DE2817202A1

DE2817202A1 - Aus expandiertem graphit bestehende barriere am boden einer elektrolytischen zelle

Info

Publication number: DE2817202A1
Application number: DE19782817202
Authority: DE
Inventors: Jostein J Vadla; Harold Junior Wilder
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1977-04-25
Filing date: 1978-04-20
Publication date: 1978-11-02
Also published as: IN147298B; SE7803717L; AU3540378A; ES469078A1; US4175022A; NO781428L; JPS53133504A; FR2388901A1; NL7804346A; GB1554699A; BR7802508A; IT7849059A0

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Konstruktion von Zellen für die Herstellung von Metallen, z.B. 'iluminium und Magnesium durch elektrolytisehe Reduktion ihrer Erze oder Verbindungen, z.B. Aluminiumoxid und Magnesiumchlorid. Die Erfindung betrifft insbesondere eine schützende Barriere, die dazu verwendet wird, um die Isolierung am Boden derartiger Zellen vor dem Angriff der Komponenten des elektrolytischen Bades zu schützen.

Derartige elektrolytische Zellen zur Herstellung von Aluminium bestehen im allgemeinen aus einem Stahlgehäuse mit einer Isolierung auf dem Boden und an den Seiten. Die Abmessungen derartiger Zellen betragen oft 300 χ 900 cm und sie sind 120 Ms 150 cm tief. Aluminiumoxid oder ein anderes geeignetes hitzebeständiges Pulver ist über den oberen Teil der Isolierung verteilt, die sich am Boden der Zelle befindet, und die Kathodenblöcke aus Kohle werden dann in das Aluminiumoxid gesetzt. Eine Mischung aus Pech und Anthrazit wird verwendet, um entlang den Seiten und Enden der Kathodenblöcke zu isolieren; dann wird erhitzt, um die Mischung zu erhärten. Während des Betriebs der Zelle wird Strom von der Kathode durch Stromschienen aus Metall geleitet, die in den Boden der Kathodenblöcke eingebettet sind. Geschmolzener Kryolith(Natriumaluminiumfluorid) wird über die Kathodenblöcke gegossen, wobei der Raum über ihnen bis zu einer Höhe von ungefähr 7,5 cm über den Blöcken gefüllt wird. Die Anoden werden von oben gehalten und tauchen in den oberen Teil des geschmolzenen KryoliUis .

Aluminiumoxid wird dann in den geschmolzenenKryoliih gegeben und wenn Strom an die Zelle gelegt wird, sammelt sich Aluminium unter dem Kryolith auf dem oberen Teil der Kohlenstoff kathode. Periodisch wird das Aluminium aus der Zelle entfernt und weiteres Aluminiumoxid wird zugeführt. Die Temperatur in dem elektro-

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lytischen Bad in der Zelle wird bei ungefähr 950° bis 975⁰C aufrechterhalten und eine gute Isolien^ig am Boden der Zelle ist wesentlich, um eine gleichförmige Temperatur aufrechtzuerhalten. Verschiedene isolierende Materialien werden verwendet, einschließlich Aluminiumoxid, Faserisolierung, Ziegelisolierung (insulanting brick) und Isolierung durch feuerfesten Stein (fire brick).

Wenn eine neu konstruierte Zelle zum ersten Mal erhitzt wird und in Betrieb genommen wird, entwickeln sich Risse und Spalten in der aus Pech und Anthrazit bestehenden Abdichtung. Diese Risse, Spalten und damit verbundenen Leerräume erlauben das Eindringen von Kryolith durch die aus Pech und Anthrazit bestehende Schicht, wobei schließlich das Kryolith die darunterliegende Isolierung erreichen'kann. Der geschmolzene Kryolith kann erstarren, wenn er zum ersten Mal die Isolierung erreicht, aber nach einiger Zeit wird er wieder schmelzen und in die Isolierung selbst wandern. Eine derartige Wanderung führt zu einer Herabminderung der physikalischen und isolierenden Eigenschaften der Isolierung, da sie durch die Zersetzungsprodukte des Kryoliths, z.B. Natrium, Aluminium und verschiedene Fluoride,

