DE643624C - Verfahren und Vorrichtung zum Messen der Wasserstoffionenkonzentration mit der Glaselektrode - Google Patents

Description

Bibiioffoeek
B«r. Ind. Eigendom

. 15 MEI 1937

AUSGEGEBEN AM
13. APRIL 1937

Es ist bekannt, daß eine Glasmembran geeigneter Zusammensetzung gegenüber wäßrigen Lösungen ein Potential zeigt, das in der gleichen Weise von der Wasserstoffionenkonzentration abhängt wie das der Wasserstoffoder Chinhydronelektrode. Gegenüber diesen Elektroden besitzt die Glasmembranelektrode den Vorteil, daß sie völlig unabhängig von der Gegenwart oxydierender oder reduzierender Stoffe und von Schwermetallsalzen ist.

Ihrer praktischen Verwendung stehen vor allem zwei Schwierigkeiten im Wege. Erstens muß wegen des hohen Widerstandes der Elektrode im allgemeinen die Messung auf elektrostatischem Wege erfolgen. Dabei tteten aber, ob man nun mit Elektrometern oder Röhrenvoltmetern mißt, die bekannten Schwierigkeiten der Abschirmung und Isolation auf. Zweitens geben die zur Messung besonders geeigneten. Gläser verhältnismäßig leicht Alkali an wäßrige Lösungen ab und verändern so deren pn-Wert, zumal -wenn es sich um ungepuiferte Lösungen handelt.

Es ist versucht worden, die erste Schwierigkeit dadurch zu beseitigen, daß man die Elektroden möglichst dünn und groß gemacht, damit den Widerstand möglichst vermindert und dann nach der einfachen Poggendorffschen Ivompensationsmethode unter Verwendung eines sehr empfindlichen Nullinstruments gemessen hat. Dieses Vorgehen bringt aber den Nachteil mit sich, daß erstens die Elektrode außerordentlich zerbrechlich wird, zweitens die vergrößerte Glasoberfläche die Alkaliabgabc und dadurch bedingte Veränderung des pi|-Wertes der Lösung begünstigt, drittens der bei Messung nach, der Poggendorffschen Kompensationsmethode unvermeidliche Stromfluß zu einer Konzentrationsänderung 'des an der Glaswand adsorbierten, potentialbestimmenden Flüssigkeitsfilms führt, die ihrerseits eine Potentialverschiebung zur Folge hat. Wenn auch die letzte Wirkung, d. h. also die Polarisierbarkeit der Elektrode in Pufferlösungen, wie nachgewie- +5 sen," von untergeordneter Bedeutung ist, so macht sie sich doch bei ungepufferten Lösungen ziemlich störend bemerkbar. Der zweiten Schwierigkeit, der Alkaliabgabe des Glases, hat man nun dadurch entgegenzuwirken versucht, daß man die Glaselektrode als von der zu messenden Lösung durchströmtes Rohr ausgebildet hat. Da man Rohre niemals so dünnwandig machen kann, daß ihr Widerstand gering genug ist, um nach der Poggendörfischen Methode und mit einem normal empfindlichen Spiegelgalvanometer messen zu können, so setzt dieses Verfahren eine elektrostatische Messung des Potentials voraus. Außerdem muß man, will man die Gewähr °° haben, daß die Glashaut dauernd von frischer Lösung bespült wird, eine beträchtliche Strömungsgeschwindigkeit aufrechterhalten; der Bedarf an der zu messenden Lösung ist demgemäß sehr groß. Schließlich besteht die Gefahr bei diesem Verfahren, daß zusätzliche Strömungspotentiale mitgemessen werden und den pH-Wert verfälschen.

Gegenstand vorliegender Erfindung sind nun ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Messen der Wasserstol'fionenkimzentration mit der Glaselektrode., die die beiden eingangs gc-

Claims (5)

1. schilderten Schwierigkeiten, die der praktischen Verwendbarkeit der Glaselektrode im Wege stehen, überwinden, ohne die bei den bekannten, zur Behebung dieser Schwierigkeiten dienenden Vorrichtungen auftretenden Mangel aufzuweisen.

   Das Verfahren besteht darin, daß ein möglichst dünnwandiger Hohlkörper aus geeignetem Glas, der innen mit einer Lösung konstanter Wasserstoffionenkonzentration gefüllt ist, außen mit der zu messenden Lösung überrieselt wird, derart, daß er nur teilweise in einen Sumpf der zu messenden Lösung eintaucht. Während der Berieselung erfolgt die Messung der EMK nach der Poggendorffschen Kompensationsmethode. Die ' Ableitung der EMK geschieht zweckmäßig durch zwei KaIomelelektroden, von denen die eine in die im Hohlkörper befindliche Flüssigkeit, die andere so in den Sumpf der zu messenden Lösung taucht. Dadurch, daß der größte Teil der Oberfläche des Hohlkörpers nur von der zu messenden Flüssigkeit berieselt wird, ohne in sie einzutauchen, ist die Gewähr geboten, daß mit einem Minimum strömender Flüssigkeit in jedem Zeitmoment eine möglichst vollständige Erneuerung der zur Messung gelangenden Flüssigkeitsschicht erfolgt. Dadurch .wird aber eine Verfälschung des pH -Wertes der Lösung durch aus dem Glas sich lösendes Alkali und eine Konzentrationspolarisation durch den Meßstrom vermieden.

