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NaamloozeVennootschap De Bataafsche Petroleum Mij in Haag, Holland
Verfahren zur Entfernung von Kohlendioxyd aus Gasgernischen Die Erfindung betrifft
ein Verfahren zur vollständigen oder teilweisen Entfernung von Kohlendioxyd aus
Gasgemischen oder Gas-Dampf-Gemischen beliebiger Art und Beschaffenheit, insbesondere
aber zur Entfernung von Kohlendioxyd aus Gasgemischen, die bei der Herstellung von
Wasserstoff durch unvollständige Verbrennung von Kohlenwasserstoffen, beispielsweise
Methan, oder durch Umsetzung dieser Kohlenwasserstoffe mit Wasserdampf erhalten
werden. Das neue Verfahren besteht im wesentlichen darin, daß die Gasgemische oder
Gas-Dampf-Gemische bei Anwesenheit von überschüssigem Wasserdampf und gegebenenfalls
bei erhöhtem Druck mit festem, vorteilhaft fein verteiltem Alkalicarbonat oder festes
Alkalicarbonat, zweckmäßig in feiner Verteilung, enthaltenden Stoffen bei einer
oberhalb des Kondensationspunktes für Wasserdampf liegenden Temperatur in Berührung
gebracht werden, um die Kohlensäure unter Bildung von Alkalicarbonat zu entfernen,
das wieder in verschiedener Weise in Alkalicarbonat umgewandelt und erneut verwendet
werden kann. Die Reaktion verläuft nacll der Gleichung Alk2CO3 + H20 t CO2 = 2 AlkHCO3.
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Für Kaliumbicarbonat beträgt der Druck PCO2 + PH2O gemeinsam bei
IIO° C etwa 8 cm Quecksilber. Daraus müßte man auf den ersten Blick annehmen, daß
in der beschriebenen Weise aus den Gasgemischen nicht mehr CO2 entfernt werden kann,
als einem C 02-Prozentgehalt, entsprechend einem C O.
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Druck von 4 cm, d. h. 5 %, berechnet auf Gas und Dampf gemeinsam,
entspricht, Der CO2-Druck wird jedoch durch das Produkt PCO2#PH2O bestimmt, das
bei 110°C in Zentimeter Quecksilber ausgedrückt 8/2 X 8/2 = 16 beträgt.
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Beginnt man beispielsweise mit I Vo lumen CO und 2 Volumen Wasserdampf,
also einer doppelten Wasserdampfmenge, so hat man, nachdem 112 Volumen C °2 durch
Absorption entfernt ist, immer noch Itl2 Volumen Wasserdampf, d. h. jetzt die dreifache
Menge Wasserdampf gegenüber der Kohlensäure. Daraus geht hervor, daß durch Entfernung
des Kohlendioxydes aus dem Gasgemisch der Wasserdampfüberschuß größer wird. Hat
man demnach das gesamte CO2 durch Absorption entfernt und beträgt der Dampfdruck
dann 1/4 Atmosphäre oder etwa 19 cm Quecksilber, so ist der CO2-Druck 16/19, also
weniger als I cm Quecksilber.
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Aus dieser theoretischen Ableitung geht hervor, daß man beim Arbeiten
gemäß der Erfindung praktisch das gesamte C 0 aus einem Gasgemisch entfernen kann.
Das ist, wie Versuche gezeigt haben, auch tatsächlich der Fall.
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Beispiele I. Ein Rohr wird mit Bimsstein angefüllt, auf dem Kaliumcarbonat
niedergeschlagen ist, durch Einbringen des Bimssteines in wäßrige Kaliumcarbonatlösung
und darauffolgende Verdampfung des vom Bimsstein aufgenommenen Wassers. Anstatt
des auf Bimsstein niedergeschlagenen Kaliumcarbonats kann man zur Füllung des Rohres
auch eine Masse verwenden, die man durch Vermischen von Bimsstein u. dgl. mit pulverförmigem
Kaliumcarbonat erhält. Die in das Rohr gebrachte Masse wiegt 66,5 g und enthält
etwa I6 g Kaliumcarbonat. Diese Masse wird auf einer Temperatur von 110°C oder höher
gehalten, während ein 17 % CO2, berechnet auf das trockene Gas, enthaltendes Gasgemisch,
das vorher durch siedendes oder fast siedendes Wasser hindurchgeleitet wurde, durch
die Masse hindurchgeführt wird. Führt man das Gasgemisch mit verhältnismäßig großer
Geschwindigkeit durch die Masse im Rohr hindurch, so wird die Temperatur der Masse
durch die entwickelte Reaktionswärme erhöht.
| Geschwindigkeit, °/0 Gehalt C O2 |
| Geschwindigkeit, % Genair CO2 |
| Temperatur |
| mit der die Gase des Gasgemisches |
| der Absorp- |
| durch das Rohr hin- nach der Absorp- |
| tionsmasse |
| durchgehen, und tion, berechnet auf |
| im Rohrin °C |
| zwar in 1 pro Std. trockenes Gas |
| 110 bis 115 5 Spuren |
| 115 - 118 10 - |
| I22 20 o, 8 |
| 116 20 1,1 |
Sobald die Menge an absorbiertem Kohlendioxyd der theoretisch möglichen Menge entspricht,
geht das C °2, ohne absorbiert zu werden, durch die Absorptionsmasse hindurch. Bevor
das aber der Fall ist, wird praktisch das gesamte C 0 absorbiert, wie aus den obigen
Zahlen hervorgeht.
