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Verfahren zur Verseifung von Aminonitrilen Zur alkalischen Verseifung
von Aminonitrilen zu den entsprechenden Aminosäuren ist bisher in erster Linie Bariumhydroxyd
empfohlen worden. Dieses Verseifungsmittel hat vor anderen den Vorteil, gute und
gleichmäßig hohe Ausbeuten an Anlinosäuren zu liefern. Andererseits macht es keine
Schwierigkeiten, aus den bei der Verseifung entstehenden Bariumsalzen die freie
Aminosäure zu gewinnen, indem man durch Einwirkung von Kohlensäure oder Schwefelsäure
das Barium in Form seines schwer löslichen Carbonats oder Sulfats restlos abscheidet.
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Ist so das Bariumhydroxyd das beste und für die Aufarbeitung des verseiften
Produktes auf fertige Aminosäuren das am einfachsten zu handhabende Verseifungsmittel,
so steht seiner großtechnischen Anwendung zur Gewinnung von Aminosäuren in erster
Linie der Nachteil im Wege, daß es technisch nur schwierig gelingt, das bei der
Ein-,virkung von Kohlensäure wiedergewonnene Carbonat in Bariumhydroxyd zurückzuverwandeln.
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Hierzu ist zwar bereits eine Reihe vonVorschlägen gemacht worden.
So mischt nian beispielsweise dem Bariumcarbonat Kohle oder Ruß bei und brennt es
bunter Überleiten von Wasserstoff oder im Vakuum bei Temperaturen von iooo' und
darüber.
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Es wurde nun gefunden, daß man die Verseifung der Aminonitrile, und
zwar auch des empfindlichsten unter ihnen, des An-änoaoetonitrils, mit Bariumaluminat
durchführen kann. Bariumaluminat vermag in wäßriger Aufschlämmung die Verseifung
des Aminonitrils ebenso gut und schnell durchzuführen wie Bariumhydroxyd. Nach Behandelndes
Bariumsalzes der Aminosäure mit Kohlensäure liegt ein Gemisch von Barituncarbonat
und Aluminiumhydroxyd vor.
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Es wurde weiter gefunden, daß sich dieses Gemisch besonders leicht
zu Bariumalu.imnat regenerieren läßt, indem man es in feuchtein oder besser noch
trockenem Zustande in einem auf Temperaturen bis zu goo bis iooo' heizbaren Ofen
brennt. Zweckmäßig leitet man hierbei in mäßigem Strome Wasserstoff über das Produkt.
Der abziehende Wasserstoff enthält bis zu 40% Kohlenoxyd neben etwas Kohlensäure,
entspricht also in seiner Zusammensetzung etwa der des Wassergases und kann als
solches zur Beheizung oder syntlietischen Zwecken nutzbar gemacht werden, zumal
es frei von irgendwelchen Nebenbestandteilen ist. Statt des überleitens von Wasserstoff
lassen sich auch Verbrennungsgase oder sonstige inerte Gase durch die Reaktionsmasse
führen. Erzeugt man die Verbiennungsgase durch Verbrennung von Heizgas in oder vor
dem Brennraum selbst (interne Beheizung), so wird die Wärmeübertragung besonders
günstig. Das Durchleiten von Verbrennungsgasen
ist beim Brennen
von Bariumcarbonat-Aluminiumhydroxyd-Gemischen deswegen möglich, weil d#s Gen-äsch
bei der erwähnten Temperatur einen sehr hohen Kohlensäurepa.rtialdruck besitzt,
der den der meisten. Verbrermungsga,se weit übertrifft. Auch is# das überleiten
inerter Gase zur Fortführuhe# der abgespaltenen Kohlensäure durchaus mög#i. lich,
wenn auch. die Abspaltung der Kohlensäure dann etwas langsamer verläuft.