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die' sowohl im flüssigen wie gasförmigen Zustand befinden, angegriffen wird. Zusätzlich sind gewisse andere Bestandteile des elektrolytischen Bades ziemlich korrodierend für die Isolierung, aber auch für den Stahl des Gehäuses. Zu diesen anderen Bestandteilen gehören Lithiumfluorid . und Kalziumfluorid, die hilfsweise für gewisse Zwecke während des Betriebes der Zelle zugesetzt werden. Aluminium selbst hat die Tendenz, mit den Bestandteilen des Bades zu wandern; in Gegenwart von Stahl ist es sehr unerwünscht, da es sich mit dem Stahl legiert und ihn in dieser Art angreift. Eine derartige Zerstörung der Isolierung

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macht es immer schwieriger, die Temperatur des elektrolytischen Bades in der Zelle zu kontrollieren und schließlich muß die Zelle abgebaut v/erden und die Isolierung ersetzt werden, was mit beträchtlichen Ausgaben verbunden ist. Wenn zudem der Kryolith vollständig durch die Isolierung wandert, so daß er das aus Stahl bestehende äußere Gehäuse erreicht, dann wird dieses Gehäuse selbst angegriffen und geschwächt.

Es ist daher sehr wünschenswert, über der Isolierung eine schützende Barriere anzubringen, welche verhindert, daß der Kryolith in die Isolierung wandert. Stahl selbst wurde als Material für die Barriere vorgeschlagen, aber Stahl wird, obwohl er eine gute Barriere gegen Natrium ist, von vielen anderen Bestandteilen angegriffen, ebenso von Nebenprodukten des Kryoliths und des elektrolytischen Bades, Eine Barriere aus Stahl von einer praktisch annehmbaren Lebensdauer müßte daher über die Maßen dick, schwer und schwierig zu handhaben sein. Stahl allein ist daher nicht ein zufriedenstellendes oder praktisches Material für die Barriere.

Es wurde gefunden, daß ein Material aus Graphitfolien, das durch Ausrollen von expandiertem Graphit hergestellt wird, eine aus- · gezeichnete Barriere bildet gegen Kryolith und gegen die meisten seiner Zersetzungsprodukte und gegen die Komponenten des elektrolytischen Bades. Wenn eine dünne Folie aus expandiertem Graphit auf die Isolierung in einer elektrolytischen Zelle gelegt wird, so erhält man einen ausgezeichneten.Schutz gegen die Wanderung de.s Kryoliths, seiner Zersetzungsprodukte und der Badkomponenten, so daß ein Schutz gegen alle korrodierenden Materialien erhalten wird, die auftreten können, abgesehen von Natrium. Eine

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ORIGIN !MSFECTED

derartige Graphitfolie kann allein als Barriere verwendet werden, bevorzugt wird jedoch ihre Verwendung in Kombination mit einer dünnen Stahlfolie, die daruntergelegt wird. In dieser Kombination schützt die die Barriere bildende Graphitfolie den Stahl gegen die schädlichen Bestandteile und erlaubt nur die Wanderung des Natriums durch den Graphit. Natrium jedoch wird wirksam von Stahl aufgehalten. Auf diese Art und Weise wird durch diese Kombination die Isolierung gänzlich geschützt.

