DE60313892T2

DE60313892T2 - Klarspülmittel mit wasserlöslichem metallsalz zur verwendung beim maschinellen geschirrspülen mit glaskorrosionsschutz

Info

Publication number: DE60313892T2
Application number: DE60313892T
Authority: DE
Inventors: Brian Xiaoqing West Chester SONG; Marie Rose Cincinnati SALEM; Paul Joseph Maineville DRZEWIECKI
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 2002-12-30
Filing date: 2003-12-19
Publication date: 2008-01-24
Anticipated expiration: 2023-12-20
Also published as: EP1578894A1; JP2006509896A; WO2004061068A1; ES2286513T3; CA2509445A1; EP1578894B2; ES2286513T5; ATE362508T1; US20040176264A1; AU2003297383A1; DE60313892D1; EP1578894B1; DE60313892T3; MXPA05007126A

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft das Gebiet des Geschirrspülens, insbesondere betrifft sie Maschinen-Geschirrspülprodukte, Hilfsmittel und Verfahren, die zum Schützen von Glas geeignet sind.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Gerüche, Fleckenbildung, Filmbildung und Korrosion von Glas beim automatischen Geschirrspülen sind gut bekannte Probleme, mit denen sich Verbraucher ständig ärgern. Verbraucher fordern bessere Endergebnisse. Sie wünschen besser riechende Produkte mit weniger Flecken- und Filmbildung auf Glas. Sie fordern besseren Glanz mit verbessertem Korrosionsschutz. Die meisten Verbraucher sind sich darüber einig, dass die Korrosion von Glas beim automatischen Geschirrspülen eine ihrer schwersten unbefriedigten Notwendigkeiten ist. Obwohl derzeitige Spülhilfsmittelprodukte im Vergleich zu nur Hauptwaschmittelprodukten mit der Verwendung von Dispergierpolymeren in Kombination mit nichtionischen Tensiden eine bessere Flecken- und Filmbildungsleistung bereitstellen, schützen sie nicht vor Glaskorrosion.
Zusammensetzungen, die wasserlösliche Metallsalze (wie Zinksalze von Chlorid, Sulfat oder Acetat) zum Gebrauch beim Geschirrspülen umfassen, bieten ein gewisses Maß an Glasschutz. Wasserlösliches Zinksalz kann eingesetzt werden, um die Korrosion von Keramikoberflächen zu verhindern. Feste Metallplatten aus Zinklegierungen können auch in Kombination mit einer Waschmittelzusammensetzung verwendet werden, um Glas Korrosionsschutz bereitzustellen. Ein wasserlösliches Zinksalz kann sogar in Verbindung mit einem schwach schäumenden nichtionischen Tensid in neutralem bis hohem pH verwendet werden. Jedoch kann die Verwendung dieser Zusammensetzung mit hohem pH beim automati schen Geschirrspülen zu einer unerwünschten Filmbildung und Fällung unlöslicher Materialien führen. Solches Fällungsmaterial ist sehr unerwünscht, da es während eines Waschzyklus an den inneren Geschirrspülmaschinenteilen sowie an Geschirr und Glas haften kann. Eine Alternative zum Reduzieren der Fällungsbildung wird durch vorsichtiges Einstellen der Konzentrationen und Proportionen verschiedener Bestandteile in der Produktformulierung erreicht. Dieses Verfahren erfordert strenge Formulierungskontrollen und ist kostenintensiv. Eine andere Alternative zum Reduzieren der Fällungsbildung wird durch Sprühen einer Lösung des wasserlöslichen Zinksalzes auf granulöse Polyphosphatteilchen erreicht. Eine andere Alternative, die lösliches Zink und einen Komplexbildner verwendet, stellt einen gewissen Glaskorrosionsschutz bereit, weist jedoch einen Filmbildungsnachteil (das heißt, Kristalle und Filme, die auf dem Glas ausgebildet sind) auf. Eine wieder andere Alternative ist die Verwendung von nichtlöslichem Zinksalz, um die Freisetzung der Zinkionen in der Spülung zu steuern, um eine Filmbildung zu vermeiden, wie in EP 0387997 offenbart. Jedoch gibt es Nachteile bei der Verwendung nichtlöslicher Materialien in den flüssigen Spülhilfsmittelformulierungen. Das Produkt wäre trüb und erfordert bestimmte Verdickungsmittel und Stabilisatoren, die eine Abgabe des Produkts aus dem Spülhilfsmittelspender in die Spülflotte behindern können.
Es ist überraschend herausgefunden worden, dass eine Spülhilfsmittelzusammensetzung, die bestimmte wasserlösliche Zinksalze (in Verbindung mit spezifischen Bestandteilen wie nichtionischen Tensiden, Dispergierpolymeren, Duftstoffen, zusätzlichen Inhaltsstoffen und Mischungen davon) enthält, bei einem pH von unter 5 und ohne die Verwendung eines Komplexbildners oder alternativ ohne die Verwendung einer wesentlichen Menge eines Komplexbildners Verbrauchern ein besser riechendes Produkt mit einem verbesserten Filmbildungsnutzen auf Glas bereitstellt und gleichzeitig einen verbesserten Glaskorrosionsschutz ohne unerwünschte Fällung unlöslicher Materialien auf Glas bereitstellt. Diese zinksalzhaltigen Spülhilfsmittelzusammensetzungen riechen nicht nur besser und re duzieren die unerwünschte Ausfällung mindestens teilweise, sondern sie unterstützen auch die Verringerung einer Filmbildung. In der Tat weisen sie überraschenderweise aufgrund der Gegenwart des wasserlöslichen Zinksalzes, der Säure und/oder der Kombination der Säure und des Dispergierpolymers zusammen auch eine bessere Filmbildungsleistung auf Glas auf als diejenigen des Standes der Technik.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Eine Spülhilfsmittelzusammensetzung, die ein wasserlösliches Zinksalz, eine Säure, ein nichtionisches Tensid, ein Dispergierpolymer und/oder einen Duftstoff zum Gebrauch beim automatischen Geschirrspülen enthält, wird offenbart. In einer nicht einschränkenden Ausführungsform umfasst eine Spülhilfsmittelzusammensetzung zum Reduzieren von Glaskorrosion Folgendes: (a) mindestens ein wasserlösliches Zinksalz, wobei das mindestens eine wasserlösliche Zinksalz ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Zinkacetat, Zinkchlorid, Zinkgluconat, Zinkformiat, Zinkmalat, Zinknitrat, Zinksulfat und Mischungen davon; (b) eine Säure; (c) ein nichtionisches Tensid; (d) mindestens eines der Folgenden: ein Dispergierpolymer, einen Duftstoff und Mischungen davon; und (e) wahlweise mindestens einen Bestandteil, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus: einer Säure, einem Dispergierpolymer, einem Duftstoff, einem Hydrotropikum, einem Bindemittel, einem Trägermedium, einem antibakteriellen Wirkstoff, einem Farbstoff und Mischungen davon. Die Spülhilfsmittelzusammensetzung weist einen pH von weniger als etwa 5 auf, wenn bei 10%iger Zusammensetzung in einer wässrigen Lösung gemessen wird. Die Spülhilfsmittelzusammensetzung umfasst eine Säure, die bewirkt, dass sich das wasserlösliche Zinksalz schnell in der Spülflotte auflöst, so dass die Bildung unlöslicher Fällungsprodukte beseitigt wird. In einer anderen nicht einschränkenden Ausführungsform ist ein Mittel zur Verhinderung von Glaskorrosion und Filmbildung zum Gebrauch beim automatischen Geschirrspülen offenbart, wobei das Mittel den Schritt des Abspülens gereinigter Glasoberflächen mit einer Spülhilfsmittelzusammensetzung wie oben offenbart umfasst. Die Ver wendung der automatischen Geschirrspülmittelzusammensetzung in einem Verfahren und einem Set wird hierin ebenfalls offenbart.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 zeigt ein Diagramm, das Glasätzprofile als eine Funktion visueller Bewertungen gegenüber einer Anzahl von Waschzyklen darstellt.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Eine Spülhilfsmittelzusammensetzung, die ein wasserlösliches Zinksalz zum Gebrauch in einer automatischen Geschirrspülmaschine enthält, ist hierin offenbart. Die Spülhilfsmittelzusammensetzung kann den Glaskorrosionsschutz sowie die Filmbildungsleistung verbessern, ohne zu einer übermäßigen Fällung in der Wasch- und/oder Spülflotte zu führen.
