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Verfahren zur Herstellung einer Vulkanfiber von guter Wasserbeständigkeit
und Formbarkeit Nach bekannten Methoden hergestellte Vulkanfiber, bestehend aus
partiell hydrolysierter Cellulose, besitzt den Nachteil einer hohen Wasseraufnahme.
Man hat durch Zusatz verschiedener Stoffe versucht, diesen Nachteil zu beheben,
jedoch bis dahin ohne Erfolg. Beispielsweise wurden hierfür bereits Paraffin oder
härtende Kunstharze, wie Phenolformaldehyd- oder Harnstofformaldehydharze, vorgeschlagen.
Die vorgeschlagenen Verfahren haben aber nicht zur Erzielung allseitig befriedigender
Resultate geführt, da die so erhaltenen Produkte teils thermisch, teils mechanisch
nicht völlig genügen.
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Es wurde nun gefunden, daß man zu Produkten gelangen kann, bei denen
nicht nur die Wasserbeständigkeit überraschend verbessert ist, sondern auch die
wünschenswerten mechanischen, thermischen und elektrischen Eigenschaften der Vulkanfiber
erhalten bleiben, wenn man bei ihrer Herstellung als Zusätze thermoplastische Aminformaldehyd-,
insbesondere Anilinformaldehydharze verwendet.
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Je nach der Reihenfolge, .in welcher die par-, tielle Hydrolyse der
Cellulose und die Zumischung des Harzes erfolgen, kommen folgende Ausführungsmethoden
in Betracht: Methode I : Zuerst wird die Cellulose partiell hydrolysiert und hierauf
die Vereinigung mit dem Harz vorgenommen.
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Methode II: Die Vereinigung mit dem Harz erfolgt gleichzeitig mit
der Hydrolyse der Cellulose.
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Methode .III : Die Hydrolyse erfolgt erst nach der Vereinigung des
Harzes mit dem Cellulosematerial.
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Als Cellulosematerial im Sinne der vorliegenden Erfindung kann jedes
stark absorbierende hydrolysierbare Papier verwendet werden, wie z. B. ungeleimtes
Papier aus Sulfit-, Sulfat-, Natron- und a-Cellulose_ oder aus Baumwollumpen.
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Als Hydrolysiermittel kann , .irgendeine Verbindung oder Mischung
von Verbindungen, welche Cellulose hydrolys,ieren können, verwendet werden, wie
z. B. die gewöhnlichen Säuren oder Salzlösungen in geeigneten Konzentrationen, wie
sie in der Herstellung von gehärteten Fiberprodukten jetzt verwendet werden, z.
B. Zinkchlorid, Aluminiumchlorid, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Mischungen von
Schwefelsäure und Phosphorsäure oder Mischungen von Schwefelsäure, Phosphorsäure
und Essigsäure.
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Als Harz verwendet man vorteilhaft ein durch Kondensation von Anilin
und Formaldehyd
in Gegenwart einer starken Mineralsäure, vorzugsweise
Salzsäure, erhaltenes Produkt. Die Herstellung ist aus den nachfolgenden Beispielen
ersichtlich. Es handelt.. sich vorzugsweise um die in den Patenten" 559 324 561
157 und 562 943 beschriebenen, in allen üblichen Lösungsmitteln unlöslichen, urischmelzbaren,
jedoch in der Hitze plastisch werdenden Kondensationsprodukte.