Zusätzlich zu ihrer Funktion als ausgezeichnete Barriere gegen die Wanderung der Badmaterialien und der korrodierenden Bestandteile in die Isolierung einer elektrolytischen Zelle bildet die aus expandiertem Graphit hergestellte Graphitfolie eine wirksame Abschreckplatte (chill plate), und zwar wegen ihrer anisotropen Eigenschaften. Bestandteile des Schmelzbades, welche 'die die Barriere bildende Graphitfolie erreichen, erstarren, da die Wärme von dem Graphit abgeleitet wird, und zwar auch von der Stahlbarriere an die Kanten der Zelle, wo die Stahlwände der Zelle die Wärme austrahlen und verteilen. Die Graphitfolie ist so stark thermisch anisotrop, daß sie 5 bis 6 mal stärker Wärme zu den Kanten der Zelle leitet als durch die Barriere selbst zu der darunterliegenden Isolierung. Um von dieser Eigenschaft der Graphitfolie Gebrauch zu machen, ist die Folie voizugsweise an dem Ende der Zelle unter rechten Winkeln gebogen und an der Zellenwand 20 cm oder mehr empor geführt. Diese Maßnahme gewährleistet einen guten thermischen Kontakt mit den Zellenwänden aus Stahl. Diese Maßnahme kann nicht durchgeführt werden auf den Seiten der Zelle, und zwar wegen der Löcher, durch welche die Stromschienen geführt werden.

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Weitere Vorteile und Anwendungsmöglichkeiten ergeben sich aus der folgenden Beschreibung eines Ausführungsbeispiels im Zusammenhang mit den beigefügten Zeichnungen.

Es zeigen:

Fig» 1 eine vereinfachte Seitenansicht einer Zellenkonfiguration, wobei an einem Ende das Innere der Konstruktion gezeigt wird;

Fig. 2 einen Teilausschnitt der Seitenansicht einer Zelle, um einen verschiedenen Typ der Isolierung und Schutzschicht zu zeigen;

Fig. 3 eine Teilansicht der Seitenansicht, um einen weiteren anderen Typ der Isolierung und Schutzschicht zu zeigen;

Fig. 4 · eine Teilansicht der Seitenansicht einer Zelle; gezeigt wird eine andere Konstruktion, um die Graphitfolie aus expandiertem Graphit mit dar Zellenwand in Berührung zu bringen.

In der vereinfachten Zelle zur Herstellung von Aluminium, die in Figur 1 dargestellt wird, wurden die Stromschienen der Einfachheit halber weggelassen und nur diejenigen Elemente wurden abgebildet, die wesentlich sind für das Verständnis der Konstruktion der Zelle und der Erfindung. Das aus Stahl bestehende äußere Gehäuse 10 der Zelle ist auf der Innenseite des Bodens der Zelle mit einer Schicht aus einer Faserisolierung

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bedeckt. Auf dem oberen Teil ist eine Schicht eines isolierenden Ziegels 14 uud auf dessen oberem Teil ist eine Schicht aus Schamottestein 16. Oberhalb der Schicht 16 aus Schamottestein ist eine Stahlfolie 18 mit einer Graphitfolie, die aus expandiertem Graphit 20 hergestellt ist, welche direkt auf dem oberen Teil der Stahlfolie 18 ruht. Um die inneren Kanten des Gehäuses 10 ist eine Schicht aus dem isolierenden Ziegel 22 gestapelt, der an die Stahlfolie 10 anstößt, und zwar mit einer inneren Schicht des Schamottesteins 24, der gegen den isolierenden Ziegel 22 gelehnt ist. Auf dem oberen Teil dieser Ziegel ist ein Graphitteil 26.

Eine Schicht aus Aluminiumoxidpulver 28 ist über die Graphitfolie verteilt, die aus expandiertem Graphit 20 hergestellt ist und der aus Kohle bestehende Kathodenblock 20 ruht auf dem Aluminiumoxidpulver 28. Mehr Aluminiumoxidpulver 28 wird um die Seiten herum gefüllt und um die Enden der Kathode 30 und darüber ist eine Abschlußschicht aus wärmebehandeltem Pech und Anthrazit 32. Ein elektrolytisches Bad 34 besteht hauptsächlich aus geschmolzenem Kryolith oder Natriumaluminium-

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fluoridj'wird in die Zelle gegossen, und zwar auf den oberen Teil der Kathode 30. Eine Anode 36 aus Kohle wird von oberhalb der Zelle gehalten und sie erstreckt sich abwärts in das elektrolytische Bad 34. Aluminiumoxid wird periodisch in den Kryolith gegeben und wenn ein Strom zwischen den Elektroden fließt, erfolgt die Elektrolyse in dem elektrolytischen Bad und geschmolzenes Aluminiummetall 38 sammelt sich auf dem oberen Ende der Kathode 30 an. Periodisch wird Aluminium 38 von der Zelle als Produkt entfernt und weiteres Aluminiumoxid oder Aluminiumerz wird in das elektrolytische Bad 34 gegeben.

