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Verfahren zur Herstellung feuerfester Erzeugnisse aus Chromeisenstein
und totgebranntem kristallisiertem Magnesiumoxyd Die Erfindung betrifft ein neuartiges
feuerfestes Erzeugnis und ein Verfahren zur Herstellung desselben aus Chromeisenstein,
das bessere physikalische rund chemische Eigenschaften ;als die bekannten Erzeugnisse
aufweist.
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Rohes Chromerz enthält viele Verunreinigungen, die zusammen mit dem
Chromit Reaktionen. sowie molekularen Umgruppierungen und physikalischen Änderungen
während des Brennens des vorher geformten Steines oder eines anderen Erzeugnisses
unterliegen. Gute Erfolge; die in der HeTstel.-lung von chromithaltigen feuerfesten
Stoffen aus rohem Chromerz erzielt werden, sind daher zufällig, da oft ein Schrumpfen
während des Brennens eintritt, das wiederum eine Verformung .des Erzeugnisises und
Brüche desselben ,zur Folge hat.
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Dies ;geht auch aus den Änderungen in den physikalischen Konstanten
des Materials hervor, z. B. aus Änderungen. des spezifischen Gewichtes rund der
spezifischen Wärmeleitfähigkeit.
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Eingehende Untersuchungen über die Natur des Chromeisenerzes haben
zu der Feststel-Jung geführt, daß das Erz zwei Komponenten enthält, die sich beim
Brennen in ganz verschiedener Weisse verhalten, rund !daß das Arbeitsverfahren so
geleitet werden muß, daß der eine Bestandteil, nämlich der eigentliche Chromit,
möglichst regelmäßig in der Masse verteilt !und während der Behandlung chemisch
nicht zersetzt wird, während der zweite Bestandteil sauf chemischem Wege meine Magnesiumverbindung
von, möglichst hohem Schmelzpunkt übergeführt und gleichmäßig um die einzelnen Chromitteilchen
verteilt werden muß.
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Zu diesem Zweck verwendet die Erfindung einen Zusatz von totgebraxnitem
kristallisiertem Magnesiumoxyd. Es ist zwar bereits bekannt, i o bis 8o % Magnesiumoxyd
dem Chromerz zuzusetzen. Man hat jedoch nicht erkannt, d.aß die Menge des Oxydes
der Menge und der Zusammensetzung der vorhandenen Gangart ;angepaßt werden muß,
rum den gewünschtem Erfolg zu erzielen. Ein Zusatz von. io % wäre zu gering, mehr
als 2 5 % M.agnesiumoxyd würden dagegen in. der Regel die Chromitbestandteile des
Erzes ;angreifen. Es ist auch bei der Herstellung von feuerfesten
Steinen
bekannt, Chromerz vorzuerhitzen und gegebenenfalls runter Zusatz von Magnesia oder
rohem Chromerz zu formen und bei hoher Temperatur zu brennten. Bei den altereu Vorschlägen
dieser Art hehlte jedoch die Erkenntnis, .daß zwecks gleichmäßiger Verteilung des
Chromits innerhalb der Gangart der Wärmebehandlung einte besondere Bedeutung zukommt
und daß eine. bestimmte kritische Mindesttemperatur eingehalten werden muß. Ferner
ist es bekannt, Chromerz mittels gleichzeitiger Kalk- und Magnesiumzusätze, z. B.
Dolomit, in ein besonderes Chromitspinell überzuführen.. Auf diesem Wege lassen
sich jedoch leine völlig widerstandsfähigen Erzeugnisse erhalten, weil durch den
Kalk niedrigschmelzender Monticellit oder lösliches Calciumchromat gebildet wird.
Für die Herstellung eines Ziegels aus Chromerz mit io% Kalkmilch ist auch schonempfohlen
worden, die Brenntemperatur bis zu 170o° zu erhöhen.