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Methode I Das Celluloseblatt wird zuerst zwecks partieller Hydrolyse
durch das Hydrolysierbad geführt, worauf die Blätter aufeinandergeschichtet werden,
bis die gewünschte Dicke entweder in Form einer Platte oder Röhre erhalten wird,
wie dies in der Herstellung von Vulkanfiber .gebräuchlich ist. Es ist empfehlenswert,
die geschichteten Formstücke dann auszuwaschen, damit das Hydrolysiermittel frei
von Verunreinigungen wirtschaftlich zurückgewonnen werden kann. Wenn Zinkchlorid
oder ein äquivalentes Salz als Hydrolysiermittel verwendet wird, hat das Harz die
Tendenz, im Hydrolysiermittel unlöslich zu . werden, und also wird der Waschvorgang
in diesem Stadium durchgeführt. Jedoch kann die Behandlung mit der sauren Harzlösung
auch unmittelbar dem Aufeinanderschichten der teilweise hydrolysIerten Blätter folgert,
wenn ein saures Hydrolysiermittel verwendet wird. Das ,geschichtete Material wird
in die saure Harzlösung so lange eingetaucht, bis die Lösung von den Formstücken
absorbiert ist. Dies hängt von der Dicke des geschichteten Materials und der Menge
des Harzes ab, die im Material gewünscht wird. Im allgemeinen wird die saure Lösung
nicht mehr als 18,5'/, Harz, berechnet als gefälltes Harz, enthalten, da bei einem
höheren Pozentsatz mit Schwierigkeiten bei der Herstellung der Harzlösung oder bei
der Imprägnierung zu rechnen ist. Die Harzmenge in der Lösung kann von dieser Zahl
abwärts beliebig schwanken, gewöhnlich wird sie jedoch nicht kleiner sein als io
°/p, da die Verwendung von verdünnteren Lösungen nicht wirtschaftlich ist. Wenn
(las Material von der sauren Lösung genügend durchtränkt ist, was z. B. an der gelben
Farbe zu sehen -ist, wind dasselbe so @I"änge in eine Harz fällende Lösung, z. B.
in .e Ute Lösung, die Aa Ätznatron enthält, eintaucht, bis das Ätznatron das Material
bis zu der Tiefe imprägniert hat, bis zu welcher das Harz vorher .gedrungen ist
und die Fällung des Harzes bewirkt hat.
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Nachdem das Harz in dem Material gefällt worden ist, wird es von Elektrolyten
frei gewaschen und unter normalen Trocknungsbedingungen, wie sie bei der Herstellung
der Vulkanfiber von gleicher Dicke verwendet werden, getrocknet. Nach der Trocknung
wird das Material gewalzt oder gepreßt und hierauf vorteilhaft einer Hitze- und
Druckbehandlung unterworfen, wodurch das Harz plastisch 'wird und um die Fiber des
Cellulosematerials fließt.
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Bei Material in Plattenform können die Platten nach dem Trocknen gepreßt
werden, indem man sie in einer Heißpresse z. B. einer Temperatur von ungefähr 17o°
und einem Druck von ungefähr 7 kgjcm°- während 1o Minuten unterwirft, Das Material
wird hierauf gekühlt und gewalzt, wodurch die Oberfläche geglättet wird. Im Falle
von Röhren können dieselben von 1(2 bis 4 Stunden, z. B. ungefähr 2 Stunden, bei
Temperaturen von 130 bis i 5o' in einem Ofen oder in einem Ölbad erhitzt werden.
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Der Harzgehalt der erhaltenen Platten kann von einem verhältnismäßig
kleinen Prozentsatz bis zu 2o oder mehr Prozent schwanken. Bei der Herstellung des
Produktes gemäß Methode I findet sich gewöhnlich an der Oberfläche ein größerer
Harzgehalt als im Innern. Die Wasserbeständigkeit eines nach diesem Verfahren hergestellten
Produktes ist vom Verhältnis der Dicke des Mate-. rials zu dessen Harzgehalt abhängig,
mit andern Woten: je dicker das Material ist, uni so kleiner- kann der Harzgehalt
sein. Bei verhältnismäßig dickem Material genügt meist ein Harzgehalt von 5 °/o,
während bei einem sehr dünnen Material ein Harzgehalt von 20 % und mehr wünschenswert
sein kann.
