DE2220474A1 - Verfahren zur Herstellung von feuerfesten Steinen mit hohem Tridymitgehalt - Google Patents

Description

H/B

FRAKKFURT (MAIN),

Elkem A/S, Oslo 3, Middelthungsgate 27.

Verfahren zur Herstellung von feuerfesten Steinen mit hohem Tridymitgehalt.

Die Erfindung betrifft die Herstellung von feuerfesten Steinen mit hohem Tridymitgehalt·

Ausgangsmaterial für die gemäss der Erfindung

herzustellenden feuerfesten Steine ist insbesondere der Kieselsäurestaub, der in den Abgasen der Schmelzöfen zur Herstellung von metallischem Silicium oder siliciumhaltigen legierungen enthalten ist. Dieser Staub ist sehr feinteilig (kolloidal) und enthält etwa 98 Gew.% SiO₂. Es ist aber auch möglich, ein SiOo-Ausgangsmaterial anderer Herkunft kristallinen oder amorphen Gharakters zu verwenden, wenn dieser sehr feinteilig ist.

Aus der norwegischen Patentschrift 8o 636 ist es bekannt, den Staub von Abgasen aus der Silicium-Metallurgie zur Herstellung von feuerfesten Steinen zu verwenden, wobei das Brennen im Temperaturbereich von 8oo - 13oo°0 erfolgt. Bei diesen Brenntemperaturen geht das SiOp in die Cristobalitmodifikation über. Feuerfeste Steine aus SiOp mit der Oristobalitmodifikation sind jedoch für viele Zwecke nicht geeignet. Der Grund dafür ist der, dass Oristobalit bei 27o 275°C eine Modifikationsänderung erfährt, die von einer bedeutenden Volumenänderung begleitet ist. Dies hat zur Folge, dass die feuerfesten Steine beim wiederholten Durchgang durch diese Umwandlungstemperatur leicht gesprengt werden können.

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_ 2, —

Tridymit erfährt bei 117⁰O und 163°C ebenfalls eine spontane Modifikationsänderung; aber die Volumenänderungen sind hierbei so klein, dass sie sich nicht kritisch auswirken.

Ein feuerfestes Material mit hohem Tridymitgehalt hat ferner den Vorteil, bei höheren Temperaturen sehr temperaturwechselbestandxg zu sein, weil die Wärmeausdehnung über 25o°C geringfügig ist.

Bei Verwendung von Quarzit oder Quarzglas

als Ausgangsmaterial für feuerfeste Steine bildet sich primär immer Cristobalit, der dann weiter in Tridymit umgewandelt wird. Diese Umwandlung muss so quantitativ wie möglich herbeigeführt werden, da schon ein Gehalt von 5 Gew.# Cristobalit in feuerfesten Steinen, als ungünstig erachtet wird.

Die Bildung von Tridymit verläuft immer mit einer Cristobalitphase als Zwischenstufe. Die Umwandlungen

Quarz > Cristobalit > Tridymit sind sehr langsam,

besonders die letzte Stufe, und sämtliche Formen können metastabil existieren. Die Umwandlungsgeschwindigkeit wird u.a. von der Kristallgrösse sowie dem Gehalt an Fremdionen bestimmt. Bei Verwendung von Quarzit als Rohmaterial für Silikastein wird meist ein Brennzyklus von 2oo - 25o Stunden gefordert, um einen akzeptablen Grad von Umsatz zu Tridymit zu erhalten, aber trotz dieser langen Brennzeit wird man in gewöhnlichem Silikastein einen Tridymitgehalt von rund 5o % finden.

Silikastein wird gewöhnlicherweise durch

Brennen mineralischer Rohstoffe, wie Quarzit oder Chalcedon hergestellt, und das Brennen · findet bei 14oo - 15oo°C statt. Es werden bis zu 5 Gew.% CaO hinzugegeben, die teils ein Katalysieren der Tridymitbildung, teils eine Etablierung von Calciumsilikatbindungen zwischen den Mineralkörnern bezwecken. Gleichzeitig erreicht man auch, dass ein kleinerer Gehalt an Al^O^ in den Rohmaterialien unschädlich gemacht wird. Poröse Materialien können durch Beimischung von Sägespänen, expandiertem Polystyrol u.dgl. in die Masse hergestellt werden.

