DE2817684A1

DE2817684A1 - Metallherstellung durch elektrolyse

Info

Publication number: DE2817684A1
Application number: DE19782817684
Authority: DE
Inventors: Jun Elmer Henry Palesti Rogers; Allen Stevenson Russell
Original assignee: Aluminum Company of America
Current assignee: Howmet Aerospace Inc
Priority date: 1977-05-17
Filing date: 1978-04-20
Publication date: 1978-11-30
Also published as: FR2391292A1; NO149475B; GB1563688A; JPS53144811A; DE2817684C2; SU822762A3; AU3524478A; NO781116L; JPS585268B2; US4140595A; CA1090284A; FR2391292B1; NO149475C; AU515658B2

Description

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Aluminum Company of America, Pittsburgh, Pennsylvania, Y₀St₀A,

Metallherstellung durch Elektrolyse

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Metall durch Elektrolyse in einer Salzschmelze.

Die vorliegende Erfindung stellt eine Verbesserung der Übung dar, eine Glassperrschicht zu verwenden, wie in den US-PSn 3·773ο64-3 und 3·779ο699 offenbart. Diese Patentschriften zeigen daß es sehr schwierig sein kann, die für die Metallproduktion durch Elektrolyse von Aluminiumchlorid in bipolaren Zellen erforderlichen Salzschmelzen in Gefäßen vorzuhälten_o Zwar läßt sich sicher dies mit Glas sperrschicht en im allgemeinen wirkungsvoll erreichen; dennoch ist es möglich, daß die Schmelze durch die Sperre hindurchdringt - bspw. um die Kanten der einzelnen Glasplatten herum, aus denen die Glasschicht sich zusammensetzt, oder durch im Glas selbst auftretende Sprünge hindurch·

Wie in den obengenannten Patentschriften ausgeführt, kann es,

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wenn die Salzschmelze bis zum Stahlbehälter einer Zelle vordringt an anodischen Orten zur Entwicklung einer Substanz wie Chlorgas kommen. Das Chlor froßt dann schnell Löcher in den Stahle An kathodischen Orten wachsen Finger aus dem hergestellten Metall sehr schnell den Sprung entlang nach innen und können einen Teil der Zelle kurzschließen, was zu kostspieligen Ausfällen führt. Es hat sich in diesem Zusammenhang herausgestellt, daß es fast unmöglich ist, äußere Stahlgefäße einer Zelle gegen einen Stromfluß zu isolieren, der auftritt, wenn entweder die Anoder oder die Kathode der Zelle einen Weg zum Gefäß gefunden hat - bspw_o über die Elektrolytschmelze in einem Sprung.

Angesichts dieser S^chwierigkeiten ist ein ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Metallherstellung durch Elektrolyse in einer Salzschmelze in einer bipolaren Zelle anzugeben, des die Fähigkeit hat, einem Abfluß von elektrischem Strom durch die Salzschmelze von der Zelle hinweg zu widerstehen.

Die vorliegende Erfindung schafft ein Verfahren zur Herstellung von Metall durch Elektrolyse in einer Salzschmelze in einer bipolaren Zelle, indem man da β B'id vAt einem durchgehenden elektrisch isolierenden Werkstoff in dem die Schmelze enthaltenden Zellteil isoliert, wobei es sich bei dem Material um Plastik- oder Gummimaterial handelt.

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Man hat Plastik oder Gummi zum Einschließen einer bipolaren Zelle in wässrigen Elektrolytsystemen bereits angewandt, wie sich aus den US-PSn Re 26_β6^ und 3„287.251 ergibt. Vermutlich infolge der hohen Temperaturen, die in den elektrolytisch aktiven Zellteilen auftreten, hat bisher niemand uarnn gedacht, diese Technologie auch auf die wässrigen Zellen für Schmelzsalzzellen anzuwenden,, Auch im Fall der (nicht bipolaren) Zelle der US-PS 3-372.1Oi?, won ein Kunststoffbogen Anwendung findet, erfolgt die eigentliche elektrische Isolierung während des Zellbetriebs durch eine dünne dichte Schicht aus größenabgestuften, elektrisch nicht leitfähigen feuerfesten Mineralteilchen. Die normalen Betriebsspannungen, gegen die in einer monopolaren Zelle wie der der US-PS 3·372ο105 isoliert werden muß, sind gering im Verhältnis zu denen der vorliegenden Erfindung, bei der es um bipolare Zellen geht, bei denen die normale Betriebsspannung im allgemeinen mindestens 10 V beträgt.

