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Verfahren zur Herstellung von Elektroden aus möglichst reinem Graphit
für Vakuumentladiingsapparate, insbesondere für Metalldampfapparate, beispielsweise
für Quecksilberdampfgleichrichter Die Elektroden von. Vakuumentladungsapparaten,
insbesondere Metalldampfapparaten, z. B. Quecksilberdampfgleichrichtern, werden
vorzugsweise aus Graphit hergestellt, weil dieses Material bei sehr viel höheren
Temperaturen betriebsmäßig verwendet werden kann als das früher -für diesen Zweck
verwendete Eisen. Der Graphit, der für die Elektroden, also z. B. Anoden, Gitter,
Schutzrohre und Entionislerungskörper, Verwendung findet, besteht jedoch nicht aus
reinem Kohlenstoff, sondern ienthält Verunreinigungen, insbesondere.Verbindungen
der Alkalien und Erdalkalien. Diese Verbindungen bedeuten für den Betrieb, insbesondere
bei hoher Betriebsspannung, eine Gefahr, weil sie ebenso wie die entsprechenden
reinen Metalle eine viel höhere Elektronenemission besitzen als der Kohlenstoff.
Dadurch besteht bei Verwendung solchen Graphits für die Anoden von Metalldampfapparaten
während- der Sperrperiode die Gefahr des Überganges der Glimmentladung m eine Bogenentladung,
da an den Stellen dieser Verunreinigungen die Elektronenemission besonders bei hoher
Temperatur sehr große Werte annehmen kann.
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Es ist deshalb- bereits vorgeschlagen worden, die Anoden von Metalldampfapparäten
aus Eisenoder Graphit dadurch zu verbessern, daß sie mit einem Überzug aus reinem
Kohlenstoff versehen werden, wie man ihn beispielsweise durch Zersetzung von Kohlenwasserstoffery
auf ihnen niederschlagen kann. Es hat sich nun herausgestellt, daß trotz der fortschreitenden
Erhöhung des Reinheitsgrades des Ausgangsmaterials und trotz größter Sauberkeit
bei der Bearbeitung die Graphitanoden noch einen störenden Anteil an den genannten
Verunreinigungen besitzen und daß der vorgeschlagene Überzug aus reinem Kohlenstoff
auch bei großer Schichtdicke keinen ausreichenden Schutz gegen diese Störungen bietet.
Das ist zum Teil darauf zurückzuführen; daß die aufgebrachte Oberflächenschicht
nicht fest ' an der Unterlage haftet und daher im Betriebe unter dem Einflluß der
Temperatur und des lonenaufpralls stellenweise zerstört wird und daß dickere Schichten
aus reinem Kohlenstoff sehr leicht abblättern. Es ist zwar die Rückzündungsgefahr
erheblich verringert. Es zeigt sich jedoch, daß bei der hohen Betriebstemperatur
und insbesondere bei der zu der Entgasung der Graphitanoden -notwendigen Temperatur
von den Anoden positive Ionen dieser Verunieinigungen, insbesondere Kalium- und
Natriumionen, ausgesandt
werden, die auf die umgebenden Metallteile
und insbesondere auch auf die Steuergitter der Metalldampfapparate gelangen. Durch
diese Ionenemission von den Anoden', wird die- Steuerfähigkeit der Metalldampf:.::'
apparate ganz erheblich herabgesetzt. Es-: ist deshalb notwendig, bei Gleichrichtern?:
denen Anoden, Gitter oder Schutzrohre in erheblichem Maße Ionen emittieren, die
Steuerleistung in den Gitterkreisen sehr zu vergrößern. Dadurch wird die ganze Steuereinrichtung
bedeutend teurer und insbesondere auch die zur Schnellabschaltung :eines solchen
Metalldampfapparates mit Hilfe der Gittersteuerung erforderlichen Relais größer
und damit träger.
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Die auf diese Weise auf die Gitter gelangenden Verunreinigungen stören
daher den Betrieb der Metalldampfapparate erheblich. Dabei ist @es grundsätzlich
gleichgültig, ob die Verunreinigungen aus den Anoden auf die Gitter gelangen oder,
falls die Schutzrohre und Gitter :ebenfalls aus Graphit hergestellt sind, die Ionen
aus diesem Graphit stammen.