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In einer Ausführung der vorliegenden Erfindung, die in der Figur 2 dargestellt ist, werden zwei Schichten aus Graphitfolie, die aus expandiertem Graphit bestehen, auf den oberen Teil der Stahlfolie 18 gelegt. Unter der Stahlfolie 18 ist eine Schicht aus Aluminiumoxid 28 und darunter zwei Schichten aus dem isolierenden Ziegel 14, der seinerseits auf einer Schicht a.us einer faserartigen Isolierung 12 ruht. Das äußere Gehäuse 10 aus Stahl und die Seitenwand aus dem isolierenden Ziegel 23 und der Schamottestein 24 sind wie in Figur 1 angedeutet. Figur 3 zeigt eine Ausfuhrungsform, bei der eine Schicht aus einer Graphitfolie, die aus expandiertem Graphit 20 gebildet ist, direkt auf das isolierende Bett aus Aluminiumoxidpulver 28 gelegt ist, das in dem äußeren Gehäuse 10.aus Stahl enthalten ist. Die Seitenwand aus dem isolierenden Ziegel 22 und der Schamottestein 24 sind wie in Figur 1 gezeigt.

Figur 4 zeigt eine Ausführungsform der Erfindung, bei welcher die Graphitfolie aus expandiertem Graphit 20 nicht an den Seiten- \iränden des äußeren Gehäuses 10 aus Stahl endet, sondern sich bis zu den Endwänden bis zu einigen Zoll des Gehäuses 10 erstreckt. Diese Erstreckung bietet Gewähr für einen guten thermischen Kontakt zwischen der Graphitfolie aus expandiertem Graphit und dem äußeren Gehäuse 10 aus Stahl, so daß die Wände des Gehäuses 10 die Wärme ausstrahlen können und die Wärme zerstreuen können, welche zu ihnen durch die thermisch anisotrope Graphitfolie aus expandiertem Graphit 20 geleitet wird.

Eine Graphitfolie, die sich für die Durchführung der Erfindung eignet, kann aus expandiertem Graphit gebildet werden, indem zuerst natürliche oder synthetische Graphitteilchen wenigstens um den Faktor 80 in Richtung der krystallographischen c-Achse

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ausgedehnt werden und dann komprimiert werden, wobei siehe eine zusammenhängende Struktur bildet. Die Expansion der Graphitteilchen kann dadurch leicht erreicht werden, daß die Bindekräfte zwischen den Schichtebenen in der internen Struktur des Graphits angegriffen werden. Das Resultat eines derartigen Angriffs ist, daß der Abstand zwischen den übereinander gelagerten Schichten vergrößert v/erden kann, so daß eine ausgeprägte Expansion senkrecht zu den Schichten erfolgt, d.h. in Richtung der c-Achse. Die expandierten Teilchen können unter leichtem Druck zu einem schaumartigen Material geformt werden, da die Teilchen die Fähigkeit haben, infolge der Expansion ohne Bindemittel aneinander zu haften. Folien und dergleichen werden aus expandierten Graphitteilchen dadurch hergestellt, indem die Pressdrücke gesteigert werden, wobei die Dichte der gebildeten Graphitfolie direkt proportional ist -zu den angewandten Drücken. Eine vollständige Beschreibung des Verfahrens zur Herstellung von expandiertem Graphit und der Bildung von Graphitfolien ist in dem US-Patent 3 404 061 gegeben.

