DE68335C - Vorrichtung zur Elektrolyse geschmolzener Chloralkalien - Google Patents

Description

cfial&czüc^zn

KAISERLICHES

PATENTAMT.

Das Verfahren, zu dessen Ausführung die vorliegende Vorrichtung bestimmt ist, gestattet den Zusatz von Fluorkalium zum Chlorkalium und von Fluornatrium zum Chlornatrium oder zu einer. Chlorverbindung eines Metalles der alkalischen Erden als mitwirkendes Mittel, um gleichzeitig metallisches Kalium oder Natrium und Chlorgas durch Elektrolyse der Schmelze dieser Gemische von Chlor- und Fluorverbindungen zu erhalten.

Die zuzusetzende Menge der Fluorverbindungen ist 20 bis 25 Theile auf 100 Theile der Chlorverbindungen.

Dieser Zusatz hat den Zweck, den Chlorverbindungen im geschmolzenen Zustande eine gröfsere Flüssigkeit zu verleihen (was die Entwickelung des Chlorgases erleichtert), gleichzeitig den elektrischen Widerstand des Elektrolyten zu vermindern und seine Zerlegung zu befördern. Man erhält auf diese Art eine gröfsere Ausbeute bei beträchtlicher Ersparung an elektrischer Energie.

Die Fluorverbindungen werden durch den elektrischen Strom nicht zersetzt, wenn man an den Klemmen der Elektroden eine Potentialdifferenz aufrecht erhält, welche die zur Zersetzung der Chlorverbindungen nöthige nicht viel überschreitet; sie dienen daher nur als mitwirkendes Mittel.

Man verfährt hierbei folgendermafsen:

In die zur Elektrolyse der · feuerflüssigen Schmelze dienende Vorrichtung trägt man 100 Theile Ghlorkalium oder Chlornatrium ein und setzt der einen oder der anderen Verbindung 20 bis 25 Theile der entsprechenden Fluorverbindung, Fluorkalium bezw. Fluornatrium, zu.

Darauf erhitzt man dieses Gemisch bis zur vollständigen Schmelzung und schliefst den elektrischen Stromkreis zwischen den Elektroden und dem Elektricitätserzeuger.

Während des Ganges der Elektrolyse ersetzt man das Chlorkalium oder das Chlornatrium nach Mafsgabe ihrer Zersetzung.

Was die Fluorverbindungen anbetrifft, welche sich nicht zersetzen, so fügt man nur in langen Zwischenzeiten eine kleine Menge zu, welche der durch Verflüchtigung verloren gegangenen entspricht.

Man setzt die Elektrolyse auf diese Art fort, bis die Unreinigkeiten der Chlorverbindungen sich so sehr angehäuft haben, dafs sie den regelrechten Gang der Elektrolyse hindern. Man zieht alsdann die zu unrein gewordene Masse aus der Vorrichtung heraus und beschickt sie mit neuen Stoffen.

Die unreinen Stoffe können einer Reinigung unterzogen und dann wieder von neuem zur Darstellung benutzt werden.

■ Die passendsten Mengen der Fluorverbindungen sind 20 bis 25 pCt. der Chlorverbindungen ; wenn man den Zusatz zu grofs nimmt, so üben die Fluorverbindungen eine zu zer-. störende Wirkung auf die Wandungen der elektrolytischen Gefäfse aus.

Zur Ausführung dieses Verfahrens dient folgende Vorrichtung:

Die Vorrichtung ist im senkrechten Schnitt (Fig. 1), im waagrechten (Fig. 2) und im Grundrifs (Fig. 3) dargestellt. Oben auf einer Feue-

rung A, die innen mit feuerfesten Ziegeln bekleidet und mit Mauerwerk umgeben ist, ruht waagrecht eine Platte q von weichem Gufseisen, deren Dicke 4 bis 6 cm beträgt, und auf dieser Platte q liegt eine Platte α von weichem Stahl, welche ungefähr 2 cm dick und mit einer Bleischicht e von einigen Centimetern Höhe ■ bedeckt ist.

Rings um den Umfang dieser Platten ist an deren Rändern ein Blechstreifen b von etwa 20 cm Höhe festgeschraubt, dergestalt, dafs eine Art flacher Wanne erzeugt ist, deren Seiten der Blechstreifen und deren Boden die Stahlplatte bildet.