In 1 werden Glasätzprofile von drei Behandlungen in weichem Wasser in einer Mehrfachzyklusprüfung mittels einer automatischen Geschirrspülmaschine GE500 ausgeführt. CASCADE^TM Pure Rinse Gel^®, das Hauptwaschmittel, wird in der Vorwäsche und in der Hauptwäsche wie empfohlen dosiert. Drei Behandlungen werden als Vorprodukt gebildet: Spülhilfsmittel B, Spülhilfsmittel C und null Spülhilfsmittel. In Behandlungen, die das Spülhilfsmittel benutzen, werden zwei (2) Milliliter Spülhilfsmittel gemäß Formel B bzw. C zu der Endspülung jedes Waschzyklus hinzugegeben. Eine normale Wäsche mit Wärmetrocknungszyklus wird für alle drei Behandlungen ausgeführt. Die Gläser wurden in einem Lichtbehälter nach 20, 40, 80, 100, 120, 150, 170 und 200 Zyklen bewertet. Eine Stufe 5 ist perfekt (keine sichtbare Ätzung in dem Lichtbehälter), während eine Stufe 1 eine starke Ätzung anzeigt. Eine Stufe unter etwa 3,5 ist für einen Verbraucher bei normaler Raumbeleuchtung sichtbar. Aus den Daten aus 1 ist ersichtlich, dass die Vergleichsformel (null Spülhilfsmittel) nach etwa 40 Waschgängen eine sichtbare Ätzung bei normaler Raumbeleuchtung zeigt. Wenngleich das Spülhilfsmittel gemäß Formel C nach 200 Waschgängen eine leichte Ätzung (Trübung) in dem Lichtbehälter zeigt, zeigt es bei normaler Beleuchtung noch immer keine reguläre Ätzung. Überraschend zeigt Formel B jedoch sogar in dem Lichtbehälter (noch immer perfekt) nach 200 Waschgängen keine Ätzung.
Die Formulierung des wasserlöslichen Zinksalzes mit entweder einer organischen oder einer anorganischen Säure kann eine Ausfällung beseitigen. Im Falle der flüssigen Spülhilfsmittelzusammensetzung bewirkt die Zugabe einer Säure zu der Spülhilfsmittelzusammensetzung, dass sich das wasserlösliche Zinksalz ganz in der Spülhilfsmittelzusammensetzung auflöst, wodurch die Chancen für eine Ausfällungsbildung auf Geschirr und Glas während des Spülzyklus verringert werden. Eine Säure kann zu der Spülhilfsmittelzusammensetzung hinzugegeben werden, um eine schnelle Auflösung des wasserlöslichen Zinksalzes in der Spülflotte zu bewirken, um zu verhindern, dass sich unlösliches Material bildet und sich danach während des Wasch- und/oder Spülzyklus auf Gläsern oder Geschirr anlagert. Die Zugabe eines wasserlöslichen Zinksalzes in Gegenwart einer Säure verbessert die Filmbildungsleistung auf Glas wesentlich. Überraschend verbessert die Zugabe eines Dispergierpolymers zu dieser Zinksalz-Säure-Mischung die Glasfilmbildungsleistung weiter. Die Zugabe eines Duftstoffs zu der Spülhilfsmittelzusammensetzung verbessert das Geruchsprofil des Spülhilfsmittel-Verbraucherprodukts vor sowie während des Betriebs der automatischen Geschirrspülmaschine.
Die Spülhilfsmittelzusammensetzung kann in jeder beliebigen Form vorliegen, einschließlich einer Flüssigkeit, eines Gels, Feststoffs, Pulvers und Kombinationen davon. Das feste wasserlösliche Metallsalz kann in Form eines Pulvers, Kristalls, Kernteilchens, Aggregats von Kernteilchen, Prills, Agglomerats und Mischungen davon vorliegen. Diese festen Formen können aus Handhabungsgründen während der Verarbeitung und bei Benutzung durch Verbraucher bröckelfest sein.
Das wasserlösliche Zinksalz kann direkt als Rohmaterial in der Spülhilfsmittelzusammensetzung verwendet werden oder es kann als eine Zusatzstoffverbindung bereitgestellt werden, die zusammen mit anderen Bestandteilen hinzugegeben werden kann, um die Spülhilfsmittelzusammensetzung zu bilden.
Die Spülhilfsmittelzusammensetzung kann zum Beispiel eine beliebige geeignete Menge der wasserlöslichen Zinksalzverbindung und/oder des -produkts in die Spülflotte abgeben. Zum Beispiel kann die Spülhilfsmittelzusammensetzung von etwa 0,01 mM bis etwa 10 mM, ersatzweise etwa 0,02 mM bis etwa 5 mM, ersatzweise etwa 0,05 mM bis etwa 1 mM und ersatzweise etwa 0,05 mM bis etwa 0,5 mM des wasserlöslichen Metallsalzes abgeben.
Die Spülhilfsmittelzusammensetzung kann gestaltet sein, um eine beliebige geeignete Menge von Zinkionen in einer beliebigen geeigneten Form in die Spülflotte einer automatischen Geschirrspülmaschine abzugeben. Zum Beispiel kann die Spülhilfsmittelzusammensetzung gestaltet sein, um von etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 20 Gew.-%, ersatzweise von etwa 0,2 Gew.-% bis etwa 15 Gew.-%, ersatzweise von etwa 0,5 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-% und ersatzweise von etwa 1 Gew.-% bis etwa 5 Gew.-% Zinkionen in Form einer wasserlöslichen Zinksalz-Spülhilfsmittelzusammensetzung und/oder eines -produkts in die Spülflotte einer automatischen Geschirrspülmaschine abzugeben.
Das wasserlösliche Zinksalz liegt in einer Menge von etwa 0,01 Gew.-% bis etwa 70 Gew.-%, ersatzweise von etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 50 Gew.-%, ersatzweise von etwa 0,5 Gew.-% bis etwa 30 Gew.-% und ersatzweise von etwa 1 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-% der Zusammensetzung vor.
Zinksalz
Die wasserlöslichen Zinksalze sind ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Zinkacetat, Zinkchlorid, Zinkformiat, Zinkgluconat, Zinkmalat, Zinknitrat, Zinksulfat und Mischungen davon.
