NO149475B - Bipolar celle for fremstilling av aluminium ved elektrolyse i et saltsmeltebad - Google Patents

Description

Denne oppfinnelse angår en bipolar celle for frem-

stilling av aluminium ved elektrolyse i et saltsmeltebad med tilstrekkelig høy temperatur til at metallet fremkommer i smeltet tilstand. Slike celler har blant annet en ildfast indre vegg og en ytre metallvegg.

Oppfinnelsen kan betraktes som en forbedring ved den

praksis som går ut på å anvende en glassbarriere på den måte som er angitt i US-patentene 3 773 643 og 3 779 699. Disse patentskrifter angir at det kan være overordentlig vanskelig å inneslutte de saltsmeltebad som brukes ved fremstilling av metall ved elektrolyse av aluminiumklorid i bipolare celler.

Det er oppdaget at skjønt en glassbarriere vanligvis effektivt

vil inneslutte saltsmeltebad, er det allikevel fra tid til annen muligheter for at slike bad kan lekke gjennom barrieren, f.eks. rundt kantene av de enkelte glassplater som danner glassbarrieren, eller gjennom sprekker som oppstår i glasset.

Som nevnt i de foranstående US-patenter kan lekkasje av saltsmeltebad til kontakt med stålkassen rundt en celle be-

virke utvikling av et stoff som klor på anodiske punkter eller steder. Det er mulighet for at dette klor raskt kan tære et hull i stålet. På katodiske punkter eller deler kan fingre av metall som fremstilles, vokse fra stålet innover langs en sprekk og føre til kostbar kortslutning av i det minste en del av den bipolare celle. I denne forbindelse er det i praksis funnet å være nesten umulig å oppnå absolutt isolasjon av den ytre stålmantel på en celle slik at denne ikke blir i stand til å føre elektrisk strøm, når først enten anoden eller katoden i cellen finner en bane til mantelen, f.eks.

gjennom smeltet elektrolytt i en sprekk.

I betraktning av disse problemer er det et formål med

denne oppfinnelse å oppnå en forbedring i bipolare cellers evne til å motstå lekkasje av elektrisk strøm gjennom salt-

smelten ut av cellen.

Det nye og særegne ved den bipolare celle ifølge oppfinnelsen består i at en foring av gummi eller plastmateriale er anordnet mellom den indre vegg og den ytre metallvegg i cellen, hvilken foring' er innrettet til å avkjøles ved hjelp av et kjølefluidum som sirkulerer i en kjølekappe utenfor metallveggen.

Plastmateriale- eller gummi-belegning av en bipolar

celle i vandige elektrolysesystemer har vært brukt i praksis, f.eks. som beskrevet i US-patent Re 26 644 og 3 287 251. På grunn av de høye temperaturer som inngår i de elektrolytisk aktive deler av cellene, har åpenbart ingen hittil tenkt på å anvende denne teknologi fra vandige celler i saltsmelteceller. Selv når det gjelder den celle (ikke en bipolar celle) som er angitt i US-patent 3 372 105, hvor en plastduk er anvendt, skjer den egentlige elektriske isolasjon under celledriften ved hjelp av et tynt, tett lag av dimensjons-graderte, elektrisk ikke-ledende ildfaste mineralpartikler. De normale driftsspenninger som det er nødvendig å isolere mot i en monopolar celle så som i US-patent 3 372 105, er forholdsvis lave sammenlignet med dem

som opptrer i forbindelse med foreliggende oppfinnelse hvor det dreier seg om bipolare celler med normal driftsspenning vanligvis på i det minste 10 volt.

Den bipolare celle ifølge oppfinnelsen er innrettet for bruk av kjøling for å bringe temperaturen av celleveggene til et slikt nivå at den spesielle gummi eller plasttype som brukes ikke skal skades ved å utsettes for en temperatur som er høyere enn det materialet er i stand til å motstå. De forannevnte US-patenter 3 773 643 og 3 779 699 nevner vannkjøling av cellen, og det samme er tilfelle i US-patentene 881 934 og 2 783 195. Det må imidlertid omhyggelig sørges for at kjøl-ingen virkelig når frem til plastmaterialet eller gummien,

da ellers materialet vil brenne eller forkulles. Denne av-kjøling av plastmaterialet eller gummien kan for eksempel bli oppnådd ved å sørge for binding av dette materialet som et belegg til en avkjølt metall-kasse for cellen.

