DE60318389T2

DE60318389T2 - Verfahren zum ausfällen von polyphenylenether

Info

Publication number: DE60318389T2
Application number: DE60318389T
Authority: DE
Inventors: Shigeru Sodegaura-shi YAMAMOTO; Mutsumi Sodegaura-shi MAEDA; Yuji Yokkaichi-shi Takeda
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc; Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc; Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 2002-02-01
Filing date: 2003-01-30
Publication date: 2009-01-02
Anticipated expiration: 2023-01-31
Also published as: CN1628140A; DE60318389D1; EP1471091A1; EP1471091B1; JP4145243B2; US7342088B2; US20050131108A1; JPWO2003064499A1; EP1471091A4; CN1289570C; WO2003064499A1

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Fällen von Polyphenylenether, sowie ein Verfahren zur Herstellung von Polyphenylenether, bei dem die Anzahl feiner Teilchen von Polyphenylenetherteilchen vermindert ist und periodische Schwankungen der Teilchengröße vermindert sind, wodurch es ermöglicht wird, Polyphenylenetherteilchen stabil homogen herzustellen.
Hintergrundtechnik
Ein aus Polyphenylenether hergestelltes Polyphenylenetherharz ist ein Kunststoffmaterial, mit dem verschiedene Produkte und Teile in gewünschter Form mittels eines Formgebungsverfahrens wie Schmelzspritzgießen oder Schmelzextrusionsformen bereitgestellt werden können, und welches weithin als Material für Produkte und Teile auf dem Gebiet der Elektronik und Elektrizität, dem Gebiet der Automobile und auf verschiedenen anderen Gebieten industrieller Materialien verwendet wurde.
Als ein Verfahren zur Herstellung von Polyphenylenether ist ein Verfahren des oxidativen Polymerisierens einer Phenolverbindung in Gegenwart einer Kupferverbindung und einer Aminverbindung in einem guten Lösungsmittel für Polyphenylenether bekannt. Als ein Verfahren zum Fällen des Polyphenylenethers aus einer durch dieses Verfahren erhaltenen Polyphenylenetherlösung ist ein Verfahren zum Fällen von Polyphenylenetherteilchen durch Zugabe eines schlechten Lösungsmittels für Polyphenylenether, wie zum Beispiel Methanol, zu der Lösung bekannt.
Die durch herkömmliche Verfahren gefällten Polyphenylenetherteilchen enthalten jedoch eine Menge feiner Teilchen, und es besteht das Problem des Verstopfens in einem Filterschritt, der nach einem Sedimentationsschritt in einem Polyphenylenetherherstellungsverfahren erforderlich ist, und auch das Problem, dass eine Polyphenylenetherzusammensetzung in einem Schmelzknetschritt, der beim Pelletisieren erforderlich ist, nicht glatt einem Extruder zugeführt werden kann.
Weiterhin tritt in den durch herkömmliche Verfahren gefällten Polyphenylenetherteilchen das Phänomen periodischer Schwankungen der Teilchengröße auf, was das Problem mit sich bringt, dass die Produktivität in dem Filtrierschritt und dem Trocknungsschritt schwankt.
Demgemäß besteht bei herkömmlichen Polyphenylenetherherstellungsverfahren das Problem bezüglich der Produktivität in anderen Schritten des Polyphenylenetherherstellungsverfahrens und im Schritt der Gewinnung von Pellets aus der Polyphenylenetherzusammensetzung, sodass diese nicht ausreichend den industriellen Forderungen genügen.
Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zum Fällen von Polyphenylenether durch Mischen einer Polyphenylenetherlösung mit einem schlechten Lösungsmittel für Polyphenylenether bereitzustellen, um Polyphenylenetherteilchen auszufällen, mit dem stabil Polyphenylenetherteilchen mit weniger feinen Teilchen der Polyphenylenetherteilchen hergestellt werden können, mit verminderten periodischer Schwankungen der Teilchengröße und mit homogener Teilchengröße, sodass die industriellen Forderungen ausreichend erfüllt werden.
WO 01/83586 beschreibt ein Verfahren zum Fällen von Polyphenylenetherteilchen, bei dem eine Polyphenylenetherlösung mit einem schlechten Lösungsmittel für Polyphenylenether gemischt wird, wobei eine Umkehrrührvorrichtung verwendet wird.
Offenbarung der Erfindung
Als ein Ergebnis ausgiebiger Untersuchungen zum Erreichen des oben erwähnten Ziels haben die vorliegenden Erfinder ein Verfahren zum Fällen von Polyphenylenether durch Mischen einer Polyphenylenetherlösung, umfassend Polyphenylenether und ein gutes Lösungsmittel dafür, mit einem schlechten Lösungsmittel für Polyphenylenether, um Polyphenylenetherteilchen auszufällen, fertiggestellt, worin die Anzahl feiner Teilchen der Polyphenylenetherteilchen vermindert ist und periodische Schwankungen der Teilchengröße vermindert sind, wodurch es ermöglicht wird, Polyphenylenetherteilchen homogen und stabil herzustellen und die industriellen Forderungen ausreichend zu erfüllen.
Durch die vorliegende Erfindung wird somit ein Verfahren zum Fällen beziehungsweise Präzipitieren von Polyphenylenether durch Mischen einer Polyphenylenetherlösung, umfassend Polyphenylenether und ein Lösungsmittel dafür, mit einem schlechten Lösungsmittel für Polyphenylenether, um Polyphenylenetherteilchen zu fällen, bereitgestellt, wobei das Verfahren die Schritte aufweist:
Verwenden eines Fällungsbehälters, der mit (a) einem (Ab)Saugrohr, (b) zumindest einem einfachen (one-stage) Rührblatt, das sich in dem Saugrohr befindet, und ausgewählt ist aus einem Blatt mit geneigtem Paddel/Balken, einem Schraubenblatt und einem Bandblatt, (c) einem oder mehreren Leitelementen, die sich außerhalb des Saugrohrs befinden, (d) einer Lösungszufuhröffnung, (e) einer Zufuhröffnung für schlechtes Lösungsmittel und (f) einer Abgabeöffnung ausgestattet ist;
Zugabe, zu einer gemischten Lösung, welche das gute Lösungsmittel, das schlechte Lösungsmittel und Polyphenylenetherteilchen enthält, und welche aufgrund Rotation des Rührblatts (b) zirkulär srtrömt, der Polyphenylenetherlösung von der Lösungszufuhröffnung (d) und gleichzeitig/gleichlaufend eines schlechten Lösungsmittels von der Zufuhröffnung für schlechtes Lösungsmittel (e), wobei/wodurch Polyphenylenetherteilchen gefällt werden; und
Abgeben und Rückgewinnen der gefällten Polyphenylenetherteilchen zusammen mit der gemischten Lösung aus der Abgabeöffnung (f).
Kurzbeschreibung der Zeichnungen
1 ist eine Querschnittsseitenansicht, die den in Beispiel 1 verwendeten Fällungsbehälter zeigt; und