Das wasserlösliche Zinksalz kann auch durch Umsetzen von Zinkoxid und einer Säure in Spülhilfsmittelformulierungen in situ gebildet werden. Eine beliebige organische oder anorganische Säure, die nach dem Vermischen nicht zu einer Ausfällung des Zinksalzes in der Zusammensetzung führt, kann auch verwendet werden. In einer Ausführungsform kann eine Spülhilfsmittelzusammensetzung ein wasserlösliches Zinksalz umfassen, das durch Mischen von Zinkoxid mit einer Säure in situ hergestellt wird. Zum Beispiel werden bei der Formulierung einer flüssigen Spülhilfsmittelzusammensetzung die Bestandteile vermischt, bis sich das gesamte Pulver aufgelöst hat, um eine klare Lösung zu ergeben. Nach dem in-situ-Neutralisationsverfahren können andere Bestandteile zu der flüssigen Mischung hinzugegeben werden, um eine flüssige Spülhilfsmittelzusammensetzung zu formulieren. In einem anderen Beispiel kann ein Bindemittel oder ein festes Tensid (das z. B. bei 25°C fest ist) verwendet werden, um die feste Spülhilfsmittelzusammensetzung zu formulieren.
In einer nicht einschränkenden Ausführungsform kann die Spülhilfsmittelzusammensetzung gestaltet sein, um von etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 20 Gew.-% Zn⁺⁺-Ionen in Form einer wasserlöslichen Zinksalzzusammensetzung und/oder eines -produkts in die Spülflotte einer automatischen Geschirrspülmaschine abzugeben. In einer anderen nicht einschränkenden Ausführungsform wird das wasserlösliche Zinksalz direkt als das Rohmaterial in der Spülhilfsmittelzusammensetzung verwendet und/oder als eine Zusatzstoffverbindung oder ein -produkt bereitgestellt, die oder das zusammen mit anderen Bestandteilen hinzugefügt wird, um die Spülhilfsmittelzusammensetzung zu bilden.
Säure
Jede beliebige geeignete organische und/oder anorganische Säure in jeder beliebigen geeigneten Menge kann in den Spülhilfsmittelzusammensetzungen und/oder -produkten verwendet werden. Einige geeignete Säuren schließen ein, sind jedoch nicht beschränkt auf: Essigsäure, Asparaginsäure, Benzoesäure, Borsäure, Bromsäure, Citronensäure, Ameisensäure, Gluconsäure, Glutaminsäure, Salzsaure, Milchsäure, Apfelsäure, Salpetersäure, Sulfaminsäure, Schwefelsäure, Weinsäure und Mischungen davon.
Bei einer flüssigen Spülhilfsmittelzusammensetzung bewirkt die Zugabe einer Säure zu der Spülhilfsmittelzusammensetzung, dass sich das wasserlösliche Metallsalz mindestens teilweise und ersatzweise vollständig in der Zusammensetzung auflöst. Die Säure unterstützt auch die mindestens teilweise Reduzierung der Ausfällung auf harten Oberflächen während des Spülzyklus. Die Säure kann auch benötigt werden, um die flüssige Spülhilfsmittelzusammensetzung vor Gebrauch gegen Ausfällung in dem Produkt zu stabilisieren.
Bei einer festen Spülhilfsmittelzusammensetzung bewirkt die Zugabe einer Säure zu der Spülhilfsmittelzusammensetzung, dass sich das wasserlösliche Metallsalz nach seiner Freisetzung mindestens teilweise und ersatzweise vollständig und schnell in der Wasch- und/oder Spülflotte einer automatischen Geschirrspülmaschine auflöst, um zu verhindern, dass sich unlösliches Material bildet und/oder auf harten Oberflächen wie auf Besteck, Glas, Geschirr und/oder Bestandteilen im Inneren der automatischen Geschirrspülmaschine anlagert.
Säuren, die zur in-situ-Herstellung von wasserlöslichen Metallsalzen verwendet werden, müssen nichtausfällende Säuren sein. Bestimmte Säuren führen zu keiner Ausfällung des wasserlöslichen Metallsalzes in der Spülhilfsmittelzusammensetzung und/oder dem Spülhilfsmittelprodukt selbst oder in der Spülflotte der automatischen Geschirrspülmaschine während des Spülzyklus. Zum Beispiel sind Salpetersäure, Salzsäure und Mischungen davon in der Regel nichtausfällende Säuren. Umgekehrt sind andere Säuren wie Phosphorsäure, Citronensäure und Mischungen davon ausfällende Säuren, die zu einer Ausfällung eines unlöslichen Metallsalzes in der Spülhilfsmittelzusammensetzung und/oder dem Spülhilfsmittelprodukt selbst führen können. Diese ausfallenden Säuren können bei dem in-situ-Herstellungsverfahren von wasserlöslichem Zinksalz selbst nicht verwendet werden. Jedoch kann eine geringe Menge einer ausfallenden Säure nach Vollendung des in-situ-Herstellungsverfahrens von wasserlöslichem Metallsalz hinzugegeben werden.
Die in dem in-situ-Herstellungsverfahren von wasserlöslichem Zinksalz benötigte Säuremenge kann zum Beispiel mittels der folgenden Formel stöchiometrisch bestimmt werden: 2 HxA + X ZnO → X Zn A2/x + X H2Oworin A eine organische und/oder anorganische Säure ist und x eine ganze Zahl ist, die von 1 bis 2 variiert. Geeignete Säuren liegen in der Regel in einer Spülhilfsmittelzusammensetzung und/oder einem Spülhilfsmittelprodukt im Bereich von etwa 0,01 Gew.-% bis etwa 25 Gew.-%, ersatzweise von etwa 0,5 Gew.-% bis etwa 20 Gew.-% und ersatzweise von etwa 1 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-% der Zusammensetzung vor.
In einer nicht einschränkenden Ausführungsform kann eine Säure, die bei dem in-situ-Herstellungsverfahren von wasserlöslichem Zinksalz verwendet wird, ausgewählt sein aus der Gruppe, bestehend aus Essigsäure, Ameisensäure, Gluconsäure, Glutaminsäure, Salzsäure, Apfelsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure und Mischungen davon, und bezüglich des Gewichts der Mischung verwendet werden.
pH
Die Spülhilfsmittelzusammensetzung kann innerhalb eines beliebigen geeigneten sauren P^H-Bereichs formuliert werden. Der pH wird bei einer 10%igen Konzentration in einer wässrigen Lösung für jede Form der Spülhilfsmittelzusammensetzung gemessen.
Geeignete pH-Bereiche sind von etwa 1 bis weniger als etwa 5, ersatzweise von etwa 1 bis etwa 4 und ersatzweise von etwa 1 bis etwa 3. Ein niedriger pH-Bereich reduziert tendenziell die Unvereinbarkeit und negative Interaktion der Spülhilfsmittelzusammensetzung mit existierenden kommerziellen Spülhilfsmittelproduktresten in dem Spülhilfsmittelspenderbehälter der automatischen Geschirrspülmaschine vor Gebrauch.
In einer nicht einschränkenden Ausführungsform kann der pH der Spülhilfsmittelzusammensetzung im Bereich von etwa 1 bis weniger als etwa 5 liegen.
Nichtionisches Tensid
Jegliches beliebiges geeignetes nichtionisches Tensid kann in jeder beliebigen geeigneten Menge verwendet werden, um die Spülhilfsmittelzusammensetzung herzustellen. Geeignete nichtionische Tenside schließen ein, sind jedoch nicht beschränkt auf schwach schäumende nichtionische Tenside (LFNI). LFNI werden wegen der verbesserten Wasserabscheidungswirkung (insbesondere von Glas), die sie dem Spülhilfsmittelprodukt verleihen, meistens in automatischen Geschirrspülzusammensetzungen verwendet. Sie können auch nicht silikonhaltige, phosphathaltige oder nicht phosphathaltige Polymermaterialien umfassen, die nachstehend weiter dargestellt werden und für die Entschäumung von Lebensmittelschmutz beim automatischen Geschirrspülen bekannt sind.