Ein bevorzugter Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung einer Kühlung, um die Temperatur in den Zellwänden auf Werte zu bringen, bei denen das jeweilige Plastik-oder Gummimaterial keinen Schaden nimmt_o Die obengenannten Patentschriften US-PS 3,773o64-3 und 3.779.699 erwähnen zwar eine Wassorkühlung der Zelle, wie auch die US-PSn 881.934 und 2o783°195. Man muß jedoch sorgfältig dafür sorgen, daß die Kühlwirkung tatsächlich das Plastik- oder Gummimaterial erreicht, da das Material sonst verbrennt oder verkohlt. Dieses Kühlen des Plastik- oder Gummimaterials läßt sich bspw. erreichen, indem man

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das Material als Beschichtung unmittelbar auf einem gekühlten Metallzellenbehälter aufbringt_o

Der vorliegende Gedanke, Plastik- oder Gummimaterial zu verwenden, ist in Zellen für Verfahren wie die der US-PS 3.822o195 ausprobiert worden; es hat sich herausgestellt, daß sich die gesteckten Ziele hervorragend erreichen lassen_o Im allgemeinen ergeben '.«Jiderstandsmessungen zwischen (1) einer der zur Anode und Kathode führenden Stromstangen und (2) der nach der vorliegenden Erfindung mit Gummi- oder Plastikmaterial beschichteten Stahlzellhehälter im Betrieb Widerstandswerte von mindestens P Chnio Vorzugsweise beträgt der Widerstand mindestens 25 Ohm, am besten mindestens 4-0 Ohm.

Die vorliegende Erfindung ist besonders wichtig im Fall einer in einer Metallschale - bspw_o aus Stahl - enthaltenden bipolaren Zelle, in der ein anodisches Produkt entsteht (bspw. Chlor), das sich durch Metall, das es berührt, hindurchfrißt_o Wenn Schmelze in Berührung mit der Metallschale gerät, wirkt die Tatsache, daß eine Zelle bipolar betrieben wird, sich so kus, daß eine verhältnismäßig hohe Spannung zur Teilnahme der Sehale selbst an der Elektrolyse zur Verfugung steht_o In der Praxis hab sich herausgestellt, daß trotz aller Schutzmaßnahmen die Schale bzw. das Gefäß einer Zelle wie das der US-PS 3.822.195 im allgemeinen die Spannung der Anode aufnimmt. In diesem Fall kann fast die gesamte Spannung über der Zelle dazu gebracht werden, Chlor auf der Schale zu erzeugen,= Dieses entstehende

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Chlor reagiert im vies ent lichen quantitativ mit dem Stahl und bewirkt eine schnelle Perforation. Schreitet diese zu weit fort, kann das zur Kühlung der Zelle verwendete Kühlmittel wie Wasser in die Schmelze eindringen; die resultierende Reaktion ist meist sehr heftige

Selbst wo es möglich war, das Gefäß vollständig zu isolieren, braucht nur Schmelze an zwei verschiedenen Stellen in Berührung mit dem Gefäß zu geratene Dann wirkt wiederum fast die gesamte Zellspannung; es entsteht Chlor an einer Stelle, Metall an der anderen.

