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Die Erfindung betrifft die Herstellung keramischer Produkte, insbesondere Wandfliesen, aus synthetischem Wollastonit.
Bei der elektrothermischen Herstellung von Phosphor wird Rohphosphat (Apatit) mit Koks reduziert, unter gleichzeitiger Bindung des freiwerdenden CaO an Kieselsäure. Ausgehend von Fluorapatit lautet die Reaktionsgleichung : 3Ca. (PO4) 2. CaF2+15 C + 9 Si02 = 6 P + 15 CO + 9 CaSiOg+CaF.
Phosphor und Kohlenoxyd entweichen gasförmig. Die übrigen Bestandteile sammeln sich mit Resten der Ausgangssubstanz und andern Verunreinigungen des Aufgabegutes in der Schlacke, mit Ausnahme des Eisens, das, als Ferrophosphor (Fe2P) gebunden, eine zweite Schmelzphase in der Schlackenschmelze bildet. Die Schlacke hat somit chemisch die Zusammensetzung eines durch verschiedene Fremdbestandteile verunreinigten, eisenarmen Wollastonits. Es ist die Aufgabe der Erfindung den Phosphorschlackensand, in dem die chemische Vereinigung der Komponente CaO und Si02 bereits erfolgt ist, als Rohstoffkomponente bei der Herstellung keramischer Produkte zu verwenden.
Natürlicher Wollastonit, ss-CaSiO., ist als Kontaktmineral in Kontaktzonen zwischen Kalkstein und Quarz entstanden. Die einzige grosse Lagerstätte, die zudem ein sehr reines und weisses Material liefert, befindet sich in den Vereinigten Staaten. Nachdem man in Amerika die vorteilhaften Eigenschaften des Wollastonits für keramische Zwecke erkannt hat, versucht man in weniger rohstoffbegünstigten Ländern die Herstellung auf synthetischem Weg.
So ist aus der DD-PS Nr. 69353 bereits ein Verfahren zur Herstellung von synthetischem Wollastonit bekannt, gemäss welchem granulierte glasige Phosphorschlacke einer definierten chemischen Zusammensetzung mit einer Temperaturhaltezeit von 1 h bei 1000 bis 11000C getempert wird.
Weiters ist aus der DE-OS 1961144 ein Verfahren zur Herstellung von synthetischem Wollastonit bekannt, das von Abfällen der Herstellung von Aluminium aus Tonerde ausgeht. Bei diesen Abfällen liegen CaO und Si02 in getrennten Phasen nebeneinander vor. In einem Erhitzungsprozess müssen beide Oxyde zu einer Phase vereinigt werden.
Ausser dem Zusammenschmelzen geeigneter Rohstoffe mit nachfolgender Kristallisation ist auch die Herstellung durch Brennen von hydrothermal erzeugten Calciumhydrosilikaten bekanntgeworden. In letzterem Fall werden Produkte erhalten, die den Weissgrad des natürlichen Wollastonits sogar noch übertreffen.
Wenn es so auch gelingt, hochwertiges Material herzustellen, so sind die bekannten Herstellungsverfahrensgänge für eine wirtschaftliche Verwertbarkeit der ausgezeichneten Eigenschaften des Wollastonits in der keramischen Industrie doch noch zu kostspielig.
Gemäss der Erfindung wird die Bildung von Wollastonit in den keramischen Brand verlegt, um den Brennprozess zur Herstellung von Wollastonit einzusparen.
Erfindungsgemäss wird die bei der thermischen Phosphorgewinnung aus Rohphosphat anfallende Schlackenschmelze in Wasser abgeschreckt und der dadurch entstandene, glasige Schlackensand anschliessend gegebenenfalls mechanisch von Verunreinigungen, die nicht in der Schmelze homogen gelöst wurden, befreit.
Dieser Schlackensand wird, gegebenenfalls nach Entfernung von Verunreinigungen sowie gegebenenfalls nach Zusatz von modifizierenden mineralischen Stoffen, zu den gewünschten keramischen Produkten verformt und anschliessend bei Temperaturen von über 1100OC, vorzugsweise bei 1150 bis 1200 C, in oxydierender Atmosphäre insbesondere in einem Tunnelofen so lange gebrannt, bis die geformten Gegenstände vollkommen entfärbt sind und ein kristallines Wollastonitmaterial entstanden ist.