In einer nicht einschränkenden Ausführungsform kann ein LFNI nichtionische alkoxylierte Tenside, insbesondere Ethoxylate, die von primären Alkoholen abgeleitet sind, und Mischungen davon mit komplexeren Tensiden wie den Polyoxypropylen-/Polyoxyethylen-/Polyoxypropylen-Umkehrblockpolymeren einschließen. Geeignete Polyoxyethylen-Polyoxypropylen-Blockpolymerverbindungen, welche den Anforderungen entsprechen, können diejenigen einschließen, die auf Ethylenglycol, Propylenglycol, Glycerol, Trimethylolpropan und Ethylendiamin und Mischungen davon als reaktive Initiator-Wasserstoffverbindung beruhen. Polymerverbindungen, die aus einer sequenziellen Ethoxylierung und Propoxylierung von Initiatorverbindungen mit einem einzigen reaktiven Wasserstoffatom wie aliphatischen C_12-18-Alkoholen hergestellt werden, stellen im Allgemeinen keine zufrieden stellende Schaumregulierung in Spülhilfsmittelzusammensetzungen bereit. Jedoch sind bestimmte der Blockpolymer-Tensidverbindungen, die als PLURONIC^® und TETRONIC^® von der BASF-Wyandotte Corp., Wyandotte, Michigan, USA, bezeichnet werden, in Spülhilfsmittelzusammensetzungen geeignet.
In einer anderen nicht einschränkenden Ausführungsform kann das LFNI von etwa 40% bis etwa 70% eine Polyoxypropylen-/Polyoxyethylen-/Polyoxypropy len-Blockpolymermischung enthalten, die zu etwa 75 Gew.-% der Mischung ein umgekehrtes Blockcopolymer von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen, enthaltend 17 Mol Ethylenoxid und 44 Mol Propylenoxid; und zu etwa 25 Gew.-% der Mischung ein Blockcopolymer von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen umfasst, das mit Trimethylolpropan initiiert wird und 99 Mol Propylenoxid und 24 Mol Ethylenoxid pro Mol Trimethylolpropan enthält.
In einer anderen nicht einschränkenden Ausführungsform kann die Spülhilfsmittelzusammensetzung die Verwendung von ethoxyliertem Monohydroxyalkohol oder Alkylphenol einschließen und zusätzlich eine Polyoxyethylen-, Polyoxypropylen-Blockpolymerverbindung umfassen; wobei die ethoxylierte Monohydroxyalkohol- oder Alkylphenolfraktion des LFNI von etwa 20% bis etwa 80%, ersatzweise von etwa 30% bis etwa 70% des gesamten LFNI umfasst.
Das LFNI kann wahlweise Propylenoxid in einer Menge von bis zu etwa 15 Gew.-% enthalten. Andere alternative LFNI-Tenside können durch Verfahren hergestellt werden, die in US-Patentschrift 4,223,163 , erteilt am 16. September 1980 an Builloty, beschrieben sind.
Das LFNI kann ein ethoxyliertes Tensid sein, das aus einer Reaktion eines Monohydroxyalkohols oder Alkylphenols, der oder das von etwa 8 bis etwa 20 Kohlenstoffatome enthält, ausschließlich zyklischer Kohlenstoffatome, mit durchschnittlich von etwa 6 bis etwa 15 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol oder Alkylphenol abgeleitet werden.
Das LFNI kann von einem geradkettigen Fettalkohol abgeleitet werden, der von etwa 16 bis etwa 20 Kohlenstoffatome enthält (C₁₆-C₂₀-Alkohol), ersatzweise einem C₁₈-Alkohol, der mit durchschnittlich von etwa 6 bis etwa 15 Mol, ersatzweise von etwa 7 bis etwa 12 Mol und ersatzweise von etwa 7 bis etwa 9 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol kondensiert wird. Ersatzweise weist das auf diese Weise abgeleitete ethoxylierte nichtionische Tensid eine bezüglich des Durchschnitts enge Ethoxylatverteilung auf.
Geeignet zum Gebrauch als ein LFNI in den Spülhilfsmittelzusammensetzungen sind diejenigen LFNI mit relativ niedrigen Trübungspunkten und hohem Hydrophil-Lipophil-Gleichgewicht (HLB). Trübungspunkte von 1%igen Lösungen in Wasser liegen für eine optimale Schäumungsregulierung im gesamten Bereich von Wassertemperaturen in der Regel unter etwa 32°C und ersatzweise unter z. B. 0°C.
Ein LFNI kann zum Beispiel in einer Menge im Bereich von etwa 0,01 Gew.-% bis etwa 60 Gew.-%, ersatzweise von etwa 0,01 Gew.-% bis etwa 50 Gew.-% und ersatzweise von etwa 0,01 Gew.-% bis etwa 40 Gew.-% der Spülhilfsmittelzusammensetzung vorhanden sein.
In einer nicht einschränkenden Ausführungsform umfasst die Spülhilfsmittelzusammensetzung von etwa 0,01 Gew.-% bis etwa 60 Gew.-% der Zusammensetzung ein schwach schäumendes Tensid mit einem Trübungspunkt von unter 30°C. In einer anderen nicht einschränkenden Ausführungsform kann das Tensid ein nichtionisches Tensid mit niedrigem Trübungspunkt sein, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus alkylverkapptem nichtionischen C_9/11EO₈–Cyclohexylacetal, C₁₁EO₇–n-Butylacetal, C_9/11EO₈-2–Ethylhexylacetal, C₁₁EO₈– Pyranyl, Alkoholalkoxylat und Mischungen davon.
In einer anderen nicht einschränkenden Ausführungsform kann das LFNI ein C₁₈-Alkoholpolyethoxylat mit einem Ethoxylierungsgrad von etwa 8 einschließen, das im Handel als SLF18^® von Olin Corp^TM erhältlich ist. Jedes beliebige biologisch abbaubare LFNI mit den oben beschriebenen Schmelzpunkteigenschaften und Mischungen davon.
Dispergierpolymer
Jedes beliebige geeignete Dispergierpolymer in einer beliebigen geeigneten Menge kann zur Herstellung der Spülhilfsmittelzusammensetzung verwendet werden. Dis pergierpolymere sind in Spülhilfsmittelzusammensetzungen geeignet, da sie eine verbesserte Filmbildungsleistung, eine verbesserte Oberflächenbenetzung und eine verbesserte Teilchensuspension und/oder -dispersion bereitstellen.
Geeignete Polymere sind in US-Patent Nr. 4,379,080 (Murphy), erteilt am 5. April 1983, beschrieben. Diese Polymere verhindern die Ablagerung von Calciumcarbonat oder Magnesiumsilikat auf Geschirr. Andere geeignete Dispergierpolymere schließen die in US-Patent Nr. 3,308,067 , erteilt am 7. März 1967 an Diehl, offenbarten ein. Andere geeignete Dispergierpolymere schließen die in US-Patent Nr. 3,308,067 , erteilt am 7. März 1967 an Diehl, offenbarten ein. Ungesättigte Monomersäuren, die polymerisiert werden können, um geeignete dispergierende Polymere zu bilden, schließen Acrylsäure, Maleinsäure (oder Maleinsäureanhydrid), Fumarsäure, Itaconsäure, Aconitsäure, Mesaconsäure, Citraconsäure und Methylenmalonsäure ein. Die Gegenwart von Monomersegmenten, die keine Carboxylatradikale enthalten, wie Methylvinylether, Styrol, Ethylen usw., können geeignet sein, vorausgesetzt, so dass solche Segmente nicht mehr als etwa 50 Gew.-% des Dispergierpolymers bilden.