2 ist eine schematische Draufsicht, welche die an der Außenseite des (Ab)Saugrohrs des in Beispiel 1 verwendeten Fällungsbehälters angeordneten Leitelemente zeigt.
In den Zeichnungen bedeutet Bezugszeichen (a) ein (Ab)Saugrohr, (b) bezeichnet ein Rührblatt (one-stage paddle), (c) bezeichnet ein Leitelement bzw. Leitblech, (d) bezeichnet eine Lösungszufuhröffnung, (e) bezeichnet eine Zufuhröffnung für schlechtes Lösungsmittel, (f) bezeichnet eine Abgabeöffnung, D bezeichnet den Durchmesser des Fällungsbehälters, H bezeichnet die Flüssigkeitshöhe, DH bezeichnet die Höhe des Saugrohrs, und SD bezeichnet den Durchmesser des Rührblatts.
Beste Ausführungsform der Erfindung
Der Polyphenylenether der Erfindung weist eine Hauptkettenstruktur der folgenden Formel (1) auf:
wobei R₁ und R₄ in dem erfindungsgemäßen Polyphenylenether der Formel (1) jeweils unabhängig Wasserstoff, primäres oder sekundäres Niederalkyl, Phenyl, Aminoalkyl oder Kohlenwasserstofoxy darstellen. R₂ und R₃ stellen jeweils unabhängig Wasserstoff, primäres oder sekundäres Niederalkyl oder Phenyl dar.
Der erfindungsgemäße Polyphenylenether ist ein Polymer oder ein Copolymer mit einer reduzierten Viskosität, die mit einer 0,5 g/dl-Chloroformlösung bei 30°C gemessen wurde, innerhalb des Bereichs von 0,15 bis 1,0 dl/g, bevorzugter innerhalb des Bereichs von 0,20 bis 0,70 dl/g.
Spezifisch ist der Polyphenylenether der vorliegenden Erfindung Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenether), Poly(2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylenether), Poly(2-methyl-6-phenyl-1,4-phenylenether), Poly(2,6-dichlor-1,4-phenylenether) oder dergleichen.
Andere spezifische Beispiele der Polyphenylenether der Erfindung sind auch ein Polyphenylenethercopolymer, wie zum Bei spiel ein Copolymer von 2,6-Dimethylphenol und einem Phenol (z. B. 2,3,6-Trimethylphenol oder 2-Methyl-6-butylphenol).
Von den oben beschriebenen erfindungsgemäßen Polyphenylenethern können Poly(2,6-dimethyl-1,9-phenylenether) und ein Copolymer von 2,6-Dimethylphenol und 2,3,6-Trimethylphenol bevorzugt verwendet werden, und am bevorzugtesten ist Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenether).
Es besteht keine besondere Einschränkung bezüglich des Polymerisationsverfahrens, das für die Erfindung eingesetzt wird.
Beispiele des Polymerisationsverfahrens des Polyphenylenethers für den Einsatz in der Erfindung sind das in US-Patent 3,306,874 beschriebene Verfahren, worin 2,6-Xylenol unter Verwendung eines Komplexes eines Kupfer(I)salzes und eines Amins als Katalysator oxidativ polymerisiert wird. Die in den US-Patenten 3,306,875 , 3,257,357 und 3,257,358 , JP 52-017880 B , JP 50-051187 A , JP 63-152628 A und dergleichen beschriebenen Verfahren sind ebenfalls als Herstellungsverfahren des Polyphenylenethers bevorzugt.
Die Endstruktur des Polyphenylenethers der Erfindung ist bevorzugt eine Struktur der folgenden Formel (2):
worin R₁, R₂, R₃ und R₄ jeweils auf die gleiche Weise definiert sind wie für R₁, R₂, R₃ und R₄ in der oben gezeigten Formel (1).
Die Endstruktur des Polyphenylenethers der Erfindung ist bevorzugter eine Struktur der folgenden Formel (3):
worin R₅ und R₅, jeweils Wasserstoff oder eine Alkylgruppe darstellen.
Verfahren zur Gewinnung des Polyphenylenethers mit einer Endstruktur der Formel (3) sind zum Beispiel ein Verfahren des oxidativen Verbindens bzw. Koppelns von 2,6-Dimethylphenol in Gegenwart eines primären oder sekundären Amins unter Verwendung eines Kupfer oder Mangan enthaltenden Katalysators.
Als das oben erwähnte primäre oder sekundäre Amin ist ein Dialkylamin bevorzugt, wobei Di-n-butylamin, Dimethylamin oder Diethylamin bevorzugter sind.
Das gute Lösungsmittel für den Polyphenylenether der Erfindung bedeutet ein Lösungsmittel, welches den Polyphenylenether ausreichend löst, um eine homogene Polyphenylenetherlösung zu bilden.
Die Polyphenylenetherlösung der Erfindung ist eine Lösung, in welcher Polyphenylenether homogen in dem guten Lösungsmittel gelöst ist.
Die Polyphenylenetherkonzentration in der Polyphenylenetherlösung der Erfindung ist bevorzugt von 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Polyphenylenetherlösung.
Als das gute Lösungsmittel für den Polyphenylenether der Erfindung ist mindestens ein Lösungsmittel bevorzugt, das aus Benzol, Toluol und Xylol ausgewählt ist.
Das schlechte Lösungsmittel für den Polyphenylenether der Erfindung ist ein Lösungsmittel, welches Polyphenylenether nicht löst.
Als das schlechte Lösungsmittel für den Polyphenylenether ist in der Erfindung mindestens ein Lösungsmittel bevorzugt, das aus Methanol, Ethanol, Isopropanol, n-Butanol, Aceton, Methylethylketon und Wasser ausgewählt ist.
In der Erfindung ist es bevorzugt, dass das gute Lösungsmittel für Polyphenylenether mindestens ein Lösungsmittel umfasst, das aus Benzol, Toluol und Xylol ausgewählt ist, und das schlechte Lösungsmittel für Polyphenylenether mindestens ein Lösungsmittel umfasst, das aus Methanol, Ethanol, Isopropanol, n-Butanol, Aceton, Methylethylketon und Wasser ausgewählt ist.
In der Erfindung ist es am bevorzugtesten, Toluol als das gute Lösungsmittel für Polyphenylenether zu verwenden, und Methanol als das schlechte Lösungsmittel für Polyphenylenether zu verwenden.
Die Polyphenylenetherteilchen der Erfindung sind Teilchen, die Polyphenylenether enthalten.
Die Polyphenylenetherteilchen der Erfindung sind hauptsächlich zur Verwendung bei der Bildung einer Zusammensetzung mit anderen Komponenten durch Schmelzkneten nach Filtrieren und einem Trocknungsschritt bestimmt. Für die Polyphenylenetherteilchen der Erfindung ist es bevorzugt, dass die durchschnittliche Teilchengröße 400 μm oder mehr ist, und dass der Gehalt feiner Teilchen mit einer Teilchengröße von 105 μm oder weniger 5 Gew.-% oder weniger ist.
Für die Polyphenylenetherteilchen ist es bevorzugter, dass die durchschnittliche Teilchengröße 450 μm oder mehr ist, dass die Schwankung der Teilchengröße während der Fällung, das heißt die Schwankung der durchschnittlichen Teilchengröße über die Ausfällzeit, 100 μm oder weniger ist, und dass der Gehalt feiner Teilchen mit einer Teilchengröße von 105 μm oder weniger 2 Gew.-% oder weniger ist.