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Das durch die Absorption gebildete Alkalibicarbonat kann in verschiedener
Weisezregeneriert werden, beispielsweise durch Erhitzung im Vakuum oder durch Hindurchleiten
von Luft. Besonders schnell erfolgt diese Regenerierung der Absorptionsmasse, wenn
man durch sie bei erhöhter Temperatur trockenes, gasförmiges Ammoniak hindurchleitet.
Es geht dann im wesentlichen folgende Reaktion vor sich: 2KHC02 + 2 NH3 = (NH4)
2CO3 + K2C00.
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In dieser Weise kann bei einer Temperatur von etwa I80° C die Regeneration
außerordentlich schnell durchgeführt werden. Bei niedriger Temperatur verläuft die
Regeneration langsam.
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Wenn es aus bestimmten Gründen unzweckmäßig oder unzulässig ist,
die Regeneration der Absorptionsmasse mit Ammoniak durchzuführen, empfiehlt es sich,
durch die Absorptionsmasse bei etwas höherer Temperatur, beispielsweise 220° C,
Luft oder andere inerte Gase oder Dämpfe hindurchzuleiten oder eine Vakuumerhitzung
gegebenenfalls in Kombination mit den anderen beschriebenen Regenerationsmaßnahmen
vorzunehmen.
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Anstatt des im Beispiel genannten Kaliumcarbonats kann man auch mit-
anderen Alkalicarbonaten, beispielsweise Natriumcarbonat, arbeiten. In diesem Fall
ist es jedoch zweckmäßig, unter Druck zu arbeiten, genau so, wie man auch bei Kaliumcarbonat
unter Druck, zweckmäßig unter Anwendung höherer Temperaturen, arbeiten kann.
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Der Wasserdampf kann den zu behandeln den Gasgemischen, falls nicht
schon genügend Wasserdampf in ihnen vorhanden ist, auch in anderer Weise, als beschrieben,
zugesetzt werden. Ebenso kann man Alkalicarbonat ohne Träger oder auf anderen Trägern
verteilt oder mit anderen Stoffen vermischt als Absorptionsmittel verwenden. Dabei
ist jedoch zu beachten, daß eine feine Verteilung des Alkalicarbonats für das Verfahren
vorteilhaft ist.
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2. In ein Rohr werden I50 g Kaliumcarbonat eingebracht, das durch
Erhitzung auf III bis 1150 C gehalten wird. Ein 21 0/o C 02 enthaltendes Gasgemisch
wird zunächst durch siedendes Wasser hindurchgeleitet und dann mit einer Geschwindigkeit
von 3 1 in der Stunde durch das Kaliumcarbonat des Rpohres geführt. Das aus dem
Rohr austretende Gasgemisch enthält 0,2 bis 0,3 % C 02. Auch nach mehrstündigem
Durchleiten des Gas-Dampf-Gemisches durch das Rohr ist ein Zusammenbacken des Kaliumcarbonats
nicht feststellbar.
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3. Ein durch Umsetzung von Wassergas mit Wasserdampf bei Gegenwart
eines Eisenkatalysators erhaltenes Gas-Dampf-Gemisch mit 10,8 % CO2 und 65,8 % H2O
wird bei Atmosphärendruck und bei etwa 120° durch Kaliumcarbonat geleitet. 84 %
der im Gas-Dampf-Gemisch vorhandenen Kohlensäure werden entfernt.
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Arbeitet man nicht bei Atmosphärendruck, sondern bei einem Druck
von 4 Atm. unter sonst gleichen Bedingungen, so werden fast 99 0/o der vorhandenen
Kohlensäure aus dem Gas-Dampf-Gemisch entfernt.
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Es ist bereits vorgeschlagen worden, Kohlensäure aus kohlensäurehaltigen
Gasgemischen dadurch zu gewinnen, daß man
diese bei Temperaturen
unterhalb des Kondensationspunktes für Wasserdampf mit der theoretisch zur Bildung
des Bicarbonats erforderlichen Wassermenge in Berührung bringt, worauf die Kohlensäure
durch Erhitzen des gebildeten Bicarbonats abgetrieben wird. Von diesem bekannten
Verfahren unterscheidet sich das neue Verfahren dadurch, daß bei Temperaturen oberhalb
des Kondensationspunktes für Wasserdampf und mit überschüssigem Wasserdampf gearbeitet
wird, wodurch es gelingt, praktisch die gesamte Kohlensäure aus dem Gas- oder Gas-Dampf-Gemisch
zu entfernen, was beim Arbeiten nach dem bekannten Verfahren nicht möglich ist.
Mit den bekannten Verfahren, bei der Herstellung von Wasserstoff durch Umsetzung
von Wasserdampf mit Kohlenoxyd bei Anwesenheit von Erdalkalioxyden zu arbeiten,
um die sich bildende Kohlensäure zu binden, hat das neue Verfahren keine Berührungspunkte,
weil bei diesen Verfahren bei Temperaturen gearbeitet wird, die eine Bildung von
Alkalibicarbonat aus Alkalicarbonat und Kohlensäure ausschließen. Es ist weiter
bekannt, Alkalibicarbonate durch Behandlung der entsprechenden wasserfreien Monocarbonate
mit Kohlendioxyd und eine diesem ä(luimolekulare Menge Wasserdampf enthaltenden
Gasen bei erhöhtem Druck und unter Vermeidung der Kondensation von Wasserdampf herzustellen.
Bei diesem Verfahren ist die Anwendung von Druck unvermeidlich. Ein Wasserüberschuß,
der das Wesen der Erfindung darstellt, wird ausdrücklich als ungeeignet verworfen.
Weil kein Wasserüberschuß angewendet wird, gelingt auch nicht eine vollständige
Entfernung von Kohlensäure aus den Gasen.