DE629073C - Verfahren zur Herstellung von UEberzeugen auf der Oberflaeche von Blei, Zinn, Kupferund deren Legierungen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Überzügen auf der Oberfläche von Blei, Zinn, Kupfer und deren Legierungen Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Überzügen aus Metallsalzen auf Nichteisenmetallen der Gruppen, zu denen Blei, Zinn, Kupfer und deren Legierungen gehören, welche auf der Oberfläche des Metalls an Ort und Stelle gebildet werden und vorzüglich als Unterlage für -einen Farbanstrich o. dgl. geeignet sind, durch Einwirkung der Lösung einer organischen Säure gemeinsam mit einem geeigneten Beschleuniger oder Beschleunigern.
• Es ist bekannt, Überzüge auf Eisen, Zink und deren Legierungen mit Hilfe von Lösungen gewisser organischer Säuren herzustellen und auch gewisse Beschleuniger zugleich mit diesen Säuren zu verwenden. Die organischen Säuren, die sich als für diesen Zweck geeignet erwiesen haben, sind die zweibasischen Carbonsäuren und Oxycarbonsäuren der aliphatischen Reihe und Carbonsäuren, Phenolcarbonsäuren und Sulfonsäuren der aromatischen Reihe, wobei bei dem bekannten Verfahren von den letztgenannten Carbonsäuren vorzugsweise diejenigen Verwendung finden, welche nur eine Carboxylgruppe aufweisen. Keine dieser Säuren hat sich jedoch für sich allein als geeignet erwiesen, um eine gute Unterlageschicht für Farbe auf einer Platte aus Blei, Kupfer oder Zinn zu erzeugen. Es wurde nun aber gefunden, daB die genannten Metalle und ihre Legierungen in vorzüglicher Weise mit einem. Überzug versehen werden können, wenn man Säuren der obengenannten Gruppen unter Zusatz von Beschleunigern und löslichen Oxydationsmitteln verwendet, die hinsichtlich ihrer Eigenschaften und anteiligen Mengen gewissen Voraussetzungen entsprechen.
• Die wichtigsten der Säuren aus. den obengenannten Gruppen sind Oxalsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Apfelsäure, Weinsteinsäure, Benzoesäure, Salizylsäure, Gallussäure, Gerbsäure, Benzoesulfosäure und ähnliche Sulfonsäuren. Als Beschleuniger kommen lösliche Salze von in der elektrochemischen Reihe unterhalb von Blei stehenden Metallen, mit Ausnahme von Arsen, Wismut und Wolfram, in Frage, deren anteilig zu verwendende Menge umgekehrt proportional dem Säuregrad der Lösung so eingestellt werden, daB eine Bildung von freiem Metall in der zu bildenden Schicht im wesentlichen vermieden wird, als lösliche Oxydationsmittel solche, welche bei der Temperatur, bei der die Behandlung erfolgt, durch die in der Lösung enthaltene Säure nicht reduziert werden. Besonders vorteilhaft erweist es sich, als Beschleuniger Metallsalze zu verwenden, die gleichzeitig oxydierend wirken. Im einzelnen kommen als den vorstehenden Voraussetzungen entsprechende Beschleuniger von allgemeiner Wirksamkeit lösliche Kupferverbindungen in Frage. Auch die löslichen i Verbindungen von Antimon, Silber, Quecksilber, Molybdän und Uran sowie andere Metalle, die in der elektrochemischen Reihe unterhalb vori Blei stehen, mit Ausnahme von Arsen, Wismut und Wolfram, wirken als Beschleuniger für die Herstellung von überzügen auf Zinn und Blei. Bei. Verwendung von Oxalsäure als Säure können mit ähnlichem Erfolg Zink-, Nickel-, Zinn- und Bleiverbindungen angewendet werden.
• Als oxydierende Agenzien kommen als Gruppe von allgemeiner Wirksamkeit in erster Linie die Nitrate in Frage. Um als Beschleuniger zu wirken, muß das oxydierende Agenz fähig sein, Wasserstoff zu oxydieren, wenn dieser unter der Einwirkung der Lösung auf das Metall frei wird; es darf also bei der Arbeitstemperatur nicht seine oxydierende Wirkung dadurch verlieren, daß es die Säure oxydiert. Z. B. erschöpft sich Kaliumpermanganat in einer Oxalsäurelösung dadurch, daß es die Säure oxydiert, so schnell, daß es lediglich die Säure aufbraucht, ohne die Wirkung der Lösung zu beschleunigen. Andere starke Oxydationsmittel wirken in der gleichen Weise. Mangandioxyd bildet hier ungefähr die Grenze. Es wird wohl durch Oxalsäure reduziert; jedoch gibt es auch Mangan an die Lösung ab, wodurch im allgemeinen eine Beschleunigung erzielt wird. Das Mangan, das durch Kaliumpermanganat eingeführt wird, jedoch gleicht diesen nachteiligen Erfolg seiner Einwirkung auf die Säure nicht aus.