   Die Meßvorrichtung ist in der Zeichnung beispielsweise dargestellt und besteht aus einem zylindrischen Gefäß M mit seitlichem Überlaut U, einem Ansatz A zum Einführen der Bezugselektrode und einem eingeschliffe-11 en Hohlstopfen D. In einen Stutzen «Si des Deckels ist, zweckmäßig mit Paraffin isoliert, der Schaft Sa eingeführt, an dem der Hohlkörper// aus Glas, der das eigentliche Meßorgan darstellt, angeblasen ist. Oberhalb j des Hohlkörpers sitzt eine Manschette Sch aus dünnem Glas auf dem Schaft. Die zu messende Flüssigkeit befindet sich in dem ho- j heu Deckel und tropft mittels einer an sich : bekannten Tropfvorrichtung T mit veränder- ■ lieber Tropfgeschwindigkeit auf die Manschette : auf. Von dieser aus überrieselt sie den j Hohlkörper und läuft in den Sumpf 5. Durch den Überlauf U läuft sie wieder ab. Zur Reinigung wird der Hohlstopfen mit Wasser oder irgendeiner anderen Reinigungsrlüssig- j keit beschickt. Der dünnwandige Hohlkörper 1 wird also aus dem Meßgefäß überhaupt nicht j entfernt und so die Gefahr des Zcrbrechens ausgeschaltet, auch wenn man den Hohlkörper ίΐ·In* dünn ausbildet. Seine Eintauchtiefe kann durch Verschieben des Schaftes Sa im Stutzen SY verändert werden. Die zur Ausbildung des Sumpfes erforderliche Flüssigkeitsmenge kann man durch geeignete Anordnung des Überlaufes einstellen und gegebenenfalls auf ein Minimum herabdrücken.

   Die Messung nach der Poggendorffschen Kompensationsmethode, die. was Bequemlichkeit und Einfachheit anlangt, vor jeder elektrostatischen Meßmethode den Vorzug verdient, wird durch dieses Verfahren und diese Vorrichtung möglich, weil erstens die Gefahr der Verfälschung des pH-Wertes durch Alkaliabgabe des Glases und durch Polarisationserscheinungen ausgeschlossen ist und zweitens die Elektroden, die bei Verwendung der Poggendorffschen Methode besonders dünnwandig sein müssen, durch Einbau in ein Meßgefäß, aus dem sie nicht entfernt zu werden brauchen, der Gefahr der Zerstörung entzogen sind. Andererseits schließt die Poggendorffsche Methode Fehler durch Strömungspotentiale trotz des strömenden Elektrolyts aus.

   Es gelingt auf diese Weise, beispielsweise unter Verwendung eines Saitengalvanometers i Empfindlichkeit 7 · ιο^'Λ) als Nullinstrument, nach der Poggendorffschen Methode exakte Ph-Messungen mit einer Genauigkeit von 0,01 pH- im Bereich von 2 bis 9 pn auszufüh ren, auch wenn es sich um verdünnte Säuren o. dgl. ungepufferte Lösungen handelt.

   PΛT EN TΛ N SI' R Γ C II IC :

   ι. Verfahren zum Messen der Wasscrstoffionenkonzentration von Lösungen nach der Kompensationsmethode mit einer Glaselektrode in Gestalt eines mit einer Bezugsflüssigkeit gefüllten Hohlkörpers, dadurch gekennzeichnet, daß die Glaselektrode nur teilweise in die zu untersuchende Lösung getaucht und der darüberliegende Teil der Außenfläche der Elektrode mit der zu untersuchenden Lösung berieselt wird.
2. 2. Vorrichtung zur Ausführung des Verfahrens nach Anspruch 1 mit einer in den Behälter tür die zu untersuchende Lösung eingebauten Glaselektrode, dadurch gekennzeichnet, daß der Behälter mit einer Tropfvorrichtung für die zu untersuchende Lösung, einer trichterförmig oder ähnlieh gestalteten Vorrichtung zur gleich- uo mäßigen Verteilung der Lösung auf die Außenfläche der Elektrode und mit einem in seiner Höhe veränderlichen Überlauf /ur Aufrechterhakung eines konstanten Flüssigkeitsstandes während der Messung ausgestattet ist.
3. Hierzu ι !!kitt Zeichnungen
4. BERLIN.
5. GEDRUCKT IN DE.* 'TI