DE620746C

DE620746C - Verfahren zur Entfernung von Kohlendioxyd aus Gasgemischen

Info

Publication number: DE620746C
Application number: DE1930620746D
Authority: DE
Original assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Current assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Priority date: 1929-02-26
Filing date: 1930-02-26
Publication date: 1935-10-25

Description

NaamloozeVennootschap De Bataafsche Petroleum Mij in Haag, Holland Verfahren zur Entfernung von Kohlendioxyd aus Gasgernischen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur vollständigen oder teilweisen Entfernung von Kohlendioxyd aus Gasgemischen oder Gas-Dampf-Gemischen beliebiger Art und Beschaffenheit, insbesondere aber zur Entfernung von Kohlendioxyd aus Gasgemischen, die bei der Herstellung von Wasserstoff durch unvollständige Verbrennung von Kohlenwasserstoffen, beispielsweise Methan, oder durch Umsetzung dieser Kohlenwasserstoffe mit Wasserdampf erhalten werden. Das neue Verfahren besteht im wesentlichen darin, daß die Gasgemische oder Gas-Dampf-Gemische bei Anwesenheit von überschüssigem Wasserdampf und gegebenenfalls bei erhöhtem Druck mit festem, vorteilhaft fein verteiltem Alkalicarbonat oder festes Alkalicarbonat, zweckmäßig in feiner Verteilung, enthaltenden Stoffen bei einer oberhalb des Kondensationspunktes für Wasserdampf liegenden Temperatur in Berührung gebracht werden, um die Kohlensäure unter Bildung von Alkalicarbonat zu entfernen, das wieder in verschiedener Weise in Alkalicarbonat umgewandelt und erneut verwendet werden kann. Die Reaktion verläuft nacll der Gleichung Alk2CO3 + H20 t CO2 = 2 AlkHCO3.
Für Kaliumbicarbonat beträgt der Druck PCO2 + PH2O gemeinsam bei IIO° C etwa 8 cm Quecksilber. Daraus müßte man auf den ersten Blick annehmen, daß in der beschriebenen Weise aus den Gasgemischen nicht mehr CO2 entfernt werden kann, als einem C 02-Prozentgehalt, entsprechend einem C O.
Druck von 4 cm, d. h. 5 %, berechnet auf Gas und Dampf gemeinsam, entspricht, Der CO2-Druck wird jedoch durch das Produkt PCO2#PH2O bestimmt, das bei 110°C in Zentimeter Quecksilber ausgedrückt 8/2 X 8/2 = 16 beträgt.
Beginnt man beispielsweise mit I Vo lumen CO und 2 Volumen Wasserdampf, also einer doppelten Wasserdampfmenge, so hat man, nachdem 112 Volumen C °2 durch Absorption entfernt ist, immer noch Itl2 Volumen Wasserdampf, d. h. jetzt die dreifache Menge Wasserdampf gegenüber der Kohlensäure. Daraus geht hervor, daß durch Entfernung des Kohlendioxydes aus dem Gasgemisch der Wasserdampfüberschuß größer wird. Hat man demnach das gesamte CO2 durch Absorption entfernt und beträgt der Dampfdruck dann 1/4 Atmosphäre oder etwa 19 cm Quecksilber, so ist der CO2-Druck 16/19, also weniger als I cm Quecksilber.
Aus dieser theoretischen Ableitung geht hervor, daß man beim Arbeiten gemäß der Erfindung praktisch das gesamte C 0 aus einem Gasgemisch entfernen kann. Das ist, wie Versuche gezeigt haben, auch tatsächlich der Fall.

Beispiele I. Ein Rohr wird mit Bimsstein angefüllt, auf dem Kaliumcarbonat niedergeschlagen ist, durch Einbringen des Bimssteines in wäßrige Kaliumcarbonatlösung und darauffolgende Verdampfung des vom Bimsstein aufgenommenen Wassers. Anstatt des auf Bimsstein niedergeschlagenen Kaliumcarbonats kann man zur Füllung des Rohres auch eine Masse verwenden, die man durch Vermischen von Bimsstein u. dgl. mit pulverförmigem Kaliumcarbonat erhält. Die in das Rohr gebrachte Masse wiegt 66,5 g und enthält etwa I6 g Kaliumcarbonat. Diese Masse wird auf einer Temperatur von 110°C oder höher gehalten, während ein 17 % CO2, berechnet auf das trockene Gas, enthaltendes Gasgemisch, das vorher durch siedendes oder fast siedendes Wasser hindurchgeleitet wurde, durch die Masse hindurchgeführt wird. Führt man das Gasgemisch mit verhältnismäßig großer Geschwindigkeit durch die Masse im Rohr hindurch, so wird die Temperatur der Masse durch die entwickelte Reaktionswärme erhöht.