In einer nicht einschränkenden Ausführungsform kann die Spülhilfsmittelzusammensetzung ein Dispergierpolymer einschließen, das ein oder mehrere Homopolymere, Copolymere, Terpolymere und Mischungen davon umfasst.
Im Wesentlichen unneutralisierte Formen des Polymers können in den Spülhilfsmittelzusammensetzungen verwendet werden. Das Molekulargewicht des Polymers kann über einen breiten Bereich, zum Beispiel von etwa 1000 bis etwa 500.000, ersatzweise von etwa 1000 bis etwa 250.000, variieren. Wenn die Spülhilfsmittelzusammensetzung zum Gebrauch in nordamerikanischen automatischen Geschirrspülmaschinen gedacht ist, kann es wünschenswert sein, dass das Molekulargewicht des Polymers im Bereich von etwa 1000 bis etwa 5.000 liegt.
Copolymere von Acrylamid und Acrylat mit einem Molekulargewicht von etwa 3.000 bis etwa 100.000, ersatzweise von etwa 4.000 bis etwa 20.000, und einem Acrylamidgehalt von weniger als etwa 50 Gew.-%, ersatzweise weniger als etwa 20 Gew.-% des Dispergierpolymers, können auch verwendet werden. Ersatzweise kann solch ein Dispergierpolymer ein Molekulargewicht von etwa 4.000 bis etwa 20.000 und einen Acrylamidgehalt von etwa 0 Gew.-% bis etwa 15 Gew.-% des Polymers aufweisen.
In einer anderen nicht einschränkenden Ausführungsform kann das Dispergierpolymer ein niedermolekulares modifiziertes Polyacrylatcopolymer sein. Solche Copolymere enthalten als Monomereinheiten: a) von etwa 90 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-%, ersatzweise von etwa 80 Gew.-% bis etwa 20 Gew.-% Acrylsäure oder ihre Salze und b) von etwa 10 Gew.-% bis etwa 90 Gew.-%, ersatzweise von etwa 20 Gew.-% bis etwa 80 Gew.-% ein substituiertes Acrylmonomer oder sein Salz und weisen die folgende allgemeine Formel auf: -[(C(R2)C(R1)(C(O)OR3)]worin die unvollständigen Valenzen innerhalb der eckigen Klammern Wasserstoff sind und mindestens einer der Substituenten R¹, R² oder R³, ersatzweise R¹ oder R², eine 1 bis 4 Kohlenstoffe enthaltende Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe ist, R¹ oder R² ein Wasserstoff sein kann und R³ ein Wasserstoff oder ein Alkalimetallsalz sein kann. In einer Alternative kann ein substituiertes Acrylmonomer verwendet werden, worin R¹ Methyl ist, R² Wasserstoff ist und R³ Natrium ist.
Das niedermolekulare Polyacrylat-Dispergierpolymer weist ersatzweise ein Molekulargewicht von weniger als etwa 15.000, ersatzweise von etwa 500 bis etwa 10.000, ersatzweise von etwa 1.000 bis etwa 5.000 auf. Ersatzweise kann das Polyacrylatcopolymer zum Gebrauch hierin ein Molekulargewicht von 3500 aufweisen und ist die unneutralisierte Form des Polymers, das etwa 70 Gew.-% Acrylsäure und etwa 30 Gew.-% Methacrylsäure umfasst.
Andere geeignete modifizierte Polyacrylatcopolymere schließen die niedermolekularen Copolymere der ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren, die in den US-Patenten 4,530,766 und 5,084,535 offenbart sind, ein.
In einer anderen nicht einschränkenden Ausführungsform kann das Dispergierpolymer auch Polyacrylate mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 1.000 bis etwa 10.000 und Acrylat/Maleat- oder Acrylat/Fumarat-Copolymere mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 2.000 bis etwa 80.000 und einem Verhältnis von Acrylat- zu Malest- oder Fumaratsegmenten von etwa 30:1 bis etwa 1:2 einschließen. Beispiele solcher Copolymere, die auf einer Mischung ungesättigter Mono- und Dicarboxylatmonomere basieren, sind in der europäischen Patentanmeldung Nr. 66,915 , veröffentlicht am 15. Dezember 1982, offenbart.
In einer anderen nicht einschränkenden Ausführungsform können die hierin nützlichen Dispergierpolymere die Polyethylenglycole und Polypropylenglycole mit einem Molekulargewicht von etwa 950 bis etwa 30.000 einschließen, die von der Dow Chemical Company, Midland, Michigan, USA, erhältlich sind. Solche Verbindungen mit einem Schmelzpunkt, der zum Beispiel im Bereich von etwa 30°C bis etwa 100°C liegt, können bei Molekulargewichten von 1450, 3400, 4500, 6000, 7400, 9500 und 20.000 erhalten werden. Solche Verbindungen werden durch Polymerisation von Ethylenglycol oder Propylenglycol mit der erforderlichen Molzahl von Ethylen- oder Propylenoxid gebildet, um das gewünschte Molekulargewicht und den gewünschten Schmelzpunkt des jeweiligen und Polypropylenglycols bereitzustellen. Für die Polyethylen-, Polypropylen- und gemischten Glycole kann folgende Formel herangezogen werden: HO(CH2CH2O)m(CH2CH(CH3)O)n(CH(CH3)CH2O)OHworin m, n und o ganze Zahlen sind, welche die oben angegebenen Anforderungen bezüglich Molekulargewicht und Temperatur erfüllen.
In einer anderen nicht einschränkenden Ausführungsform können die hierin nützlichen Dispergierpolymere die Cellulosesulfatester wie Celluloseacetatsulfat, Cellulosesulfat, Hydroxyethylcellulosesulfat, Methylcellulosesulfat, Hydroxypropylcellulosesulfat und Mischungen davon einschließen. Natriumcellulosesulfat kann als eine Alternative verwendet werden.
In einer anderen nicht einschränkenden Ausführungsform kann das aus Cellulose abgeleitete Dispergierpolymer eine Carboxymethylcellulose sein. In einer anderen nicht einschränkenden Ausführungsform kann das Dispergierpolymer ein organisches Dispergierpolymer wie Polyaspartat sein.
Andere geeignete dispergierende Polymere sind die carboxylierten Polysaccharide, besonders Stärken, Cellulosen und Alginate, die in US-Patent Nr. 3,723,322 , Diehl, erteilt am 27. März 1973, beschrieben sind; die Dextrinester von Polycarbonsäuren, die in US-Patent Nr. 3,929,107 , Thompson, erteilt am 11. November 1975, offenbart sind; die Hydroxyalkylstärkeether, Stärkeester, oxidierten Stärken, Dextrine und Stärkehydrolysate, die in US-Patent Nr. 3,803,285 , Jensen, erteilt am 9. Apr. 1974, beschrieben sind; die carboxylierten Stärken, die in US-Patent Nr. 3,629,121 , Eldib, erteilt am 21. Dez. 1971, beschrieben sind; und die Dextrinstärken, die in US-Patent Nr. 4,141,841 , McDanald, erteilt am 27. Feb. 1979, beschrieben sind.
Wenn vorhanden, ist ein Dispergierpolymer in der Spülhilfsmittelzusammensetzung mit anderen Bestandteilen kompatibel. Ein Dispergierpolymer kann zum Beispiel in einer Menge im Bereich von etwa 0,01 Gew.-% bis etwa 25 Gew.-%, ersatzweise von etwa 0,5 Gew.-% bis etwa 20 Gew.-% und ersatzweise von etwa 1 Gew.-% bis etwa 7 Gew.-% der Spülhilfsmittelzusammensetzung vorhanden sein.
