-
Erzeugung klarer fester Kohlensäure Die Erfindung betrifft ein Verfahren
zur Herstellung klarer, fester Kohlensäure durch Gefrieren flüssiger Kohlensäure
unter höherem, über dem Tripelpunkt liegendem Drück in Gefrierzellen, die in einem
Gefrierbad, z. B. in Äther oder Alkohol, angeordnet sind, und besteht im wesentlichen
darin, daß die zur Verfestigung der Kohlensäure in den "Zellen erforderliche tiefe
Temperatur durch Entspannen von in das Kältebad eingespritzter flüssiger Kohlensäure
bei unter dem Tripelpunkt gelegenem Druck erzeugt wird. Vor der Einfüllung der flüssigen
Kohlensäure in die Zelle wird diese mit Luft oder einem ähnlichen Gas bei einem
solchen Druck gefüllt, daß die Kohlensäure während der Abkühlung bzw. Erstarrung
nicht verdampft.
-
Es ist bereits vorgeschlagen worden, zwecks Erzeugung fester Kohlensäure
bei einem über dem Tripelpunkt gelegenen Druck die Gefrierzelle in einem erst bei
tiefer Temperatur gefrierenden Kälteträger, z. B. Äther, zu tauchen. Hierbei wird
jedoch das Gefrierbad durch indirekte Kühlung mit einem Kältemittel in Rohrschlangen
heruntergekühlt. Die Wärmeübertragung kann hierbei nur langsam erfolgen, da der
Kältestrom erst durch die Wandungen der Kühlschlange, den ruhenden Kälteträgern
und sodann durch die Wandung der Gefrierzellen zu der zu gefrierenden Kolilensiiure
gelangen muß. Demgegenüber wird erfindungsgemäß flüssige Kohlensäure direkt in den
Kälteträger unter einem unter dem Tripelpunkt gelegenen Druck eingespritzt und in
diesem unmittelbar verdampft, wodurch eine unmittelbare Übertragung der Verdampfungswärme
auf den Kälteträger erfolgt und andererseits durch die hochsteigenden Kohlensäureblasen
insbesondere an der Gefrierzellenwandung eine starke Bewegung der Badflüssigkeit
an diesen Wandungen stattfindet. Die Wärmeübertragung ist hierbei wesentlich intensiver.
Insbesondene kann bei der bekanntgewordenen Arbeitsweise in Schlangen auch keine
flüssige Kohlensäure auf Drucke unter dem Tripelpunkt entspannt werden, da sich
sonst die Leitungen mit Kohlensäureschnee anfüllen und verstopfen würden.
-
Es ist auch schon vorgeschlagen worden, zwecks Lagerung fester Kohlensäure
den Vorratsbehälter in einem Bad einer tiefsiedenden Flüssigkeit anzuordnen und
in dem Bad flüssige Kohlensäure zu entspannen, wobei die entspannte Kohlensäure
durch einen im Bade selbst angeordneten Kompressor wieder verdichtet wird. Abgesehen
davon, daß auf diese Weise keine Kälte im Bad erzeugt werden kann, sondern umgekehrt
nach Maßgabe der hineingeleiteten mechanischen Kompressorarbeit Wärme, so besteht
der Zweck dieser Maßnahme darin, einen Kälteabfluß
von der gelagerten
festen Kohlensäure nach außen auf ein geringes Maß zu beschränken. Es findet kein
Wärmeentzug aus der Zelle nach dem Bade zu statt, sondern um; gekehrt eine unvermeidliche
Wärmeeinstxömung nach innen, zumal sowohl das Kohl säureeis als auch das Bad unter.
dem gleichem Außendruck gehalten werden. In diesem Zusammenhang ist auch vorgeschlagen
worden, Druckflaschen, die mit fester Kohlensäure gefüllt werden sollen, in ein
gleiches Bad zu stellen, um die Wandungen herabzukühlen und so überhaupt erst eine
Einfüllung von fester Kohlensäure zu ermöglichen. Beide Vorschläge haben mit vorliegender
Erfindung nichts zu tun.
-
Ein weiterer Vorschlag geht dahin, in das Kältebad zur Erzeugung fester
Kohlensäure als Kältemittel ein tiefunterkühltes Gas, insbesondere Stickstoff, einzuführen.