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Das im Brennprozeß zurückerhaltene Bariumaluminat zeichnet sich durch
ein besonders lockeres Gefüge aus, backt nicht an den Wandungen des Ofens an und
läßt sich daher sehr leicht aus dem Ofen entfernen. Wegen seiner feinen und locker-en
Struktur wird seine Löslichkeit beträchtlich erhöht, so x:laßes für die Verseifung
von Aminonitrilen besonders geeignet ist. Vor dem durch Erhitzen von Bariumcarbo-nat
im Gemisch mit Kohle erzeugten Bariumoxyd zeigt es den nicht zu unterschätzenden
Vorteil, daß es frei von jeglichen Aschebestandteilen ist, die sich bei Wie,derverwendung
des Bariumoxyds zur Verseifung von Aminonitrilen und erneuter Regeneration natürlich
immer mehr anreichern würden und schließlich zu Störungen bei der Verseifung führen,
indem das Alkali der Asche zu Alkalisalzen der Aminosäuren führt, aus denen eine
Gewinnung der freien Aminosäure praktisch kaum oder nur auf sehr umständlichem Wege
gelingt. Ferner geht der Brennprozeß viel leichter vonstatten, wie schon aus dem
hohen Kohlenoxyd- -und Kohlensäuregehalt des abziehenden Wasserstoffs beim Brennen
eines Bariumcarbonat-Aluminiumhyd-roxyd - Gemisches hervorgeht. Schließlich
soll nicht unerwähnt bleiben, daß das anfallende Bariumalunlinat von ungleich lockerer
Struktur ist als das aus Kohle und Bariumcarbonat erzeugte Bariumoxyd, welches stets
Neigung hat, schon bei geringer lokaler Ü.berhitzung zu sintern.
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Das Mischungsverhältnis zwischen Bariumcarbonat und Aluminiumhydroxyd
- kann in weiten Grenzen verändert werden, so daß sich auch. Gemische nüt
höherem Bariumoxydgehalt zur - Verseifung gut verwenden lassen.
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Die Verseifung vollzieht sich einfach in der Weise, daß man in die
heiße Aufschlämmung des Bariumaluminats das Aminonitril unter gutem Rühren eintropfen
läßt. Die Verseifung geht dann innerhalb kurzer Zeit vor sich, und es bedarf nach
Einbringen des gesamten Aminonitrils nur noch einer kurzen Nacherhitzung, um sie
völlig zu vollenden, worauf man mit dem Einleiten der Kohlensäure zwecks Ausfällung
des Bariums als Bariumcarbonat beginnen kann. Das Bariumcarbonat-Alumi-niuinhvdroxyd-Gemisch
wird alsdann abfiltriert, mehrmals mit Wässer gut ausgekocht, bis in den Waschwässern
keine Aminosäure mehr nachweisbar ist, und kehrt .#,d#ecks Regeneration des Bariumaluminats
in den Brennprozeß zurück, zweck-'Wig nach vorherigem Trocknen. Ausführungsbeispiel
i o2,2 g Alutniniumoxyd (i Mol) und 197,3 9
Bariumcarbonat (i Mol)
werden innig gemischt und in einem Porzellanrohr unter gleichzeitigem Überleiten
von Wasserstoff auf 85o bis 950' erhitzt. Die Umsetzung setzt sofort ein,
und der das Rohr verlassende Wasserstoff weist einen Kohlenoxydgehalt von 3o bis
40#lo auf. Man erhitzt so lange, bis kein Kohlenoxyd mehr im Abgas nach7uweisen
ist. Die Umsetzung ist nach etwa 6 bis 7 Std. beendet. Das erhaltene
Produkt ist weiß -, äußerst locker und enthält 6o% BaO entsprechend der Zusammensetzung
BaOALO..
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Das Reaktionsprodukt wird in iooo cin-" Wasser aufgeschlämmt. Man
läßt dann bei 8o' oß Mol von der Herstellung noch ammüniakhaltiges Aminonitril unter
ständigem Rühren innerhalb 1,1. Std. eintropfen lind erhitzt unter langsamer Steigerung
der Ternperatur bis 95' noch etwa ll,# Std. nach. Durch Einleiten von Kohlensäure
in die noch am-Mioniakalischie heiße Lösung fällt alles Barium als Carbonat aus
und wird zusammen«mit dem suspendierten Aluminiumhydroxyd abgetrennt. Der Niederschlag
wird dreimal mit Wasser ausgekocht und kehrt alsdann nach dem Trocknen in den Reaktionsofen
zurück. Beim Brennen entsteht, von geringen Verarix---itungsverlusten abgesehen,
wieder die gleiche Menge Bariumaluminat wie zuvor. Dieses dient erneut zur Verseifung
eines weiteren Ansatzes von Aminonitril.