• Wasserstoffsuperoxyd wird durch Oxalsäure unterhalb einer Temperatur von 65° C nicht wesentlich reduziert. Oberhalb dieser Temperatur geht seine vorteilhafte Wirkung durch die oxydierende Einwirkung auf die Oxalsäure verloren.
• Die Nitrate wirken in dem Oxalsäurebad als Beschleuniger bis zu einer Temperatur von ungefähr 85° C; oberhalb dieser Temperatur oxydieren sie die Säure und verlieren ihre Wirkung.
• Zusammenfassend ist zu sägen, daß die Entscheidung der Frage, ob ein oxydierendes Agens in einer gegebenen Lösung vorteilhaft wirkt oder nicht, davon abhängt, -ob es sich und die Lösung erschöpft, indem es die Säure oxydiert oder durch die Säure reduziert wird. Dies kann bei Carbonsäuren dadurch ausgeprobt werden, daß das oxydierende Agens in eine Lösung der Säure eingeführt und beobachtet wird, ob hierbei Kohlensäure frei wird oder nicht. Ist dies der Fall, so verbraucht das oxydierende Agens sich selbst ' und die Säure. Wenn eine stürmische Bildung von Kohlensäuregas erfolgt, so ist das Oxydationsmittel eher nachteilig als vorteilhaft. Wenn kein Entweichen von Kohlensäure zu beobachten ist, so gehört das Oxydationsmittel zu den brauchbaren. Erfolgt eine langsame Bildung von Kohlensäuregas, so kann das Oxydationsmittel noch von Nutzen sein; jedoch muß bei derartigen Oxydationsmitteln, die an der Grenze stehen, darauf geachtet werden, daß die Temperatur der Lösung unterhalb der gehalten wird, bei welcher die Wirksamkeit des Oxydationsmittels verlorengeht.
• Eine weitere Möglichkeit, die Brauchbarkeit eines Oxydationsmittels im Zusammenhang mit einer bestimmten Säure auszuprobieren, ist die,, den Säuregrad der Lösung mit Hilfe eines Normalalkalis vor und nach Zugabe des Oxydationsmittels zu prüfen.
• Zu den brauchbaren Oxydationsmitteln gehören außer den Nitraten Nitrite, . Sulfite, Bromate, Jodate usw.
• Obwohl die vorstehend erläuterten Grundsätze ganz allgemein auf Zinn, Blei, Kupfer und ihre Legierungen anzuwenden sind, sind gewisse Merkmale zu berücksichtigen, in bezug auf welche die verschiedenen Metalle sich bei der Behandlung abweichend voneinander verhalten. Weißblech, also Eisen, mit einem Blei-Zinn-Überzug läßt sich im allgemeinen ebenso leicht wie entweder Blei oder Zinn für sich allein durch eine gegebene Lösung mit einem Überzug versehen und unter Umständen sogar noch besser als eines der Metalle für sich. Im allgemeinen steigert der Zusatz eines Oxydationsmittels, wie Natronsalpeter, zu einer Lösung, die eine Kupferverbindung enthält, den Grad der Beschleunigung und verbessert die Qualität des. Überzuges gegenüber der, die durch den Zusatz von Kupfer allein erzielt werden kann. Auf Weißblech ist insbesondere der durch Oxalsäure erzeugte überzug bei Zusatz einer Kupferverbindung und eines Nitrates beträchtlich härter, als wenn eine Kupferverbindung allein verwendet wird. Dies scheint eine allgemeine Regel bei Verwendung der Lösungen von Oxalsäure, Maleinsäure, Glutarsäure, Apfelsäure und Salizylsäure zu sein und hat sich mit einigen Ausnahmen, die nachstehend behandelt werden sollen, -bei allen in dieser Beziehung angestellten Versuchen bestätigt.
