DE3931017A1 - Verfahren zum reinigen kontaminierter erdmassen und vorrichtung zur durchfuehrung des verfahrens - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Reinigen kontami­ nierter Erdmassen nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1 so­ wie eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach dem Oberbegriff des Anspruchs 9.

Es hat sich in der Vergangenheit herausgestellt, daß auf­ grund der rasch wachsenden Industrialisierung aufgrund Un­ kenntnis und Leichtsinn oft erhebliche Bodenverunreinigun­ gen in Industriegebieten aufgetreten sind, die erst heute in ihrer Tragweite erkannt werden. Stark kontaminierte Bö­ den müssen dabei oft in erheblichen Mengen abgetragen und - mangels Reinigungsmöglichkeiten - in entsprechend ausgebil­ deten Sicherheitsdeponien endgelagert werden. Derartige Sicherheitsdeponien müssen laufend überwacht werden, da durch mit der Zeit mögliche Undichtigkeiten die Gefahr be­ steht, daß hochgiftige Stoffe, wie z. B. Arsen oder Queck­ silber austreten, die die Umwelt und Personen erheblich ge­ fährden.

Sowohl das Ersetzen kontaminierter Erdmassen vor Ort wie das Endlagern der kontaminierten Erdmassen birgt Probleme, da weder saubere Erdmassen zum Bodenersatz in ausreichender Menge zur Verfügung stehen noch genügend Fläche zur End­ lagerung kontaminierter Erdmassen ausweisbar ist.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Reinigen von insbesondere mit Arsen, Antimon oder Queck­ silber kontaminierter Massen zu schaffen, mit dem in einer kurzen Zeitspanne eine große Masse zu behandeln ist sowie eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens anzugeben.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß nach den Merkmalen des An­ spruchs 1 gelöst. Eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens ist im Anspruch 9 angegeben.

Mit dem Verfahren nach Anspruch 1 ist - abhängig von den behandelten Masseeinheiten, der Kontaminierung und der Men­ ge des atomaren Wasserstoffs - eine Behandlungszeit von et­ wa 30 bis 60 Minuten möglich. In der Masse enthaltenes Ar­ sen, Antimon oder Metalle bzw. Nichtmetalle, die in der Spannungsreihe ein negativeres Redoxpotential als das von atomarem aufweisen, werden durch diesen atomaren Wasser­ stoff reduziert. So wird z. B. Arsen und Antimon als Arsen­ wasserstoff und Antimonwasserstoff ausgasen, ohne daß die Masse durch Reaktion mit chemischen Nebenprodukten belastet wird.

Vorzugsweise wird die Masse vor der Behandlung mit atomarem Wasserstoff mit einer Flüssigkeit wie z. B. Wasser in einem Verhältnis von 1 : 2 bis 1 : 10 aufgeschlämmt. Durch Bewe­ gung der Masse während der Behandlung wird die Reinigungs­ wirkung deutlich erhöht, so daß die Behandlungsdauer abge­ kürzt werden kann.

Wird die kontaminierte Masse auf eine Kathode aufgelegt und über der Masse eine elektrolytische Flüssigkeit aufgefüllt, in die eine Anode eintaucht, wird bei Anlegen einer Span­ nung an der Kathode elektrolytisch atomarer Wasserstoff erzeugt, der die auf der Kathode aufliegende Masse durch­ strömt. Dabei wird neben Arsen und Antimon auch Quecksilber ausgelöst, welches sich mit einem Amalgam bildenden Mate­ rial der Kathode unter Bildung von Amalgam verbindet. Auf diese Weise kann auch Quecksilber aus dem Boden entfernt werden.

Mit der im Anspruch 9 angegebenen Vorrichtung ist auch eine Behandlung kontaminierter Massen vor Ort möglich, so daß lange Transportwege und dergleichen eingespart werden kön­ nen. Bei der im Anspruch 9 angegebenen Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist ferner die Möglichkeit gegeben, die Menge des atomaren Wasser­ stoffs einfach durch Einstellen des fließenden elektrischen Stroms zu bestimmen, da die entwickelte Gasmenge proportio­ nal dem fließenden Strom ist. Auf diese Weise kann durch Einstellung des Stroms und damit der Menge des atomaren Wasserstoffs auch die Behandlungsdauer eingestellt werden.

