DE68904590T2 - Syndiotaktischer polyurethanschaumstofformling. - Google Patents

Syndiotaktischer polyurethanschaumstofformling.

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DE68904590T2 DE8989810318T DE68904590T DE68904590T2 DE 68904590 T2 DE68904590 T2 DE 68904590T2 DE 8989810318 T DE8989810318 T DE 8989810318T DE 68904590 T DE68904590 T DE 68904590T DE 68904590 T2 DE68904590 T2 DE 68904590T2
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Description

  • Die Eigenschaften eines annehmbaren Modellbasismaterials müssen derart gestaltet sein, daß sich dessen Ausmaße bei großer Änderung der Umwelteinflüsse (Temperatur, Feuchtigkeit) im wesentlichen nicht ändern, so daß die Maße eines aus solchem Basismaterial gefertigten Werkstücks den ständig steigenden strengen Anforderungen genügen, die z. B. durch Anwendungsüberlegungen aus der Luft- und Raumfahrtindustrie auferlegt werden.
  • Modellbasismaterialien aus Schichtholz und Gipsmodelle weisen eine Reihe von Nachteilen auf. Zum Beispiel quellen und verwerfen sich Holzmodelle, die aus solchem Basismaterial gefertigt wurden, wenn sie ungünstigen Witterungsbedingungen, insbesondere hoher Temperatur und Luftfeuchtigkeit ausgesetzt werden, wodurch die von solchen Holzmodellen gefertigten Teile und Werkzeuge sich dann außerhalb der Toleranz befinden. Gipsmodelle sind zerbrechlich.
  • Metalle, insbesondere Aluminium, überwinden die mit Modellbasismaterialien aus Schichtholz verbundenen Probleme deutlich, jedoch ist Metall relativ kostspielig, schwer und schwierig zu handhaben sowie nur langsam zu der erwünschten Form verarbeitbar. Trotzdem wurde ein Metall wie Aluminium zum Standardmodellbasismaterial zur Herstellung großer Werkstücke mit exakten Ausmaßen.
  • Versuche, um die mit Aluminium verbundenen Probleme zu überwinden, richteten sich auf manuell beschichtete Epoxidlaminatstrukturen. Diese Strukturen haben die Nachteile, daß sie ziemlich kostspielig und hinsichtlich ihrer Konstruktionserfordernisse arbeitsintensiv sind und nicht einer Roboterfertigung angepaßt werden können, in Verbindung mit den inhärenten nichtverschwindenden Fehlern, an den Stellen, wo zusammengehende Stoffkanten in den Laminaten auftreten. Diese Nachteile würden sich bei der Herstellung sehr großer Werkstücke noch verschärfen.
  • Ein verbessertes Modellbasismaterial auf der Grundlage von Epoxidharz wird in U.S. 4 528 305 im Hinblick auf die Verarbeitbarkeit mit einer computergestützten Schneidausrüstung erörtert und die physikalischen Eigenschaften erreichen jene von Aluminium. Diese Systeme leiden jedoch noch an dem Erfordernis einer mehrstufigen Verfahrensweise, höheren Aufwendungen und insbesondere ausgedehnten Zykluszeiten in der Form. Andere wärmehärtende Harze wie ungesättigte Polyester, Formaldehydkondensate und vorzugsweise Epoxidsysteme sind in der U.S 4 595 623 angeführt.
  • Neben weiteren Hintergrundinformationen beschreibt die U.S 3 886 846 ein Verfahren zur Prüfung der Genauigkeit eines Steuerprogramms für eine Schneidwerkzeugmaschine. Diese Patentschrift betrifft die nun übliche Praxis der Erstellung eines "Steuerprogramms" durch Lochkarte, Magnetband oder Computerdiskette auf einer Werkzeugmaschine zur Herstellung eines Werkstückprototyps. Das so erstellte Steuerprogramm ist dann in der Lage, die Herstellung eines derartigen Werkstücks auf einer beliebigen ähnlichen Werkzeugmaschine zu steuern. Die Erfindung der U.S 3 886 846 stellt einen weniger kostspieligen, leichter verarbeitbaren, wärmehärtbaren Plastikblock als Verarbeitungsbasismaterial bereit, um zu prüfen, ob das auf der Werkzeugmaschine zur Herstellung des eigentlichen Werkstücks angewendete Steuerprogramm in der Praxis das Verarbeitungsbasismaterial in den gewünschten Abmessungen bearbeitet. Dies erlaubt Kosten- und Zeiteinsparungen beim Prüfen der Steuerprogramme. Der wärmehärtbare Plastikblock ist gegossener Polyurethanschaum oder gestreckter Polyester, der mit üblichen Epoxidklebern zusammengeklebt wurde.