Duftstoff
Jeder beliebige geeignete Duftstoff in einer beliebigen geeigneten Menge kann zur Herstellung der Spülhilfsmittelzusammensetzung verwendet werden. Duft stoffe sind für verbesserte Geruchsprofile der wasserlösliches Metallsalz enthaltenden Spülhilfsmittelzusammensetzung sowie während des automatischen Geschirrspülbetriebs nützlich.
Ein Duftstoff kann zum Beispiel in einer Menge von etwa 0,01% bis etwa 5%, ersatzweise von etwa 0,1% bis etwa 3% und ersatzweise von etwa 0,1% bis etwa 2% einer Duftstoffzusammensetzung vorhanden sein. Geeignete Duftstoffe, die in dieser Spülhilfsmittelzusammensetzung verwendet werden, können als nicht flüchtige/hydrophobe sowie als flüchtige/hydrophobe Duftstoffe klassifiziert werden.
Die folgenden Entgegenhaltungen offenbaren eine große Vielfalt an Duftstoffen: US-Patent Nr. 3,983,079 ; US-Patent Nr. 4,105,573 ; US-Patent Nr. 4,219,436 ; US-Patent Nr. 4,339,356 ; US-Patent Nr. 4,515,705 ; US-Patent Nr. 4,714,562 ; US-Patent Nr. 4,740,327 ; US-Patent Nr. 4,933,101 ; US-Patent Nr. 5,061,393 ; US-Patent Nr. 5,066,419 ; US-Patent Nr. 5,154,842 ; US-Patent Nr. 5,232,613 ; US-Patent Nr. 5,500,154 ; US-Patent Nr. 5,670,475 ; US-Patent Nr. 6,143,707 und US-Patent Nr. 6,194,362 .
Trägermedium
Jedes geeignete Trägermedium in jeder geeigneten Menge kann zur Herstellung der Spülhilfsmittelzusammensetzung verwendet werden. Geeignete Trägermedien schließen sowohl Flüssigkeiten als auch Feststoffe ein. Es werden mehrere nicht einschränkende Beispiele für Arten von Trägermedien der Erklärung halber und nicht zur Beschränkung bereitgestellt. In einem Beispiel kann die Spülhilfsmittelzusammensetzung in Form einer wässrigen Lösung in einem Behälter bereitgestellt werden. In einem anderen Beispiel kann die Spülhilfsmittelzusammensetzung in einer festen Form in einem Behälter existieren und der Feststoff könnte mit Wasser gelöst werden. In einem anderen Beispiel kann die Spülhilfsmittelzusammensetzung in Form einer Kombination sowohl einer Flüssigkeit als auch eines Feststoffs, die bzw. der mit Wasser verdünnt oder aufgelöst werden kann, bereitgestellt werden. In einer nicht einschränkenden Ausführungsform kann die Spülhilfsmittelzusammensetzung ein trockenes Pulver, Granalie oder Tablette, eingekapseltes Produkt und Kombinationen davon sein.
Ein geeignetes Trägermedium kann Wasser sein, das destilliert, entionisiert oder Leitungswasser sein kann. Wasser kann aufgrund seiner geringen Kosten, seiner Verfügbarkeit, Sicherheit und Kompatibilität bevorzugt werden. In anderen nicht einschränkenden Ausführungsformen kann das Trägermedium Leitungswasser sein.
In einer nicht einschränkenden Ausführungsform, in der das Trägermedium wässrig sein kann, können mindestens ein Teil des wässrigen Trägers über die zur Umwandlung in Leitungswasser erhaltene Behandlung hinaus gereinigt werden (das heißt, das Leitungswasser kann nachbehandelt, z. B. entionisiert oder destilliert werden). In noch einer anderen nicht einschränkenden Ausführungsform kann mindestens ein Teil des Trägers hartes Wasser sein, das eine Härte von mindestens 3,3 mM (Calcium:Magnesium = 3:1) aufweist.
Wahlweise kann der Träger neben Wasser ein niedermolekulares organisches Lösungsmittel enthalten, das in Wasser stark löslich sein kann, z. B. Ethanol, Methanol, Propanol, Isopropanol und dergleichen und Mischungen davon. Niedermolekulare Alkohole können ein schnelleres Trocknen der behandelten Geschirr- und Glasoberflächen ermöglichen. Das optionale wasserlösliche niedermolekulare Lösungsmittel kann auch in einer Konzentration von etwa 50 Gew.-%, in der Regel von etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 25 Gew.-%, ersatzweise von etwa 2 Gew.-% bis etwa 15 Gew.-%, ersatzweise von etwa 5 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-% des geeigneten Trägermediums verwendet werden.
Zu berücksichtigende Faktoren, wenn eine hohe Lösungsmittelkonzentration mit dem geeigneten Trägermedium kombiniert wird, sind Geruch, Entzündbarkeit, Dispergierbarkeit und Umwelteinfluss.
Spülhilfsmittelzusammensetzungen können auch in einer „konzentrierten Form" vorliegen, wobei die konzentrierte flüssige Spülhilfsmittelzusammensetzung ge mäß einer nicht einschränkenden Ausführungsform im Vergleich zu herkömmlichen flüssigen Spülhilfsmittelzusammensetzungen eine geringere Menge eines geeigneten Trägermediums enthält. Zum Beispiel kann der geeignete Gehalt des Trägermediums des konzentrierten Systems zum Beispiel in einer Menge von etwa 30 Gew.-% bis etwa 99,99 Gew.-% der Spülhilfsmittelzusammensetzung vorhanden sein. Der Dispergiermittelgehalt der Spülhilfsmittelzusammensetzung des konzentrierten Systems kann zum Beispiel in einer Menge von etwa 0,001 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-% der Spülhilfsmittelzusammensetzung vorhanden sein.
Bindemittel
Die festen Spülhilfsmittelzusammensetzungen können auch jedes beliebige geeignete Bindemittel in einer beliebigen geeigneten Menge enthalten. Das Bindemittel der festen Spülhilfsmittelzusammensetzung hält die trockenen Bestandteile in einer einzigen Masse zusammen. Das Bindemittel kann jedes Material umfassen, das relativ stark schmelzend ist und die Produktintegrität bewahrt.
Geeignete Bindemittel schließen ein, sind jedoch nicht beschränkt auf Materialien wie nichtionische Tenside, Polyethylenglycole, anionische Tenside, filmbildende Polymere, Fettsäuren und Mischungen davon, wobei das Bindemittel nicht unter 40°C schmilzt, wie in US-Patent 4,486,327 , Murphy et al, erteilt am 4. Dezember 1984, offenbart ist. In bestimmten Ausführungsformen schließen bestimmte Bindemittel Alkalimetallphosphate, Fettamide und Kombinationen davon ein.
Geeignete Bindemittel können zum Beispiel wahlweise in einer Konzentration von etwa 0,05 Gew.-% bis etwa 98 Gew.-%, ersatzweise von etwa 0,05 Gew.-% bis 70 Gew.-%, ersatzweise von etwa 0,05 Gew.-% bis 50 Gew.-%, ersatzweise von etwa 0,05 Gew.-% bis 30 Gew.-%, ersatzweise von etwa 0,05 Gew.-% bis 10 Gew.-% und ersatzweise von 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung in die Spülhilfsmittelzusammensetzung aufgenommen werden. Füllstoffmaterialien können auch in der Spülhilfsmittelzusammensetzung vorhanden sein. Diese können Saccharose, Saccharoseester, Alkalimetallchloride oder -sul fate in Mengen von 0,001% bis 60% und ersatzweise von 5% bis 30% der Zusammensetzung einschließen.