Weitere Merkmale des erfindungsgemäßen Verfahrens sowie der erfindungsgemäßen Vorrichtung ergeben sich aus den weiteren Ansprüchen, der Beschreibung und der Zeichnung, in der nachfolgend im einzelnen beschriebenen Ausführungsbeispiele der erfindungsgemäßen Vorrichtung dargestellt sind. Es zei­ gen:

Fig. 1 einen Querschnitt durch eine erfindungsgemäße Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens zum Reinigen und kontaminierter Erdmassen,

Fig. 2 einen Längsschnitt die Vorrichtung nach Fig. 1,

Fig. 3a bis 3f Querschnitte durch modifizierte Vorrichtungen gemäß Fig. 1.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung besteht aus einem Behand­ lungsbehälter wie eine Behandlungswanne 8 oder dgl., die einen Boden 11 und daran anschließende Längsseiten 12 auf­ weist. Die Längsseiten bestehen aus einem vertikalen Ab­ schnitt 12a und einem winklig zum vertikalen Abschnitt und dem Boden 11 liegenden Anschlußabschnitt 12b. Im gezeigten Ausführungsbeispiel liegt der Anschlußabschnitt 12b unter einem Winkel 13 von etwa 25° zur Vertikalen geneigt.

Wie aus Fig. 2 ersichtlich, sind die Stirnseiten 14 und 15 der Behandlungswanne 8 als gasdichte Schleusen ausgebildet. Sowohl die Eintrittsschleuse 14 wie die Austrittsschleuse 15 sind um eine auf der Höhe des Bodens 8 liegende Achse 16 auf die Höhe des Bodens 8 abklappbar, so daß die Behand­ lungswanne von den Stirnseiten aus frei zugänglich ist.

Die Behandlungswanne ist durch einen Deckel 5 gasdicht ver­ schließbar, wobei - wie Fig. 1 zeigt - im Deckel den Längs­ seiten 12 benachbarte Gasabsaugöffnungen 6 und eine mittle­ re Gasabsaugöffnung 7 vorgesehen ist.

Auf dem Boden 11 der Behandlungswanne 8 ist eine Elektrode vorzugsweise auf Kupfer angeordnet, die sich in den Randbe­ reichen auch über die Höhe der Anschlußabschnitte 12b er­ streckt. Die Elektrode 1 bildet somit eine an ihren Stirn­ seiten offene Elektrodenwanne, die in der Behandlungswanne 8 festliegt.

Im Deckel 5 ist eine zur ersten Elektrode 1 mit Abstand liegende Elektrode 2 angeordnet, welche vorzugsweise symme­ trisch zur Längsmittelebene 10 der Behandlungswanne 8 bzw. der Elektrodenwanne liegt und sich im wesentlichen über die ganze Länge der Behandlungswanne 8 bzw. der Elektrodenwanne erstreckt. Die als Anode zu schaltende Elektrode 2 besteht vorzugsweise aus Nickel, einer Nickellegierung oder einem nickelhaltigen Material, vorzugsweise aus Raney-Nickel. Auch andere Elektrodenmaterialien wie z. B. Graphit, Zink oder dgl. können zweckmäßig sein. Die Anode 2 ist in einem Aufnahmeraum 18 des Deckels angeordnet, wobei der Aufnah­ meraum in seinem unteren Bereich eine aus einem Diaphragma 3 gebildete Wand aufweist. Das Diaphragma 3 ist ionen­ durchlässig, aber gasdicht. Die der als Kathode geschal­ teten Elektrode 1 zugewandte schmale Stirnseite des Aufnah­ meraums 18 ist von einer gasdichten Leitvorrichtung 4 ver­ schlossen, die einen zur Kathode 1 etwa parallel laufenden Mittelabschnitt 4a und seitliche, vertikal ansteigende Rän­ der 4b aufweist.

