DE68905021T2 - Verfahren zur herstellung von methylhydrochinon. - Google Patents
Verfahren zur herstellung von methylhydrochinon.Info
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Methylhydrochinon.
- Es ist bekannt, daß Methylhydrochinon eine wichtige Verbindung als Zwischenprodukt in der organischen Synthese ist.
- Es ist darüber hinaus bekannt, Alkylphenole durch Erhitzen von Alkylethern des Phenols in Gegenwart von Katalysatoren herzustellen. Als geeignete Katalysatoren werden Silicagel, Fullererden (FR-A-675 293), aktiviertes Aluminium (GB-A-600 839) oder ein Zeolith (US-A-4 709 102 oder US-A-3 728 408) eigesetzt.
- Es ist außerdem bekannt (US-A-4 283 572) einen Alkylether und einen Phenylether (vom Typ Nonylphenylether) in das entsprechende Alkylphenol umzusetzen. Die Umsetzung wird durch Erhitzen des Reaktionsgemisches bei einer Temperatur zwischen 60ºC und 120ºC in Gegenwart eines Kationenaustauscherharzes vom Typ einer dehydrierten Sulfonsäure durchgeführt.
- Keines der erwähnten Patente beschreibt jedoch die Herstellung des Methylhydrochinons.
- Es wurde nun gefunden, daß man Methylhydrochinon (MeHQ) durch Reaktion zwischen einem sauren festen Katalysator mit Paramethoxyphenol und/oder Paradimethoxybenzol bei einer Temperatur zwischen 100ºC und 300ºC herstellen kann. Diese Feststellung ist die Kernaussage der vorliegenden Erfindung.
- Vorzugsweise benutzt man erfindungsgemäß einen festen Katalysator, der Säurefunktionen aufweist, wie sie von Lewis oder Brönsted beschrieben wurden. Diese festen Katalysatoren können wie alle Feststoffe, die eine Kationenaustauscherkapazität besitzen und die teilweise oder vollständig durch H&spplus; und/oder Lewissäuren (Mn&spplus;, wobei n > 3 ist) ausgetauscht wurden, definiert werden. Unter diesen Feststoffen kann man beispielsweise folgende Verbindungen angeben:
- - die Tonerden, die mit einer starken Säure behandelt wurden,
- - die Zeolithe, die ebenfalls einem Austausch unterzogen wurden,
- - die Kunstharze vom Typ vernetzter sulfonierter Styrol- Divinylbenzole und das NAFION (perfluoriertes und sulfoniertes Kunstharz von DUPONT DE NEMOURS),
- - die sauren oder amphoteren Oxide, deren Reaktivität durch Säurebehandlung erhöht werden kann,
- - die Heteropolysäuren wie die Molybdatophosphorsäure und die Wolframatophosphorsäure.
- Die Reaktionstemperaturen können aus dem Temperaturbereich zwischen etwa 100ºC und 300ºC ausgewählt werden; die besten Ergebnisse wurden bei Temperaturen zwischen 150ºC und 250ºC erzielt.
- Die Reaktion kann durch folgendes Syntheseschema wiedergegeben werden:
- wobei R entweder einer Methylgruppe oder einem Wasserstoffatom entspricht.
- Das Reaktionsprodukt (1) ist das synthetisch angestrebte Methylhydrochinon, während die Reaktionsprodukte (2) und (3) Methylderivate des Methylhydrochinons sind (die Methylgruppe substituiert hierbei das ( oder die) hydroxylische(n) Wasserstoffatom(e)). Die Reaktionsprodukte (2) und (3) werden hier als wichtige "Vorstufen" des Methylhydrochinons angesehen, weil sie sich sehr leicht in diese Verbindung umsetzen lassen.
- Setzt man als Ausgangsprodukt Paramethoxyphenol ein, so erhält man, mit hoher Ausbeute, das Methylhydrochinon und relativ wenig von den oben definierten "Vorstufen".
- Setzt man als Ausgangsprodukt Paradimethoxybenzol ein, so erhält man diese "Vorstufen" in viel größeren Mengen.
- Man wird indessen bemerkt haben, daß das Paradimethoxybenzol eine wichtige Ausgangsverbindung für den Fall ist, wenn es als Nebenprodukt in der Synthese bei der industriellen Herstellung von Polyphenolen anfällt und wirtschaftlich weiterverwendet werden soll.