  • Des weiteren ist aus Polyurethanschaum hergestelltes Blockmaterial zur Verwendung als Modellbasismaterial im Handel erhältlich. Ungeachtet der bedeutenden Verbesserungen, die jenem Material zugefügt wurden, sind höhere Glasübergangstemperaturen, niedere thermische Ausdehnungskoeffizienten, die näher an jenen Materialien sind, die für Verbundteile verwendet werden, und weitere verbesserte physikalische Eigenschaften noch im Hinblick auf die größeren physikalischen und Anordnungserfordernisse, die auf Verbundteile zukommen, erforderlich.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein synthetisches Modellmaterial bereitzustellen, das hinsichtlich seines linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten den von Verbundteilmaterialien erreicht und die Vorteile eines geringeren Aufwands, verbesserter physikalischer Eigenschaften und einfacherer und schnellerer Herstellung besitzt.
  • Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß eine syndiotaktische Polyurethanschaumformulierung, hergestellt aus einem polymeren Isocyanat, einem Polyol auf Aminbasis, einem Polyethertriol, einem Molekularsieb und Mikrohohlkügelchen, die vorstehend genannten Leistungsvorteile liefert. Der Schaum kann somit leicht als Modellbasismaterial bei Umgebungs- und erhöhten Temperaturen verwendet werden. Er ist geeignet zur Verwendung mit computergestützten Konstruktionsverfahren zur Herstellung von Werkzeugen zur Verbundteilherstellung. Von besonderem Interesse ist, daß das Material eine wesentliche Verminderung der Arbeitsschritte erlaubt, die für die Herstellung des Endwerkzeugs erforderlich sind. Während übliche Verfahren Mylars (transparente Ingenieurzeichnungen) zur Herstellung von Schablonen erfordern, um Muttermodelle durch das übliche Verfahren, bekannt als "Keilnutfräsen" ("splining"), herzustellen, Gips- oder Raumtemperatur härtende Epoxid- "Ausspritzungen" ("splash"), um ein Negativ bereitzustellen, das wiederum verwendet wird, um ein Hochtemperaturzwischenprodukt herzustellen, Verwendung des Zwischenprodukts zur Herstellung eines Prepregaushärtewerkzeugs und schließlich Verwendung letzteren zur Herstellung eines Verbundteils und während sogar verbesserte Systeme lediglich die Mylars und Schablonenverarbeitungsschritte auslassen, verwendet das erfindungsgemäße verbesserte Modellbasismaterial computergestützte Konstruktionsdaten, um direkt das Hochtemperaturzwischenprodukt herzustellen. Somit sind Mylars, Muttermodellschablonen und Ausspritzungen vollständig überflüssig.
  • Weiterhin weisen die vorliegenden Polyurethanmaterialien höhere Glasübergangstemperaturen auf, wodurch deren Verwendung bei erhöhten Temperaturen erleichtert ist. Sie weisen verminderte thermische Ausdehnungskoeffizienten auf und Koeffizienten, die näher an dem Wert des Materials sind, das zur Herstellung der Verbundteile verwendet wird. Die Materialien zeigen weiterhin verbesserte mechanische Festigkeit, was ihre Verwendung unter Autoklavdrucken und -temperaturen erlaubt.
  • Gegenstand der Erfindung ist eine härtbare Polyurethanzusammensetzung, umfassend ein Gemisch von (a) 30- 55 % eines polymeren Isocyanats, (b) 9-35 % eines Polyols auf Aminbasis, (c) 5-40 % eines Polyethertriols, (d) 3-10 % eines Molekularsiebs und (e) 10-40 % eines Füllstoffs aus Mikrohohlkügelchen, wobei alle Prozentangaben sich auf das Gewicht der Gesamtzusammensetzung beziehen.
  • Das durch Härten der vorliegenden Zusammensetzungen erhaltene Produkt liefert die angegebenen erhöhten Glasübergangstemperaturen und die niedrigen thermischen Ausdehnungskoeffizienten.