Auf die Stahlplatte ist, im Innern dieser Wanne und 1 cm von dem Blechrand entfernt, ein Rahmen B gestellt, welcher aus demselben Stoff und in derselben Weise wie die Retorten der Gasanstalten gemacht ist, jedoch auch aus Gufseisen bestehen kann. Dieser Rahmen kann eine Höhe von 60 cm und eine Breite von 10 bis 15 cm haben.

Dieser Rahmen hat auf dem ganzen inneren Umfang und bis zu den oberen Rändern eine Bekleidung, welche aus Platten von Graphit oder sehr fester und dichter Retortenkohle, ähnlich der für die Buns en-Elemente verwendeten Kohle, besteht. Diese Platten sind gut abgerichtet und dicht neben einander gestellt, die Zwischenräume zwischen diesen Platten sind mit Graphitpulver ausgefüllt, welches durch einen Kitt, der aus demselben, mit etwas Theer plastisch gemachten Pulver besteht, vor dem Herausfallen gesichert wird.

Die oberen Ränder des Rahmens B und seines Graphitfutters sind sorgfältig geebnet, dergestalt, dafs sie eine vollkommen ebene, waagrechte Fläche ohne Vertiefungen und ohne Erhöhungen darbieten, damit der Deckel sich genau auflegen lassen kann.

Der von der Stahlplatte, der Graphitbekleidung und dem Deckel begrenzte leere Raum D stellt eine Art Trog dar und ist zum Schmelzen und zur Elektrolyse der erwähnten Stoffe bestimmt.

Dieser Trog ist durch zwei Scheidewände in drei Fächer getheilt und in jedem dieser Fächer eine Elektrode untergebracht. Das mittlere Fach enthält die negative, aus Eisen oder Nickel bestehende Elektrode n. Die seitlichen Fächer sind mit den positiven, aus . dichter Kohle gebildeten Elektroden ρ ausgestattet. Platten t aus Gasretortenmaterial decken die seitlichen Fächer oben ab, während das mittlere Fach mit einem Eisenkasten w u von besonderer Form abgeschlossen ist.

In diesen Deckeln sind Oeffnungen für das Einsetzen der Elektroden, der Auslafsrohre C für das entwickelte Chlor, des Auslafsrohres S für die Metalldämpfe, des Beschickungsrohres T und des mit dem Gasometer verbundenen Rohres g gemacht.

Die aus dem Deckel heraustretenden Enden der Elektroden werden durch Vermittelung der gegabelten Kupferstäbe c, welche die Elektrodenenden einschliefsen, mit dem Strom in Berührung gebracht. Von ihrer Vereinigungsstelle an erstrecken sich diese Stäbe zu den Klemmen oder Umschaltern E und sind so in den Stromkreis des von einer Dynamomaschine, Sammelbatterie oder anderän Elektricitätsquelle gelieferten elektrischen Stromes eingeschaltet.

Das Erhitzen geschieht vorzugsweise mittelst eines ein armes Gas liefernden Gaserzeugers; dies gestattet, den Zutritt der Luft dergestalt zu regeln, dafs die Verbrennungsproducte eine reducirende Eigenschaft bewahren, wodurch die Gufseisenplatte gegen rasche Oxydation geschützt wird. Die Anwendung der Platten von Gufseisen und Stahl als Boden des den Schmelztiegel bildenden Troges sichert eine rasche Uebertragung der zum Schmelzen der Chlorverbindungen nöthigen Wärme. Die Stahlplatte dient gewissermafsen als Sicherheitsplatte in dem Falle, wo die Gufseisenplatte bersten oder reifsen sollte. Um die Stahlplatte gegen das Zerfressen durch die schmelzende Masse zu schützen, ist zwischen dieser Platte und der geschmolzenen Masse eine Bleischicht vorgesehen, welche während des Schmelzens eine flüssige Decke von einigen Centimetern Höhe bildet.

Diese Decke von geschmolzenem Blei hat noch den Zweck, einen hydraulischen Verschlufs herzustellen und das Auslaufen der geschmolzenen Stoffe unter dem Graphitfutter und dem Rahmen zu verhindern; eine geringe Menge Blei dringt nämlich durch kleine, in den Ecken ausgearbeitete Kanäle in den zwischen dem Blechrand und dem Rahmen gelassenen Raum, steigt da unter dem hydrostatischen Druck der geschmolzenen Stoffe bis zu einer gewissen Höhe und sichert so eine Dichtheit, welche man bei der beschriebenen Bauart der Vorrichtung schwerlich auf andere Art erreichen würde.