- Setzt man das Paramethoxyphenol als Ausgangsprodukt ein, so erscheint der Reaktionsmechanismus einigermaßen einfach - es handelt sich wahrscheinlich zunächst um eine Desalkylierungsreaktion, die dann von einer Alkylierungsreaktion am benachbarten Kohlenstoffatom im aromatischen Kern abgelöst wird oder aber um eine intramolekulare Umlagerung. Demgegenüber wird der Reaktionsmechanismus sehr komplex und ist zum größten Teil hypothetisch und daher unbekannt, wenn man das Paradimethoxybenzol als Ausgangsprodukt einsetzt.
- Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung, die jedoch nicht darauf beschränkt ist.
- In ein Glasrohr von 50 cm³ gibt man 5,7 g (46 mmol) Paramethoxyphenol und 1 g Zeolith. Der käufliche Zeolith ist hochstabilisierter Faujasit (US-Y von TOYO-SODA). Das Glasrohr wird nun abgeschmolzen und mit einem Metallmantel versehen. Das Ganze wird in einen "CARIUS" genannten Ofen installiert und bei 200ºC für 2,5 Stunden erhitzt. Der Ofen ist mit einer Schaukelvorrichtung versehen, die dem Durchmischen der Reaktionspartner dient.
- Nach Beendigung der Reaktion wird der feste Katalysator durch Filtrieren zurückgewonnen und mit Essigester gewaschen; die Lösung wurde gaschromatographisch untersucht und die Struktur der Reaktionsprodukte durch eine vollständige spektroskopische Analyse belegt (Infrarotspektroskopie, Kernresonanzspektroskopie, Massenspektroskopie).
- Die Ergebnisse zeigten, daß
- - die Umsetzung des eingesetzten Paramethoxyphenols bei 54% lag,
- - die Ausbeute der Reaktion an Methylhydrochinon sowie den "Vorstufen" 11% beträgt.
- Man verfährt wie im Beispiel 1. Als Ausgangsprodukt setzt man jedoch Paradimethoxybenzol ein.
- Die Umsetzung liegt bei 57% und die Ausbeute beträgt 52%.
- Man verfährt wie im Beispiel 2. Anstelle des Zeoliths benutzt man nun eine käufliche saure Tonerde (Montmorillonit KSF von Südchemie).
- Die Umsetzung liegt bei 58% und die Ausbeute beträgt 45%.
- Man gibt 1 g Zeolith und 6 g Quarzpulver, das eine Korngranulometrie von 1 mm aufweist, in ein Quarzrohr. Der im Handel erhältliche Zeolith ist hochstabilisierter Faujasit (US-Y von TOYO-SODA). Das so hergestellte katalytische Bett wird innerhalb von 10 Stunden auf 400ºC erhitzt und anschließend auf 200ºC abgekühlt.
- Man führt nun einen Gasstrom, bestehend aus Stickstoff und Paradimethoxybenzol, über das katalytische Bett. Der Gasstrom ist so eingestellt, daß er 1l Stickstoff und 9 mmol Paradimethoxybenzol pro Stunde enthält. Die Kontaktzeit beträgt 2,3 Sekunden.
- Am Ausgang des Reaktionsrohrs werden die Reaktionsprodukte abgefangen und später analysiert.
- Die durchschnittliche Umsetzung liegt bei einer Versuchsdauer von 3 Stunden bei 23% und die Ausbeute beträgt 31%.
- Man verfährt wie im Beispiel 4 mit der Ausnahme, daß man nun bei einer Temperatur von 240ºC arbeitet.
- Die durchschnittliche Umsetzung liegt bei einer Versuchsdauer von 1,8 Stunden bei 19% und die Ausbeute beträgt 22%.
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von Methylhydrochinon,
dadurch gekennzeichnet, daß man Paramethoxyphenol
und/oder Paradimethoxybenzol bei einer Temperatur
von 100 bis 300ºC mit einem sauren festen
Katalysator in Berührung bringt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Reaktion in flüssiger Phase oder in der
Gasphase durchgeführt wird.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, daß der saure Katalysator unter den
Lewis Säuren oder den Feststoffen ausgewählt ist, die
eine Kationenaustauschkapazität besitzen, die
teilweise oder vollständig durch H&spplus; ausgetauscht worden
ist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß der saure Katalysator ausgewählt
ist, unter:
- den Tonen, die mit einer starken Säure behandelt
wurden,
- den Zeolithen, die gleichfalls einem Austausch
unterworfen wurden,
- den Harzen von Typ der vernetzten sulfonierten
Styrol-Divinylbenzole oder den perfluorierten
und sulfonierten Harzen,
- den sauren oder amphoteren Oxiden, deren
Reaktivität durch Behandlung mit einer Säure erhöht
wird,
- den Heteropolysäuren, wie den Molybdatophosphor-
und Wolframatophosphorsäuren.
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