Für die Polyphenylenetherteilchen ist es besonders bevorzugt, dass die durchschnittliche Teilchengröße 500 μm oder mehr ist, dass die Schwankung der Teilchengröße während des Ausfällens, das heißt die Schwankung der durchschnittlichen Teilchengröße über die Ausfällzeit, 50 μm oder weniger ist, und dass der Gehalt feiner Teilchen mit einer Teilchengröße von 105 μm oder weniger 1 Gew.-% oder weniger ist.
In der Erfindung sind Mittel/Maßnahmen zur Gewinnung von Polyphenylenetherteilchen untersucht worden. Als Ergebnis wurde herausgefunden, dass die Verwendung eines spezifischen Fällungsbehälters, der mit einem (Ab)Saugrohr, das unten beschrieben ist, ausgestattet ist, es ermöglicht, die zugeführte Polyphenylenetherlösung effektiv mit dem schlechten Lö sungsmittel zu vermischen, um Polyphenylenetherteilchen stabil zu fällen, und dass die Abgabe einer gemischten Lösung in den Fällungsbehälter es ermöglicht, Polyphenylenetherteilchen mit einer geringeren Anzahl feiner Teilchen, verminderten periodischen Schwankungen der Teilchengröße und homogener Teilchengröße effektiv herzustellen.
Der Fällungsbehälter der Erfindung ist weiterhin ein Fällungsbehälter mit mindestens einem einfachen (one-stage) Rührblatt (b), das sich in einem (Ab)Saugrohr (a) befindet, und ausgewählt ist aus einem Blatt mit geneigtem Paddel/Balken, einem Schraubenblatt und einem Bandblatt, sowie einem oder mehreren Leitelementen bzw. Leitblechen (c), die sich an der Außenseite des Saugrohrs (a) befinden.
Das Saugrohr (a) der Erfindung ist eine in dem Fällungsbehälter vorgesehene Trennwand. Dessen Form ist am bevorzugtesten zylindrisch. Der Querschnitt hiervon ist jedoch nicht auf kreisförmig beschränkt, sondern kann elliptisch, mehreckig oder dergleichen sein.
Das Saugrohr (a) der Erfindung ist bevorzugt konzentrisch innerhalb des Fällungsbehälters angeordnet.
Das geneigte Rührblatt der Erfindung ist bevorzugt ein Rührblatt, das durch Neigen eines üblichen Blatts mit 5 bis 85° bezüglich der Rotationsrichtung geneigt ist, und bevorzugter ein Rührblatt, das durch Neigen eines üblichen Blatts mit 35 bis 55° gebildet ist. Wenn ein Rührblatt ohne Neigung verwendet wird, wird die unten beschriebene zirkuläre Strömung nicht gebildet, sodass die gemischte Lösung nicht homogen wird, was zu erhöhten Schwankungen der durchschnittlichen Teilchengröße der Polyphenylenetherteilchen führt.
Das Schraubenblatt der Erfindung ist bevorzugt ein Rührblatt mit einer Form, die der einer für Schiffe verwendeten Schraube ähnelt.
Das Bandblatt der Erfindung ist bevorzugt ein helicales Rührblatt vom Einzelblatttyp oder Doppelblatttyp.
Die Leitelemente bzw. Leitbleche (c) der Erfindung sind Leitelementplatten, die in einem Rührbehälter befestigt sind, um die Strömung zu steuern.
In dem Fällungsbehälter der Erfindung wird die gemischte Lösung, umfassend das gute Lösungsmittel, das schlechte Lösungsmittel und Polyphenylenetherteilchen, zum Boden des Behälters oder zur Flüssigkeitshöhe der gemischten Lösung herausgedrückt, wobei in dem Saugrohr unter Rotieren des Rührblatts zirkuliert wird, und strömt dann zwischen dem Saugrohr und einer Wand des Fällungsbehälters als eine sich in etwa senkrecht heraufbewegende Strömung oder herabbewegende Strömung, sodass eine zirkuläre Strömung innerhalb und außerhalb des Saugrohrs vorliegt.
In dem Fällungsbehälter der Erfindung hängt die Strömungsrichtung der gemischten Lösung von der Rotationsrichtung des Rührblatts und der Form des Rührblatts ab.
In der Erfindung wird die Polyphenylenetherlösung von einer Lösungszufuhröffnung (d) zur gemischten Lösung zugegeben.
In der Erfindung wird die Polyphenylenetherlösung bevorzugt von der Lösungszufuhröffnung (d), die oberhalb der Flüssigkeitshöhe der gemischten Lösung vorgesehen ist, der gemischten Lösung zugegeben.
In der Erfindung kann bevorzugter ein Verfahren der tropfenweisen Zugabe der Polyphenylenetherlösung von der Lösungszufuhröffnung (d), die oberhalb der Flüssigkeitshöhe der gemischten Lösung vorgesehen ist, zu einem Abwärtsströmungsbereich der zirkulär strömenden gemischten Lösung verwendet werden, da dies kein Auftreten von Ablagerungen des Polyphenylenethers in dem Fällungsbehälter verursacht.
In der Erfindung wird das schlechte Lösungsmittel von einer Zufuhröffnung für schlechtes Lösungsmittel (e) zu der gleichen Zeit der gemischten Lösung zugegeben, in welcher die Polyphenylenetherlösung von der Lösungszufuhröffnung (d) zugegeben wird.
Die Zufuhröffnung für schlechtes Lösungsmittel (e) ist bevorzugt direkt an der Wand des Fällungsbehälters oberhalb der Flüssigkeitshöhe der gemischten Lösung oder zwischen dem Saugrohr und dem Fällungsbehälter oberhalb der Flüssigkeitshöhe der gemischten Lösung vorgesehen.
In dem Fällungsverfahren des Polyphenylenethers der Erfindung werden die gefällten Polyphenylenetherteilchen zusammen mit der gemischten Lösung von/aus einer Abgabeöffnung (f) abgegeben und rückgewonnen.
In dem Fällungsverfahren des Polyphenylenethers der Erfindung wird die gemischte Lösung bevorzugt aus der Abgabeöffnung (f), die an der Position der Flüssigkeitshöhe der gemischten Lösung in dem Fällungsbehälter vorgesehen ist, überlaufen gelassen, wodurch die Polyphenylenetherteilchen aus dem Fällungsbehälter abgegeben und gewonnen werden.
In dem Fällungsverfahren von Polyphenylenether der Erfindung ist es bevorzugt, dass das Verhältnis von Fällungsbehälterdurchmesser/Flüssigkeitshöhe der gemischten Lösung in dem Fällungsbehälter (das heißt der Abstand von der Flüssigkeitshöhe bis zum Boden des Behälters) von 0,1 bis 2 ist, dass das Verhältnis der Höhe des Saugrohrs/der oben erwähnten Flüssigkeitshöhe von 0,05 bis 0,6 ist, und dass das Verhältnis "vertikaler Abstand zwischen Flüssigkeitshöhe und dem obersten Teil des Saugrohrs"/der oben erwähnten Flüssigkeitshöhe von 0,01 bis 0,3 ist.
Wenn die Flüssigkeitshöhe an einer höheren Position als dem obersten Teil des Saugrohrs ist, soll "der vertikale Abstand zwischen der Flüssigkeitshöhe und dem obersten Teil des Saugrohrs" in der Verwendung hier als positiver Wert angesehen werden, und wenn die Flüssigkeitshöhe niedriger als der oberste Teil des Saugrohrs ist, soll dieses als negativer Wert angesehen werden.