Wie in Fig. 2 strichliert dargestellt, kann anstatt einer in Längsrichtung der Behandlungswanne sich erstreckenden einzelne Anode 2 auch mehrere Einzelanoden 2′ vorgesehen sein, die vorzugsweise in Längsrichtung der Behandlungs­ wanne mit geringem Abstand nebeneinander liegen.

In die als Elektrolysierzelle bezeichnete Vorrichtung wird nach Öffnen der Eintrittsschleuse 14 mit einer Elektroly­ sierflüssigkeit aufgeschlämmtes kontaminiertes Erdreich eingebracht. Die Aufschlämmung der Erdmasse mit Wasser er­ folgt im Verhältnis 1 : 2 bis 1 : 10. Als Elektrolysier­ flüssigkeit wird vorzugsweise Wasser verwendet, dessen Leitfähigkeit durch Zugabe von Säure, Lauge oder Salz er­ höht ist.

Nach Einbringen der aufgeschlämmten Erdmasse 9 setzt sich diese in der Kathodenwanne ab und bedeckt vollständig den Boden 11 der Behandlungswanne. Zum horizontalen Abschnitt 4a der Leitvorrichtung 4 weist die abgesetzte Erdmasse 9 einen Abstand u auf. Oberhalb der Erdmasse 9 setzt sich die Elektrolysierflüssigkeit, nämlich Wasser 10 hoher Leit­ fähigkeit ab. Das Wasser 10 bedeckt dabei das Diaphragma 3 über dessen ganze vertikale Höhe.

Wird nun eine Spannung von etwa 2 Volt zwischen Anode 2 und Kathode 1 angelegt, tritt ein Stromfluß zwischen den Elek­ troden 1 und 2 auf, wodurch an der Kupferkathode 1 atomarer Wasserstoff entsteht, der das Erdreich 9 durchströmt und zum Deckel 5 aufsteigt. Der atomare Wasserstoff reduziert alle in der Erdmasse 9 enthaltenen Metalle und Nicht­ metalle, die in der chemischen Spannungsreihe ein negati­ veres Redoxpotential als der atomare Wasserstoff besitzen, eine Verbindung ein. Auf diese Weise werden in der Erdmasse 9 enthaltenes Arsen und Antimon in Arsenwasserstoff und Antimonwasserstoff überführt, welches durch die Elektro­ lysierflüssigkeit unter den Deckel 5 aufsteigt und über die Gasabsaugöffnungen 6 abgesaugt wird. Um ein sicheres Absau­ gen der hochgiftigen Gase Arsenwasserstoff und Antimon­ wasserstoff sicherzustellen, ist der Deckel 5 auf der dem Innenraum zugewandten Seite von der Längsmittelebene 17 in der Behandlungswanne aus zu den Längsseiten 12 hin anstei­ gend ausgebildet, so daß nahe dem Aufnahmeraum 18 auf­ steigende Gase längs der aufsteigenden Deckelinnenwand zu den Gasabsaugöffnungen 6 geführt werden.

Der atomare Wasserstoff überführt ferner Quecksilberver­ bindungen in elementares Quecksilber, welches zur Kathode 1 hin ausfällt und sich unter Bildung von Amalgam in der Kupferkathode 1 löst. Anstelle von Kupfer kann die Kathode 1 auch aus anderen amalgambildenden Materialien wie z.B. Gold, Silber, Zinn oder ähnlichem gefertigt sein.

Die bei der Elektrolyse an der Anode 2 entstehenden Gase, insbesondere Sauerstoff werden getrennt von den aus der Erdmasse 9 austretenden Gase über die Gasabsaugöffnung 7 abgesaugt. Die gasdichte Trennung wird hierbei durch das gasdichte, aber ionenpermeable Diaphragma 3 erzielt.

Der abgesaugte Arsen- und Antimonwasserstoff wird weiterbe­ handelt, z. B. thermisch weiterbehandelt, wobei Arsen und Antimon und Wasserstoff entstehen. Es besteht daher die Möglichkeit, die ausgetragenen Stoffe Arsen und Antimon in einen Produktionsprozeß zurückzuführen.