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Eine der Schwierigkeiten bei der bekannten

Herstellung von feuerfesten Steinen ist die, dass die Modifikationsumwandlungen Quarz > Cristobalit } Tridymit

dermassen träge sind, dass das gebrannte Produkt leicht unumgewandelten Quarz und/oder Cristobalit enthält. Dies gilt insbesondere bei der Herstellung poröser Materialien, da die Umwandlung hier noch langsamer als in kompakten Materialien vorzugehen scheint.

Ferner ist es schwierig, Quarzmassen zu

plastifizieren, was eine Formung der Masse erschwert. Nicht ausreichend plastifizierte Massen sind z.B. für ein Strangpressen bei der Produktion in industriellem Masstab ungeeignet.

Es wurde nun gefunden, dass diese Nachteile durch Verwendung des SiQp-Staubes beseitigt werden können, der aus den von den öfen zur Herstellung von metallischem Silicium oder siliciumhaltigen Legierungen entweichenden Gasen getrennt wird. Bei Verwendung eines solchen Staub/ies können Massen erzielt werden, die weit bessere plastische Eigenschaften besitzen und somit leicht durch Pressen, gegebenenfalls Strangpressen, geformt werden können. Bei einem einmaligen Brennen wird annähernd eine vollständige Um/Jwandlung in Tridymit erzielt. Der Grund hierfür liegt darin, dass der Rohstoff aus sehr kleinen Partikeln von SiOp besteht, aus dem sich verhältnismässig leicht Cristobalit bildet und dieses Gitterdefekte aufweist, die die weitere Umwandlung zu Iridymit begünstigen.

Gemäss dem Verfahren der Erfindung wird eine feuchte Masse von Siliciumdioxid-Staub und gegebenenfalls ein porenbildendes Material durch Zusatz von Kalkhydrat bis zu. 5# des Gewichtes des gebrannten Steines plastifiziert. Das Kalkhydrat hat eine stark plastifizierende Wirkung, was darauf deutet, dass das Kalkhydrat erst in der Wasserphase gelöst wird und dann auf der Oberfläche der Siliciumdioxidpartikeln gebunden wird. Das Kalkhydrat kann auch in Form von Kalkmilch o.dgl. zugesetzt werden.

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Nachdem die Masse gut geknetet iet, wird eint einigermassen äquivalente Menge von pulverförmigem Ammoniumcarbonat, Ammoniumhydrogencarbonat, Ammoniumoxalat oder einem anderen Ammoniumsalz zugegeben, die eine Fällung von schwer- · löslichen Oalciumverbindungen herbeiführt. 'Die Ammoniumsalze werden schnell von"dem anwesenden Wasser gelöst und überführen bei einem fortgesetzten Kneten der Masse den gelöschten Kalk in eine schwerlösliche Calciumverbindung, Es ist anzunehmen, dass sich diese Verbindung feinverteilt auf dien Siliciumdioxidpartikeln absetzt, während das entbundene Ammoniak die Rolle des Kaikhydrats als plastifizierendes Mittel übernimmt. Wenn das Kalkhydrat somit nicht als schwerlösliches Salz gefällt wird, wird während des Trocknens des Steines ein Transport von Kalkhydrat vom Innern des Gesteines zu den äusseren Partikeln stattfinden. Während des Brennens ergeben sich dadurch verschiedene Brennschwindungen in den inneren und äusseren Partiell, die ein Aufspringen bewirken.

Nach Abschluss des Knetvorgangs wird die

geknetete Masse verformt, und es werden die durch Verformen hergestellten Gebilde getrocknet. Zu diesem Zwecke werden die geformten Gebilde im allgemeinen während 12 bis 15 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen und dann während 48 Stunden bei 50*0 belassen.

Für das Verfahren der Erfindung ist wesentlich, dass der Brennvorgang in bestimmter Weise geführt wird. Hierzu wird zunächst eine Erwärmung auf 450 bis 50O⁰Oi und zwar im Verlaufe von etwa 4 Stunden, vorgenommen. Alsdann werden die geformten Steine während 4 bis 10 Stunden bei 45o bis 5OO·C gehalten. Die Haltezeit in diesem Temperaturbereich dient dem Verbrennen des organischen Bindemittels. Daran söhliesst sich an ein sich etwa über 4 Stunden erstreckendes Erwärmen auf den Temperaturbereich von 830 bis 900*0 und ein Halten der geformten Steine in diesem Temperaturbereich während etwa 1o bis 15 Stunden. Dieser letztgenannte

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Arbeitsschritt ist für die Primärbildung von Cristobalit mit Gitterdefekten wichtig. Alsdann erfolgt ein weiteres Erwärmen auf Temperaturen von I380 bis 1400*0, wofür etwa 4 bis 5 Stunden aufgewendet werden. Nachdem dieser Temperaturbereich erreicht ist, erfolgt das Sehlussbrennen während etwa 10 Stunden bei dieser Temperatur und daraufhin lässt man auf Raumtemperatur abkühlen, was etwa 10 Stunden in Anspruch nimmt.