Wenn das Verhältnis des Fällungsbehälterdurchmessers/Flüssigkeitshöhe der gemischten Lösung in dem Fällungsbehälter (das heißt der Abstand von der Flüssigkeitshöhe bis zum Boden des Behälters) weniger als 0,1 ist, ist dies hinsichtlich der Produktivität unvorteilhaft.
Wenn das Verhältnis von Fällungsbehälterdurchmesser/Flüssigkeitshöhe der gemischten Lösung in dem Fällungsbehälter (das heißt der Abstand von der Flüssigkeitshöhe bis zum Boden des Behälters) 2 überschreitet, ist eine hohe Rührkraft erforderlich, was hinsichtlich der Produktionskosten unvorteilhaft ist.
In dem Fällungsverfahren des Polyphenylenethers der Erfindung ist es bevorzugt, das Rühren mit einer solchen Rührkraft durchzuführen, dass die gemischte Lösung effektiv von der Abgabeöffnung (f) abgegeben werden kann, und dass die Polyphe nylenetherteilchen nicht auf dem Boden des Fällungsbehälters bleiben.
Wenn das Verhältnis von Saugrohrhöhe/oben erwähnte Flüssigkeitshöhe weniger als 0,05 ist, kann eine stabile Aufwärtsströmung oder Abwärtsströmung in einigen Fällen nicht erhalten werden.
Wenn das Verhältnis von Saugrohrhöhe/oben erwähnte Flüssigkeitshöhe 0,6 überschreitet, kann es sein, dass in einigen Fällen eine Aufwärtsströmung oder Abwärtsströmung nicht erhalten wird.
Wenn das Verhältnis "vertikaler Abstand zwischen der Flüssigkeitshöhe und dem obersten Teil des Saugrohrs"/oben erwähnte Flüssigkeitshöhe weniger als 0,01 ist, kann es sein, dass in einigen Fällen die Abgabe der gemischten Lösung nicht stabilisiert ist.
Wenn das Verhältnis "vertikaler Abstand zwischen Flüssigkeitshöhe und dem obersten Teil des Saugrohrs"/oben erwähnte Flüssigkeitshöhe 0,3 überschreitet, kann es in einigen Fällen sein, dass eine stabile Aufwärtsströmung oder Abwärtsströmung nicht erhalten wird.
In dem Fällungsverfahren von Polyphenylenether der Erfindung ist das Gewichtsverhältnis von schlechtem Lösungsmittel/gutem Lösungsmittel in der gemischten Lösung bevorzugt von 0,3 bis 2,0.
Wenn das Gewichtsverhältnis schlechtes Lösungsmittel/gutes Lösungsmittel in der gemischten Lösung weniger als 0,3 beträgt, besteht eine hohe Wahrscheinlichkeit, dass während des Ausfällens Abscheidungen/Ablagerungen auftreten.
Wenn das Gewichtsverhältnis schlechtes Lösungsmittel/gutes Lösungsmittel in der gemischten Lösung 2,0 überschreitet, ist dies hinsichtlich der Produktionskosten unvorteilhaft.
In dem Fällungsverfahren von Polyphenylenether der Erfindung ist es bevorzugter, dass in dem schlechten Lösungsmittel enthaltenes Wasser von 0,3 bis 50 Gew.-Teile beträgt.
In dem Fällungsverfahren von Polyphenylenether der Erfindung ist die Temperatur der gemischten Lösung bevorzugt von 30 bis 60°C.
In dem Fällungsverfahren von Polyphenylenether der Erfindung ist der Quotient, erhalten durch Teilen der Summe der Zufuhrgeschwindigkeit der Polyphenylenetherlösung, die von der Zufuhröffnung in den Fällungsbehälter geführt wird, und der Zufuhrgeschwindigkeit des gleichzeitig in den Fällungsbehälter zugeführten schlechten Lösungsmittels durch die Flüssigkeitsmenge der gemischten Lösung, die in dem Fällungsbehälter verbleibt, als die durchschnittliche Verweilzeit definiert, während welcher die Polyphenylenetherteilchen in dem Fällungsbehälter bleiben.
In der Erfindung ist die durchschnittliche Verweilzeit, während der die Polyphenylenetherteilchen in dem Fällungsbehälter verbleiben, bevorzugt von 2,0 bis 30 Minuten.
Wenn die durchschnittliche Verweilzeit 2,0 Minuten oder weniger beträgt, wird der Gehalt des guten Lösungsmittels in den Polyphenylenetherteilchen erhöht, was manchmal dazu führen kann, dass die Teilchen nach der Abgabe fest miteinander verbunden sind.
Wenn die durchschnittliche Verweilzeit 30 Minuten überschreitet, gibt es ein Problem bezüglich der Produktivität und Produktionskosten.
Das Herstellungsverfahren für Polyphenylenether der Erfindung kann stabil homogene Polyphenylenetherteilchen mit einer extrem niedrigen Anzahl feiner Teilchen und einer extrem verminderten periodischen Fluktuation der Polyphenylenetherteilchengröße erzeugen, sodass ein Fällungsverfahren von Polyphenylenether gegeben ist, welches die Industrieanforderungen ausreichend erfüllt.
Die durch das Fällungsverfahren von Polyphenylenether der vorliegenden Erfindung erhaltenen Polyphenylenetherteilchen sind homogene Polyphenylenetherteilchen mit einer extrem geringen Anzahl feiner Teilchen und einer extrem engen Teilchengrößenverteilung, sodass diese beim Schmelzkneten mit einer anderen Zusammensetzung eine extrem hohe Produktivität ergeben.
Die durch das Fällungsverfahren von Polyphenylenether der Erfindung erhaltenen Polyphenylenetherteilchen können daher bevorzugt als ein Rohmaterial für eine Polyphenylenetherzusammensetzung verwendet werden.
Die Polyphenylenetherteilchen der Erfindung können besonders bevorzugt in einer Polymerlegierung verwendet werden, erhalten durch Verkneten mit einem thermoplastischen Harz, wie zum Beispiel Styrolharz, einem Polyamid, einem Polyimid, einem Polyetherimid, einem Polyester oder einem Polycarbonat.
Die Polyphenylenetherteilchen der Erfindung und die Polyphenylenetherzusammensetzung und Polymerlegierung, worin die Polyphenylenetherteilchen der Erfindung verwendet werden, sind in ihren Anwendungen nicht besonders eingeschränkt und sind weithin für Anwendungen auf den Gebieten der Elektronik und der Elektrizität, dem Gebiet der Automobile und verschiedenen anderen Gebieten von Industriematerialien anwendbar.
Die Polymerlegierung oder der Polymerverbund, welche(r) die Polyphenylenetherteilchen der Erfindung enthält, ist bevorzugt auf dem Gebiet der Elektronik und Elektrizität, dem Gebiet der Automobile und dem Gebiet verschiedener anderer Industriematerialien einsetzbar.
Weiterhin sind die durch das Fällungsverfahren von Polyphenylenether der Erfindung erhaltenen Polyphenylenetherteilchen homogene Polyphenylenetherteilchen mit einer stark geringeren Anzahl feiner Teilchen und einer extrem engen Teilchengrößenverteilung, sodass die Produktivität in dem Filtrierschritt und dem Trocknungsschritt stabilisiert wird.
Beispiele
Ausführungsformen der Erfindung werden unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele ausführlicher erläutert, die Erfindung sollte jedoch nicht als darauf eingeschränkt angesehen werden.
In den Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden die folgenden Polyphenylenether verwendet.