Es wäre zwar möglich, die Wände einer Zelle so dick zu machen, daß sich das Plastik- oder Gummimaterial 50 weit vom elektrolytisch aktiven Bereich entfernt anordnen ließen, daß die am Ort des Plastik- oder Gummimaterials auftretenden Temperaturen unter deren maximaler Betriebstemperatur liegen und es nicht mehr nötig ist, den Temperaturabfall in den Zellwänden bspw,_o durch eine Wasserkühlung zu erzwingen. Dieser Maßnahmen sind jedoch praktische Grenzen gesetzt, d.h. die Kosten der Erstellung sehr dicker Wände bei einer Zelle müssen gegen die Kosten von Maßnahmen wie einer Wasserkühlung abgewogen werden,=

Figo 1 ist ein Yertikaleschnitt eines Teils einer Wand einer Zelle zur Herstellung von Metall nach der vorliegenden Erfindung, wobei die Stahlseite 12 in der Fig_o 1 dem Stahlgefäß 1 der US-PS 3.893-899 und der Ziegel 24 dem 809848/061 2

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Ziegel 3 dieser US-Fatentschrift entsprechen;

Figo 2 ist eine pchematisierte Darstellung, die die Überwachung "beim Verfahren nach der vorliegenden Erfindung zeigt.

Ein Teil der Zelle zur elektrolytischen Herstellung von Aluminium durch Elektrolyse von in einer Salzschmelze gelöstem Aluminiumchlorid, bei dem die vorliegenden Erfindung angewandt ist, ist in der Zeichnung gezeigte Die Zellstruktur weist einen äußeren Kühlmantel 10 aus Stahl auf, der die Stahlseiten 12 der Zelle umgibt ο Ein Kühlmittel - bspv_o Was er - strömt durch den Mantel, um Wärme aus der Zelle abzuführen_o Ein Behältnis 18 aus Stahl umgibt und stützt die Zelle samt dem Kühlmantel,,

Die die Schmelze umfassenden inneren Zellflächen, die die Seiten 12 und ein entsprechender Stahlboden bilden, sind nach der vorliegenden Erfindung mit einer durchgehenden korrosionsfesten und elektrisch isolierenden Auskleidung 22 aus Plastik- oder Gummi-Werkstoff versehene Gute Ergebnisse sind mit einer Auskleidung 22 aus abwechselnden Schichten aus wärmehärtender Anstrichfarbe auf Epoxybasis und Glasfasertuch erreicht worden«, ändere Kunststoffe der Gummimaterialien zur Anwendung in der vorliegenden Erfindung sind sowohl die natürlichen Plastikstoffe Vv'ie Asphalt als auch Kunststoffe wie Polyterafluoräthylen, Silikonharze und - allgemein - die Epoxyharze. Die Gummimaterialien schließen sowohl Natur- als auch Kunstgummis ein_o Verschiedene liüllstoffe können verwendet werden - einschließlich

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Faserverstärkungen wie aus Glasfasern. Desgl_o können Oxidationshommer, Wärmeatabilisatoren und Weichmacher vorliegen. Die jeweilige Plastik- oder Gummi-Zusammensetzung wählt man unber Berücksichtigung von bspw. der an se Lnem iYufbringungsorb auftretenden Temperaturen, der Aufbringungsweise und der beabsichtigten Lehensdauer der Zolle.

Einwärts der Auskleidung 22 ist eine Glassperrschicht 13 angeordnet, wie ausführlich in den oben erwähnten US-PSn 3o773.6^;J-3 und 3·779°699 beschrieben. Die Zelle ist weiterhin mit feuerfestem Ziegeln 24- auf den Seitenflächen ausgekleidet, die aus wärmeisolierenden, elekbrisch nicht leitfähigem Ilitridmaterial hergestellt sind, das gegen ein geschmolzenem Alumiiiiumchlorid enthaltendes Halogenidbad und dessen Zersetzungsprodukte widerstandsfähig ist (verglo die US-PS 3.785.94-1)„

Die Figo 2 zeigt ein Beispiel, wie sich der Widerstand überwachen läßtc Die bipolare Zelle 30 ist mit einer Seitenwand- und Bodenkonstruktion ausgeführt, wie sie in der Figo 1 gezeigt ist, und weist eine Anodenstange 32 und eine Kathodenstange 34-auf. Die gewünschte Widersbandsmessung der Beschichbung 22 (Fig. 1) erfolgt einfach, indem man ein Widerstandsmeßgerät 36 zwischen einen beliebigen Punkt 38 auf dem Stahlmantel 12 (Figo 1) und - im erläuterten Beispiel - die A.nodensbange 32 legt. Andere Widerstände als der gewünschte der Beschichbung 22 sind im allgemeinen so groß, daß nur der Widersband gegen einen elektrischen Stromfluß durch dLe Beschichtung 22 gemessen wird. Bei