Dei? hier beschriebene Brennvorgang nimmt ohne die Trocknungszeit etwa 50 Stunden in Anspruch und liegt damit weit unter dem Zeitaufwand für das Brennen von Silicasteinen, von Quarzit als Rohmaterial ausgehend, besessen Brennen etwa 200 bis 250. Stunden erforderlich sind.

Es ist aber auch noch möglich, die Brennzeit weiter zu verkürzen, wenn von SiO₂-Staub ausgegangen wird, indem in einem etwa 42 Stunden in Anspruch nehmenden Brennvorgang zunächst innerhalb von 4 Stunden auf 500*0 erhitzt wird und die geformten Steine etwa 10 Stunden bei dieser Temperatur belassen werden. Das weitere Aufheizen auf 1400⁰C soll 8 Stunden nicht unterschreiten. Das Fertigbrennen erfolgt dann während ebenfalls 10 Stunden bei etwa 14CQ⁹C, worauf die gebrannten.Steine im Verlauf von etwa 10 Stunden auf Raumtemperatur abkühlen gelassen werden.

Bei den beiden Brennzeitangaben ύοώ. etwa 5o Stunden und etwa 42 Stunden ist die Abktihlzeit mit eingerechnet. ·

Das Verfahren der Erfindung ist im wesentlichen dadurch gekennzeichnet, dass von einem Siliciumdioxidmaterial ausgegangen wird, das aus den Abgasen von Schmelzöfen zur. Herstellung von metallischem Silicium oder siliciumhaltigen „Xegierunr· gen gewonnen wird, dieses zunächst mit Wasser und -dann mit Kalkhydrat geknetet und mit einem Ammoniumsalz, das eine Fällung von schwerer löslichen Calciumverbindungen herbeiführt,

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durch weiteres Kneten in eine plastifizierte Masse übergeführt, die Masse verformt und getrocknet wird und in der Veise gebrannt wird, dass zunächst das organische Bindemittel, das beim Knetvorgang zugesetzt wurde, verbrannt wird, dann im Verlaufe einiger Stunden auf Schlussbrenntemperatur von etwa 1380 bis 1400·0 erhitzt und längere Zeit bei dieser Temperatur gebrannt wird und schliesslich, abkühlen gelassen wird.

Nach einer besonders vorteilhaften Aueführungsform des Verfahrens, die insbesondere dann gewählt werden sollte, wenn grössere Steinpartien gebrannt werden, wobei Teaperaturungleichheiten im Einsatz vorkommen können, wird nach dem Verbrennen des organischen Bindemittels zunächst erst auf den Temperaturbereich von etwa 830 bis 900·C erwärmt und dann längere Zeit bei diesem Temperaturbereich angehalten, ehe auf die Schlussbrenntemperatur erhitzt wird.

Da bei feuerfesten Steinen in einzelnen

Fällen eine hohe Porosität sehr wünschenswert ist, kann nach einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens bei der Bildung der Plastifizieren Masse ein porenbildender Stoff zugesetzt werden.

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Beispiele

1.) Eine Mischung aus 15oo g SiOp-Staub,

57o g Sägespänen und 135o ml Wasser wurde in einer Laboratoriumsmischmaschine .etwa 1o min. geknetet· Danach wurden 4o g feingemahlenes Calciumhydroxyd zugesetzt und die Masse- wieder 1o min» geknetet·

Schliesslich wurden 6o g Ammoniumhydrogencarbonat zugegeben und die Masse weitere 1o min. geknetet«

Die fertiggemischte Masse war verhältnismässig plastisch und wurde zu Normalsteinen in der Grosse 23ο χ 115 x 65 nun in einer einfachen Eisenform handgeformt. .

Die fertig geformten Steine wurden bei Raumtemperatur 12 - 15 Stunden zum (Trocknen gestellt und danach vor dem Brennen in einem Trockenschrank bei etwa 5o°0 während 48 Stunden getrocknet.