A-1: Gemäß dem in Beispiel 3 der JP 59-023332 B beschriebenen Verfahren wurden 13 Gew.-% einer Toluollösung von 2,6-Dimethylphenol in Gegenwart von Katalysator und Di-n-butylamin über einen Zeitraum von 35 Minuten unter Sauerstoffzufuhr zugegeben, und nach 100 Minuten Zeitdauer wurde die Sauerstoffzufuhr gestoppt. Eine wässerige Lösung von Trinatriumethylendiamintetraacetat wurde zu dem Polymerisationsgemisch gegeben, und das Gemisch wurde bei 70°C gehalten. Dann wurde das Gemisch einer Zentrifuge zugeführt, hergestellt von Sharpless Co., und eine wässerige Phase, enthaltend Katalysator und Trinatriumethylendiamintetraacetat, wurde abgetrennt, um eine Polyphenylenetherlösung (A-1) mit einem Polyphenylenethergehalt von 13,5% und einer spezifischen Dichte von 0,894 zu erhalten. Die reduzierte Viskosität des in (A-1) enthaltenen Polyphenylenethers betrug 0,53 dl/g, gemessen mit einer 0,5 g/dl Chloroformlösung.
A-2: Eine Polyphenylenetherlösung (A-2) mit einem Polyphenylenethergehalt von 22,3% und einer spezifischen Dichte von 0,911 wurde auf die gleiche Weise wie bei dem oben erwähnten (A-1) erhalten, mit den Ausnahmen, dass 22 Gew.-% einer Toluollösung von 2,6-Dimethylphenol verwendet wurde und die Sauerstoffzufuhr nach 85 Minuten ab Beginn der Polymerisation gestoppt wurde. Die reduzierte Viskosität des in (A-2) enthaltenen Polyphenylenethers betrug 0,40 dl/g, gemessen mit einer 0,5 g/dl Chloroformlösung.