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Die Erfindung geht vom. der Erkenntnis aus, daß das Chromerz vor dem
Zusatz des totgebrannten Magnesnurnoxydes über eine bestimmte kritische Temperatur
erhitzt werden muß, oberhalb welcher die Gangart schmilzt und um die Oberflächen,der
Chromitteilchen in Form eines dünnen Films fließt. Infolge ,der hohen Erhitzung
rekristallisüeren die Chromitteilchen und verteilen sich dadurch weit gleichmäßiger
in der Masse. Durch besondere Bemessung eines Zusatzes von totgebranntem kristallisiertem
M,agnesinunoxyd (Periklas) läßt sich hierauf die Gangart, die Magnesiumsilicate
von durchschnittlich geringerem Magnesumoxydgehalt als Forsterit aufweist, in den
sehr hochschmelzenden Forsterit überführen. Zur Erzielung dieser Umsetzungen schlägt
die Erfindung ein Verfahren vor, bei dem i. .das Chromerz zunächst einer stabilisierenden
Hitzebehandlung oberhalb 165o° unterworfen wird, bis die physikalische Umlagerung
(Rekristallisation) bei dieser Temperatur ins Gleichgewicht gekommen, ist und die
=gelagerten hochschmelzenden Chromitteilchen von der Gangart in Form eines dünnen
Films umhüllt sind; z. die Menge des :dem Chromerz nach Abschluß der stabilisierenden
Hitzebehandlung zugesetzten totgebrannten Magnesiumoxyde:s zwischen 12i/2 und 2
5 % des Gesamtgewichtes der Mischung gewählt, d. h. entsprechend der Menge
und der Zusammensetzung,der vorhandenen Gangart so bemessen wird, daß beim späteren
Brennen der Masse keine Zersetzung des Chromits auftritt und 3. das Gemisch verformt
und bei einer Temperatur von über 1650°; vorzugsweise von 176o° und darüber, gebrannt
wird. Im nachfolgenden wird immer der Ausdrück Periklas gebraucht, jedoch wird bemerkt,
daß dieser Ausdruck Magnesiumoxyde einschließen soll; die die physikalischen Eigenschaften
von Periklas beisitzen, unabhängig von ihrem technischen Namen öder ihrem Herkommen.
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Bei dem erläuterten Verfahren wird im Enderzeugnis Forsterit in Form
eines dünnen Überzuges enthalten, der die Teilchen des Chromeisensteines umgibt.
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Das Chromerz ist vor dem Zusatz des Magnesiümoxydes einer Hitzebiehan:dlung
zu unterwerfen, so daß die Bestandteile in den physikalischen und chemischen Zustand
gelangen, der bei der Brenntemperatur vorliegt, so daß physikalische und chemische:
Umgruppierungen, die Deformation und Bräche erzeugen, während des Brennens ausgeschlossen
werden. Diese Hitzebehandlung bringt .auch eine bestimmte- Wanderung des tauben
Bestandteiles mit sich; und nach der erwähnten Behandlung umgibt der taube Bestandteil
die Oberflächen der Teilehen, des Chromeisensteines. Die Stabilisierungstemperatur
sollte nicht niedriger seien, als die Temperatur; welcher der vorher geformte feuerfeste
Körper beim Brennen unterworfen ist, z. B. i 65o bis 187ö°, je nachdem Erz, das
behandelt wird. Die Hitzebehandlung wird fortgesetzt, bis die Umgruppierungen zu
einem Gleichgewichtszustand geführt haben.
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Der Stabilisierungsvorgang nimmt der Masse das Schrumpfvermögen, und
es werden somit bei dem Verfahren die Schwierigkeiten ausgeschaltet, .die sich bei
der Verwendung von rohem Chromerz ergeben; es wird somit auch der Anteil .an Ausschuß
auf ein Mindestmaß herabgesetzt. Die vorläufige Hitzebehandlung bringt auch die
Gangart für die Reaktion mit dem Periklas in den geeigneten Zustand.
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Das rohe Chromerz ist ein aus zwei Komponenten. gebildetes System.
Die erste Komponente wird gebildet -von 7o bis 9o % Chromitkristallen, die ein Mineral
darstellen; die basischen Radikale sind Fe0 und Mg0 in wechselnden Beträgen, jedoch
steht die Summe derselben in einer konstanten molekularen Beziehung zu der Summe
der sauren Radikalen Cr203 und Al2O3. Die zweite Komponente, das sog. taube Gestein,
besteht aus Mg0 und Si02, die chemisch als eines der Magnesiumsilicate vereinigt
:sind; die jedoch 1 in molekularer Beziehung in wechselnden Anteilverhältnissen
vereinigt sind. Das niedrigste Magnesiumsilicat ist (m90)2. (S102)3, während das
höchste, das normalerweise in Verbindung mit dem Chromerz vorkommt, MgO # Si02 ist.