Den foreliggende tanke som går ut på å anvende plastmateriale eller gummi, har vært utprøvet i celler for slike prosesser som er illustrert i US-patent 3 822 195 og det er funnet at den på utmerket måte svarer til formålet. Vanligvis vil motstandsmålinger mellom (1) en av strømskinnene som er forbundet med anoden og katoden og (2) en stålkasse for cellen eller ovnen belagt med gummi eller plastmateriale i henhold til denne oppfinnelse, vise i det minste 2 ohm under drift av prosessen. Fortrinnsvis er motstandsverdien i det minste 25 ohm og mer hensiktsmessig i det minste 40 ohm.

Denne oppfinnelsen har stor betydning i for-

bindelse med en bipolar celle opptatt i en metall-mantel, f.eks. en stålmantel, hvor det produseres et anodeprodukt, f.eks. klor, som tærer gjennom metallet ved berøring med dette. Hvis derfor smeltebadet kommer i berøring med- metall-mantelen, vil det faktum at cellen drives på bipolar måte innebære at en forholdsvis lav spenning står til disposisjon for deltagelse av mantelen selv i en elektrolyse-prosess. Det er i praksis funnet at til tross for alle forholdsregler for å hindre dét, vil mantelen i en slik celle som beskrevet i US.-patent 3.822.195 vanligvis anta en tilsvarende spenning som anoden. I dette tilfelle kan nesten hele spenningen over cellen bringes til å frembringe nascerende klor på stålmantelen. Dette nascerende klor reagerer i det vesentlige kvantitativt med stålet, hvilket bevirker hurtig perforering. Skulle perforering skje, kan kjølemidlet, f.eks. vann, for avkjølingen av cellen, tre inn i smeltebadet hvor det under-tiden gir voldsomme reaksjoner.

Selv når det har vært mulig å isolere mantelen full-stendig, trenger smeltebadet bare å komme i kontakt med mantelen på to forskjellige steder så vil opptil nesten hele spenningen over cellen kunne komme i virksomhet igjen, for fremstilling av klor på det ene sted og metall på det annet sted.

Det ville være mulig å utføre celleveggene tykke nok til at plastmaterialet eller gummien kunne befinne seg tilstrekkelig langt fra det elektrolytisk aktive område til at temperaturen på det sted hvor plastmaterialet eller gummien ligger, er under materialets maksimale driftstemperatur, uten at det skulle være nødvendig med forsert senkning av temperaturen i celleveggene, f.eks. ved hjelp av vannkjøling. Imidlertid finnes det en praktisk grense for dette, dvs. omkostningene ved å bygge meget tykke vegger i en celle må veies mot omkostningene ved å bruke en teknikk som f.eks. vannkjøling.

Endelig skal det nevnes at cellen ifølge foreliggende oppfinnelse er av samme generelle type som den i US-patent 3 785 941 beskrevne celle. Denne er foret med ildfast materiale og utenfor dette ildfaste materiale er det anordnet en metallforing eller vegg. Det nye og særegne ved cellen ifølge oppfinnelsen består som nevnt blant annet i at det er anordnet et gummi- eller plastmateriale som foring mellom den ildfaste indre vegg og den ytre metallvegg. Det er selvsagt riktig at gummi og plast har vært brukt tidligere for isolasjon. ■ Som angitt ovenfor er imidlertid denne oppfinnelse ikke bare opptatt av det problem å tilveiebringe isolasjon, men dessuten også forsøk på å unngå lekkasje av det smeltede saltbad og berøring av dette med den ytre metall-mantel på cellen. Med hensyn til anvendelse av et gummi-eller plastbelegg for dette formål må det tas i betraktning hvilke høye temperaturer og spenninger som inngår i forbindelse med drift av bipolare celler, dvs. spenninger og i det minste 10 volt. Dette er omtalt nærmere ovenfor. Det her angitte problem tas hånd om i konstruksjonen ifølge foreliggende oppfinnelse ved å anbringe plast- eller gummilaget i berøring med innsiden av metallmantelen og å avkjøle mantelen slik at laget ikke smelter eller dekomponerer ved en temperatur over smeltepunktet for aluminium.

Fransk patent 2 171 857 viser en tank som åpenbart består av murverk som kan fores med et syntetisk polymermateriale. Det er i patentskriftet ikke angitt noe om en ytre metallvegg, og følgelig oppstår heller ikke problemet med å hindre berøring mellom saltsmeltebad og en slik vegg. Patentskriftet har liten interesse i denne forbindelse.

Oppfinnelsen skal i det følgende forklares nærmere under henvisning til tegningene, hvor: Figur 1 er et vertikalt snitt gjennom en del av veggen i en bipolar celle i henhold til denne

oppfinnelse, hvor stålveggen 12 på denne figur 1 svarer til stålmantelen 1 i U.S.-patent 3.893.899 og den ildfaste foring eller utmuring 24 svarer til foringen 3 i U.S.-patentet.