Beispiel 1
Ein Fällungsbehälter mit einem Mantel, welcher einen Innendurchmesser von 133 mm aufwies und mit einer Abgabeöffnung mit einem Bohrungsdurchmesser von 25 mm an einer Position, wo der vertikale Abstand zwischen der Flüssigkeitshöhe ab dem Boden des Behälters und dem Boden des Behälters 95 mm entsprach, versehen war, wurde mit einem Saugrohr mit einem Innendurchmesser von 80 mm und einer Saugrohrhöhe von 40 mm an einer Position ausgestattet, wo der vertikale Abstand zwischen der Flüssigkeitshöhe und dem obersten Teil des Saugrohrs 27 mm entsprach. Dieser Fällungsbehälter war mit einem einfachen (one-stage) vierblättrigen geneigten Rührblatt (Neigung: 45°, Blattdurchmesser: 33 mm) als Rührblatt ausges tattet. Das Volumen einer in diesem Fällungsbehälter verbleibenden Lösung betrug 1100 ml.
In dem Fällungsbehälter wurden 370 g Toluol, 420 g Methanol und 10 g Wasser angeordnet, und es wurde bei einer Rührumdrehung von 600 UpM gerührt. Durch Rühren trat eine spiralförmige Abwärtsströmung innerhalb des Saugrohrs auf, und eine in etwa senkrecht aufsteigende Strömung trat zwischen der Außenseite des Saugrohrs und einer Innenwand des Fällungsbehälters auf.
Heißes Wasser wurde in den Mantel fließen gelassen, um die Temperatur in dem Fällungsbehälter auf 50°C einzustellen.
Dann wurde die Polyphenylenetherlösung (A-1) bei einer Zugaberate von 190 g/Minute an einer diagonalen Position zur Abgabeöffnungsinnenseite des Saugrohrs in dem Fällungsbehälter zugegeben, und eine gemischte Lösung von 97,5 Gew.-% Methanol und 2,5 Gew.-% Wasser wurde bei einer Zugaberate von 100 g/Minute an einer diagonalen Position zur Abgabeöffnung und von der gleichen Höhe außerhalb des Saugrohrs in den Fällungsbehälter zugegeben. Eine aus der Abgabeöffnung übergelaufene gemischte Lösung wurde gewonnen. Weiterhin wurden Proben separat nach 10, 20, 40, 80 und 160 Minuten ab Beginn der Zugabe der gemischten Lösung von Methanol und Wasser gesammelt. Während der Fällung wurde keine Änderung im Strömungszustand der gemischten Lösung beobachtet, und dieser war stabil. Die durchschnittliche Verweilzeit betrug 3,2 Minuten.
Eine aus der gewonnenen gemischten Lösung erhaltene Probe und die nach den jeweiligen abgelaufenen Zeiten gesammelten Proben wurden jeweils filtriert, durch Mischen mit Methanol gewaschen und anschließend wiederum filtriert, gefolgt von ei nem Vakuumtrocknen bei 140°C für 4 Stunden, um Polyphenylenetherteilchen zu erhalten.
Die gemischte Lösung konnte ohne Probleme filtriert werden.
Der Gehalt flüchtiger Bestandteile der getrockneten Polyphenylenetherteilchen betrug 0,1 Gew.-% oder weniger.
Die resultierenden Polyphenylenetherteilchen wurden gesiebt, und das Gewicht jeder Fraktion wurde gemessen.
Aus einer kumulativen Kurve der Teilchengrößenverteilung wurde die einem zentralen kumulativen Wert (Mediandurchmesser) entsprechende Teilchengröße als die durchschnittliche Teilchengröße herangezogen.
Ähnlich wurde der Gehalt (Gew.-%) von Teilchen mit einer Größe von 105 μm oder weniger, erhalten aus der kumulativen Kurve der Teilchengrößenverteilung, als der Anteil feiner Teilchen genommen.
Schwankungen der durchschnittlichen Teilchengröße und der des Anteils feiner Teilchen der resultierenden Polyphenylenetherteilchen mit der Zeit waren extrem gering, und der Anteil feiner Teilchen war sehr niedrig.
Wenn die resultierenden Polyphenylenetherteilchen unter Verwendung eines Extruders schmelzgeknetet wurden, folgten die Polyphenylenetherteilchen dem Extruder sehr gut, und es war möglich, eine Zusammensetzung stabil herzustellen. Tabelle 1