Hierbei handelt es sich jedoch lediglich um eine einfache Übertragung fühlbarer
Wärme, so daB die Kälteleistung nur gering sein kann. Die Arbeitsweise setzt ferner
tiefe Ausgangstemperaturen voraus, wobei der thermische Wirkungsgrad angesichts
der tiefen, mit der Badtemperatur übereinstimmenden Abgastemperaturen nur sehr gering
sein kann. Vor allem war das weitere wesentliche Merkmal der Erfindung, nämlich
die Vorfüllung der Zellen mit einem indifferenten Gas unter bestimmtem Überdruck,
bisher nicht bekannt.
-
Die Erzeugung fester Kohlensäure durch Erstarrung flüssiger Kohlensäure
bei über dem Tripelpunkt gelegenen Drucken wird ausdrücklich als bekannt vorausgesetzt.
Bei den bekannten Verfahren wird jedoch der hohe Druck durch umständliche Maßnahmen
erzeugt, insbesondere dadurch, daß der Gefrierzelleninhalt dauernd mit Kohlensäure
höherer Temperatur in Verbindung steht. Hierdurch wird aber nicht nur eine umständlichere
Apparatur erforderlich, sondern der Gefriervorgang selbst wird unstetig, weil die
sich in der Gefrierzelle abkühlende und erstarrende flüssige Kohlensäure sowohl
bei der Abkühlung als auch bei der Erstarrung starke Volumenverminderung erfährt,
was ein unvorteilhaftes ständiges Nachströmen flüssiger wärmerer Kohlensäure erfordert.
Durch die Maßnahme gemäß vorliegender Erfindung, nämlich die Gefrierzellen bei entsprechendem
Druck mit einem indifferenten Gas vorzufüllen, wird die Apparatur und Arbeitsweise
einfacher, da die Kohlensäurenachfüllung entfällt und eine gleichmäßige Kühlung
des Zelleninhaltes sich ermöglicht..
-
Die Gefrierzelle wird in an sich bekannter Weise in einer Gefrierflüssigkeit
angeordnet, deren Gefrierpunkt unter der Verdunstungstemperatur der festen Kohlensäure
gelegen ist, Alkohol oder Äther. In dieses Bad wird flüssige Kohlensäure eingespritzt
und entspannt.
-
"@ZweckmäBig erfolgt der Bau der Zelle in 'sier:. Form, däB sie von
einem Zylindermantel @#";@rflggeben ist, so daß zwischen Zelle und Aüßenmantel ein
Zwischenraum entsteht, der von der Gefrierflüssigkeit gefüllt wird. Da die entstehende
feste Kohlensäure schwerer ist als diese Bandflüssigkeit, so erfolgt die Einspritzung
zweckmäßig im oberen Teil der Badlüssigkeit, um Beine gleichmäßige Verteilung der
fein zerteilten Kohlensäure im Bad zu erhalten. Des ferneren spritzt man die Kohlensäure
vorteilhaft tangential ein, um eine Bewegung der Badflüssigkeit zu erhalten.
-
Die aus dem Kühlbade der Gefrierzelle entweichende gasförmige Kohlensäure
kann in üblicher Weise zur Vorkühlung von flüssiger Kohlensäure usw. benutzt werden,
wobei sie auch durch eine Kühlflüssigkeit für Wärmeaustauschvorrichturagen geschickt
werden kann.
-
Die Einfühlung der flüssigen Kohlensäure in das Kältebad erfolgt zweckmäßig
mit Hilfe eines Schwimmerventils im Gefrierbad.
-
Um klares Kohlensäureeis zu erzeugen, ist es erforderlich, daB während
der Erstarrung, die im wesentlichen sich im Bereiche des Tripelpunktes abspielt,
keine Nachverdampfung von Kohlensäure in der Gefrierzelle stattfindet, .da sonst
bei gleichzeitiger Verdampfung und Erstarrung wegen der starken Volumenverminderung
bei der Erstarrung das erzeugte Eis von Kohlensäuregasbläschen durchsetzt und trübe
wird. Zu diesem Zwecke ist es erforderlich, daß der Druck in der Gefrierzelle während
dieser Zeit stets höher gehalten wird, als dein Dampfdruck beim Tripelpunkt entspricht.