Auch ist eine Regeneration der Kathode 1 möglich, wenn de­ ren Fähigkeit zur Amalgambildung nachläßt. Die Kupferka­ thode 1 wird z. B. erhitzt, wodurch das Quecksilber ver­ dampft, welches nach Kondensierung als reines Quecksilber in einen Produktionsprozeß zurückgeführt werden kann. Die regenerierte Kupferkathode kann für weitere Elektrolysier­ prozesse eingesetzt werden. Insoweit ist es vorteilhaft, die Kupferkathode 1 auswechselbar in der Behandlungswanne anzuordnen, wobei die Kupferkathode vorzugsweise über die Stirnseiten 14 und 15 in die Behandlungswanne eingeschoben bzw. aus dieser herausgezogen werden kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in der Elektrolysier­ zelle bei einer Temperatur von etwa 10°C bis 80°C durchge­ führt, wobei Umgebungsdruck herrscht. Versuche haben gezeigt, daß das erfindungsgemäße Verfahren in einem Temperaturbereich von 0°C bis zu 400°C und bei einem Druck bis zu 500 bar vorteilhaft ausführbar ist. Um die Reini­ gungswirkung des atomaren Wasserstoffes im Erdreich 9 zu erhöhen, wird die Behandlungswanne - oder vorteilhaft allein die Kathodenwanne gerüttelt, so daß das auf der Kathode aufliegende Erdreich bei der Wasserstoffbehandlung bewegt ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist nicht zwingend in einer Elektrolysierzelle auszuführen. So kann z. B. atomarer Wasserstoff auch auf andere Weise, nämlich chemisch, ther­ misch oder photolytisch erzeugt werden. Der atomare Wasser­ stoff ist dann über entsprechende Vorrichtungen in den kon­ taminierten Boden zu leiten. Die erfindugnsgemäße Vorrich­ tung hat den großen Vorteil, daß der an der Kathode 1 ent­ stehende atomare Wasserstoff unmitttelbar nach seinem Ent­ stehen mit der Erdmasse 9 bzw. den darin enthaltenen Stof­ fen chemisch reagieren kann, ohne daß Leitvorrichtungen oder dergleichen vorzusehen sind.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung kann abweichend von ihrem Grundaufbau nach Fig. 3a gemäß Fig. 3b ausgeführt sein, wo­ zu die Kathode zur Vergrößerung der Oberfläche wellig aus­ gebildet ist. Auch ist eine zur Längsmittelebene 17 konka­ ve, muldenförmige Bodengestalt vorteilhaft, weil hierdurch eine Vergrößerung der Kathodenoberfläche bei ansonsten un­ veränderten Abmessungen der Vorrichtung erzielbar ist. Wird bei einem gewölbten Boden die Kathode wellig ausgeführt (Fig. 3b), ergibt sich eine maximale Kathodenkontaktfläche. Die in den Fig. 3b und 3d gezeigte Wellenform zeigt in Längsrichtung der Behandlungswanne verlaufende Wellenkämme und Wellentäler. Es kann jedoch vorteilhaft sein, die Wellentäler und Wellenkämme quer zur Längsrichtung vorzu­ sehen. Vorteilhaft wird eine wellige Form sowohl in Längs­ richtung wie quer zur Längsrichtung der Behandlungswanne vorgesehen.

In Fig. 3e ist eine alternative Anordnung der Anode 2 ge­ zeigt, die in neben der Behandlungswanne angeordneten Kon­ takträumen 20 vorgesehen ist. Die Kontakträume stehen über ein ionendurchlässiges, aber gasdichtes Diaphragma 3 mit der Behandlungswannne 8 in Verbindung, so daß sich ein elektrischer Strom zwischen der Kathode 1 und den Anoden 2 aufbauen kann.

Es kann auch vorteilhaft sein, lediglich einen Kontaktraum auf einer Längsseite der Behandlungswanne 8 vorzusehen, wie Fig. 3f zeigt.