  • Die Polyisocyanate (a), die für die vorliegende Erfindung verwendbar sind, sind beliebige, für die Polyurethanplastikherstellung üblich verwendete, einschließlich Polyarylisocyanaten wie Polymethylenpolyphenylisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und Modifikationen davon z.B. mit Carbodiimidbindungen, Toluoldiisocyanat, Phenylindandiisocyanat, aliphatische Polyisocyanate wie Hexamethylendiisocyanat, Isophoronisocyanat, 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat und Gemische davon. Bevorzugte Polyisocyanate (a) sind Polymethylenpolyphenylisocyanate.
  • Bevorzugte Polyethertriole (c) sind aliphatische Alkylenglycolpolymere mit einer aus mindestens zwei Kohlenstoffatomen bestehenden Alkyleneinheit. Typisch sind durch Polymerisation solcher Alkylenoxide wie Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid und Tetrahydrofuran und di- und polyfunktionelle Alkohole wie Wasser, Propylenglycol, Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol, Pentaerythrit und Saccharose hergestellte. Verwendbare Materialien besitzen im allgemeinen Molekulargewichte, die sich im Bereich von 400- 7000 bewegen. Typische Polyethertriole sind zum Beispiel erhältlich von der Olin Corp. unter der Bezeichnung POLY-G 30-280, von der BASF unter der Bezeichnung PLURACOL TP-440 oder von der Union Carbide Corp. unter der Bezeichnung NIAX Polyol HPP.
  • Die Polyole auf Aminbasis (b) weisen in allgemeinen ein Äquivalentgewicht von 30 bis 6000 und eine Viskosität von 1,0 bis 20000 mPa s bei 25ºC-60ºC auf. Eine große Anzahl aromatischer und aliphatischer Polyamine kann einen Teil der Polyole auf Aminbasis ausmachen, wie Di- und Polyamine, einschließlich Ethylendiamin, Triethanolamin und Toluoldiamin, die zum Beispiel mit den vorstehend genannten Alkylenoxiden umgesetzt werden. Bevorzugte Polyole (b) sind jene, die sich von einem aliphatischen oder einem aromatischen Diamin ableiten. Ebenfalls bevorzugt sind Triole auf Aminbasis. Typische Polyole auf Aminbasis sind zum Beispiel erhältlich von der Texaco Corp. unter der Bezeichnung THANOL SF 265, von der BASF Corp. unter der Bezeichnung PLURACOL 355 und von der Carbochimique S.A. unter der Bezeichnung TERCAPUR G-200.
  • Das Molekularsieb (d) dient als Feuchtigkeitsfänger, der das Schäumen beim Formen herabsetzt und ein Produkt gleichförmiger Dichte liefert. Derartige Siebe sind der Fachwelt bekannt und stellen Zeolithe mit offenen Netzwerkstrukturen dar.
  • Die erfindungsgemäß hergestellten syndiotaktischen Schaumverbundmaterialien enthalten eine relativ gleichförmige Verteilung von Mikrohohlkügelchen. Mikrohohlkügelchen sind gewöhnlich hohle thermoplastische Kügelchen, bestehend aus Harzen vom acrylischen Typ wie Polymethylmethacrylat, acrylmodifiziertes Styrol, Polyvinylidenchlorid oder Copolymerisate aus Styrol und Methylmethacrylat; Phenolharzen; oder hohlen Glas-, Quarz-, Keramik- oder Kohlekügelchen, die sehr leichtgewichtig sind und als leichtgewichtiger Füllstoff für den syndiotaktischen Schaum dienen. Glasmikrokügelchen sind bevorzugt. Diese Mikrokügelchen besitzen vorzugsweise einen Durchmesser im Bereich von etwa 5 bis etwa 250 Mikrometern. Herstellungsverfahren für die Mikrohohlkügelchen sind im Stand der Technik bekannt. Solche Mikrohohlkügelchen sind kommerziell leicht verfügbar. Diese Mikrohohlkügelchen können, wenn sie äußerem Druck ausgesetzt werden, etwas verdichtet werden. Sie sind jedoch relativ zerbrechlich und zerbrechen oder fallen bei hohen Drucken zusammen. Daher gibt es einen Druckbereich, in dem mit den Mikrokügelchen wirksam gearbeitet werden kann. Es wurde ermittelt, daß wenn hohle Glasmikrokügelchen in der Praxis der vorliegenden Erfindung angewendet werden, syndiotaktische Schaumverbundmaterialien bei Drucken bis zur Grenze der Mikrohohlkügelchen ohne Zerbrechen mit Formdrucken im Bereich von etwa 4,83 bis etwa 6,21 MPa (etwa 700 bis etwa 900 psi), die als bevorzugt anzusehen sind, geformt werden können. Die Mikrohohlkügelchen erleichtern die Verarbeitung des Grundmaterials, führen zu einer verminderten Dichte und was am bedeutsamsten ist, sie dienen der Verminderung des thermischen Ausdehnungskoeffizienten.