Die Theilung des Troges oder Tiegels in drei Fächer ist in seinem oberen Theil bis etwa 10 cm unter der Oberfläche der geschmolzenen Masse und in der Längsrichtung des Troges durch Doppelplatten oder -Tafeln bewirkt, deren den positiven Elektroden zugekehrte Seite aus dichter Kohle oder Graphit und deren den negativen Elektroden zugewendete Seite aus Eisenblech besteht. Diese Blechplatten tragen an ihrem unteren Ende, auf ihrer ganzen Länge eine im Querschnitt V-förmige Leiste (Fig. 1), -welche nach beiden Seiten vorspringt. Die nach der positiven Elektrode vorspringende Seite dieser Leiste dient als Stütze für die Kohleplatte, welche

aufserdem mit der Eisenplatte an dem aufseren Ende durch einen Blechstreifen verbunden ist, -dessen Befestigungsschrauben durch die Kohleplatte hindurchgehen. Die andere, nach der negativen Elektrode vorspringende Seite der genannten Leiste trägt den Eisenkasten, der als Deckel des mittleren, die negative Elektrode enthaltenden Faches dient und weiter unten noch näher erläutert ist.

Die Doppelplatlen gehen durch den Deckel, in welchen sie eingekittet sind, und die Seitenkanten dieser Platten sind im Innern in Nuthen eingeschoben, die in die Graphitbekleidung ge-' schnitten werden.

Unmittelbar unter diesen Doppelplatten befinden sich, gänzlich in die flüssige Masse untergetaucht und gewissermafsen eine Fortsetzung der Doppelplatten oder vollen Scheidewände bildend, eine Reihe von Rinnen, welche aus dichten Kohleplatten bestehen und durchbrochene Scheidewände bilden; diese Rinnen sind derart über einander gelagert, dafs die oberen Ränder jeder tiefer gelegenen Rinne das untere Ende der nächsteh höher gelegenen Rinne um ι oder 2 cm überschreiten; sie sind ferner, ebenso wie die vollen Scheidewände, je in zwei in die Graphitbekleidung geschnittene Nuthen eingefügt, und zwar unter Einschaltung von kleinen Kohle- oder Graphitklötzen, welche die Rinnen fest und in dem erforderlichen Abstand von einander halten.

Infolge dieser Anordnung können die Gase und Dämpfe sich nicht vermischen, sich also nicht wieder vereinigen und Explosionen erzeugen, während andererseits die flüssige Masse in Zusammenhang bleibt und die elektrische Leitungsfähigkeit der zwischen den Elektroden befindlichen Flüssigkeitsschicht nicht beeinträchtigt ist.

Die positiven Elektroden bestehen aus einer einzigen oder mehreren sehr dichten Kohleplatten. Die negative Elektrode ist von Eisen oder Nickel gebildet.

Die positiven Elektroden haben eine eigenartige Gestalt, in ihrem wirksamen Theil sind sie mit Längsfurchen versehen, welche bis zur Mitte der Dicke der Platten gehen und, von den oben erwähnten Rinnen aus gesehen, sich schräg von unten nach oben erstrecken, mit der Waagrechten ungefähr einen Winkel von 45 bis 50⁰ bildend. Vom Grunde dieser Furchen aus sind durch die Platten zahlreiche runde oder viereckige Löcher gebohrt, welche in derselben Richtung schräg von unten nach oben verlaufen.

Die negative Elektrode ist oben in der Mitte so ausgenommen, dafs zwei Ohren an den Enden verbleiben, während durch den wirksamen Theil dieser Elektrode etwa 20 Löcher gebohrt sind.

Die Furchen veranlassen, dafs die Gas-oder DampfmolecUle eine Richtung nehmen, welche derjenigen der Rinnen entgegengesetzt ist, andererseits gestatten sie, die Elektroden einander näher zu bringen und so den elektrischen Widerstand der betreffenden Schicht des Elektrolyten zu vermindern.

An ihren oberen Enden, aufserhalb des Deckels, sind die Elektroden mit dem elektrischen Strom durch gegabelte, mit den Umschaltern bezw. Klemmen vereinigte Kupferstäbe in Verbindung gebracht.

Die Deckel der die positiven Elektroden enthaltenden Fächer bestehen aus massiven Platten von Thonerde, welche letztere vor ihrer Verwendung durch Behandlung mit Salzsäure von den Metalloxyden und dem Kalk befreit ist, damit das Chlorgas auf diese Platten nicht mehr eine zerstörende Wirkung ausüben kann.