Ganze Folien können aus dem expandiertem Graphit gebildet werden, und zwar mit Dichten von weniger als 5 Pfund pro Kubikfuß bis ungefähr 137 Pfund pro Kubikfuß. Der praktikable Dichtebereich in der Erfindung reicht von ungefähr 20 Pfund pro Kubikfuß bis ungefähr 110 Pfund pro Kubikfuß. Bevorzugt werden Dichten im Bereich von 70 bis 95 Pfund pro Kubikfuß. Die Dicke der Graphitfolie kann über einen weiten Bereich variieren, und zwar in Abhängigkeit von den verwendeten Verarbeitungsbedingungen. Eine Graphitfolie, die aus expandiertem Graphit gebildet wird und für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet ist, sollte eine Minimaldicke von ungefähr 0,005 Zoll haben

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oder 5 Millizoll (5 mils). Die größte Dicke, welche noch praktikabel ist, liegt bei ungefähr 60 Millizoll (60 mils). Eine größere Dicke würde eine Materialverschwendung bedeuten. Der bevorzugte Arbeitsbereich für die Schicht aus der Graphitfolie ist von 15 bis 25 Millizoll (15 bis 25 mils). Die Graphitschicht kann aus einer Folie bestehen oder sie kann aus mehreren Folien bestehen und die erwähnten Dicken beziehen sich auf die Gesamtschicht, unabhängig von der Zahl der verwendeten Folien. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung hat die Graphitfolie aus expandiertem Graphit, welche in der schützenden Schicht verwendet wird, eine Gesamtdicke von ungefähr 20 Millizoll (20 mils) und eine Dichte von ungefähr 90 Pfund pro Kubikfuß.

Die Folien aus Graphit, die aus expandiertem Graphit hergestellt werden und in dieser Erfindung verwendet werden, sind ganz dünn und sie haben demgemäß eine geringe Zugfestigkeit (low tensile strength). Um demgemäß die Handhabung der Folien zu erleichtern und um ihre strukturelle Integrität zu schützen, bis sie in ihrer Position sind und von einer Schicht aus Aluminiumoxidpulver oder dergleichen bedeckt sind, ist es vorteilhaft, an die Graphitfolie zur Zeit der Herstellung ein Gaze oder ein Gewebe aus Rayon oder dergleichen zu befestigen. Dieses stützende Gaze ist unter den Betriebsbedingungen der Zelle flüchtig und brennt schnell weg oder verdampft, wenn die Zelle erwärmt wird. Bis dahin hat sie natürlich ihren Zweck erfüllt und wird nicht länger benötigt. Bevorzugt wird die Verwendung einer monolyüiischen, einzelnen Folie aus Graphit für jede Schicht in der Zelle. Während eine Vielzahl von Folien verwendet v/erden kann , wenn sie überlappten oder miteinander verbunden werden, wurden in der Tat erfolgreich derartige überlappende Folien verwendet, aber die besten Resultate werden

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doch erhalten mit einer einzigen Folie aus Graphit. Wenn mehr als eine Schicht aus Graphit verwendet wird, dann sollte jede Schicht aus einer einzelnen Folie bestehen, um die besten Resultate zu erhalten.

Die Stahlfolie in der schützenden Schicht kann recht dünn sein, da sie nicht unter einer strukturellen Beanspruchung steht und da ihr einziger Zweck ist, den Durchgang von Natrium zu verhindern, das durch die darüber befindliche Schicht aus Graphit gewandert ist, welche vor allen anderen Bestandteilen des Bades schützt. Die Stahlfolie sollte wenigstens 5 Millizoll dick sein (5 mils), damit sie für die vorliegenden Erfindung verwendungsfähig ist, während eine Dicke von 20 bis 30 MiüLzoll keine gesteigerte Wirkung als Schutzbarriere aufweist, obwohl die Wirksamkeit als Abschreckplatten steigt. Derartige dickere Folien sind schwerer und schwieriger zu handhaben und sie sind auch kostspieliger»