| Röhren |
| Wasser- Wasserabsorption |
| Wandstärke von entsprechendem |
| der Röhre Art des Harzes absorption unbehandeltem |
| in 24 Stunden Material |
| I'nnl nun @@n |
| 8,7 1 Mol Anilin zu 1,3 -Mol Formaldehyd 6,5 40 |
| 4,7 1 Mol Anilin zu i,o5 Mol Formaldehyd . 8,3 40 |
| 3,1 i.Mol Anilin zu 1,05 Möl Formaldehyd 9,8
41 |
| Fiber in Blattform |
| Wasserabsorption Wasserabsorption |
| des Produktes der des entsprechenden, |
| Dicke vorliegenden Erfin- aber unbehandelten |
| Materials in |
| dung in 24 Stunden .>4 Stunden |
| mm 1!', n,0 |
| 1,6 17 59 |
| 4,8 12 36 |
| 16 5 15 |
Aus obigen Tabellen ist ersichtlich, daß das Produkt wasserbeständig ist und daß
nach dem vorliegenden Verfahren ein Produkt erdalten wird, dessen Wasserabsorption
ganz beträchtlich niedriger ist als diejenige des unbehandelten Produktes. Beispiel
i Eine saure Harzlösung wird in der Weise hergestellt, daß Anilin in Wasser suspendiert
und so viel Salzsäure zugegeben wird, bis die Lösung gegenüber Congopapier neutral
ist. Man fügt dann so viel Formal-dehy dlösung zu, daß der Formaldehydgehalt einem
Verhältnis von 1,3 Mol Formaldehyd auf i Moi Anilin entspricht. 7.. B. werden
652 1 einer Lösung, die 28,561/, Anilin als Anilinchlorhydrat enthält, auf
iooo 1 verdünnt und der Lösung :2o2-1 38,6°/,iger Formaldehyd zugegeben. Die Temperatur
der auf iooo 1 verdünnten Anilinchlorhydratlösung beträgt 25°, aber nach Beendigung
der Reaktion mit dem Formaldehyd beträgt dieselbe 61° C. Nach der Reaktion enthält
die Lösung 16,7 Gewichtsprozent Harz, berechnet als gefälltes Harz. 32 mm dicke,
nasse, gewaschene Vulkanfiber wird während 72 Stunden in die Harzlösung eingetaucht.
Hierauf wird die Fiber in eine etwa 3°/,ige ätznatronlauge eingetaucht, bis das
Harz in den Poren der Fiber gefällt ist. Die Zeit des Eintauchens kann z. B. von
72
bis 96 Stunden variieren. Das Material wird dann von Elektrolyten frei
gewaschen und während ungefähr 24 Stunden bei 5o bis 6o1 C getrocknet. Nach dem
Trocknen werden die Platten während 2 Minuten bei 17o° in einer Heißpresse bei einem
Druck von 7 kg je cm' flach gepreßt, -,vorauf sie gekühlt und zwecks Glättung der
Oberfläche gewalzt werden. Die Blätter werden dann einer Hitze-und Druckbehandlung
unterworfen, um das Harz plastisch zu machen, z. B. während io Minuten bei einer
Temperatur von 16o bis 170° und einem Druck von 7 kg
je cm2. Methode II Gemäß
der Methode II wird das blattförmige Cellulosematerial in eine saure Hydroly-Bierlösung
eingetaucht, welche zugleich das gefällte primäre aromatische Aminformaldehydharz
gelöst enthält. Nachdem die Blätter in Gegenwart des Harzes teilweise hydrolysiert
worden sind, werden sie bis zur gewünschten Dicke aufeinandergeschich.tet. Das so
in Form von flachen Platten oder Röhren erhaltene Material wird dann ausgewaschen
und hierauf getrocknet. Nachher werden die Schichtkörper Walz-, Kalander- oder Preßoperationen
unterworfen, wie sie in Zusammenhang mit Methode I beschrieben worden sind. Vorteilhaft
wird das Material wie bei Methode I einer Hitzebehandlung mit oder ohne Druck unterworfen,
wodurch das Harz plastisch wird und die Faser umhüllt.
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Bei dieser Methode wird vorzugsweise eine Hydrolysierlösung verwendet,
,die Schwefelsäure, Phosphorsäure und Essigsäure enthält. Einerseits ist eine solche
Lösung für die Hydrolyse von blattförmigem Cellulosematerial besonders geeignet,
anderseits ist das primäre aromatische Aminformaldehydharz vollständig darin löslich.
Die in derHydrolysierlösung verwendete Harzmenge kann sehr verschieden sein, z.
B. 2 bis io oder mehr Prozent. Das Harz kann dem sauren Hydrolysiermittel als nasses,
gefälltes Harz oder vorteilhafter als trockenes, reines Harz zugegeben werden.
