 部及び端面にク ラ ッ クが発生したり、 内部が溶けたり して いた。 また、 成形助剤または増孔剤の内外部の燃焼性の違 い （例えば増孔剤が急激に燃焼したりすると、 急激に燃焼 した部分のみ細孔径が大きくなることがある） により、 製 品の内外部の特性が不均一となることがあった。 そのため 従采ではクラ ックの発生、 内部の溶損および製品内外の特 性の不均一を防止するため、 昇温速度を遅く し、 内部の急 激な発熱を抑えるようにしていたが、 昇温速度を遅くする と焼成スケジュールが長くなり、 製造効率を悪くするとい う問題点がある。

(発明の開示）

本発明の目的は、 上記問題点を解決し、 効率の良い焼成 法を提供せんとするにある。

本発明の焼成法は、 セラ ミ ツクハニカム構造体を所定雰 囲気、 指定温度の下で焼成する方法において、 特に、 成形 助剤又は増孔剤が燃焼しにくい温度領域又は燃焼する温度 領域で焼成雰囲気中の酸素濃度を増加又は減少するように したことを特徵とする。

本発明では、 一方では、 成形助剤又は増孔剤が燃焼しず らい温度領域で、 焼成雰囲気の酸素濃度を増して、 これら 成形助剤又は増孔剤を強制的に燃焼するようにし、 他方の 急激な燃焼領域では雰囲気中の酸素濃度を低く して、 燃焼 を抑制するため、 焼成中のセラ ミ ックハ二力ム構造体の内 部および外側部の温度差が生じるのが抑制されて、 ハニカ ム構造体の内部及び端部にクラ ックおよび内部溶損が発生 するのを有効に防止することができると共に、 製品の上下 内外における品質特性を均一にすることができる。 しかも 昇温速度を遅くする必要がないため、 製造効率を向上する ことができる。

(図面の簡単な説明）

第 1図は本発明の焼成法を実施するために使用される単 独炉を示す断面図である。

10…試料 11 '単独炉

12…台車 13 棚

14…燃焼用バ —ナー 16 直火防止板

17…熱電対 18 酸素セ ンサ

(発明を実施するための最良の形態）

本発明のセ ラ ミ ックハニカ ム構造体を焼成するにあたつ ては、 まず、 所定粒度の原料を混合し、 この混合物に成形 助剤及び Z又は増孔剤を加えて可塑化した変形可能なバッ チと し、 この可塑化したバッチを押し出し成形法により成 形後乾燥した成形品とする。 次いで本発明により、 成形品 の内部と外側部との温度差を測定しつつ、 雰囲気の酸素濃 度を増減し、 成形助剤又は増孔剤の燃焼を制御して、 成形 品を焼成して、 セ ラ ミ ックハ二力ム構造体を得ることがで きる。 この場合において、 成形品の内部と外側部との温度 差を測定するため、

特定の成形品に内部と外側部に少なく とも 2個の熱電対を それぞれ配置する。 この熱電対によって測定されるハニカ ム構造体の内部と外側部との温度差には、 正の温度差と負 の温度差がある。 正の温度差とは、 成形助剤又は増孔剤の 燃焼温度領域以外での、 内部の温度が外側部の温度より低 く なることをいい、 負の温度差とは、 成形助剤又は増孔剤 の燃焼温度領域でのこれらの発熱のため、 内部の温度が外 側部の温度より高くなることをいう。

このような温度差が正から負に代わる領域若しく は負から 正に変わる領域をとらえて、 雰囲気中の酸素濃度を制御す る。 実際の場合、 雰囲気中の酸素濃度の制御は、 基本的に 以下の手段が考えられる。

1)炉内の酸素濃度を増加する場合

① 拡散エアをより多く導入して、 パーナの空気比を増 加させる。

② パーナの燃焼ガスに酸素ガスを添加する。

2)炉内の酸素濃度を減少させる場合

① パーナの燃焼ガス量を低下させて空気比を下げる。

② パーナの燃焼ガスに窒素ガスを添加する。

また、 酸素濃度を正確に制御するため、 炉内の雰囲気中 に酸素センサを配置する。 更に、 増孔剤は、 ハニカ ム構造 体の内部に含まれているため、 焼成雰囲気中の酸素との接 触が少なく、 燃焼しにくいとともに一旦燃焼すると今度は なかなか消失しにく いため、 焼成雰囲気を過剰な酸素濃度 にしておくのが良い。