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Es ist deshalb zweckmäßig, zur Herstellung der Anoden -und Gitter
sehr reinen Graphit zu verwenden. Weil aber reiner Graphit sehr brüchig ist, ist
vorgeschlagen worden, ihn mit Bindemitteln zu versehen, beispielsweise mit Zucker,
die bei hoher Temperatur in Kohlenstoffe und flüchtige Verbindungen zerfallen. Bei
dem bisher bekannten Verfahren zur Herstellung solcher Bindemittel geht man von
den in der Natur vorkommenden organischen Verbindungen aus. Diese Naturprodukte
besitzen selbst einen großen Gehalt an Alkali- bzw. Erdalkaliverbindungen; sie werden
zudem meist unter Zuhilfenahme von Alkaliverbindungen gereinigt. Die Trennung der
Kohlenwasserstoffverbindung, beispielsweise des Zuckers, von diesen für den Gleichrichterbetrieb
äußerst schädlichen Verbindungen geschieht bekanntlich durch Umkristallisienen.
Der dabei erzielbare Reinheitsgrad ist zwar verhältnismäßig hoch, wenn der Zucker
sehr häufig in reinstem Wasser wieder aufgelöst und iumkristallisiert wird. Versuche
haben jedoch hergeben, daß auch bei der Anwendung größter Sorgfalt noch ein so großer
Anteil von Alkali- und Erdalkaliverbindungen in den Graphitanoden vorhanden ist,
daß bei der hohen Temperatur, die die Anoden im Gleichrichter annehmen, ein Teil
dieser schädlichen Substanzen verdampft und sich auf den Gittern und den Anodenschuurohren
niederschlägt. Es wäre zwar möglich, mit Hilfe der bekannten Methoden noch reineren
Graphit herzustellen, .als heute im Großbetrieb gebräuchlich ist. Bei den großen
Gewichten, die hierbei in Frage kommen, würde jedoch dadurch -eine untragbare Verteuerung
der Vakuumentladungsapparate mit Graphit-.--#elektroden eintreten. Bei dem Verfahren
ge-.,ß der Erfindung wird dieser Nachteil da-:4;urch vermieden, daß als Ausgangsmaterial
ür die Herstellung der Elektroden möglichst reiner Graphit verwendet wird und daß
die geringe Verunreinigungen enthaltenden Graphitelektroden nach ihrer Bearbeitung
als Anoden einer Elektrolyse unterworfen werden, durch welche die in ihrer Oberflächenschicht
noch vorhandenen metallischen Verunreinigungen entfernt werden.
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Gemäß der Erfindung werden die Anoden, Anodenschutzrohre und Gitter
aus möglichst reinem Graphit nach der Bearbeitung in ein elektrolytisches Bad gebracht,
durch das ihre Oberflächenschicht von den metallischen Verunneinigungen, insbesondere
von den Verbindungen der Erdalkalien und Alkalien, dadurch befreit wird, daß diese
zur Kathode des elektrolytischen Bades wandern. Die Oberflächenschicht verarmt also
allmählich unter dem Einfluß der Elektrolyse an Verunreinigungen. Vorteilhaft wird
als Elektrolyt eine starke Säure verwendet, wie Salzsäure, die leicht flüchtig ist
und deren Salze in Wasser leicht löslich sind. Durch entsprechende Bemessung der
Menge des Elektrolyten muß selbstverständlich dafür Sorge getragen werden, daß der
Elektrolyt sich nicht zu sehr mit Verunreinigungen anreichert. Es empfiehlt sich
auch, die Elektrolyse nicht zu unterbrechen zum Herausheben der Graphitstücke, damit
nicht die Ionen der Verunreinigungen des Elektrolyten nach dem Abschalten der Elektrolyse
wieder in die Oberflächenschicht gelangen können.
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Unter Umständen ist ies auch vorteilhaft, im Anschluß .an die Elektrolyse
in ,einer starken Säure Beine Elektrolyse mit einem schwachen Elektrolyten, beispielsweise
Wasser mit einem geringen Zusatzeiner schwachen Säure, z. B. Kohlensäure, zum Abschluß
der Reinigung fortzusetzen.
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Zur Beschleunigung, insbesondere zur Erhöhung der Diffusionsgeschwindigkeit,
ist es ferner zweckmäßig, den Elektrolyten künstlich zu erwärmen. Zur Vermeidung
von Rostbildung im Innern der Metalldampfapparate @empfiehlt @es sich, nach diesem
Verfahren behandelte Graphitteile vor dem Einbau in den Metalldampfapparat in deinem
besonderen Ofen unter Luftabschluß bzw. im Vakuum in an sich bekannter Weise auf
sehr hohe Temperaturen, beispielsweise 150o°, so lange zu erhitzen, bis alle Säurereste
entwichen sind.
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Die Dauer der Anwendung der Elektrolyse und des Glühens hängt nicht
nur von dem Grad der ursprünglich vorhandenen Verunreinigungen
und
der Dicke der zu reinigenden Oberflächenschicht ab, sondern auch von der Porösität
des Graphits, weil m einen sehr dichten Graphit die Säure nur sehr lang- . sam eindringt.