10 min 20 min 40 min 80 min 160 min Gesamt menge

Durchschnittliche Teilchengröße μm 633 646 683 654 635 632

Anteil feiner Teilchen Gew.-% 0,33 0,39 0,35 0,36 0,34 0,36
Beispiel 2
Es wurden die gleichen Vorgänge wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass die Polyphenylenetherlösung (A-2) verwendet wurde.
Bezüglich einer gemischten Lösung, die aus der Abgabeöffnung überlief, wurden Proben nach 10, 20, 40, 80 und 160 Minuten ab Beginn der Zugabe entnommen. Während der Fällung wurde keine Änderung des Strömungszustands der gemischten Lösung beobachtet, und dieser war stabil. Die durchschnittliche Verweilzeit betrug 3,3 Minuten.
Die resultierende gemischte Lösung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 behandelt, und das Gewichtsmittel der Teilchengröße der Polyphenylenetherteilchen und der Anteil feiner Teilchen (der Gehalt (Gew.-%) von Teilchen mit einer Größe von 105 μm oder weniger, enthalten in den Polyphenylenetherteilchen) wurden gemessen.
Die gemischte Lösung konnte ohne Probleme filtriert werden.
Der Gehalt flüchtiger Bestandteile der getrockneten Polyphenylenetherteilchen betrug 0,1 Gew.-% oder weniger.
Ähnlich wie in Beispiel 1 waren Schwankungen der durchschnittlichen Teilchengröße und des Anteils feiner Teilchen der resultierenden Polyphenylenetherteilchen über die Zeit extrem gering, und der Anteil feiner Teilchen war sehr niedrig.
Wenn die resultierenden Polyphenylenetherteilchen unter Verwendung eines Extruders schmelzgeknetet wurden, war es ähnlich wie in Beispiel 1 möglich, stabil eine Zusammensetzung herzustellen. Tabelle 2

10 min 20 min 40 min 80 min 160 min Gesamt menge

Durchschnittliche Teilchengröße μm 503 522 513 515 519 506

Anteil feiner Teilchen Gew.-% 0,52 0,59 0,53 0,56 0,54 0,54
Vergleichsbeispiel 1
Ein Fällungsbehälter mit einem Mantel, welcher einen Innendurchmesser von 133 mm aufwies und mit einer Abgabeöffnung mit einem Bohrungsdurchmesser von 25 mm bei einer Position versehen war, an welcher der vertikale Abstand zwischen der Flüssigkeitshöhe ab dem Boden des Behälters und dem Boden des Behälters 95 mm entsprach, war mit keinem Saugrohr ausgestattet, aber mit einem einfachen, geneigten, vierblättrigen Rührblatt (Neigung: 45°, Blattdurchmesser: 33 mm) als Rührblatt.
Das Volumen einer in diesem Fällungsbehälter verbleibenden Lösung betrug 1140 ml. In dem Füllungsbehälter wurden 370 g Toluol, 420 g Methanol und 10 g Wasser angeordnet, und es wurde bei einer Rührumdrehung von 600 UpM gerührt. Eine spiralförmige Strömung und ein Strudel traten im gesamten Inneren des Fällungsbehälters durch Rühren auf.
Heißes Wasser wurde in den Mantel strömen gelassen, um die Temperatur im Fällungsbehälter auf 50°C einzustellen.
Dann wurde die Polyphenylenetherlösung (A-1) bei einer Zugaberate von 190 g/Minute an einer diagonalen Position zur Abgabeöffnung in den Fällungsbehälter gegeben, und eine gemischte Lösung von 97,5 Gew.-% Methanol und 2,5 Gew.-% Wasser wurde bei einer Zugaberate von 100 g/Minute von der gleichen Höhe zugegeben.
Für eine gemischte Lösung, die aus der Abgabeöffnung überlief, wurden Proben nach 10, 20, 40, 80 und 160 Minuten ab Beginn der Zugabe gewonnen. Bei Beginn der Fällung wurden viele Teilchen kleiner Größe beobachtet, und die Größe der Teilchen nahm graduell zu. Dann wurden feine Teilchen hergestellt. Somit war die Teilchengröße nicht stabilisiert.
Die durchschnittliche Verweilzeit betrug 3,3 Minuten.
Es wurde ein Versuch unternommen, die resultierende gemischte Lösung auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 zu behandeln. Es trat jedoch eine Verstopfung beim Filtrieren auf, sodass es notwendig war, den/das Filter auszutauschen.
Der Gehalt flüchtiger Bestandteile der Polyphenylenetherteilchen nach Trocknen betrug 0,8 Gew.-%.
Das Gewichtsmittel der Teilchengröße der Polyphenylenetherteilchen und der Anteil feiner Teilchen (der Gehalt (Gew.-%) von Teilchen mit einer Größe von 105 μm oder weniger, enthalten in den Polyphenylenetherteilchen) wurden gemessen.
Im Unterschied zu den Beispielen waren Schwankungen im Verlauf der Zeit der durchschnittlichen Teilchengröße und des Anteils feiner Teilchen der resultierenden Polyphenylenetherteilchen groß, und der Anteil feiner Teilchen hiervon war hoch.
Wenn die resultierenden Polyphenylenetherteilchen unter Verwendung eines Extruders schmelzgeknetet wurden, folgten die Polyphenylenetherteilchen dem Extruder nur schlecht, was dazu führte, dass eine Zusammensetzung nicht stabil hergestellt werden konnte. Tabelle 3