Erfindungsgemäß wird ein indifferentes Gas, z. B. Luft, mit in die Zelle eingeführt,
da in diesem Fall der Gesamtdruck nach dem Daltonschen Gesetz stets um den Teildruck
der Luft größer sein wird als der Dampfdruck. Diese Maßnahme genügt jedoch wegen
der Kontraktion der Kohlensäure während der Erstarrung nicht, es ist vielmehr das
Gas mit einem gewissen Überdruck einzufüllen, da z. B. eine Vorfüllung mit Luft
von atmosphärischem Druck hierzu nicht genügt, wie aus folgendem Zahlenbeispiel
hervorgeht: Es sei vcn einer Ausgangstemperatur der Luft und der flüssigen Kohlensäure
von -1-- 15'
ausgegangen und die Zelle vor der Füllung mit Kohlensäure mittels
Luft ausgespült und gegen außen abgesperrt, ,so daß eine Vorfüllung mit Luft von
15' und i at stattfindet. Wird die flüssige Kohlensäure alsdann vorsichtig
einzefüllt, daß während der Füllunz m:özlichst
keine Vermischung
der Luft mit Kohlensäure stattfindet, so wird das Gefriergefäß, das der einfachen
Berechnung halber einen freien Inhalt von i,o 1 aufweist, bei einem Kohlensäuredruck
bei + i5° von 51,6 ata mit
rd. o,98 1 Kohlensäure von einem spez. Gewicht von 0,813 gefüllt. Die Kolensäuremenge
beträgt mithin o,98 # 0,813 - 797 kg. Flüssige Kohlensäure weist beim Tripelpunkt
(- 56° C, 5,3 atü) ein spez. Gewicht von r,09 auf, mithin muß (las Volumen der flüssigen
Kohlensäure zu Beginn der Erstarrung
1 aufweisen. Wegen der stetig sinkenden Temperatur bleibt die Luft während dieser
Abkühlung dauernd mit Kohlensäuredampf gesättigt. Der Teildruck der Luft beträgt
beim Beginn der _ Erstarrung
= 2,8o ata. Der Gesamtdruck in der Zelle beträgt mithin 2,8o+5,3o=8,io ata.
-
Die feste Kohlensäure besitzt nun eine größere Dichte als die flüssige,
und zwar beträgt die Dichte der festen Kohlensäure bei Atmosphärendruck und - 79°
1,53, mithin das Volumen des blasenfreien Kohlensäureeises in der Zelle
Soll nun w ilirend der Erstarrung keine Verdampfung flüssiger Kohlensäure stattfinden,
so würde bei gleichbleibender Temperatur mithin das zu Beginn der Gefrierphase vorhandene
Kohlensäure-Luft-Gemisch auf 8,1 = .I,60 atä expandieren. Der Druck
sinkt also unter den Tripelpunkt, und es kann mithin kein klares Kohlensäureeis
entstehen. jlieraus ergibt sich, daß die Vorfüllung der Zelle mit Luft mindestens
bei etwa 1,5 atü erfolgen muß, um die Vorbedingungen der Erzeugung eines klaren
Kohlensäureeises zu erfüllen. Demgemäß wird man in praktischen Fällen die Vorfüllung
zweckmäßig bei 1,5 bis 2,oata vornehmen, oder @es müß,te die Luft auf einen diesen
Verhältnissen entsprechenden tiefen Temperaturzustand vor der Einfüllung heruntergekühlt
werden. Über diese Bedingungen hinauszugehen ist aus dem Grunde unzweckmäßig, weil
dadurch nur eine Beeinträchtigung der Kohlensäurefüllung stattfinden würde.
-
Eine weitere Verbesserung der Arbeitsweise besteht darin, daß man
in einer größeren Gefrierzelle wabenartige Formen einsetzt und in solcher Anzahl
übereinander anordnet, daß die Zelle ausgefüllt ist. Wird diese Gefrierzelle mit
flüssiger Kohlensäure gefüllt und hierauf gekühlt, so schrumpft die Füllung bei
der beschriebenen Herabkühlung auf,den Tripelpunkt nach dem obigen Zahlenbeispiel
von dem anfänglichen Füllungsvolumen von o,98 1 zunächst auf 0,73 1, und
es bleibt schließlich, da bei dem Erstarrungsvorgang eine erhebliche Volumenverringerung
stattfindet, die Füllung der einzelnen Formen in den Waben übrig, die bei der Erstarrung
noch weiter zusammenschrumpfen, so daß nach der endgültigen Verfestigung die einzelnen,
nicht untereinander zusammenhängenden Würfel bzw. Bohnen gebrauchs- bzw. vertriebsfertig
zurückbleiben.
-
Diese Kohlensäurebohnen können zweckmäßig z. B. in Schankstätten zur
Auffrischung und Erzielung moussierender Getränke verwendet werden, wobei gleichzeitig
eine leichte Kühlung dieser infolge der Schmelzwärme der Kohlensäure erzielt wird.