  • Die Polyurethansysteme dieser Erfindung werden durch Vermischen des Polyisocyanats mit den Polyolen hergestellt. Das Molekularsieb und die Mikrokügelchen sowie ausgewählte Additive sind im allgemeinen in den Polyolen eingeschlossen. Die allgemeinen stöchiometrischen Mengen von Polyisocyanat und Polyol werden mit der Möglichkeit der Abweichung von der Stöchiometrischen Menge durch Anwendung bis zu etwa 25 % Überschuß Isocyanat oder bis zu etwa 2 % Überschuß Polyol verwendet. Feste wärmehärtbare Polyurethanelastomere werden bei Raumtemperatur innerhalb etwa 20 bis 40 Minuten erhalten. Nachhärten /Tempern kann dann für bis zu etwa 48 Stunden oder länger bei Umgebungstemperaturen und bis zu etwa 20 Stunden bei 130-140ºC stattfinden.
  • In den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen liegt das polymere Isocyanat (a) in einer Konzentration von vorzugsweise 40-45 %; das Polyol auf Aminbasis (b) von vorzugsweise 15-30 % und bevorzugter 20-25 %; das Polyethertriol (c) von vorzugsweise 5-20 % und bevorzugter 10-15 %; das Molekularsieb (d) von vorzugsweise 5-8 %; und die Mikrokügelchen (e) von vorzugsweise 10-20 %; vor, wobei diese Prozentangaben sich auf das Gewicht der Gesamtzusammensetzung beziehen. Das Verhältnis der Polyole ist von besonderer Bedeutung, um hohe Glasübergangstemperaturen und die richtige Reaktivität, d.h. Reaktionssteuerung, zu erreichen. Hohe Anteile des Polyols auf Aminbasis liefern im allgemeinen höhere Glasübergangstemperaturen.
  • In dem System können verschiedene wahlweise Inhaltsstoffe eingeschlossen sein, zum Beispiel im Stand der Technik bekannte Katalysatoren, die beispielsweise Schwermetalle umfassen, verwendet in Mengen von etwa 0,1 % Metall bezogen aufs Gewicht des Polyols, z.B. Organozinn-, Organozink-, Quecksilber-, Wismut- und Bleiverbindungen. Tertiäre Amine können ebenfalls verwendet werden.
  • Andere wahlweise Additive sind Antischaumittel wie Glycerin, ein Copolymer aus Ethylacrylat und 2- Ethylhexylacrylat, Dimethylsiloxancopolymere und Silicone; Feuchthaltemittel wie Lösungen eines Salzes eines ungesättigten Polyaminamids und Ester hohen Molekulargewichts, Neoalkoxyzirkonat und -titanat oder koordinierte Titanatkupplungsmittel; Antioxydantien wie Ester der β-(3,5- Di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure mit einwertigen und mehrwertigen Alkoholen, zum Beispiel Methanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Trishydroxyethylisocyanurat und Dihydroxyethyloxalsäurediamid; UV- Absorptionsmittel und Lichtstabilisatoren wie 2-(2'-Hydroxyphenyl)benzotriazole und sterisch gehinderte Amine wie Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-sebacat, Bis-(1,2,2,6,6- pentamethylpiperidyl)-sebacat, n-Butyl-3,5-di-tert.butyl-4- hydroxybenzylmalonsäurebis-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl) ester, ein Kondensationsprodukt aus 1-Hydroxyethyl-2,2,6,6- tetramethyl-4-hydroxypiperidin und Bernsteinsäure, ein Kondensationsprodukt aus N,N'-(2,2,6,6-Tetramethylpiperidyl)- hexamethylendiamin und 4-tert.-Octylamino-2,6-dichlor-1,3,5- s-triazin, Tris-(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-nitrilotriacetat, Tetrakis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1,2,3,4- butan-tetrakohlensäure und 1,1'-(1,2-Ethandiyl)-bis-(3,3,5,5- tetramethylpiperazinon); Plastifizierungsmittel wie Phthalate, Adipate, Glutarate, epoxydierte Pflanzenöle und dergleichen; Fungzide; Pigmente; Farbstoffe; reaktive Farbstoffe; Flammverzögerer; und dergleichen.