Hydrotropikum
Jedes beliebige geeignete Hydrotropikum kann zur Herstellung der Spülhilfsmittelzusammensetzung in einer beliebigen geeigneten Menge verwendet werden. Geeignete Hydrotropika schließen ein, sind jedoch nicht beschränkt auf Natriumbenzolsulfonat, Natriumtoluolsulfonat, Natriumcumolsulfonat und Mischungen davon.
Die folgenden Entgegenhaltungen offenbaren eine große Vielfalt an geeigneten Hydrotropika: US-Patent Nr. 6,130,194 ; US-Patent Nr. 5,942,485 ; US-Patent Nr. 5,478,503 ; US-Patent Nr. 5,478,502 ; US-Patent Nr. 6,482,786 ; US-Patent Nr. 6,218,345 ; US-Patent Nr. 6,191,083 ; US-Patent Nr. 6,162,778 ; US-Patent Nr. 6,152,152 ; US-Patent Nr. 5,540,865 ; US-Patent Nr. 5,342,549 ; US-Patent Nr. 4,966,724 ; US-Patent Nr. 4,438,024 und US-Patent Nr. 3,933,671 .
Produktform
Die Spülhilfsmittelzusammensetzung kann in einer Vielfalt von Produktformen verwendet werden, einschließlich, jedoch nicht beschränkt auf eine flüssige Form, Gelform, feste Form, granulöse Form, Pulverform und Kombinationen davon. In einer nicht einschränkenden Ausführungsform kann die Spülhilfsmittelzusammensetzung als ein Feststoff formuliert sein, um ein wasserlösliches Metallsalz ohne übermäßige Ausfällung in die Spülung abzugeben. In einer anderen nicht einschränkenden Ausführungsform umfasst die Spülhilfsmittelzusammensetzung wasserlösliches Zinksalz in Form eines Feststoffs, der gestaltet sein könnte, um eine Freisetzung des wasserlöslichen Zinksalzes bis zum Spülzyklus zu verzögern.
Die Spülhilfsmittelzusammensetzung kann in einer beliebigen physikalischen Form (z. B. flüssige Form, Gelform, feste Form, granulöse Form, Pulverform und Kombinationen davon) in einem wasserlöslichen oder in Wasser dispergierbaren Beutel und Kombinationen davon verpackt werden, um das wasserlösliche Zinksalz in die Spülflotte abzugeben. Die Spülhilfsmittelzusammensetzung kann in Form einer Einheitsdosis vorliegen, welche die gesteuerte Freisetzung (zum Beispiel verzögerte, anhaltende, ausgelöste oder langsame Freisetzung) des wasserlöslichen Zinksalzes während des Spülzyklus einer automatischen Geschirrspülmaschine ermöglicht.
Wasserlösliche Einkammer- und Mehrkammerbeutel können zur Verwendung geeignet sein. In Falle von Zusatzstoff- und Mehrkomponentenprodukten müssen die Spülhilfsmittelzusammensetzungen nicht die gleiche physische Form aufweisen. In einer anderen nicht einschränkenden Ausführungsform kann die Spülhilfsmittelzusammensetzung in einem Mehrkammerbeutel formuliert werden, um negative Wechselwirkungen mit anderen Spülhilfsmittelbestandteilen zu minimieren.
In noch einer anderen Ausführungsform können zum Gebrauch geeignete Spülhilfsmittelzusammensetzungen aus einer geeigneten Vorrichtung wie Flaschen (pumpenunterstützten Flaschen, zusammendrückbaren Flaschen), Pastenspendern, Kapseln, Mehrkammerflaschen, Mehrkammerkapseln und wasserlöslichen Einkammer- und Mehrkammerbeuteln und Kombinationen davon abgegeben werden.
In einer anderen nicht einschränkenden Ausführungsform kann die Spülhilfsmittelzusammensetzung in Form einer Einheitsdosis vorliegen, die eine gesteuerte Freisetzung (zum Beispiel verzögerte, anhaltende, ausgelöste oder langsame Freisetzung) des wasserlöslichen Zinksalzes während des Spülzyklus einer automatischen Geschirrspülmaschine ermöglicht. In Einheitsdosisformen kann die Spülhilfsmittelzusammensetzung zum Beispiel in einer festen Form, granulösen Form, Pulverform, flüssigen Form, Gelform und Kombinationen davon vorliegen und kann als eine Tablette bereitgestellt oder in einem wasserlöslichen Einkammer- und Mehrkammerbeutel enthalten sein.
Anwendungsverfahren
In einer nicht einschränkenden Ausführungsform kann ein Verfahren zum Abspülen von gereinigtem Glas das Abspülen des gereinigten Glases in einer automatischen Geschirrspülmaschine mit einer Spülhilfsmittelzusammensetzung umfassen, die Folgendes umfasst: (a) mindestens ein wasserlösliches Zinksalz, wobei das mindestens eine wasserlösliche Zinksalz ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Zinkacetat, Zinkchlorid, Zinkgluconat, Zinkformiat, Zinkmalat, Zinknitrat, Zinksulfat und Mischungen davon; (b) eine Säure; (c) ein nichtionisches Tensid; (d) mindestens eines der Folgenden: ein Dispergierpolymer, einen Duftstoff und Mischungen davon; und (e) wahlweise mindestens einen Bestandteil, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Säure, Dispergierpolymer, Duftstoff, Hydrotropikum, Bindemittel, Trägermedium, antibakteriellem Wirkstoff Mischungen davon. Die Spülhilfsmittelzusammensetzung weist einen pH von weniger als etwa 5 auf, wenn bei einer 10%igen Konzentration in einer wässrigen Lösung gemessen wird.
In einer anderen nicht einschränkenden Ausführungsform wird ein Verfahren zum Abspülen gereinigten Glases offenbart, wobei die Säure bewirkt, dass sich das wasserlösliche Zinksalz schnell in der Spülflotte einer automatischen Geschirrspülmaschine auflöst, um so die Bildung unlöslicher Ausfüllungen auf Glas zu minimieren.
Die in den obigen Verfahren offenbarte Spülhilfsmittelzusammensetzung kann in jeder beliebigen Form vorhanden sein, einschließlich, jedoch nicht beschränkt auf eine flüssige Form, Gelform, feste Form, granulöse Form, Pulverform und Kombinationen davon. Die Spülhilfsmittelzusammensetzung kann zum Beispiel von etwa 0,01 mM bis etwa 10 mM, ersatzweise etwa 0,02 mM bis etwa 5 mM, ersatzweise etwa 0,05 mM bis etwa 1 mM und ersatzweise etwa 0,05 mM bis etwa 0,5 mM wasserlösliches Zinksalz in die Spülflotte während des Spülzyklus abgeben. Das wasserlösliche Zinksalz kann in Form eines Pulvers, Kristalls, Kernteilchens, Aggregats von Kernteilchen, Prills, Agglomerats und Mischungen davon vorliegen und kann als solches bröckelfest, wasserlöslich oder in Wasser dispergierbar sein oder sich in einem Temperaturbereich von etwa 40°C bis etwa 50°C auflösen, dispergieren oder schmelzen.