Was die Aluminiumherstellung betrifft, so wurde die Erfindung im Hinblick auf den modernen Typ der Zelle beschrieben, wo die Kathode aus individuellen Blöcken besteht. Die Erfindung eignet sich jedoch ebenfalls für den älteren Typ der Aluminiumzelle, wo anstatt derartiger individueller Kathodenblöcke die Kathode gestampft ist. In derartigen Zellen ist eine dicke Schicht aus einer Mischung von Pech und Anthrazit und manchmal Koksgranulaten über die Zelle gestreut, und zwar über eine Schicht aus Aluminiumoxid auf dem oberen Teil der Isolierung am Boden und zu einer festen Elektrodenoberfläche gestampft, und zwar mit Stromschienen zu dem Energieanschluß» Bei der Wärmebehandlung entwickelt eine derartige Elektrode Leerräume und Spalten, in welche Komponenten einwandern können. Eine

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schützende Schicht gemäß der Erfindung ist daher recht wirksam, wenn sie über die Isolierung am Boden gelegt wird.

Der Klarheit und Einfachheit wegen wurde die Erfindung hauptsächlich hinsichtlich einer elektrolytischen Zelle beschrieben, die zur Herstellung von Aluminium durch elektrolytische Reduktion von Aluminiumoxid dient. Die schützende Barriere, die durch die Erfindung bereitgestellt wird, ist jedoch ebenfalls nützlich für irgendeine elektrolytische Zelle in der Schutz gegen ähnliche korrodierende Elemente in dem elektrolytischen Bad erforderlich ist. Eine besondere Anwendung ist die Herstellung von Magnesium aus Magnesiumchlorid und Barrieren gemäß der Erfindung sind recht nützlich für derartige Zellen.

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Claims

Patentanwalt ιηΊ j.. .·„. λ rxtf-z 19. April 1978 6 F,aifu,t'^Λ^π 70 Gz m../Ro UNION CARBIDE CORPORATION, 270 Park Avenue, New York, New York, 10017, U. S. A. Aus expandiertem Graphit bestehende Barriere am Boden einer elektrolytischen Zelle Patentansprüche

1. Eine Auskleidung für den Boden des äußeren Gehäuses aus Stahl einer Zelle für die elektrolytische Reduktion eines Metallerzes, gekennzeichnet durch eine thermische Isolierung auf dem Boden der Zelle und durch eine schützende Schicht auf dem oberen Teil der Isolierung, wobei die schützende Schicht aus \^enigstens einer Graphitfolie aus expandiertem Graphit besteht.

2. Die Auskleidung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Graphitfolie auf dem oberen Teil der Stahlfolie ist.

3. Die Auskleidung nach Anspruch 1_f dadurch gekennzeichnet,

daß die thermische Isolierung aus ?iner Schicht aus Aluminiumoxid besteht.

4. Die Auskleidung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die thermische Isolierung aus einer Schicht aus einem faserartigen isolierenden Material besteht.

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5. Die Auskleidung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die thermische isolierung aus einer Schicht aus einem isolierenden Ziegel (brick) besteht.

6. Die Auskleidung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die thermische Isolierung aus einer Schicht aus
Schamottestein besteht,

7. Die Auskleidung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Graphitfolie in der schützenden Schicht eine
Gesamtdicke von 5 bis 60 Millizoll hat (5 bis 60 mils).

8. Die Auskleidung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Graphitfolie in der schützenden Schicht eine Gesamtdicke von 15 bis 25 Millizoll hat (15 bis 25 mils).

9. Die Auskleidung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Graphitfolie in der schützenden Schicht eine Dichte von 20 bis 110 Pfund pro Kubikfuß hat.

10. Die Auskleidung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Graphitfolie in der schützenden Schicht eine Dichte von 70 bis 95 Pfund pro Kubikfuß hat.

11. Die Auskleidung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die StahlJSLie in der schützenden Schicht wenigstens
5 Millizoll (5 mils) dick ist.

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