DE2817684C2 - Bipolare Elektrolysezelle - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine bipolare Elektrolysezelle mit einer normalen Betriebsspannung von mindestens 10 Volt zur Herstellung von Aluminium in einem Salzschmelzbad von AICI3 mit einem äußeren Metallgefäß und einer inneren Sperrwand als Auskleidung.

Bei einer bekannten derartigen bipolaren Elektrolysezelle (US-PS 37 85 941) ist an der Innenseite des äußeren Metallgefäßes ein die Auskleidung bildendes feuerfestes Material vorgesehen.

Es ist weiterhin aus der US-PS 37 73 643 bekannt, als Auskleidung eine Glassperrschicht zu verwenden, wobei zugleich ausgeführt wird, daß es sehr schwierig sein kann, die für die Metallproduktion durch Elektrolyse von Aluminiumchlorid in bipolaren Elektrolysezellen erforderlichen Salzschmelzen in Gefäßen zu speichern. Zwar läßt sich dies im allgemeinen verhältnismäßig wirkungsvoll mit Glassperrschichten erreichen, es ist aber möglich, daß die Schmelze durch die Sperre hindurchdringt, beispielsweise um die Kanten der einzelnen Glasplatten herumsickert, aus denen die Glasschicht sich zusammensetzt, oder durch im Glas selbst auftretende Sprünge hindurchtritt.

Wenn die Salzschmelze bis zum Stahlbehälter einer Zelle vordringt, kann es an anodischen Orten zur Entwicklung von Chlorgas kommen. Das Chlorgas ist sehr aggressiv und frißt schnell Löcher in die Stahlwand. An kathodischen Orten wachsen »Finger« aus dem hergestellten Metall sehr schnell einen Sprung entlang nach innen und können einen Teil der Zelle kurzschließen, was zu kostspieligen Ausfällen führt. Es hat sich in diesem Zusammenhang herausgestellt, daß es fast unmöglich ist, äußere Stahlgefäße einer Zelle gegen einen Stromfluß zu isolieren, der auftritt, wenn entweder die Anode oder die Kathode der Zelle einen Weg zum Gefäß gefunden hat — beispielsweise über die Elektrolytschmelze in einem Sprung.

Wie aus der US-PS 32 87 251 hervorgeht, ist auch Plastik oder Gummi als Auskleidungsdichtung einer bipolaren Elektrolysezelle verwendet worden, wobei jedoch die Auskleidungsdichtung nicht auf der gesamten Innenfläche der Zellwand vorgesehen war. Auch ist es bei monopolaren Zellen bekannt (US-PS 33 72 105), eine Kunststofffolie als Abdichtung zu verwenden, wobei jedoch keine vollständige Auskleidung der Innenfläche der Zelle erfolgt und die eigentliche elektrische Isolierung während des Zellbetriebs durch eine dünne dichte Schicht aus größenabgestuften, elektrisch nicht leitfähigen feuerfesten Mineralteilchen hervorgerufen wird. Die normalen Betriebsspannungen, gegen die in einer monopolaren Zelle gemäß der US-PS 33 72 105 isoliert werden muß, sind im Verhältnis zu einer bipolaren Elektrolysezelle gering, bei der die normale Betriebsspannung im allgemeinen mindestens 10 V beträgt Bekannt ist weiterhin eine doppelwandige Elektrolysezelle (US-PS 88 19 934), die mit Wasser kühlbar ist um die Temperatur in den Zellwänden auf Werte zu bringen, bei denen das jeweilige Plastik- oder Gummimaterial keinen Schaden nimmt Diese Zelle ist jedoch innen nicht ausgekleidet und es muß sorgfältig dafür gesorgt werden, daß die Kühlwirkung tatsächlich das Plastikoder Gummimaterial erreicht, da das Material sonst verbrennt oder verkohlt Dieses Kühlen des Plastikoder Gummimateriais läßt sich beispielsweise erreichen,

indem das Material als Beschichtung unmittelbar auf einem gekühlten Metallzellenbehälter aufgebracht wird.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine bipolare Elektrolysezelle gemäß der eingangs erwähnten Art so zu gestalten, daß eine ausgezeichnete Isolierung auf der gesamten Innenfläche des Metallgefäßes gewährleistet ist, da das Chlorgas sehr aggressiv ist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß auf der gesamten Innenseite des äußeren Metallge-

fäßes eine weitere Auskleidung aus Gummi oder Kunststoffmaterial vorgesehen ist, auf deren Innenfläche die innere Sperrwand, die als Glassperrschicht ausgebildet ist, angeordnet ist und daß das äußere Metallgefäß doppelwandig ist, wobei zwischen seinen Wänden ein Kühlmittel zirkuliert.