Geschwindigkeit, °/0 Gehalt C O2

Geschwindigkeit, % Genair CO2

Temperatur

mit der die Gase des Gasgemisches

der Absorp-

durch das Rohr hin- nach der Absorp-

tionsmasse

durchgehen, und tion, berechnet auf

im Rohrin °C

zwar in 1 pro Std. trockenes Gas

110 bis 115 5 Spuren

115 - 118 10 -

I22 20 o, 8

116 20 1,1

Sobald die Menge an absorbiertem Kohlendioxyd der theoretisch möglichen Menge entspricht, geht das C °2, ohne absorbiert zu werden, durch die Absorptionsmasse hindurch. Bevor das aber der Fall ist, wird praktisch das gesamte C 0 absorbiert, wie aus den obigen Zahlen hervorgeht.

Das durch die Absorption gebildete Alkalibicarbonat kann in verschiedener Weisezregeneriert werden, beispielsweise durch Erhitzung im Vakuum oder durch Hindurchleiten von Luft. Besonders schnell erfolgt diese Regenerierung der Absorptionsmasse, wenn man durch sie bei erhöhter Temperatur trockenes, gasförmiges Ammoniak hindurchleitet. Es geht dann im wesentlichen folgende Reaktion vor sich: 2KHC02 + 2 NH3 = (NH4) 2CO3 + K2C00.
In dieser Weise kann bei einer Temperatur von etwa I80° C die Regeneration außerordentlich schnell durchgeführt werden. Bei niedriger Temperatur verläuft die Regeneration langsam.
Wenn es aus bestimmten Gründen unzweckmäßig oder unzulässig ist, die Regeneration der Absorptionsmasse mit Ammoniak durchzuführen, empfiehlt es sich, durch die Absorptionsmasse bei etwas höherer Temperatur, beispielsweise 220° C, Luft oder andere inerte Gase oder Dämpfe hindurchzuleiten oder eine Vakuumerhitzung gegebenenfalls in Kombination mit den anderen beschriebenen Regenerationsmaßnahmen vorzunehmen.
Anstatt des im Beispiel genannten Kaliumcarbonats kann man auch mit- anderen Alkalicarbonaten, beispielsweise Natriumcarbonat, arbeiten. In diesem Fall ist es jedoch zweckmäßig, unter Druck zu arbeiten, genau so, wie man auch bei Kaliumcarbonat unter Druck, zweckmäßig unter Anwendung höherer Temperaturen, arbeiten kann.
Der Wasserdampf kann den zu behandeln den Gasgemischen, falls nicht schon genügend Wasserdampf in ihnen vorhanden ist, auch in anderer Weise, als beschrieben, zugesetzt werden. Ebenso kann man Alkalicarbonat ohne Träger oder auf anderen Trägern verteilt oder mit anderen Stoffen vermischt als Absorptionsmittel verwenden. Dabei ist jedoch zu beachten, daß eine feine Verteilung des Alkalicarbonats für das Verfahren vorteilhaft ist.
2. In ein Rohr werden I50 g Kaliumcarbonat eingebracht, das durch Erhitzung auf III bis 1150 C gehalten wird. Ein 21 0/o C 02 enthaltendes Gasgemisch wird zunächst durch siedendes Wasser hindurchgeleitet und dann mit einer Geschwindigkeit von 3 1 in der Stunde durch das Kaliumcarbonat des Rpohres geführt. Das aus dem Rohr austretende Gasgemisch enthält 0,2 bis 0,3 % C 02. Auch nach mehrstündigem Durchleiten des Gas-Dampf-Gemisches durch das Rohr ist ein Zusammenbacken des Kaliumcarbonats nicht feststellbar.
3. Ein durch Umsetzung von Wassergas mit Wasserdampf bei Gegenwart eines Eisenkatalysators erhaltenes Gas-Dampf-Gemisch mit 10,8 % CO2 und 65,8 % H2O wird bei Atmosphärendruck und bei etwa 120° durch Kaliumcarbonat geleitet. 84 % der im Gas-Dampf-Gemisch vorhandenen Kohlensäure werden entfernt.