Figur 2 viser skjematisk hvordan en bipolar celle ifølge denne oppfinnelse overvåkes.

En del av en celle for elektrolytisk fremstilling av aluminium ved elektrolyse av aluminiumklorid oppløst i et saltsmeltebad er illustrert på tegningenes fiqur 1. Celle-konstruksjonen omfatter en ytre stål-

kjølekappe 10 som omgir stålveggene 12 i cellen. Et kjølefluidum (f,eks. vann) strømmer gjennom kappen 10 for fjernelse av varme fra cellen. En omgivende konstruksjon 18, for eksempel av stål, omgir og understøtter cellen og kjølekappen.

De bad-omsluttende innvendige flater i cellen, dvs. de flater som dannes av veggen 12 og en tilsvarende stålbunn,

er i henhold til denne oppfinnelse foret med en sammenhengende, korrosjons-motstandsdyktig, elektrisk isolerende foring 22 av plast- eller gummi-materiale. Gode resultater er oppnådd med en foring 22 bestående av alternerende lag av varmeherdende epoksy-basert maling og glassfiberduk. Andre plast- eller gummi-materialer for anvendelse ved denne oppfinnelse omfatter både naturlige-plastmaterialer så som asfalt og syntetiske plastmaterialer så som polytetrafluoretylen, silikon-harpiks og generelt sett epoksyharpikser. Gummimaterialene kan omfatte både natur-gummi og syntetisk gummi. Det kan anvendes forskjellige fyll-stoffer, innbefattet fiberforsterkning så som glassfibre. Det kan også være til stede for eksempel antioksydasjonsmidler, varmestabilisasjonsmidler og mykningsmidler. Den spesielle plast- eller gummi-blanding som brukes vil bli valgt under hensyn-tagen til for eksempel den temperatur som opptrer på det sted hvor materialet brukes, monteringsmåten for materialet og den beregnede levetid av cellen.

Innenfor foringen 22 er det anbrakt en glassbarriere 13 slik det er beskrevet mer i. detalj i forannevnte U.S.-patenter 3.773.643 og 3.779.699. Cellen er også foret med en ildfast" sidevegg-utmuring 2 4 bestående av varmeisolerende og elektrisk ikke-ledende nitridmateriale som er motstandsdyktig overfor et smeltet aluminiumklorid-holdig halogenidbad og dettes spaltnings-produkter (se U.S.-patent 3.785.941).

På figur 2 ér det vist et eksempel på hvordan over-våkning av motstanden kan utføres. En bipolar celle 30 er. forsynt med en sidevegg- og bunnkonstruksjon som illustrert på figur 1 og har en anodestrømskinne 32 og en katodestrømskinne 34. Den ønskede motstandsmåling av foringen eller belegget 22

(figur 1) kan oppnås ganske enkelt ved å koble et motstands-måleinstrument 3 6 mellom et hvilket som helst punkt 38 på stålmantelen 12 (figur 1) og, i det her viste eksempel, anode-skinnen 32. Motstandsverdier utenom den ønskede motstand av belegget 22 er vanligvis tilstrekkelig små til at det er motstanden mot gjennomgang av elektrisk strøm gjennom belegget 22 som måles. Med denne tilkobling av motstandsmåleren er det imidlertid ikke avgjørende om glassbarrieren 13 eller utmuringen 24 (figur 1) bidrar med større motstandsverdier med hensyn til den elektriske strømgjennomgang i belegget 22. Det som er viktig er at det foreligger en motstand. Hvorvidt tilkoblingen skjer til anode-skinnen eller til katodeskinnen representerer videre bare en helt neglisjerbar forskjell på grunn av ledningsevnen i saltsmelten. Det kan dessuten være en fordel å koble den annen side av motstandsmåleren til kjølekappen 10 (figur 1), fordi denne vanligvis vil være i direkte kontakt med mantelen 12 ved sine ender. Motstandsmåleren kan være i kontinuerlig drift under forløpet av elektrolyseprosessen i cellen 30, og det kan være anordnet en alarm 40 for å gi et varselsignal og f.eks. koble ut elektrolyse-strømtilførselen 42 når den målte motstand faller under f.eks.

2 ohm.