Vorteilhafterweise besteht das Kunststoffmaterial der Auskleidung aus Schichten von Epoxyfarbe und Glasfasertuch.

Im allgemeinen ergeben Widerstandsmessungen zwi-

sehen einer der zur Anode und Kathode führenden Stromstangen und der Auskleidung des äußeren Metallgefäßes Widerstandswerte von mindestens 2 Ohm beim Betrieb der Zelle. Vorzugsweise beträgt der Widerstand mindestens 25 Ohm, am besten jedoch mindestens 40 Ohm.

Die erfindungsgemäße bipolare Elektrolysezelle erweist sich insbesondere dann als vorteilhaft, wenn ein anodisches Produkt entsteht (beispielsweise Chlor), das sich durch Metall, das es berührt, hindurchzufressen trachtet. Wenn die Schmelze in Berührung der Stahlwand des äußeren Metallgefäßes gerät, bewirkt die verhältnismäßig hohe Spannung der bipolaren Elektrolysezelle einen Angriff auf das Metallgefäß selbst während der Elektrolyse. In der Praxis hat sich herausgestellt, daß beim Stand der Technik trotz aller Schutzmaßnahmen das Metallgefäß der Zelle im allgemeinen die Spannung der Anode aufnimmt. In diesem Fall kann fast die gesamte Spannung über der Zelle dazu gebracht werden, Chlor auf dem Metallgefäß zu erzeugen. Dieses entstehende Chlor reagiert im wesentlichen quantitativ mit dem Stahl und bewirkt eine schnelle Perforation. Schreitet diese zu weit fort, kann das zur Kühlung der Zelle verwendete Kühlmittel, wie Wasser, in die Schmelze eindringen. Die resultierende Reaktion ist meist sehr heftig.

Selbst wo es möglich war, das Metallgefäß vollständig zu isolieren, braucht nur Schmelze an zwei verschiedenen Stellen in Berührung mit dem Mctallgefäß zu gera-

ten. Dann wirkt wiederum fast die gesamte Zellspannung. Es entsteht Chlor an einer Stelle, während an der anderen das Metall des Gefäßes aufgelöst wird.

Es wäre zwar möglich, die Wände einer Zelle so dick zu machen, daß sich das Kunststoff- oder Gummimateri- :il weil vom elektrolytisch aktiven Bereich entfernt anordnen ließ, so daß die am Ort des iiunststoff- oder Gummimaterials auftretenden Temperaturen unter deren maximaler Betriebstemperatur liegen und es nicht mehr nötig ist, den Temperaturabfall in den Zellwänüen beispielsweise durch eine Wasserkühlung zu erzwingen. Dieser Maßnahme sind jedoch praktisch Grenzen gesetzt, d. h. die Kosten der Erstellung sehr dicker Wände bei einer Zeile müssen gegen die Kosten von Maßnahmen, wie einer Wasserkühlung, abgewogen werden.

Mit der erfindungsgemäßen bipolaren Elektrolysezelle werden die aufgezeigten Schwierigkeiten behoben. Es wird eine ausgezeichnete Isolierung auf der gesamten Innenfläche des Metallgefäßes erreicht Die erfindungsgemäße bipolare Elektrolysezelle wird nun anhand der Zeichnungen erläutert. In diesen sind

F i g. 1 ein Vertikalschnitt eines Teils einer Wand der erfindungsgemäßen bipolaren Elektrolysezelle und

F i g. 2 eine schematisierte Darstellung, die die Überwachung der Herstellung von Aluminium beim Arbeiten der bipolaren Elektrolysezelle zeigt.

Fig. 1 zeigt einen Teil der bipolaren Elektrolysezelle zur Herstellung von Aluminium aus in einer Salzschmelze gelöstem Aluminiumchlorid, wobei die Zelle ein doppelwandiges äußeres Metallgefäß 12 aus Stahl aufweist, zwischen dessen Wänden 10 und 12 ein Kühlmittel -beispielsweise Wasser — strömt, um Wärme aus der Zelle abzuführen.