  • Zusätzliche Füllstoffe oder Kombinationen von Füllstoffen können ebenfalls vorliegen wie Calciumcarbonat, Glimmer, Glasfasern, Kiesel-Tonerde--Keramik-Mischungen, hydratisierte Aluminosilikate, Calciumsulfat, Talkum und feste Mikrokügelchen. Diese gegebenenfalls vorliegenden Füllstoffe können in Konzentrationen verwendet werden, die bis zu einem Maximum von etwa 85 %, bezogen auf das Gewicht, den Mikrohohlkügelchenanteil ersetzen.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist der Formling, umfassend die vorliegende Polyurethanzusammensetzung nach deren Härtung.
  • Um die Gesamterfordernisse für ein annehmbar gehärtetes Polyurethanschaum-Modellbasismaterial zu erfüllen, sollte die gehärtete Zusammensetzung eine Glasübergangstemperatur (Tg) über 100ºC, vorzugsweise über 125ºC, besitzen und einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten (CTE) von weniger als 70 x 10&supmin;&sup6; cm/cm/ºC im -30º- 30ºC-Bereich und vorzugsweise weniger als 50 x 10&supmin;&sup6; cm/cm/ºC und weniger und 80 x 10&supmin;&sup6; cm/cm/ºC im Bereich von 25-100ºC und vorzugsweise weniger als 60 x 10&supmin;&sup6; cm/cm/ºC aufweisen.
  • Wie vorstehend angeführt, dienen diese gehärteten Polyurethane als Modellbasismaterial und sind leicht mit üblichen Werkzeugen oder mit computergestützten Konstruktionsdaten unter Herstellung von Muttermodellen verarbeitbar. Sie weisen gegenüber herkömmlichem Polyurethanmaterial hinsichtlich höherer Glasübergangstemperaturen, vermindertem CTE, eine verbesserte Leistung auf, was ihre Verwendung bei Großmodellen erleichtert und sie erreichen eine engere Nähe zum CTE der Verbundmaterialteile (z.B. Graphitverbundteile = 6,0 x 10&supmin;&sup6; cm/cm/ºC im Bereich von 25º-100ºC) und erhöhte Festigkeitseigenschaften. Sie sind leichter und wirtschaftlicher zu verarbeiten als bekannte Epoxidmodellblöcke. Von besonderer Bedeutung ist die von der Konzeption bis zur Werkzeugendproduktion erforderliche Anzahl von auszuführenden Arbeitsschritten, die von sechs Schritten mit gegenwärtiger Technologie auf zwei Schritte reduziert ist.
  • Die nachstehenden Beispiele erläutern die bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung. In den Beispielen werden alle Teilangaben auf das Gewicht bezogen, sofern nicht anders ausgewiesen.
    • Beispiel 1:
  • Dieses Beispiel erläutert die Herstellung typischer Polyurethansysteme der Erfindung.
  • Jede der in der nachstehenden Tabelle angeführten Formulierungen wird durch Beschicken eines Hobartmischers mit den Polyolen und Molekularsiebpaste, Mischen für 1-2 Minuten bei geringer Geschwindigkeit, Einmischen des Füllstoffs und Rühren bis zum Feuchtwerden und Mischen mit niederer Geschwindigkeit für weitere sieben Minuten hergestellt.
  • Die verschiedenen Gießlinge wurden in einen Behälter durch Auswiegen von fünfzig Gramm der gefüllten Polyolformulierung, Zugabe der ausgewiesenen Isocyanatmenge, Vermischen für etwa zwei Minuten, Ausgießen zu einem 1,3 cm x 1,3 cm x 26,7 cm Stab, Halten des Stabes für 78 Stunden bei Raumtemperatur und Nachhärten/Tempern für 20 Stunden bei 130ºC hergestellt. Die Probengröße für die Nachhärtungsprüfung ist 0,64 cm x 1,14 cm x 10,2 cm.