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dieser G-lassperrschicht 13 (Figo 1) oder die Ziegelschicht 24-(fi'ig. 1) wesentlich zum Widerstand gegen einen elektrischen Stromfluß durch die Beschichtung 22 beiträgt; es ist nur wichtig, daß ein Widerstand überhaupt vorliegt. Auch ist es infolge der Leitfähigkeit der Salzschmelze vernaohlässigbar, ob der Anschluß an die Anoden- oder an die Kabhodenstange erfolgt _o Es kann weiberhin vorteilhaft sein, die andere Seite des Widerstandsmeßgei'äbs an den Mantel 10 (Figo 1) zu legen, da der Mantel 10 gewöhnlich an seinen Enden mit der Schale 12 unmittelbar in Berührung sbeht. Das Meßgerät kann während der Elektrolyse in der Zelle 5Ü kontinuierlich arbeiten, und mann kanti eine //armvorrichtung 40 so einstellen, daß sie ein Warnsignal abgibt und bspwo den Elektrol.ysestrom 42 abschaltet, wenn der gemessene Widerstand unber bspw. 2 Ohm abfällt_o

Die Erfindung soll nun mit folgendem Beispiel weiter erläutert werden:

Beispiel

Die von den Seiten 12 und dem Boden (nicht gezeigt) gebildete Stahlschale wurde auf den Innenflächen sandgestrahlt, um Walzzunder, Rost, Oxid usw. zu enbfernen, und dann mit trockener Luft von allnn fremdteilchen freigeblasen_o Auf dio Innenflächen wurden vier Lagen L'pox, farbe und zwischen jeweils zwei aufeinanderfolgenden Lagen eine L'pox;/farbschicht mit eingepreßtem Glasfaserbuch vorgesehen. Es ergaben sich also insgesamt drei Epoxyfarhl.fi-

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gen, d.h. sieben Schichten, die unmittelbar auf die Stahlbleche aufgebracht wurden. Die Gesamtdiclte dieser sieben Schichten betrug 3,125 mm (1/8 in). Hierzu vrarde als Epoxyfarbe das Produkt ZA440 Thermopoxy Paint der Pa. National Elektric Coil Company verwendet und Jede Lage zu einer Haßdicke von 0,2 mm (8 mils) aufgetragene Die"Thermopoxy=-Farbe ist ein Zweikomponeten-System, bei dem eine Basis und ein katalytischer Aktivator vermischt werden müssen_o Das Mischen erfolgte mit einer elektrisch angetriebenen Farbmischlöffel, bis Basis und Aktivator gründlich durchmischt waren, wobei das Mschverhältnis des Zweikomponentensystems 1 Teil Katalysator zu 7 Teile Epoxybasis (Gewichtsteile) betrüge Die Abbindezeit der Zwei-Komponenten-Mischung beträgt 20 min, und nur solche Mengen der Farbe, die sich innerhalb 20 min mischen und auftragen ließen, wurden jeweils zubereitete Die Farbe wurde mit einer Farbrolle und Pfanne aufgetragen. Die Farbschicht hat nach 4- bis 8 Std_o ihre Klebrigkeit verloren; das vollständige Aushärten jeder Farbschicht erfordert bei Raumtemperatur 96 Std_o Die Härtezeit wurde durch Umlaufenlassen von heißem Wasser durch den Mantel 10 verkürzt. Die weiteren Farbaufträge wurden erst nach vollständigen Aushärten der letzten Lage aufgetragen. ITach dem ersten einfachen Epoxyfarbanstrich wurde ein zweiter Epoxyfarbauftrag zu einer Naßdicke von 0,2 mm (8 mils) aufgetragen und in diesen das Glastuch eingepreßt, während die Farbe noch naß war. Falten und Luftblasen wurden mit einer Rolle ausgedrückt.