Til ytterligere illustrasjon av denne oppfinnelse skal følgende eksempel gjengis:

Eksempel

Den stålmantel som utgjøres av veggene 12 og bunnen (ikke vist) ble sandblåst på sine indre overflater for å fjerne glødeskall, rust, oksyd, etc. og ble så blåst fri for alle fremmedpartikler ved hjelp av tørrluft. De indre flater ble så forsynt med fire epoksymalingsbelegg og mellom to og to slike belegg ble det anbrakt et epoksymalingsbelegg med glassfiberduk. Dette gir i alt tre epoksymalingsbelegg inneholdende glassfiberduk pluss fire vanlige epoksymalingsbelegg, tilsammen syv belegg som er direkte bundet til stålmantelen. Den totale tykkelse av de syv belegg var 3,2 mm. Den spesielle epoksymaling som ble anvendt var av typen National Electric Coil Company (USA) "ZA44 0 Thermopoxy Paint. Hvert lag av denne maling blir påført med en våt tykkelse på 0,2 mm. Malingtypen "ZA44 0 Thermopoxy Paint" er et to-komponents malingsystem som krever blanding av en basis-komponent og en katalyseaktivator med hverandre. Blandingen ble foretatt med et elektrisk drevet malingsblande-apparat inntil begge komponenter var inngående blandet, idet blandingsforholdet i to-komponentsystemet var 1 del katalysator til 7 deler epoksy-basis, regnet efter vekt. Brukstiden for det blandede to-komponent-system er 20 minutter, og bare den malingsmengde som kunne blandes og påføres i løpet av 20 minutter ble anvendt på en gang. Malingen ble påført med en rull. Malingsbelegget blir klebefritt på fra 4 til 8 timer. Den fullstendige herdning av hvert malingslag krever 96 timer ved romtemperatur. Herdingen ble akselerert ved å sirkulere varmt vann gjennom kjølekappen 10. Nye malingslag ble ikke påført før det foregående lag var full-stendig herdet. Efter fullførelse av det første vanlige belegg av epoksymaling, ble et annet belegg av epoksymaling påført med en våt tykkelse på 0,2 mm, og inn i dette annet belegg ble det presset glassfiberduk. Glass fiberduken presses inn mens malingen fremdeles er fuktig. En rull ble brukt til å arbeide ut alle folder og luftbobler i duken. Derefter ble herdingen foretatt.

Så følger en annen belegning med vanlig epoksymaling. Denne herdes og efterfølges av et annet belegg av epoksymaling med *inn-presset glassfiberduk, osv. Sammenstøtende seksjoner av glassfiberduk ble lagt med overlapning i hvert belegg. Cellen hadde hull i sideveggene for å oppta keramiske rør inneholdende anode-

og katode-ledningene. Den samme lagvise plastbelegning ble anordnet på veggene i disse hull. Klaringen mellom hullene og de. keramiske rør ble tilslutt pakket tett med keramisk fiber-tau som beskrevet i U.S.-patent 3.745.106. Cellen forøvrig var oppbygget som en bipolar celle med 12 rom (dvs. en anode, en katode og 11 bipolare elektroder) og så fylt med en vanlig saltsmelte med følgende sammensetning (vektprosent):

, Ved drift med denne blanding pluss naturlig fore-kommende forurensninger ble det efter gjennomskjæring (autopsi) funnet at celleveggene alltid inneholder saltkomposisjoner som forblir smeltet ved temperatur under 120°C og vanligvis er i det minste delvis smeltet ved romtemperatur. Elektrolyse for fremstilling av smeltet aluminium og klor ble utført med 31 volt over cellen og en gjennomsnittstemperatur på 715°C. Under celledriften lå motstanden mellom strømskinne og sidevegg 12 i området mellom 40 og 100 ohm. Det er funnet at denne variasjon bevirkes av slike faktorer som støv på utsiden av stålmantelen, nemlig fra denne til strømskinnen, slik at hull i plastbelegget ikke blir indikert ved slik variasjon. Bare når motstanden faller kanskje til under for eksempel 2 ohm, er det i virkeligheten nød-vendig å bekymre seg om hull i belegget.

Claims (3)

1. Bipolar celle for fremstilling av aluminium ved elektrolyse i et saltsmeltebad med tilstrekkelig høy temperatur til at metallet fremkommer i smeltet tilstand, hvilken celle har en ildfast indre vegg (13, 24) og en ytre metallvegg (12), karakterisert ved at en foring (22) av gummi- eller plastmateriale er anordnet mellom den indre vegg (13, 24) og den ytre metallvegg (12) i cellen, hvilken foring er innrettet til å av-kjøles ved hjelp av et kjølefluidum som sirkulerer i en kjøle-kappe (10) utenfor metallveggen (12).

2. Celle ifølge krav 1, karakterisert ved at foringsmaterialet består av lag (22) av epoksymaling og glassfiberduk.

3. Celle ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at den ytre metallvegg (12) i cellen er laget av stål.