Das Brennen wurde in einem Laboratoriumsofen mit Drahtwiderständen vorgenommen.

Die geformten Steine wurden im Laufe von etwa

2 Stunden auf etwa 45o°C erwärmt und während weiterer A Stunden bei 45o bis 5oo°0 gehalten. Dann wurden sie im Verlaufe von etwa 4 Stunden auf 830 bis 9oo°0 erwärmt und etwa 15 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten. Darauf wurden sie im Verlaufe von etwa 4 Stunden auf 1380 bis 14oo°0 erhitzt und während 1o Stunden bei dieser Temperatur gehalten und anschliessead abkühlen gelassen, was etwa 1o Stunden in Anspruch nahm·

Die gebrannten Steine zeigten folgende Daten: Porosität 67 #

Volumengewicht ο,74 kg/dnr

Probe I Probe II

Druckfeuerbeständigkeit t 1595 t_& 16o5

t 163o t 1625

t_a ist als die Temperaturgrenze definiert, die einen Längenschwund von 0,6 % entspricht, wenn die Probe unter einem Druck

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von 1 kg/cm erwärmt wird. Die Temperatur wird hierbei nach

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einer genormten Temperatur/Zeitkurve erhöht, t ist als Temperatur definiert, bei der die Probe 4o# Längenschwund ergibt, d.h. völliger Zusammenbruch.

2.) Das Herstellungsverfahren war hier dasselbe wie das von Beispiel 1, aber die Rohstoffmischung bestand in diesem Falle aus:

15oo g SiO₂-Staub 380 g Sägespänen

2 1 expandiertem Polystyrol 1150 ml Wasser

4o g Calciumhydroxid 11ο g Ammoniumhydrogencarbonat Die Steine zeigten folgende Daten: Porosität 73 %
Volumengewicht o,61 kg/dnr Druckfeuerbeständigkeit t_ 163o°C t 16A-O⁰C

3.) Es wurden Steine im Format 225 x 115 x

7o mm ans einer Masse mittels einer hydraulischen Presse gepresst, die aus

1500 g SiO₂-Staub 57o g Sägespänen I000 ml Wasser

A-d g feingemahlenem Calciumhydroxid 60 g Ammoniumcarbonat hergestellt war.

Der gesamte Druck während des Pressens betrug 21oo kg. Das Brennen wurde nach ,folgendem Schema durchgeführt:

0 i 45o°C : ca. 2 Stunden

45o°C : 1o - 12 Stunden

450 > 1A-OO⁰C : 12 Stunden

14-0O⁰C : 9 Stunden 14oo —} 2o°C : 1o - 15 Stunden

Volumengewicht gebrannten Gesteines o,67 kg/1

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Claims (3)

1. _ 9 Patentansprüche

   '1 η Verfahren zur Herstellung von feuerfesten Steinen mit hohem Tridymitgehalt unter Bildung einer gut plastifizierten Masse aus Siliciumdioxid-Material, dadurch gekennzeichnet, dass

   von einem Siliciumdioxid-Material ausgegangen wird, das aus den Abgasen von Schmelzöfen zur Herstellung von metallischem Silicium oder siliciumhaltigen Legierungen gewonnen wird, dieses zunächst mit Wasser und dann mit Kalkhydrat geknetet und mit einem Ammoniumsalz, das eine Fällung von schwerer löslichen Calciumverbindungen herbeiführt, durch weiteres Kneten in eine plastifiziert^ Masse übergeführt, die Masse verformt und getrocknet wird und

   in der Weise gebrannt wird, dass zunächst das organische Binde-. mittel, das beim Knetvorgang zugesetzt wurde, verbrannt wird, dann im Verlaufe einiger Stunden auf Schlussbrenntemperatur von etwa 1380 bis 1400*0 erhitzt und längere Zeit bei dieser Temperatur gebrannt wird und schliesslich abkühlen gelassen wird.
2. 2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass nach dem Verbrennen des organischen Bindemittels zunächst erst auf den Temperaturbereich von etwa 8JO bis 900°G erwärmt und dann längere Zeit bei diesem Temperaturbereich angehalten wird, ehe auf die Schlussbrenntemperatur erhitzt wird.
3. 3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch

   gekennzeichnet, dass bei der Bildung der plastifizieren Masse ein porenbildender Stoff zugesetzt wird.

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