尚、 成形助剤としては、 例えばメチルセルロース、 カル ボキシメチルセルロ ース、 ポリ ビニールアルコ ール、 殿粉 糊、 小麦粉、 グリセリ ンなどの有機バイ ンダーや界面活性 剤、 ワ ックス等のなかから用途に合ったものを選択し、 ま た増孔剤としては、 例えばグラファイ ト、 澱粉、 おがくず 等のなかから適合するものを選択するのが好ましい。 実施例 1

原料が力ォ リ ン、 アルミ ナで厶ライ ト組成となるような 調合割合で混合し、 この混合物に成形助剤としてグリセ リ ン若しく は界面活性剤を加えて可塑化し、 成形し、 乾燥し た成形品を準備する。 この成形品 10を第 1図に示すよう な単独炉 11の炉内を移動可能な台車 12の上の棚 13に載置し て、 表 1 に示すような条件にて焼成を行う。 また焼成を行 うに際し、 昇温手段と して、 両方の炉壁に挿入された燃焼 用バーナー 14を使用するが、 成形品即ちセ ラ ミ ッ クハ二力 ム構造体 10に直火が当たらないように棚 13の外側の支柱の 間にム ラィ ト混入素地よりなる中実の直火防止板 16を配置 すると良い。

さらに単独炉 11内に載置された成形品 10の中の一つに、 2個の熱電対 17をその内部と外側部とに配設し、 さらに炉 内の雰囲気の酸素濃度を測定するため、 酸素セ ンサ 18をそ の検知部が炉壁を貫通して単独炉 11の内部空間に位置する ように配設する。

好ましく は、 ハニカ ム構造体 10の内部に雰囲気がいき亘 るように、 棚板 15の各ハニカム構造体 10と対向する部分に 棚板開口部 19を設け、 台車 12を貫通して炉底を経て外部の 排気プロヮ 20に通じる排気通路 21を設けてハニカム構造体 内部と外部との温度差を無くすようにしても良い。

このような装置配置にて昇温し最高温度が UOO tで温度 を一定にし、 2. 5 時間保持した後、 降温速度 150 : /hr で 降下させた。

以上のようにして焼成を行った結果を表 1 に記す。 表 1

表 1から理解できるように、 従来のように雰囲気中の酸 素濃度の制御を行わない場合には、 温度領域 200〜 300 t で成形助剤の発熱のために成形体の内部と外側部との温度 差が負に変わっており、

その絶対温度差も最大で 100 でと大きいものであつたが、 この温度領域で酸素濃度を 10%とした本発明品の試料 1， 2では負の温度領域は夫々 200〜 400 :および 150〜 350 でとなり、 その絶対温度差も最大で夫々 20 °Cおよび 30 :と 小さ く なった。

このような焼成を行った焼成品を目視にて、 ク ラ ッ ク発 生率 （％) 、 内部溶損発生率 （％) 、 製品内外の細孔径差 { j ) を検査したところ、 特に、 比較品ではク ラ ッ ク発生 率が 55%であったのに対し、 本発明品ではク ラ ック発生率 は霉であつた。

実施例 2

I 料がタルク、 カオ リ ン、 アルミ ナでコージヱライ ト組 成となるような調合割合で混合し、 この混合物に成形助剤 と して澱粉糊若しく はメ チルセルロースを加え、 さらに増 孔剤としておがくず若しく はグラフアイ トを加えて可塑化 し、 成形し、 乾燥した成形品を準備し、 この成形品を実施 例 1 と同様にして単独炉 11の棚に載置し、 表 2に示すよう な条件にて焼成を行った。 その後最高温度 1350でで温度 を一定とし、 6時間保持して降温した。 この結果を以下の sfe 2 5己 ο 表 2 本 発 明 品 比較品 試 料 No.