Eine dieser Platten oder Deckel hat eine runde Oeffnung zur Aufnahme des mit einem Stöpsel ausgerüsteten Beschickungsrohres.

Die beiden Deckel sind jeder mit einem Auslafsrohr für das entwickelte Chlor versehen, welches nach passenden Vorrichtungen geleitet wird, um nutzbar gemacht zu werden.

Die positiven Elektroden sind in Längsschlitze dieser Platten eingekittet.

Das Fach der negativen Elektrode kann in derselben Weise wie diejenigen der positiven Elektroden bedeckt sein; jedoch ist folgende Einrichtung vorzuziehen. Der Deckel besteht aus einem umgestülpten Kasten von Eisenblech oder weichem Gufseisen, dessen Boden sich im oberen Theil des Faches befindet; die unteren Ränder der Breitseiten ruhen je in einer Nuth von 2 cm Tiefe, welche in einer Ausladung der Graphitbekleidung gemacht ist. Diese Ausladung ist eigens zu diesem Zwecke ungefähr 10 cm unter der Oberfläche der geschmolzenen Masse vorgesehen. Die Langseiten des Kastens ruhen ebenfalls je in einer Nuth, welche in dem unteren vorspringenden Theil der als volle Scheidewände dienenden Blechplatten gebildet ist.

Dieser so aufgestellte Kasten dient als pneumatische Glocke; er ist unten durch die Schmelze abgeschlossen; die Dämpfe können nicht an seinen Seiten entweichen, weil die unteren Ränder des Kastens ringsum in die oben genannten Nuthen eintauchen.

Der Boden des Kastens ist aufsen (oben) mit einem Blechrahmen von ι ο cm Höhe umgeben und bildet mit diesem eine flache Wanne, welche mit einer Wärmeschutzmasse, wie Asbestpulver, Kieseiguhr, Formsand u. s. w. gefüllt wird. In dem Boden sind an verschiedenen Stellen Löcher gemacht, um ein Äuslafsrohr für die Metalldämpfe, ein Verbindungsröhr mit dem Gasometer sowie die beiden Ohren der negativen Elektrode aufzunehmen bezw. durch-

zulassen. Rings um diese Ohren ist ein freier Raum von ungefähr ι Cm Breite gelassen, damit die Elektrode, welche elektrisch isolirt sein mufs, nicht das Eisen des Kastens berühren kann; um diese Isolirung in wirksamer Weise zu sichern, sind die Ohren der Elektrode in eine dieselben umgebende Blechbüchse eingekittet, welche mit dem Boden ein Stück bildet, und mit isolirendert Stoffen, Asbest oder dergleichen vollgestopft ist. Zwei aufsen an die Wanne geschraubte Griffe erleichtern das Handhaben des Deckels.

Wie bereits erwähnt, sind in die Deckel Rohre eingekittet, zwei für die Abführung des Chlors und eines für den Auslafs der Metalldä'mpfe. Das Chlor wird, bevor es in die zur Nutzbarmachung desselben dienenden Vorrichtungen gelangen kann, gezwungen, eine ungefähr 2 cm hohe Schicht einer gesättigten Kochsalzlösung zu durchdringen, um die freie Circulation der Luft im Innern der elektrolytischen Vorrichtung zu verhindern.

Die metallischen Natrium- oder Kaliumdämpfe begeben sich unmittelbar in den Condensator.

Der Condensator besteht aus einer einfachen eisernen Schlange, welche in einem mit kochendem Wasser gefüllten Behälter untergebracht ist. Dieses Wasser ist mit Kochsalz oder einem anderen Salz, das fähig ist, den Siedepunkt des Wassers zu erhöhen, gesättigt, um das Festwerden des zur Flüssigkeit verdichteten Natriums oder Kaliums zu verhindern.

Das äufsere Ende der Schlange mündet in einen eisernen Sammelkasten, der mit einem Hahn versehen ist, um das noch flüssige Metall ablassen zu können; dieser Kasten kann von aufsen erhitzt werden. ■

Das Innere dieses Kastens steht durch ein kleines Rohr mit einem Gasometer in Verbindung, der mit Stickstoff oder ihres Sauerstoffes beraubter Luft gefüllt ist, so dafs diese sehr oxydirbaren Metalle sich nicht in Gegenwart freien Sauerstoffes befinden; um ferner, auch die Oxydation durch die Zersetzung der im Stickstoff vorhandenen Wasserdämpfe zu vermeiden, bringt man in den Gasometer oder in die Stickstoffleitung getrocknete Chlorcalciumstücke, welche man von Zeit zu Zeit erneuert.