Auf der gesamten Innenseite des äußeren Metallgefäßes 12 ist eine durchgehende korrosionsfeste und elektrisch isolierende Auskleidung 22 aus Gummi- oder Kunststoffmaterial vorgesehen. Gute Ergebnisse sind mit einer Auskleidung 22 aus abwechselnden Schichten aus wärmehärtender Anstrichfarbe auf Epoxybasis und Glasfasertuch erreicht worden. Andere geeignet verwendbare Kunsstoffe sind sowohl die natürlichen Plastikstoffe, wie Asphalt, als auch Kunststoffe, wie Polytetrafluoräthylen, Silikonharze und — aligemein — die Epoxyharze. Die Gummimaterialien schließen sowohl Natur- als auch Kunstgummis ein. Verschiedene Füllstoffe können verwendet werden — einschließlich Faserverstärkungen, wie Glasfasern. Desgleichen können Oxidationshemmer. Wärmestabilisatoren und Weichmacher vorliegen. Die jeweilige Kunststoff- oder Gummi-Zusammensetzung wird unter Berückksichtigung von beispielsweise der an seinem Aufbringungsort auftretenden Temperaturen, der Aufbringungsweise und der beabsichtigten Lebensdauer der Zelle gewählt.

Auf der Innenfläche der Auskleidung 22 ist eine eine innere Sperrwand bildende Glassperrschicht 13 angeordnet. Die Zelle ist weiterhin mit feuerfesten Ziegeln 24 auf den Seitenflächen ausgekleidet, die aus wärmeisolierenden, elektrisch nicht leitfähigem Nitridmaterial hergestellt sind, das gegen ein geschmolzenes Aluminiumchlorid enthaltendes Halogenidbad und dessen Zersetzungsprodukte widerstandsfähig ist.

F i g. 2 zeigt ein Beispiel, wie sich der Widerstand der Auskleidung 22 überwachen läßt. Die bipolare Elektrolysezelle 30 ist gemäß Fig. 1 ausgeführt und weist eine Anodenstange 32 sowie eine Kathodenstange 34 auf. Die gewünschte Widerstandsmessung der Auskleidung 22 (Fig. 1) erfolgt einfach, indem ein Widerstandsmeßgerät 36 zwischen einen beliebigen Punkt 38 auf dem Stahlmantel des äußeren Metallgefäßes 12(Fig. 1) und — im erläuterten Beispiel — die Anodenstange 32 gelegt wird. Andere Widerstände als der gewünschte der Auskleidung 22 sind im allgemeinen so groß, daß nur der Widerstand gegen einen elektriscnen Stromfluß durch die Auskleidung 22 gemessen wird. Die Glassperrschicht 13 (Fig. 1) oder die Ziegelschicht 24 (Fig. 1) tragen wesentlich zum Widerstand gegen einen elektrischen Stromfluß durch die Auskleidung 22 bei. Es ist nur ίο wichtig, daß ein Widerstand überhaupt vorliegt. Auch ist es infolge der Leitfähigkeit der Salzschmelze vernachlässigbar, ob der Anschluß an die Anoden- oder an die Kathodenstange erfolgt Es kann weiterhin vorteilhaft sein, die andere Seite des Widerstandsmeßgerätes an die Wand des doppelwandigen Metallgefäßes 12 (F i g. 1) zu legen. Das Meßgerät kann während der Elektrolyse in der Zelle 30 kontinuierlich arbeiten, und eine Warnvorrichtung 40 kann so eingestellt werden, daß sie ein Warnsignal abgibt und beispielsweise den Elektrolysestrom 42 abschaltet, wenn der gemessene Widerstand unter beispielsweise 2 Ohm abfällt.