Claims (23)

1. Verfahren zum Reinigen kontaminierter Massen, insbesondere kontaminierter Erdmassen, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse mit atomarem Wassertoff durchströmt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse vor der Behandlung mit atomarem Wasserstoff unter Zusatz einer Flüssigkeit, vorzugsweise Wasser, aufge­ schlämmt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufschlämmung der Masse mit einer Flüssigkeit im Ver­ hältnis 1 : 2 bis 1 : 10 erfolgt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse während der Wasserstoffbehandlung bewegt, vor­ zugsweise gerüttelt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Wasserstoffbehandlung bei einer Temperatur von etwa +30°C, vorzugsweise bei Umgebungsdruck durchgeführt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die kontaminierte Masse auf eine Elektrode (1) aufgelegt wird, daß über der Masse eine elektrolytische Flüssig­ keit (10) aufgefüllt wird, daß in die elektrolytische Flüssigkeit (10) eine weitere Elektrode (2) eingetaucht wird, und daß zwischen den Elektroden (1, 2) eine Span­ nung angelegt wird, wobei die mit der Masse (9) be­ schichtete Elektrode als Kathode (1) und die weitere Elektrode als Anode (2) verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrolytische Flüssigkeit Wasser ist, vorzugsweise durch Zusatz von Lauge, Säure oder Salz erhöhte Leitfä­ higkeit aufweisendes Wasser.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die aus der Masse (9) austretenden wasserstoffhaltigen Gase auf­ gefangen und abgeführt, insbesondere weiter verarbeitet werden.

9. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 8, gekennzeichnet durch eine als Elektroly­ sierzelle ausgebildete Behandlungswanne (8), deren Boden als Kathode (1) ausgebildet ist und eine mit Abstand zur Kathode (1) liegende Anode (2) aufweist.

10. Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Wan­ ne aus einem nichtleitenden Material, vorzugsweise Kunststoff oder Glas besteht.

11. Vorrichtung nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Wan­ ne (8) mit einem Deckel (5) gasdicht verschlossen ist und getrennte Absaugöffnungen (6, 7) für die an den Elektroden (1, 2) entstehenden Gase aufweist.

12. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Be­ handlungswanne (8) im wesentlichen rechteckig ausgebil­ det ist und die Elektroden (1, 2) in Längsrichtung der Wanne (8) ausgerichtet sind.

13. Vorrichtung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Wan­ ne (8) an ihren schmalen Stirnseiten gasdichte Ein- und Austrittsschleusen (14, 15) aufweist.

14. Vorrichtung nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Ano­ de (2) aus in Längsrichtung der Wanne (8) vorzugsweise mit Abstand zueinander liegenden Einzelanoden (2′) be­ steht.

15. Vorrichtung nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Anode (2) in Längsrichtung der Wanne (8) durchgehend er­ streckt.

16. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 9 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Ano­ de in einem ionendurchlässigen aber gasundurchlässigen Diaphragma (4) eingeschlossen ist.

17. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 9 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode (2) in durch ein gasundurchlässiges, ionendurch­ lässiges Diaphragma vom Wanneninneraum getrennten, flüssigkeitsgefüllten Kontaktraum angeordnet ist (Fig. 3e, f).

18. Vorrichtung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß in Längsrichtung der Behandlungswanne (8) auf jeder Wannen­ längsseite ein äußerer Kontaktraum (20) angeordnet ist (Fig. 3e).

19. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 9 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode (2) aus Nickel oder einer Nickellegierung, vor­ zugsweise aus Raney-Nickel besteht.

20. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 9 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Kathode (1) über den Bodenbereich hinaus an den Längs­ wänden (12) der Wanne (8) über einen Teil deren Höhe er­ streckt.

21. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 9 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode (1) zur Vergrößerung ihrer Oberfläche wellig ausgebildet ist.

22. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß der Wannenboden (11) bzw. die Kathode (1) quer zur Wannen­ längsrichtung bauchig konkav verläuft.

23. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 9 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode (2) aus Kupfer oder einem anderem Amalgam bil­ denden Metall wie Gold, Silber, Zinn oder dergleichen besteht.