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Beispiel 2 Eine aus i Mol Anilin, i,o5 Mol Formaldehyd und i Mol Salzsäure
ähnlich wie in Beispiel i hergestellte Harzlösung wird mit i Mol Natronlauge in
Form einer 5- bis io°/,tgen Lösung gefällt und der Niederschlag so lange gewaschen,
bis er frei von Kochsalz ist. Der gewaschene Niederschlag wird getrocknet und so
weit pulverisiert, bis er durch ein Sieb von 12 Maschen je Zentimeter geht. 13 g
dieses pulverisierten Harzes werden dann mit io ccm Eisessig gemischt, bis sich
eine dicke Paste gebildet hat. Hierauf werden der Paste ioo ccm 85°/,ige Phosphorsäure
und hernach 2o ccm g3°/,ige Schwefelsäure zugegeben. Das Harz wird .in wenigen Minuten
, vollständig gelöst. Der Harzgehalt der Lösung, berechnet auf trockenes gefälltes
Harz, beträgt 5,2 Gewichtsprozent. In diese Lösung wird a-Cellulosepapier während
einiger Sekunden eingetaucht. Die teilweise hydrolysierten Blätter werden aufeinandergeschichtet,
bis die gewünschte Dicke erreicht ist, und die Schichtkörper ausgewaschen, in der
üblichen Weise getrocknet und hierauf einer Hitzebehandlung wie bei Methode I unterworfen.
Das Produkt absorbiert in 2.4 Stunden nur i9,51/, Wasser. Bei höherem Harzgehalt
und entsprechender Behandlung kann noch eine größere Wasserbeständigkeit erzielt
werden.
Methode III Bei dieser Methode kann,das Harz. mit der Pülpe
vor der Papierherstellung vereinigt oder den fertigen Papierblättern einverleibt
werden.
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Wird das Harz mit der Pülpe vereinigt, so kann es dieser in saurer
Lösung beigegeben werden, z. B. im Holländer, der die teilweise aufgeschlagene Pülpe
enthält. Das Harz wird hierauf in und auf der Fiber vorteilhaft durch Zusatz einer
basischen Lösung gefällt. Man kann auch eine nasse Suspension des gefällten Harzes
mit der Pülpe, z. B. im Holländer, vermischen. In beiden Fällen wird sie hierauf
zu Papier verarbeitet, z. B. auf der Langsieb- oder Zylindermaschine vom gewöhnlichen
oder Vakuumtypus. Zweckmäßig wird die Pülpe entweder vor oder während des Papierherstellungsverfahrens
von Elektrolyten frei gewaschen.
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Will man das fertige Celluloseblatt mit dem Harz behandeln, so kann
dies entweder so geschehen, daß man das Papier durch die saure Lösung zieht und
dann dasselbe in einer Fällungslösung behandelt oder daß das Cellulosehlatt durch
eine Lösung ,des aus der wässerigen Lösung gefällten Harzes in einem Lösungsmittel
vom Chlorhydrintyp gezogen und hierauf das Lösungsmittel verdampft wird.
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Die Harzmenge, die sich nach diesem Verfahren dem Papier einverleiben
läßt, kann zwischen z. B. 5 bis 400/a oder mehr schwanken. Im allgemeinen wird ein
Harzgehalt von 5 bis 15 % genügen. Ist ein hoher Harzgehalt erwünscht, so
empfiehlt sich die Behandlung der Pülpe mit dem Harz, d. h. die Einverleibung -des
Harzes vor der Herstellung des Papiers. Die harzhaltigen Celluloseblätter werden
dann in üblicher Weise in das Hydrolysierbad getaucht. Die so erhaltenen Blätter
werden dann, wie obenstehend, fertiggemacht.
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Das Produkt der vorliegenden -Erfindung, wenn nach den Methoden II
und III hergestellt, enthält das Harz, homogen in den Blättern verteilt, im Gegensatz
zu dem Produkt, das nach Methode I hergestellt wurde. Beispiel 3 470 g Baumwollumpenpülpe
oder Lumpenpapier, berechnet auf an der Luft getrocknete Ware, werden in einen kleinen
Holländer gebracht und mit 443 ccm einer sauren Harzlösung, welche durch Reaktion
von i Mol Anilin mit 1,05 Mol Formaldehyd in Gegenwart von Salzsäure hergestellt
wurde, vermischt. Die verwendete Harzlösung enthält 79 g Harz, als gefälltes Harz
berechnet, oder 15 °/° Harz, auf das Trockengewicht der Pülpe berechnet. Wenn die
Harzlösung durch Zirkulation im Holländer mit der Pülpe vollständig vermischt ist,
werden 32 g Ätznatron, in 1 1 Wasser gelöst, zugegeben. Nach vollständiger Ausfällung
des Harzes wird die Mischung aus dem Holländer entfernt, auf ein Filter gebracht
und von Elektrolyten frei gewaschen. Das gewaschene Material kann dann wieder in
den Holländer gebracht und vor der Papierfabrikation mit Wasser verdünnt werden.