• Beispielsweise erzeugen Lösungen von ; Gerbsäure oder Benzoesulfosäure bessere Überzüge auf Zinn, wenn die Beschleunigung mit Hilfe einer Kupferverbindung zusammen mit einem Oxydationsmittel erfolgt, als wenn für diesen Zweck die Kupferverbindung allein i Verwendung findet;, andererseits aber wird unter diesen Verhältnissen der Überzug auf Blei oder Weißblech bei Verwendung einer Kupferverbindung allein besser, als wenn die Beschleunigung mittels einer Kupferverbindung und eines Oxydationsmittels erfolgt. Ferner wieder ergibt die gemeinsame Verwendung einer Kupferverbindung und eines Oxydationsmittels bessere Überzüge mit Bernsteinsäure, Adipinsäure, Weinsteinsäure und Benzoesäure auf Blei oder Weißblech als hierbei die Verwendung der Kupferverbindung für sich, obwohl mit Hilfe der gleichen Säuren sich ;auf Zinn ein besserer Überzug herstellen läßt, wenn eine Kupferverbindung allein an Stelle der Kupferverbindung zusammen mit einem Oydationsmittel verwendet wird. Eine Lösung von Gallussäure, die den Kupferbeschleuniger allein enthält, liefert bei der Behandlung sowohl von Zinn wie von Blei bessere Ergebnisse als die gleiche Lösung zusammen mit Natronsalpeter; jedoch ist andererseits unter den -entsprechenden Verhältnissen bei der Behandlung von Weißblech kein wesentlicher Unterschied festzustellen. Es ist schwierig, auf Blei einen Überzug mittels einer Lösung von Apfelsäure zu erzeugen, und der Zusatz einer Kupferverbindung und oder von Natronsalpeter in Mengen, welche die meisten anderen Lösungen vollkommen wirksam machen, ergibt bei Blei kein befriedigendes Ergebnis. Jedoch kann Apfelsäure auch für die entsprechende Behandlung von Blei wirksam gemacht werden, indem als Beschleuniger eine Quecksilberverbindung zusammen mit Natronsalpeter Verwendung findet. In; diesem Zusammenhange ist darauf hinzuweisen, daß Quecksilber wesentlich bereitwilliger und schneller reagiert als Kupfer und daher eine bessere Beschleunigungswirkung in den Fällen besitzt, in welchen ein erhebliches Maß von Beschleunigung für die Erzeugung des Überzugs notwendig ist. Andererseits muß aber in den Fällen, in denen die anderen Beschleuniger zufriedenstellend arbeiten, beim Gebrauch von Quecksilber sehr sorgfältig verfahren werden, um eine zu starke Niederschlagsbildung und damit die Bildung eines. schmierigen Überzugs zu vermeiden.
• In den meisten praktisch in Frage kommenden Fällen dient als wichtigste der zu den obengenannten Gruppen gehörenden Säuren Oxalsäure, da sie ebenso wirksam als irgendeine andere derselben für die Bildung der Überzüge, außerdem aber billig und leicht erhältlich ist, ferner in den meisten Fällen eine weniger sorgfältige Arbeitsweise erfordert als die anderen Säuren.
• In bezug auf die anzuwendende Konzentration der Lösungen ergibt sich ein weiter Spielraum; jedoch genügen im allgemeinen 15 g Säure auf ioo ccm Wasser, um eine Lösung von genügender Stärke herzustellen. Ein geeigneter Weg zum Zusatz der Kupferverbindung als Beschleuniger ist der, 5 g Kupfersulfat in ioo ccm Wasser zu lösen und von dieser Lösung etwa a ccm zu ioo ccm der Säurelösung zuzusetzen. Dies ist im allgemeinen ausreichend. io g Natriumsulfilt genügen ferner im allgemeinen als Oxydationsmittelzusatz zu ioo ccm Säurelösung; jedoch kann, wenn hierdurch noch keine genügende Wirkung erzielt wird, dieser Zusatz auch gesteigert werden. Beispielsweise hat es sich bei einer Bernsteinsäurelösung, wenn der metallhaltige Beschleuniger weggelassen wird, als zweckmäßig erwiesen, der Lösung ungefähr 15,9 Natronsalpeter zuzusetzen, um einen einwandfreien Überzug auf Zinn zu erzeugen. Im allgemeinen kann die Härte des Überzuges durch Erhöhung der zugesetzten Mengen an Oxydationsmitteln gesteigert werden. Wie schon oben festgestellt wurde; wirkt dies jedoch nicht zufriedenstellend, wenn außerdem ein metallhaltiger Beschleuniger verwendet und Zinn mit Bernsteinsäure, Adipinsäure, Weinsteinsäure, Benzoesäure oder Gallussäure behandelt wird oder wenn Blei mit Gallussäure, Gerbsäure oder Benzoesulfosäure behandelt werden soll.