Arbeitet man nicht bei Atmosphärendruck, sondern bei einem Druck von 4 Atm. unter sonst gleichen Bedingungen, so werden fast 99 0/o der vorhandenen Kohlensäure aus dem Gas-Dampf-Gemisch entfernt.
Es ist bereits vorgeschlagen worden, Kohlensäure aus kohlensäurehaltigen Gasgemischen dadurch zu gewinnen, daß man diese bei Temperaturen unterhalb des Kondensationspunktes für Wasserdampf mit der theoretisch zur Bildung des Bicarbonats erforderlichen Wassermenge in Berührung bringt, worauf die Kohlensäure durch Erhitzen des gebildeten Bicarbonats abgetrieben wird. Von diesem bekannten Verfahren unterscheidet sich das neue Verfahren dadurch, daß bei Temperaturen oberhalb des Kondensationspunktes für Wasserdampf und mit überschüssigem Wasserdampf gearbeitet wird, wodurch es gelingt, praktisch die gesamte Kohlensäure aus dem Gas- oder Gas-Dampf-Gemisch zu entfernen, was beim Arbeiten nach dem bekannten Verfahren nicht möglich ist. Mit den bekannten Verfahren, bei der Herstellung von Wasserstoff durch Umsetzung von Wasserdampf mit Kohlenoxyd bei Anwesenheit von Erdalkalioxyden zu arbeiten, um die sich bildende Kohlensäure zu binden, hat das neue Verfahren keine Berührungspunkte, weil bei diesen Verfahren bei Temperaturen gearbeitet wird, die eine Bildung von Alkalibicarbonat aus Alkalicarbonat und Kohlensäure ausschließen. Es ist weiter bekannt, Alkalibicarbonate durch Behandlung der entsprechenden wasserfreien Monocarbonate mit Kohlendioxyd und eine diesem ä(luimolekulare Menge Wasserdampf enthaltenden Gasen bei erhöhtem Druck und unter Vermeidung der Kondensation von Wasserdampf herzustellen. Bei diesem Verfahren ist die Anwendung von Druck unvermeidlich. Ein Wasserüberschuß, der das Wesen der Erfindung darstellt, wird ausdrücklich als ungeeignet verworfen. Weil kein Wasserüberschuß angewendet wird, gelingt auch nicht eine vollständige Entfernung von Kohlensäure aus den Gasen.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: I. Verfahren zur vollständigen oder teilweisen Entfernung von Kohlendioxyd aus Gasgemischen oder Gas-Dampf-Gemischen, die zusammen mit Wasserdainpf mit festem Alkalicarbonat oder festes Alkalicarbonat, zweckmäßig in feiner Verteilang, enthaltenden Stoffen in Berührung gebracht werden, dadurch gekennzeichnet, daß Gasgemische oder Gas-Dampf-Gemische, insbesondere Kohlenoxyd enthaltende Gemische, die mit Wasserdampf unter Bildung von WasislerstoH und Kohlensäure umgesetzt werden sollen, bei einer oberhalb des Kondensationspunktes für Wasserdampf liegenden Temperatur bei gewöhnlichem oder erhöhtem Druck nnd gegenüber dem Kohlendioxydgehalt iiberschüssigem Wasserdampfgehalt mit dem Alkalicarbonat in Berührung gebracht werden.
2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß die verbrauchte Absorptionsmasse durch Behandlung mit gasförmigem Ammoniak bei erhöhter Temperatur, beispielsweise I800 C, regeneriert wird.
3. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß die verbrauchte Gbsorptionsmasse durch Vakunmerhitzung beispielsweise auf 2200 C, regeneriert wird.
4. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß die verbrauchte Absorptionsmasse durch Hindurchleiten von Luft oder anderen inerten Gasen oder Dämpfen bei erhöhter Temperatur, beispielsweise 2200 C, gegebenenfalls unter D ruckverminderung regeneriert wird.