Die Arbeitsweise der bipolaren Elektrolysezelle wird nun anhand des nachfolgenden Beispiels erläutert: Die Innenfläche und der Boden (nicht gezeigt) des äuße· ren Metallgefäßes 12 wurden zunächst sandgestrahlt, um Walzzunder, Rost, Oxid usw. zu entfernen, und dann mit trockener Luft von allen Fremdteilchen freigeblasen. Auf die Innenflächen wurden vier Lagen Epoxyfarbe und zwischen jeweils zwei aufeinanderfolgenden Lagen eine Epoxyfarbschicht mit eingepreßtem Glasfasertuch vorgesehen. Es ergaben sich somit insgesamt drei Epoxyfarblagen, d. h. sieben Schichten, die unmittelbar auf die Stahlbleche aufgebracht wurden. Die Gesamtdicke dieser sieben Schichten betrug 3,125 mm. Hierzu wurde Epoxyfarbe in Lagen jeweils zu einer Naßdicke von 0,2 mm aufgetragen. Bei der verwendeten Epoxyfarbe handelte es sich um ein Zweikomponenten-System, bei dem eine Basis und ein katalytischer Aktivator vermischt werden müssen. Das Mischen erfolgte mit einem elektrisch angetriebenen Farbmischlöffel, bis Basis und Aktivator gründlich durchmischt waren, wobei das Mischverhältnis des Zweikomponentensystems 1 Teil Katalysator zu 7 Teile Epoxybasis (Gewichtsteile) betrug. Die Abbindezeit der Zwei-Komponenten-Mischung betrug 20 min, und nur solche Mengen der Farbe, die sich innerhalb 20 min mischen und auftragen ließen, wurden jeweils zubereitet. Die Farbe wurde mit einer Farbrolle und einer Pfanne aufgetragen. Die Farbschicht hat nach 4 bis 8 Std. ihre Klebrigkeit verloren. Das vollständige Aushärten jeder Farbschicht erfordert bei Raumtemperatur 96 Std. Die Härtezeit wurde durch Umlaufenlassen von heißem Wasser zwischen den Wänden 10 und 12 verkürzt. Die weiteren Farbaufträge wurden erst nach vollständigem Aushärten der letzten Lage aufgetragen. Nach dem ersten einfachen Epoxyfarbanstrich wurde ein zweiter Epoxyfarbauftrag zu einer Naßdicke von 0,2 mm aufgetragen und in diesen das Glastuch eingepreßt, während die Farbe noch naß war. Falten und Luftblasen wurden mit einer Rolle ausgedrückt.

Sodann erfolgte das Aushärten. Danach wurde eine zweite Lage aus Epoxyfarbe ausgetragen, gehärtet und dann mit dem zweiten Epoxyfarbauftrag mit eingepreßtem Glistuch versehen, und so weiter. Aneinanderstoßende Glastuchabschnitte in jeder Lage wurden überlappt. Die Zelle wies in den Wänden Löcher zur Aufnahme von Keramikrohren mit den Anoden- und Kathodenzuleitungen auf. Die gleiche geschichtete Kunst-

Stoffstruktur wurde auf die Wände dieser Löcher aufgebracht. Der Spalt zwischen den Löchern und den Keramikrohren wurde schließlich mit Keramikfaserseil dicht zugestopft. Der Rest der Zelle wurde als 12abteilige bipolare Zelle (d.h. Anode, Kathode und 11 bipolare Zellen) aufgebaut und dann mit einer durchschnittlichen Salzschmelze der folgenden Zusammensetzung (in Gewichtsprozent) gefüllt:

NaCI	51,0
LiCl	40,0
AlCl3	6,5
MgCI2	2,5

10

Bei der Autopsie ergab sich, daß die Wände von mit der vorliegenden Zusammensetzung arbeitenden Zellen (einschließlich natürliche Verunreinigungen) immer Salzzusammensetzungen enthalten, die bei Temperaturen unter 120⁰C geschmolzen bleiben und gewöhnlich auch bei Raumtemperatur mindestens teilweise schmelzflüssig sind. Die Elektrolyse zur Herstellung einer Aluminiumschmelze und Chlor erfolgte mit 31 V über der Zelle und einer mittleren Temperatur von 715^CC. Während des Zellbetriebes lag der Widerstand zwischen der Stromstange und der Wand 12 im Bereich zwischen 40 und 100 Ohm. Es hat sich herausgestellt, daß diese Schwankung durch Einflußfaktoren, wie Staub auf der Außenseite des Metallgefäßes, der über den Rand des Metallgefäßes zur Stromstange gelangte, hervorgerufen wurde, so daß diese Schwankungen nicht auf Löcher im Kunststoffüberzug deuten. Erst wenn der Widerstand unter etwa 2 Ohm abfällt, sind Löcher in der Auskleidung zu befürchten.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

40 45 50

Claims (2)

Paten tansprüche:

1. Bipolare Elektrolysezelle mit einer normalen Betriebsspannung von mindestens 10 Volt zur Herstellung von Aluminium in einem Salzschmelzbad von AICI3 mit einem äußeren Metallgefäß und einer inneren Sperrwand als Auskleidung, dadurch gekennzeichnet, daß auf der gesamten Innenseite des äußeren Metallgefäßes (12) eine weitere Auskleidung (22) aus Gummi oder Kunststoffmaterial vorgesehen ist auf deren Innenfläche die innere Sperrwand, die als Glassperrschicht ausgebildet ist angeordnet ist und daß das äußere Metallgefäß doppelwandig ist wobei zwischen seinen Wänden (10, 12) ein Kühlmittel zirkuliert

2. Bipolare Elektrolysezelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß das Kunststoffmaterial der Auskleidung (22) aus Schichten von Epoxyfarbe und Glasfasertuch besteht