  • Jedes der Systeme vor dem Vergießen und Aushärten wird wie nachstehend bewertet:
    • Gelierzeit und % Ausdehnung
  • - Zweihundert Gramm gefülltes Polyol werden mit der ausgewiesenen Menge Isocyanat für eine Minute vermischt. Danach werden 300 Gramm der gemischten Formulierung in einen Becher gegossen, die anfängliche Höhe gekennzeichnet und die Gelierung mit einem Holzstab geprüft und nach der Gelierung die Endhöhe markiert. "Gelierzeit" wird als die Zeit vermerkt, die vom Beginn des Vermischens bis zur beginnenden Bildung einer gehärteten Masse abläuft. "% Ausdehnung" ist die Höhenänderung dividiert durch die anfängliche Höhe mal 100.
  • Jeder der gehärteten Stäbe wird wie nachstehend bewertet:
    • Dichte
  • - FTMS 406, Verfahren 5012 (Verfahren zur Bestimmung des spezifischen Gewichts eines Feststoffs aus Gewichts- und Volumenmessungen).
    • Glasübergangstemperatur (Tg)
  • - ASTM D-4065 unter Verwendung eines DuPont 9900 DMA 982, Auswertung der Elastizitätsmodulusverlustkurve.
    • Geschätzte Verwendungstemperatur
  • - ASTM D-4065 unter Verwendung eines DuPont 9900 DMA 982, Auswertung der Speichermoduluskurve.
    • Thermischer Ausdehnungskoeffizient (CTE)
  • - ASTM D- 3386 unter Verwendung eines DuPont 9900 TMA 943 mit für eine Stunde bei 130ºC vor der Prüfung getemperten Proben. Gewichtsteile Polyolsystem Triol auf Aminbasis¹ Polyethertriol² Molekularsiebpaste³ Hohle Glasmikrokügelchen (20-130 um Größe) Glimmer Vermahlene Glasfasern Polyisocyanat Polymethylenpolyphenyl Isocyanat mit einer durchschnittlichen Funktionalität von 2,7 (Isocyanat/Polyolsystem Gewichtsverhältnis) Vermischte Eigenschaften Gelierzeit (min) % Ausdehnung Ausgehärtete Eigenschaften Dichte (g/ml) Geschätzte Verwendungstemperatur (ºC) keine 1-TERCAPUR G-200 von Carbochimique S.A. 2-PLURACOL TP-440 von BASF 3-PURMOL 3A-Paste von Zeochem
  • Diese Daten erläutern somit die ausgezeichneten Leistungseigenschaften der vorliegenden Systeme.
    • Beispiel 2:
  • Dieses Beispiel erläutert die Verwendung von verschiedenen Triolen auf Aminbasis und verschiedenen Polyolverhältnissen.
  • Die Polyole werden in jedem Fall für zwei Minuten gemischt und die erforderliche Menge Polymethylenpolyphenylisocyanat wird unter Mischen für zwei Minuten zugegeben. Es wird ein 1,3 cm x 1,3 cm x 26,7 cm Stab gegossen, für 24-96 Stunden bei Raumtemperatur belassen und nachgehärtet/getempert für zwanzig Stunden bei 130ºC. Die Probengröße für die Prüfung ist 0,64 cm x 1,14 cm x 10,2 cm. Polethertriol/Triol auf Aminbasisa) Gewichtsverhältnis Gewichtsverhältnis (Iso:Polyol) Geschätze Verwendungstemperatur (ºC) a) Für Triole 1 und 2 vergleiche Beispiel 1. Triole 4, 5 und 6 sind wie nachstehend: 4 - NIAX Polyol HPP - 520 von Union Carbide Corp. 5 - THANOL SF 265 von Texaco Corp. 6 - POLY-G 37-600 von Olin Corp. * - Auftreten von Schäumen
    • Beispiel 3:
  • Die nachstehenden Formulierungen wurden durch Beschicken eines Hobartmischers mit den Polyolgemischstoffen und Mischen bei niederer Geschwindigkeit für zehn Minuten erhalten. Formulierungen mit Calciumstearat wurden durch Vermischen mit Triol auf Aminbasis, Molekularsiebpaste, um das Stearat zu dispergieren, und Calciumstearat im Kobartmischer für zwanzig Minuten bei niederer Geschwindigkeit umgesetzt und schließlich die verbliebenen Stoffe zugegeben und für weitere zehn Minuten bei niederer Geschwindigkeit vermischt. Die Gießlinge wurden in einem Behälter durch Auswiegen von Füllstoff und Polyolgemisch zu 100 Gramm und Vermischen für zwei Minuten oder bis der/die Füller befeuchtet ist/sind, Zugabe der ausgewiesenen Isocyanatmenge, Vermischen für etwa zwei Minuten und Ausgießen eines 1,3 cm x 1,3 cm x 26,7 cm Stabes hergestellt, wobei der Stab für 20-24 Stunden bei Raumtemperatur verblieb und für 20 Stunden bei 130ºC nachgehärtet/getempert wurde. Die Probengröße zur Prüfung beträgt 0,64 cm x 1,14 cm x 10,2 cm. Die Versuchsverfahren sind in Beispiel 1 beschrieben.