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Sodann erfolgte das Aushärten. Danach, wurde eine zweite Lage aus Epoxyfarbe aufgetragen, gehärtet und dann mit dem zweiten Epoxyfarbauftrag mit eingepreßtem Glastuch versehen, und so weitere Aneinanderstoßende Glastuchabschnitte in jeder Lage wurden überlappt. Die Zelle wies in den Seiten Löcher zur Aufnahme von Keramikrohren mit den Anoden- und Kathodenzuleitungen auf. Die gleiche geschichtete Kunststoffstruktur wurde auf die Wände dieser Löcher aufgebracht. Der Spalt zwischen den Löchern und den Keramikrohren wurde schließlich mit Keramikfaserseil dicht zugestopft, wie in der US-PS 3.7^5.106 beschriebene Der Rest der Zelle wurde als 12-abteilige bipolare Zelle (d_oh₀ Anode, Kathode und 11 bipolare Zellen) aufgebaut und dann mit einer durchschnittlichen Salzschmelze der folgenden Zusammensetzung (in Gewichtsprozent) gefüllt:

NaCl	51,0
LiCl	40,0
AlCl_x	6,5
MgCl₂	2,5

Bei der Autopsie ergab sich, daß die Wände von mit der vorliegenden Zusammensetzung arbeitenden Zellen (einschließlich natürlich Verunreinigungen) immer Salzzusammensetzungen enthalten, bei Temperaturen unter 120°C geschmolzen bleiben und gewöhnlich auch bei Saumtemperatur mindestens teilweise schmelzflüssig sind ο Die Elektrolyse zur Herstellung einer Aluminiumschmelze und Chlor erfolgte mit 31 V über der Zelle und einer

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mittleren Temperatur von 715°C· Während des Zellbetriebs lag der Widerstand zwischen der Stromstange und der Seite 12 im Bereich zwischen 40 und 100 Ohm. Es hat sich herausgestellt, daß diese Schwankung durch Einflußfaktoren wie Staub auf der Außenseite der Stahlschale, der über den Schalenrand zur Stromstange verlief, hervorgerufen wurde, so daß diese Schwankungen nicht auf Löcher im Kunststoffüberzug deuten_o Erst wenn der Widerstand unter etwa 2 Ohm abfällt, sind Löcher in der Beschichtung zu befürchten_o

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Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Metall durch Elektrolyse in einer Salzschmelze in einer bipolaren Zelle, dadurch gekennzeichnet, daß man das Schmelzbad mit einem durchgehenden, elektrisch isolierendem Werkstoff in dem das Schmelzbad einfassenden Zellteil elektrisch isoliert, wobei es sich bei dem Werkstoff um ein Plastik- oder Gummimaterial handelte

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch, gekennzeichnet, daß es sich bei dem Material um Schichten aus Epoxyfarbe und Glas fasertuch handelt.

Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Glassperrschicht zwischen das Schmelzbad und das Isoliermaterial einfügt.

4. Verfahren nach einem der vorgehenden Ansprüche, dadurch ge kennzeichnet, daß die Spannung über der Zelle mindestens 10 V beträgt.

5ο Verfahren nach einem der vorgehenden Ansprüche, dadurch ge

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kennzeichnet, daß die Zelle sich in einer Metallschale befindet und das Isoliermaterial eine Beschichtung auf der Innenfläche dieser Schale isto

Verfahren nach Anspruch 5> dadurch gekennzeichnet, daß die Schale durch ein Kühlmittel auf ihrer Außenfläche gekühlt wird _β

7- Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß der widerstand zwischen der Stromstange der Zelle und der Schale mindestens 2 Ohm beträgt·

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7-, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Metall um Stahl handelt.

Verfahren nach einem der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß AlCl₅, elektrolytisch behandelt wird.

1Oo Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß auf den anodischen Flächen bei der Elektrolyse Chlor entsteht«

11. Verfahren nach einem der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens Teile des Schmelzbades bei Temperaturen unter 120⁰C geschmolzen bleiben.

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