• In Lösungen der oben beschriebenen Art wirkt Natriumnitrit stärker als Natriumnitrat in Mengen unter ungefähr 15 g je ioo ccm Lösung; jedoch ist bei größeren Mengen das. Nitrat vorzuziehen.
• Die Menge der als Beschleuniger zu verwendenden Metallverbindungen schwankt entsprechend der eingangs gegebenen Vorschrift in weiten Grenzen mit der Art der Fläche, die mit dem Überzug versehen -werden soll, ferner der Art und der Stärke der verwendeten Säure, der Art des- verwendeten Metallbeschleunigers: und der Art und der Menge des verwendeten Oxydationsmittels. Nur unter diesen Voraussetzungen wird das als Beschleuniger dienende Metall als solches so niedergeschlagen, daß eine Bildung von zuviel freiem Metall in dem Überzug, das diesen schmierig machen würde, vermieden wird, weil die Metallmenge in dem Überzug von der relativen Geschwindigkeit, mit welcher sich der Niederschlag des Metalles und die Bildung des Salzüberzuges vollzieht, abhängt. Diese Geschwindigkeit steigert sich mit höher werdendem Säuregrad der Lösung, während die Geschwindigkeit der Bildung des Salzüberzuges nicht entsprechend wächst, wenn der Säuregrad ein höherer wird. Aus diesem Grunde kann in einer wäßrigeren Säurelösung eine größere Menge eines Metallbeschleunigers Verwendung finden als in einer stärkeren Säurelösung. Wenn die Bildung des Salzüberzuges durch die Verwendung oder Steigerung des Zusatzes eines Oxydationsmittels oder in anderer Weise beschleunigt wird, so kann' die verwendete Menge des Metallbeschleunigers ebenfalls entsprechend gesteigert werden, ohne das Verhältnis des Anteils an Metall zu dem an Salz in dem Überzug zu erhöhen.
• Silber und Quecksilber werden unter ähnlichen Bedingungen. schneller niedergeschlagen als Kupfer. Aus diesem Grunde sind die genannten Metalle in geringeren Mengen zu verwenden-als Kupfer, eine im übrigen ähnlich zusammengesetzte Lösung vorausgesetzt. Antimon, Molybdän und Uran. können in einer gegebenen Lösung in größeren Mengen als Kupfer Verwendung finden.
• Es ist darauf hinzuweisen, daß die Befolgung .der vorstehend beschriebenen Verfahrensgrundsätze eine große Anzahl von Variationsmöglichkeiten in bezug auf die Zusammensetzung der Lösungen durch VerwendÜng der verschiedenen Ingredienzien in verschiedenen mengeninäßigenAnteilen ergibt. Oxalsäure ist wirksamer als viele der Säuren, welche verwendet werden können, und wird vorzugsweise in größerer Verdünnung angewendet. Eine Zusammensetzung, die gute Ergebnisse für die praktische Behandlung von Weißblech ergeben hat, ist die aus 15O 1 Wasser, 23009 Oxalsäure, z6 kg Natronsalpeter und 3,5 kg Kupfersulfat. - Im folgenden sind Beispiele von Lösungen gegeben, welche sämtlich gut geeignet zur Herstellung von Überzügen auf Zinn,. Blei; Kupfer .öder anderen Lezierunzen sind-00 5ccm H20, 5ooccm H20, Zog Oxalsäure, 2ög Benzoesulfosäure, 59 MnO., Zog Na., SO" rogNazS03 5ooccm H20, 5öoccm H20,-4.o gWeinsteinsäure, 4.o g Benzoesäure, Zog Na., S03, 309 Na, S03, 10g Mn 0:,,' 159 CUS04, Selbstverständlich- sind die vorstehenden Zusammensetzungen lediglich beispielsweise angegeben und können unter Beachtung der vorstehend erläuterten Arbeitsgrundsätze weitgehend variiert werden.