1 2 3 焼 成 品 組 成 コ-ジエラ仆 コ-ジ Iラ仆 コ-ジエラ仆

。タ Jレク 。タ jレク 。タ レク 原 料 。 カオリ ン 。 カオリン 。 カオリン 。アルミナ 。アルミナ 。アルミナ 成 形 助 剤 澱粉糊 メチ)セ ft口-ス 澱粉糊 増 孔 剤 おがくず グラフ 7仆 おがくず ^ = 100- 500で 80 90 60

CC/hr) 500~1200 : 100 115 60

200- 300で 8 6 18

D₂濃度

500〜 8001 21 21 15

(%)

800〜1000 10 9 12 製品内外 成形助剤

温度差が 燃焼時 200〜400 200〜棚 200〜300 負となる

温度域 増孔剤

） 燃焼時 500〜画 500 -1000 600〜900 成形助剤 25 15 120 上記条件時 燃焼時

絶対温度差

(MAX) 増孔剤 30 20 80 ） 燃焼時

クラック発 (%) 0 0 75 内部溶損発生率 (%) 0 0 30 製品内外細孔径差 { ) 2 0. 5 15 評 価 〇 ◎ X 表 2から理解できるように、 従来のように炉内の雰囲気 の酸素濃度の制御を行わない比較品の場合には、 温度領域 200〜300 でおよび 600~ 900 でで負の温度差に変化し、 その絶対温度差は最大でそれぞれ 120 および 80 tであり、 また、 温度領域 500〜 800 :では正の温度差になり、 その 絶対温度差は 80 :であったところ、 本発明品 1 , 2では、 前記負の温度差に変化する温度領域で、 雰囲気中の酸素濃 度をそれぞれ 8 %， 10% ; 6 % , 9 %と したことにより、 これらの温度領域において絶対温度差が最大でそれぞれ 25 , 30 :； 15 t：， 20 t:と小さ く なつた。 また前記正の温度 差の温度領域では雰囲気中の酸素濃度を 21%とすることに より、 これら温度領域における絶対温度差が 50でとなった。

このような焼成を行った焼成品を目視検査によりク ラ ッ ク発生率 （％) 、 内部溶損発生率 （％) および細孔径差

( M ) を検査したが、 いずれも本発明品は良好な状態であ つた。 また、 特に、 このコ一ジュライ ト質のハニカム焼成 品にあっては、 酸素濃度の制御を行わなかった比較品では 製品内外の細孔径差が 15 ^であつたのに対し、 本発明品で は 2 〃および 0. 5 と小さ く なつている。

本発明は上記実施例に限定されるものではなく、 当業者 であれば、 種々に変更可能である。

(発明の効果）

以上詳細に I兑明したところから明らかなように本発明の セラ ミ ツクハニカム構造体の焼成方法によれば、 成形助剤 及び Ζ又は増孔剤の燃焼温度領域において焼成雰囲気の酸 素濃度を減少することによって、 これら助剤の急激な発熱 を抑制し、 逆に増孔剤及び Z又は成形助剤が燃えにくい温 度領域では、 雰囲気中の酸素濃度を増加することによって、 これらの燃焼を促進するため、 焼成時のハニカ ム構造体の 内外の温度差を減少し、 したがってハニカム構造体の内部、 端部にク ラ ッ ク若しく は内部溶損を発生させることがなく、 内外の特性を均一化することができ、 良好な焼成を行うこ とができる。

しかも焼成速度を遅くする必要がないので、 焼成スケジ ールが短くなり、 製造効率を向上させることができる。

Claims

請 求 の 範 囲

1. セ ラ ミ ツク原料に成形助剤あるいは増孔剤の一種以上 を混合し、 セラ ミ ツク坏土を調整し、 次いで該セラ ミ ッ ク坏土をハニカム構造状に押出し成形した後、 該成形体 を焼成するセラ ミ ックハ二力ム構造体の製造法において、 前記成形助剤あるいは増孔剤の燃焼除去を焼成雰囲気 中の酸素濃度を変化させて焼成することを特徴とするセ ラ ミ ックハニカ ム構造休の製造方法。

2. 成形助剤あるいは増孔剤の加熱分解温度より低い焼成 温度領域では酸素濃度を大き くする請求の範囲第 1項記 載の製造方法。

3.成形助剤あるいは増孔剤の加熱燃焼温度領域では酸素濃 度を小さ くする請求の範囲第 1項記載の製造方法。