In der Praxis hat sich die Verwendung von Vakuumzylindermaschinen als besonders
vorteilhaft erwiesen. Die getrockneten, z. B. 1/4 mm dicken Blätter werden dann
auf die gewünschte Größe zugeschnitten und, wie in der Herstellung von Vulkanfiber
üblich, durch ein Hydrolysierbad gezogen. Beispielsweise kann eine Zinkchloridlösung
von 71,i l B6 verwendet werden. Bei 6o0 beträgt die Eintauchdauer einige Minuten.
Gegebenenfalls kann auch Zimmertemperatur verwendet werden, in welchem Falle jedoch
eine längere Eintauchzeit notwendig ist. Die Blätter werden dann in Form von Platten
oder Röhren aufeinandergeschichtet und in bekannter Weise ausgewaschen und getrocknet.
Die Röhren, z. B. von einem Durchmesser von 8 X 12,7 mm, werden in Öl während
2 Stunden bei 145 bis i50° erhitzt und dann auf 11,9 mm Außendurchmesser geschliffen.
Diese Röhren absorbieren in 24 Stunden nur 171/2 °/° Feuchtigkeit im Gegensatz zu
gewöhnlichen Vulkanfib,erröhren von derselben Größe, die 42 %
Feuchtigkeit
in 24 Stunden absorbieren. Im Falle von Material in Plattenform können die gewalzten,
geschichteten Platten, wie bei Methode I beschrieben, behandelt werden.
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Statt das Harz in Gegenwart der Faser zu fällen, kann es zuerst allein
erzeugt, fein mit Wasser zusammen gemahlen und dein Papierstoff im Holländer in
Form einer wässerigen Suspension beigefügt werden. Auch in diesem Falle entstehen
analoge Resultate wie bei der oben beschriebenen Methode.
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Die vorstehend beschriebenen Methoden sind sämtlich dadurch charakterisiert,
daß die partiell hydrolysizrten, gegebenenfalls mit Harz imprägnierten Celluloseblätter
in noch feuchtem Zustand aufei.nandergeschichtet und erst nachher gewaschen und
getrocknet werden. Gemäß einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens kann man
auch so vorgehen, daß man die einzelnen mit Hydrolysiermittel und Harz behandelten
Celluloseblättter vor dem Aufeinanderschichten trocknet. Beispiel 4 Die getrockneten
Papierblätter werden nun in Zinkchloridlösung von etwa 72° Be getaucht und dann
in Einzellagen gewaschen und getrocknet. Dieses Verfahren wird im technischen Maßstab
kontinuierlich ausgeführt.
Die erhaltenen Blätter werden nun zur
I1erstellung von geschichteter Vulkanfiber verwendet, indem die trockenen Blätter
aufgeschichtet und heiß gep@reßt werden, z. B. bei 1551 und 14o lcg/cml während
IS Minuten. Das erhaltene Produkt zeigt eine gute Bindung der Lagen und eine bemerkenswert
niedrige Wasserabsorption, nämlich 9,8 0/0 bei einem 2,5 X 7,5 cm-Plättchen von
2,4 mm Dicke nach 24 Stunden Verweilen in Wasser von Zimmertemperatur.
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Wird das anilinharzhaltige Papier % Minute in 65o/oi.ge Schwefelsäure
getaucht, dann einige Minuten in Wasser gewaschen., in So/oige NaOH-Lösung gelegt
und schließlich in analoger Weise, wie oben beschrieben, aufgeschichtet und verprellt,
so werden ebenfalls Produkte von bemerkenswert niedriger Wasserabsorption erhalten.
Einei mm dicke Folie zeigte beispielsweise nach 24stündigem Liegen in kaltem Wasser
eine Wasserabsorption von 7,40/,.