Diese zweite Komponente st selten rein und enthält als Verunreinigungen
Fee
O" Ca O, A1203, Si 02 @usw. Der Schmelzpunkt dieses tauben Materials liegt
zwischen 126o und 143a°, je nach. dem Verhältnis von Mg0 zu Si02 und dem Anteil
der vorhandenen Verunreinigungen. Die Erfindung bezweckt die Zugabe von Periklas
zu dem Chromerz, wodurch eine Reaktion zwischendem Periklas und den MagnesiulnsilioateÜ
hervorgerufen wird mit dem Ergebnis, d;aß die ;uledrigschmnelzenden Magnesiumsilicate
in ,einen feuerfesten Körper mit hohem Schmelzpunkt :umgeformt werden, der als Forsterit
bekannt ist und die Formel (Mg0)2. 5i02 besitzt. Der Schmelzpunkt von Forsterit
ist ungefähr I9.20° m -reinem Zustand; wenn jedoch ein überschuß an Magnesiumoxyd
vorhanden ist, wird das Schmelzen der Zusammensetzung bei 2040' noch nicht vollständig
sein. Beide Temperaturen, sowohl 192o° als jauch 20.q.0°, liegen über denjenigen,
die bei der Verwendung von feuerfesten Massen ,auftreten. Wie bereits eingangs erwähnt,
soll der Ausdruck Periklas jedes totgebrannte kristallisierte Magmesiumoxyd umfassen,
und @ für praktische Zwecke wird handelsüblicher Perikias mit 9o bis 93 % Magnesiumoxyd
benutzt. Das angewandte Magnesiumoxyd muß totgebrannt sein, da sonst Hydrolyse eintreten
würde, die eine Volumenerhöhung des Steinles und auch ein rasches Freiwerden von
Dampf mit sich bringt, weil sich das bei der Hydrolyse bildende Magnesiumoxyd bei
einer bestimmten Temperatur zersetzt.
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Der zu verwendende Anteil an totgebranntem Magnesiumoxyd (Periklas)
wird durch chemische und petrographische Analyse des Erzes bestimmt, d. h. mit anderen
Worten, daß es nicht nur wünschenswert ist, den Gehalt ;an Mg0 und Si02 chemisch
zu bestimmen, sondern daß man sich ,auch über die Art des tauben Gesteines petrographisch
vergewissem soll, so d,aß die Verteilung von Mg0 und Si 02 in dem Erz und die molekularen
Beziehungen des Magnesiumoxydes, zu Silidumdioxyd, die in den Magnesiumsilic.aten
vereinigt ,sind, bekannt werden.
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Der hinzuzufügende Betrag an Periklas hängt davon ab, wieviel M.agnesfumsilicät
sowie freie Kieselerde sich in dem Erz finden und in Forsterit zu verwandeln sind.
Im allgemeinen wird man zwecks Erzielung der besten Ergebnisse einen Überschuß an
Periklas verwenden, um sicherzustellen, daß nach der Reaktion keine freie Si02 und
keine niedrigschmelzenden Magnesiumsilicate in dem feuerfesten Stoff vorhanden sind.
Da das angewandte mechanische Mischen, um den Periklas und das Erz in innige Vermengung
zu bringen, wenig wirksam ist, isst es zweckmäßig, ,einen Überschuß an Periklas
zuzugeben. Wenn. Periklas in Mengen von mehr als 121/2 % verwendet wird, ergibt
sich, selbst wenn die Zugabe nicht ausreicht, um alle in dem Erz vorhandenem Magnesiumsilicate
in Forsterit zu verwandeln, ein feuerfestes Gut, das gegenüber den vorher bekannten
Erzeug-' nissen verbesserte Eigenschaften aufweist, wobei die Verbesserung dem Betrag
,an Forsterit proportional ist, der sich gebildet hat. `In den meisten Fällen wird
der zugegebene Anteil zwischen. 17 und 25 Gewichtsprozenten des Chromerzes schwanken.
Der Periklas darf nicht in. solchen Mengen zugefügt werden, daß sich eine nennenswerte
Menge von wasserlöslichem Magnesiun7chromat bildet. Die Anwesenheit von Magnesiumchromat
in dem feuerfesten Stoff zeigt unmittelbar die obere zulässige Grenze der Zugabe
von Periklas ran.
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Das Chromerz wird nach der Vorbehandlung zerkleinert und auf geeignete
Größe abgesiebt ;und nach irgendeinem bekannten Verfahren getempert. Hierauf wird
es mit gemahlenem Periklas, gewünschtenfall,s, runter Zusatz plastischer Mittel
und Bindemittel, vermischt. Die Masse wird dann gepreßt, z. B. durch eine hydraulische
Pressee, wie sie bei der Herstellung anderer feuerfester Materialien üblich ist.