Der Gasometer ist dergestalt äquilibrirt, dafs ein Druck von 3 cm Wassersäule, beinahe derjenige, welcher in den Fächern der positiven Elektroden herrscht, erzeugt wird.

Sein Fassungsvermögen richtet sich nach den Abmessungen und der Anzahl der in Betrieb gesetzten elektrolytischen Vorrichtungen.

Der Gasometer erfüllt noch eine andere sehr wichtige Arbeit. Wie bereits gesagt wurde, ist zwischen die Chlorquelle und die zur Nutzbarmachung des Chlors dienenden Vorrichtungen, welche frei mit der Atmosphäre in Verbindung stehen, ein Behälter eingeschaltet, in welchem das Chlor durch eine Schicht salzigen Wassers von 2 cm Höhe hindurchgeht, zum Zweck, die freie Luftcirculation zu verhindern. Es ist also zwischen dem Druck in den Fächern der positiven Elektroden und dem Druck der Atmosphäre ein sehr geringer Unterschied vorhanden, dagegen können in dem Fach der negativen Elektrode und der' damit verbundenen Behälter durch eine mehr oder weniger lebhafte Condensation Aenderungen in dem Druck auftreten. Da weder der Condensaior, noch das elektrolytische Fach, noch der Sammelbehälter mit der Atmosphäre in freier Verbindung sein dürfen, würden diese Druckänderungen die unvermeidliche Folge haben, dafs die geschmolzene Masse aus dem negativen Fach in die positiven Fächer oder umgekehrt gedrückt bezw. gesaugt würde und so beständige Störungen im Gange der Operationen verursacht würden. Diese Störungen werden durch die Wirkung des Gasometers vermieden. Dieser steht unter dem Atmosphärendruck und sein Inneres communicirt durch ein Rohr oder einen Schlauch mit dem Behälter der negativen Elektrode, sei es unmittelbar oder durch Vermittelung des Condensators oder Sammelbehälters, so dafs, wenn in einem gegebenen Augenblick der Druck steigen oder sinken will, der Gasometer durch sein Spiel sogleich vermittelnd eintritt und seine ausgleichende Wirkung zur Geltung bringt, d. h. jedes Heben oder Senken des Spiegels der geschmolzenen Masse in den drei Fächern verhütet.

Dieser Gasometer dient folglich als wirklicher Druckausgleicher oder Druckregler.

Die Vorrichtung kann auch nur mit zwei Fächern gebaut werden; in diesem Falle erhält die negative Elektrode die Gestalt der positiven Elektroden, was übrigens auch bei der mit drei Fächern versehenen Vorrichtung stattfinden mufs, wenn man in demselben Fach zwei negative Elektroden unterbringen will.

Ebenso kann man eine beliebige Anzahl dieser Vorrichtungen in denselben elektrischen Stromkreis, sei es hinter einander oder parallel, einschalten und gleichzeitig arbeiten lassen.

Claims (1)

1. Patent-Ansprüche:

   ι . Eine Vorrichtung zur Elektrolyse geschmolzener Chloralkalien, gebildet von einem oben geschlossenen Tiegel (D), dessen eventuell abnehmbare Seitenwandungen (B) auf einer eine Feuerung (A) oben abdeckenden Bodenplatte (a) ruhen können und dessen die Elektroden trennende Scheidewand bezw. Scheidewände behufs Verhütung des Vermischens der Gase und Dämpfe an dem unter der Oberfläche der Schmelze befindlichen Theil (hj rinnenartig durchbrochen sind.

   Eine Vorrichtung der.durch den Anspruch i. gekennzeichneten Art, deren Boden (a) mit einer Schicht (e) geschmolzenen Bleies oder eines anderen, bei niedriger' Temperatur schmelzbaren Metalles bedeckt ist, welche den. Tiegelboden gegen Zerfressen' durch die geschmolzenen Salze schützen und den Tiegel dicht erhalten soll.
   Eine Vorrichtung der durch den Anspruch i. gekennzeichneten Art, bei welcher der in der Schmelze untergetauchte Theil der Elektroden derart mit geneigt liegendem Rost oder gitterartigen Durchbrechungen und Rinnen versehen ist, dafs die Elektroden den Scheidewänden nahe gebracht werden können, ohne dafs ein Vermischen der entwickelten Gase und Dämpfe eintreten kann.

   Hierzu ι Blatt Zeichnungen.