Bei optimalem Brennen führt der glasige Schlackensand bei vorheriger Abtrennung der Verunreinigungen zu einem reinen weissen Scherben, da der Eisengehalt in der Schlacke überraschend niedrig ist. Er beträgt beispielsweise in einer gebrannten Probe nur 0, 06%, so dass sich bei einer Feinheit von
2 4000 cm/g ein Hellbezugswert von 94, bezogen auf MgO = 100, ergibt. Wenn es für einen Scherben nicht erforderlich ist, dass die Rohstoffkomponenten nach dem Brennen rein weiss sind, kann man ganz oder weitgehend auf die Abtrennung der färbenden Verunreinigungen des Schlackensandes verzichten. Diese bilden im Brennprodukt dann deutlich sichtbare schwarze Körnchen, während sie in der Ausgangsschlacke als graue Einsprenglinge der grauen Grundmasse kaum zu erkennen sind.
Die Verfärbung erfolgt mit
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steigender Temperatur durch die Reaktion dieser Einsprenglinge unter Oxydation mit der Silikatsubstanz.
Der Schlackensand kann direkt in einer Kompaktiermaschine verformt werden. Man kann den Schlackensand jedoch auch mahlen und granulieren oder brikettieren. Es ist ferner möglich, den Sand nach Vorerhitzung, z. B. bei 900 C, zu verformen, wodurch die Kompaktierung unter viel geringerem Aufwand möglich ist. In letzterem Fall können die Abgase des Brennofens zur Vorerhitzung des Brenngutes dienen.
Der Einsatz der ungebrannten granulierten Schlacke als Rohstoffkomponente für keramische Produkte führt bei richtiger Führung des Keramikbrandes zur Entfärbung des Schlackensandes und über die Bildung von Wollastonit auch zur Bildung anderer gewünschter Minerale. Die Schlacke erfährt während des Brandes eine Volumenvergrösserung, weil sie sich dabei etwas aufbläht. Gleichzeitig erfährt auch das keramische Produkt eine Volumenvergrösserung, so dass man den Schlackensand vorteilhaft dann einsetzt, wenn eine derartige Volumenvergrösserung zur Kompensierung einer normalerweise eintretenden Schwindung des Scherbens erwünscht ist.
Beispiel : Ein Masseversatz der folgenden Zusammensetzung : 36 Gew.-Teile Tone (mehrere
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gemässer, synthetischer Wollastonit (mit zirka 43% Si02 + 50% CaO) wurde nass in mit oxydischem Verschliessmaterial arbeitenden Kugelmühlen gemahlen. Ausser einer Kornverfeinerung stellte sich dabei eine Homogenisierung ein. Das nasse Mahlgut wurde durch Sprühtrocknung weitgehend von Wasser befreit und gleichzeitig in feinkugelige Aggregatform überführt.
Das so aufbereitete Rohmaterial wurde auf betriebsüblichen automatisch arbeitenden Pressen zu Rohlingen für keramische Platten vom Format 15 x 15 cm verpresst.
Die Rohlinge wurden anschliessend durch erneute Trocknung von Restfeuchtigkeit befreit und sodann in einem üblichen Tunnelofen bei zirka 1150 C dem sogenannten"Schrühbrand"unterworfen. Nach dem Abkühlen wurde auf die vorgebrannte, geschrühte Ware eine wässerige Suspension eines Mineral- bzw.
Glasgemenges zur Erzeugung einer Glasur aufgetragen. Nach erneuter Trocknung wurden die Rohlinge in einem andern Tunnelofen bei zirka 11000C so gebrannt, dass sich der Glasfluss der eigentlichen Glasur bildete ("Glattbrand"). Die Durchlaufzeiten der Tunnelöfen (kalt bis kalt) betrugen etwa einen Tag.
Insgesamt wurden so 150 t glasiertes kermisches Belagsmaterial erzeugt. Es unterschied sich von der
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grössereshöheren Porosität, was eine günstigere Haftung des Belagsmaterials an der Wand gewährleistet. Die erfindungsgemäss erzielbare Aufhellung des Scherbens sowie die Volumenvergrösserung sind erwünschte Effekte, die sich durch Einsatz grösserer Mengen des synthetischen Wollastonit-Materials noch steigern lassen.