10 min 20 min 40 min 80 min 160 min Gesamt menge

Durchschnittliche Teilchengröße μm 533 762 453 175 213 401

Anteil feiner Teilchen Gew.-% 15,6 10,6 22,4 53,3 48,2 31,2
Diese Anmeldung basiert auf der Japanischen Patentanmeldung Nr. 2002-025096 , eingereicht am 1. Februar 2002.
Gewerbliche Anwendbarkeit
Das Verfahren der Erfindung zum Fällen von Polyphenylenether durch Vermischen einer Polyphenylenetherlösung mit einem schlechten Lösungsmittel für Polyphenylenether, um Polyphenylenetherteilchen zu fällen, ist ein Verfahren, mit dem homogene Polyphenylenetherteilchen mit einer geringeren Anzahl feiner Teilchen und verminderten periodischen Schwankungen der Teilchengröße stabil hergestellt werden können, und mit dem die Probleme beim Trocknen der Polyphenylenetherteilchen und bei der Herstellung einer Polyphenylenetherharzzusammensetzung gelöst werden, womit die Industrieanforderungen auf diesem Gebiet ausreichend erfüllt werden.

Claims

Verfahren zum Fällen eines Polyphenylenethers durch Mischen einer Polyphenylenetherlösung, enthaltend Polyphenylenether und ein gutes Lösungsmittel hierfür, mit einem schlechten Lösungsmittel für Polyphenylenether, um Polyphenylenetherteilchen zu fällen, wobei das Verfahren beinhaltet: Verwenden eines Fällungsbehälters, der mit (a) einem (Ab)Saugrohr, (b) zumindest einem einfachen (one-stage) Rührblatt, das sich in dem Saugrohr befindet, und ausgewählt ist aus einem Blatt mit geneigtem Paddel/Balken, einem Schraubenblatt und einem Bandblatt, (c) einem oder mehreren Leitelementen, die sich außerhalb des Saugrohrs befinden, (d) einer Lösungszufuhröffnung, (e) einer Zufuhröffnung für schlechtes Lösungsmittel und (f) einer Abgabeöffnung ausgestattet ist; Zugabe, zu einer gemischten Lösung, welche das gute Lösungsmittel, das schlechte Lösungsmittel und Polyphenylenetherteilchen enthält, und welche aufgrund Rotation des Rührblatts (b) zirkulär strömt, der Polyphenylenetherlösung von der Lösungszufuhröffnung (d) und gleichzeitig/gleichlaufend eines schlechten Lösungsmittels von der Zufuhröffnung für schlechtes Lösungsmittel (e), wobei Polyphenylenetherteilchen gefällt werden; und Abgeben und Rückgewinnen der gefällten Polyphenylenetherteilchen zusammen mit der gemischten Lösung aus der Abgabeöffnung (f).
Verfahren zum Fällen von Polyphenylenetherteilchen nach Anspruch 1, worin die gemischte Lösung aus der Abgabeöffnung (f) überlaufen gelassen wird, um die Polyphenylenetherteilchen aus dem Fällungsbehälter abzuführen.
Verfahren zum Fällen von Polyphenylenether nach Anspruch 1 oder 2, worin das Verhältnis von Fällungsbehälterdurchmesser/Flüssigkeitshöhe der gemischten Lösung in dem Fällungsbehälter von 0,1 bis 2 ist, das Verhältnis von Höhe des Saugrohrs/Flüssigkeitshöhe von 0,05 bis 0,6 ist, und das Verhältnis eines vertikalen Abstands zwischen einer Flüssigkeitshöhe und dem obersten Teil des Saugrohrs/der Flüssigkeitshöhe von 0,01 bis 0,3 ist.
Verfahren zum Fällen von Polyphenylenether nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin das gute Lösungsmittel für Polyphenylenether mindestens ein Lösungsmittel umfasst, das aus Benzol, Toluol und Xylol ausgewählt ist, und das schlechte Lösungsmittel für Polyphenylenether mindestens ein Lösungsmittel umfasst, das aus Methanol, Ethanol, Isopropanol, n-Butanol, Aceton, Methylethylketon und Wasser ausgewählt ist.
Verfahren zum Fällen von Polyphenylenether nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin das Gewichtsverhältnis des schlechten Lösungsmittels/zum guten Lösungsmittel in der gemischten Lösung von 0,3 bis 2,0 ist.
Verfahren zum Fällen von Polyphenylenether nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin das schlechte Lösungsmittel Wasser in einer Menge von 0,3 bis 50 Gew.-Teilen enthält.
Verfahren zum Fällen von Polyphenylenether nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin die gemischte Lösung eine Temperatur von 30 bis 60°C aufweist.
Verfahren zum Fällen von Polyphenylenether nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei eine durchschnittliche Verweilzeit während welcher die Polyphenylenetherteilchen in dem Fällungsbehälter verbleiben, von 2,0 bis 30 Minuten ist.