• Im allgemeinen ist es schwieriger, Zinn oder Blei mit einem Überzug zu versehen als Eisen und Zink. Hierbei ist es aber von Interesse, daß z. B. Gerbsäure und die als Beschleuniger wirkenden Verbindungen von Quecksilber, Antimon, Molybdän und Uran für die Behandlung von Blei öder Zinn mit besserem Erfolge verwendbar sind als für die von Eisen oder Zink. -Ferner verhält sich im allgemeinen Kupfer widerstandsfähiger gegen die Behandlung nach dem neuen Verfahren als Zinn oder Blei; zur- Beschleunigung einer Lösung zur Herstellung von Überzügen auf Kupfer ist die Verwendung eines Permanganats oder Kupfersalzes empfehlenswert.
• Der Anteil an Metallen der Art, auf welche sich das vorstehende Verfahren bezieht, welcher eine Legierung enthalten muß, um das Verfahren mit Erfolg anwendbar zu machen, schwankt bei den verschiedenen Kombinationen von Metallen beträchtlich. Im allgemeinen ist, wenn die Legierung zwei oder mehrere hierfür geeignete Metalle enthält, die Bildung des Überzuges ebenso leicht, und der Vorgang verläuft in ebenso zufriedenstellender Weise auf der Legierung als auf dem am leichtesten zu behandelnden der darin enthaltenen Metalle für sich allein. Es ist nicht immer notwendig, daß die Legierung einen so hohen Anteil an überzugsfähigem Metall enthält wie 5d °%, um.sie in dieser Weise behandelbar ztz machen. Beispielsweise lassen sich Aluminiumverbindungen, auch wenn sie wesentlich weniger als 5o:0/0 an überzugsfähigen Metallen enthalten, leicht unter Verwendung der oben beschriebenen Säuren mit einem Überzug versehen, obgleich das reine Aluminium durch diese Lösungen nicht angegriffen wird. Aus diesem Grunde ist im Rahmen der Erfindung überall da, wo von Metallen und ihren Legierungen die Rede ist, unter einer Legierung jede Metallkomposition zu verstehen, die einen genügenden Anteil an einem für die beschriebene Behandlung an sich geeigneten Metall enthält, auch wenn dieser Anteil niedriger ist als 5o °/o.

Claims (6)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Überzügen auf der Oberfläche von Metallen der Gruppen, zu denen Blei, Zinn, Kupfer und deren. Legierungen gehören, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche der Metalle mit einer Lösung behandelt wird, deren wesentlicher, den Überzug bildender Bestandteil eine zu .den Gruppen der zweibasischen Cärbonsäuren und Oxydicarbonsäuren der aliphatischen Reihe und Carbonsäuren, Phenolcarbonsäuren und Sulfonsäuren der aromatischen Reihe gehörende Säure ist und die ferner als Beschleunigungsmittel ein oder mehrere lösliche Salze von in der elektrochemischen Reihe unterhalb von Blei stehenden Metallen, mit Ausnahme von Arsen, Wismut und Wolfram, in einer Menge enthält,-: welche umgekehrt proportional dem Säuregrad der Lösung so eingestellt wird, daß eine Bildung von freiem Metall in dem Niederschlag im wesentlichen verrnieden wird, ferner lösliche Oxydatiönsmittel solcher -Art, welche bei der Temperatur, bei welcher die Behandlung erfolgt, durch die in der Lösung enthaltene Säure nicht reduziert werden.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß als beschleunigende Metallverbindung eine solche verwendet wird, die gleichzeitig oxydierend wirkt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch i und 2, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Nitrates. q..
4. Verfahren nach Anspruch i bis 3, gekennzeichnet durch die Verwendung eines solchen Oxydationsmittels als Beschleuniger, welches bei Überschreiten einer höheren als einer festzulegenden, oberhalb der Arbeitstemperatur liegenden Temperatur schnell durch die Säure der Lösung reduziert wird.
5. 5. Verfahren nach Anspruch i bis q., insbesondere in Anwendung auf die Behandlung von Oberflächen aus Zinn, dadurch gekennzeichnet, daß als Säure Gerbsäure oder Benzoesulfosäure verwendet wird.
6. 6. Verfahren nach Anspruch i bis q., insbesondere in Anwendung auf die Behandlung von Oberflächen aus Blei, dadurch gekennzeichnet, daß als Säure Bernsteinsäure, Adipinsäure, Weinsteinsäure oder Benzoesäure verwendet wird.