Es kann z. B. .ein Druck von 42,2 kg/cn12 oder mehr Anwendung finden; je nach der
Form, der Größe und der erforderlichen Porosität. Die feuerfeste Masse wird nach
irgendeinem bekannten Verfahren gebrannt, z. B. in einem Tunnelofen nach Maßgabe
einer Zeit- und Temperaturkurve für das Erhitzen und Kühlen. Eine Brenntemperatur
von ungefähr 165a°, die einem vollständigen Ahschmelzen eines Pyrometerkegels 28
entspricht, ist besonders geeignet.
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In einem typischen Fall wird rohes Chroxnierz verwendet, dessen primäres
Mineral Chromeisenstein ist und dessen sekundäres Mineral eines oder mehrere der
Glieder der Serpentingruppe bildet und dessen chemische Analyse sich wie folgt darstellt
| Cr203 - q2,0 % bis ¢5,0 0/0, |
| 5102 - 215 0/0 - 10,0 O/0, |
| Fe 0 - 13,0 % - 16,o 0j0, |
| Alt 03 - 1 i, o % - 14, o- %, |
| C.a0 - 1,o % oder weniger, |
| Mg 0 - 12, o % bis 15, o %. |
Das Erz enthält ungefähr i o, % Kieselsä:ur,e, um den Betrag ,an hinzuzufügendem
Periklasangenähert zu bestimmen, kann angenommen werden, daß der gegebene Betrag
an Kieselsäure Magnesiumoxyd ein Verhältnis von zwei Molteilen Magnesiumoxyd zu
einem Molteil Kieselsäure erfordert, um Forsterit (Mg0)2 (Si02) zu bilden, so daß
ungefähr 13 Teile an Magnesiumoxyd erforderlich
sind. Wie jedoch
vorher auseinandergesetzt wurde, ist eis zweckmäßig, einen überschuß an Magnesiumoxyd
zu verwenden, um sicherzustellen, daß die ganze Kieselsäure, die entweder frei oder
vereinigt als Magnesiumsilicat vorhanden ist, in Forsterit umgefoxzn wird. Versuche
zeigten, daß bei einem Ex
| der obigen Zusammensetzung 221/20/Q Per |
| mit 92% Magnesumoxyd die besten. ErZ1 -. |
ergibt. Wenn das rohe Erz der vorher erwähnten stabilisierenden Hitzebehandlung
unterworfen ist, wird es zu Grobschrot A vermählen. Der Periklas wird zu Feinschrot
B gemahlen und 771/2 Teile von Schrot A und 221/2 Teil von Schrot B werden der Temperpfanne
zugegeben.
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Bei diesem Verfahren ist das niedrigschmelzende taube Gestein in feuerfestem
Forsterit umgewandelt worden, der als ein dünner überzug über,die Chromeisensteinteilchen
verteilt ist.
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Die früher hergestellten feuerfesten Stoffe aus Chromeisenstein besitzen
einen Erweichungspunkt zwischen 126o und i430° und verformen sich bei diesen Temperaturen
unter einer Belastung von 1,76 kg/rm2. Sire schrumpfen auch beträchtlich
bei einer Temperatur von 1q.30° und sacken bei dieser Temperatur runter ihrem eigenen
Gewicht zusammen. Wenn sie einem Spaltversuch unterworfen werden, so ergibt sich
ein hoher Spaltverlust. Der Binder ist auch chemisch aktiv; und bei den im Ofen
vorkommenden. Temperaturen besteht die Neigung zur Verschlakkung. Im Gegensatz zu
.diesen Eigenschaften erweicht das Chröineisensteinmaterialnachder Erfindung bei
176o° nicht, und infolgedessen tritt auch keine Verformung oder Verschläckung bei
irgendeiner Ofentemperatur oder irgendwelchen Ofenbedingungen unter 176o° oder etwas
darüber ein. Das Produkt hat eine nur sehr geringe Neigung zum Spalten, und der
Binder ist praktisch chemisch inaktiv, so daß sich auch durch die Verschlackung
keine Schwierigkeiten ergeben und blas Erzeugnis viel höheren Temperaturen als üher
ausgesetzt werden kann, bevor die ioneintritt. Das neue Erzeugnis ist 'misch neutral
und besitzt -eine sehr-niedrige Wärmeleitfähigkeit und reinen geringen Ausdehniungskoeffizienten.
DiieniedrigeWärmleitfähigkeit ist dadurch erwiesen, däß 22,9 cm des Materials nach
der vorliegenden Erfindung einen geringeren Wärmedurchgang ermöglichen als 45,7
cm einer aus Kieselsäure bestehenden feuerfestem. Masse.