  • Zusammengefaßt stellt die Erfindung neue verbesserte Polyurethansysteme zur Verwendung als Modellbasismaterial bereit. Variationen bei den Verfahren, Verhältnissen und Materialien können ohne Abweichung vom Schutzbereich der Erfindung, der in den nachstehenden Ansprüchen definiert ist, erfolgen. Gewichtsteile Polyolsystem Triol auf Aminbasis¹ Polyethertriol² Molekularsiebpaste³ Mikrohohlkügelchen aus Glas (nach Beispiel 1)** Glimmernadeln** Wismutkatalysator Calciumstearat 1, 2 und 3 siehe Beispiel 1 Polyisocyanat Polymethylenpolyphenylisocyanat (Isocyanat/Polyolsyst.-Gew.verhältn.) Eigenschaften nach der Härtung Dichte (g/ml) Geschätzte Verwendungstemp. (ºC) * Dicke Füllstoffbeladung (zeigt die erforderliche Fullstoffmenge an, mit der ein "dickes" Material erhalten wird, d.h. ein Material (Premix), das sich nahe der pastenförmigen Konsistenz befindet) ** Der Füllstoffgehalt in diesen Formulierungen ist die prozentuale Beladung pro 100 Teile des gefüllten Polyolsystems

Claims (10)

1. Härtbare Polyurethanzusammensetzung, umfassend ein Gemisch aus (a) 30-55 % eines polymeren Isocyanats, (b) 9-35 % eines Polyols auf Aminbasis, (c) 5-40 % eines Polyethertriols, (d) 3-10 % eines Molekularsiebs, und (e) 10-40 % eines Füllstoffs aus Mikrohohlkügelchen, wobei alle Prozentangaben auf das Gewicht der gesamten Zusammensetzung bezogen sind.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei Bestandteil (a) in einer Konzentration von 40-45 %, Bestandteil (b) von 15-30 %, Bestandteil (c) von 5-20 %, Bestandteil (d) von 5-8 % und Bestandteil (e) von 10-20 % vorliegt, wobei alle Prozentangaben auf das Gewicht der gesamten Zusammensetzung bezogen sind.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei Bestandteil (a) ein Polymethylenpolyphenylisocyanat ist.
4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei Bestandteil (b) ein Triol auf Aminbasis ist.
5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei Bestandteil (c) ein aliphatisches Alkylenglycolpolymer mit einer Alkyleneinheit von mindestens zwei Kohlenstoffatomen ist.
6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei Bestandteil (e) aus hohlen Glasmikrokügelchen mit einem Durchmesser von 5-250 um besteht.
7. Zusammensetzung nach Anspruch 1, gleichfalls mindestens einen weiteren Füllstoff enthaltend, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Calciumcarbonat, Glimmer, Glasfasern, Kieseltonerdekeramikmischungen, hydratisiertes Aluminosilicat, Calciumsulfat, Talkum und festen Mikrokügelchen.
8. Zusammensetzung nach Anspruch 7, wobei mindestens ein weiterer Füllstoff bis zu 85 Gew.-% des Mikrohohlkügelchenanteils ersetzt.
9. Formling, umfassend die Polyurethanzusammensetzung von Anspruch 1 und deren anschließende Härtung.
10. Gegenstand nach Anspruch 9, mit einer Glasübergangstemperatur oberhalb 100ºC verbunden mit einem linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von weniger als 70 x 10&supmin;&sup6; cm/cm/ºC im -30 - 30ºC-Bereich und weniger als 80 x 10&supmin;&sup6; cm/cm/ºC im 25 - 100ºC-Bereich.
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