Set

In einer nicht einschränkenden Ausführungsform kann ein Set Folgendes umfassen: (a) eine Verpackung, (b) Gebrauchsanweisungen und (c) eine Spülhilfsmittelzusammensetzung, die zum Gebrauch bei automatischem Geschirrspülen geeignet ist, umfassend (i) ein wasserlösliches Zinksalz, wobei das mindestens eine wasserlösliche Zinksalz ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Zinkacetat, Zinkchlorid, Zinkgluconat, Zinkformiat, Zinkmalat, Zinknitrat, Zinksulfat und Mischungen davon; (ii) eine Säure; (iii) ein nichtionisches Tensid; (iv) mindestens eines der Folgenden: ein Dispergierpolymer, einen Duftstoff und Mischungen davon; und (v) wahlweise mindestens einen Bestandteil, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Hydrotropikum, Bindemittel, Trägermedium, antibakteriellem Wirkstoff, Farbstoff und Mischungen davon. Die Spülhilfsmittelzusammensetzung kann zum Beispiel von etwa 0,01 mM bis etwa 10 mM, ersatzweise etwa 0,02 mM bis etwa 5 mM, ersatzweise etwa 0,05 mM bis etwa 1 mM und ersatzweise etwa 0,05 mM bis etwa 0,5 mM des wasserlöslichen Zinksalzes in die Spülflotte während des Spülzyklus abgeben. Das wasserlösliche Zinksalz kann in Form eines Pulvers, Kristalls, Kernteilchens, Aggregats von Kernteilchen, Prills, Agglomerats und Mischungen davon vorliegen und bröckelfest, wasserlöslich und in Wasser dispergierbar sein und sich in einem Temperaturbereich von etwa 40°C bis etwa 50°C auflösen, dispergieren oder schmelzen. Die Spülhilfsmittelzusammensetzung kann eine Flüssigkeit, Gel, Feststoff, Granalie, Pulver und Kombinationen davon sein und kann als eine Tablette bereitgestellt werden oder in einem wasserlöslichen Einkammer- oder Mehrkammerbeutel enthalten sein. Beispiele

FORMEL	A	B	C	D	E	F

Nichtionisches Tensid	35,0	35,0	35,0	35,0	20,0	Jet-Dry^® Spülhilfsmittel
ZnC12	4,0	4,0		-	5,0
Zn(NO3)2*		-	5,6		-
Säure	-	1,2	1,56	1,2	-
Komplexbildner				-	20,0
Polymeres Dispergiermittel		-	4,0		-
Duftstoff	0,12	0,12	0,12	0,12	-
Wasser/Hydrotropikum-System	Rest	Rest	Rest	Rest	Rest
10% pH	6,5	2,6	2,6	2,8	1,9
FILMBILDUNGSLEISTUNG
Prüfung 1 (weiches Wasser) Kristall/Film auf Gläsern vorhanden?	Ja	Nein	Nein	--	Ja	--
Prüfung 2 (Härte 21 gpg) Filmbewertung (1-10, 10=am besten)	--	4,6E**	4,2E**	--		3,1
Prüfung 3 (Härte 21 pg) Filmbewertung (1-10, 10=am besten)	--	4,7D***	--	3,4	--	--

* Durch Umsetzen von ZnO und Salpetersäure in situ gebildet.
** E bedeutet, dass Formel B oder C bedeutend weniger Film aufweist als Formel E.
*** D bedeutet, dass Formel B bedeutend weniger Film als Formel D aufweist.

Formeln B und C sind nicht einschränkende Beispiele von Formulierungen gemäß dieser Erfindung. Formeln A, D, E und F sind Formeln von im Handel erhältlichen Produkten und werden zum Vergleich der Filmbildungsleistung bereitgestellt.
Messungen der Filmbildungsleistung von Prüfformeln werden mittels einer automatischen Geschirrspülmaschine GE500 und unter Verwendung von CASCADETM Pure Rinse Gel^®, dem führenden kommerziellen flüssigen Maschinen-Geschirrspülgel, als das Hauptwaschmittel in empfohlenen Dosierungen erhalten. Eine Einheitsdosis von 2 ml jeder Spülhilfsmittelformel (A,B,C,D,E oder F) wird zu dem Endspülzyklus hinzugegeben. Am Ende des Trocknungs zyklus werden die Gläser entweder zur visuellen Untersuchung oder zur statistischen Auswertung abgebildet.
Prüfung 1 wird in weichem Wasser ausgeführt. Sowohl Formel A (pH > 5) als auch Formel E (mit 20% Komplexbildner) weisen sichtbare Kristalle und Filmbildung auf Glas auf, während Formel B und C weder sichtbare Kristalle noch Filmbildung auf dem Glas aufweisen.
Prüfung 2 wird in hartem Wasser ausgeführt (21 gpg, Ca/Mg-Verhältnis von 3:1). Formeln B und C enthalten eine wasserlösliche Zinksalzverbindung und/der ein polymeres Dispergiermittel und erbringen eine etwas bessere Leistung als Formel F, Jet-Dry^®, (d. h., bedeutend weniger Film auf Glas).
Prüfung 3 wird auch in hartem Wasser ausgeführt (21 gpg, Ca/Mg-Verhältnis von 3:1). Formel B enthält eine wasserlösliche Zinksalzverbindung und erbringt eine erheblich bessere Leistung (d. h., bedeutend weniger Film) als Formel D (ohne die Zinkverbindung).
Die vorstehende Beschreibung kann bereitgestellt werden, um jeden Fachmann dazu zu befähigen, die Erfindung herzustellen und anzuwenden, und kann im Kontext einer bestimmten Anwendung und ihrer Anforderungen bereitgestellt werden. Verschiedene Modifikationen der Ausführungsformen werden für den Fachmann ohne weiteres ersichtlich sein und die hierin definierten Grundprinzipien können auf andere Ausführungsformen und Anwendungen angewendet werden, ohne vom Geist und dem Schutzbereich der Erfindung abzuweichen. Die möglichen Ausführungsformen dieser Erfindung sollen die dargestellten Ausführungsformen nicht einschränken. Da die folgenden spezifischen Ausführungsformen folglich die Vorgehensweise der vorliegenden Erfindung nur beispielhaft, jedoch nicht einschränkend darstellen sollen, ist der vorliegenden Erfindung der am weitesten gefasste Schutzbereich zu gewähren, der mit den hierin offenbarten Prinzipien, Merkmalen und Lehren in Einklang steht.
Es sei klargestellt, dass jede maximale numerische Beschränkung, die irgendwo in der Beschreibung angegeben wird, jede geringere numerische Beschränkung einschließen würde, als ob diese geringeren numerischen Beschränkungen ausdrücklich hierin schriftlich aufgeführt wären. Jede minimale numerische Beschränkung, die irgendwo in der Beschreibung angegeben ist, schließt jede höhere numerische Beschränkung ein, als ob solche höheren numerischen Beschränkungen hierin ausdrücklich schriftlich aufgeführt wären. Jeder numerische Bereich, der irgendwo in dieser Beschreibung angegeben ist, schließt jeden engeren numerischen Bereich ein, der in diesen breiteren numerischen Bereich fällt, als ob diese engeren numerischen Bereiche hierin ausdrücklich schriftlich aufgeführt wären.

Claims

Spülhilfsmittelzusammensetzung zum Reduzieren von Glaskorrosion, dadurch gekennzeichnet, dass sie Folgendes umfasst: a) von 0,01 Gew.-% bis 70 Gew.-% mindestens ein wasserlösliches Metallsalz, wobei das mindestens eine wasserlösliche Metallsalz Zink umfasst und wobei das wasserlösliche Zinksalz ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Zinkacetat, Zinkchlorid, Zinkgluconat, Zinkformiat, Zinkmalat, Zinknitrat, Zinksulfat und Mischungen davon; b) von 0,01 Gew.-% bis 25 Gew.-% eine Säure; c) von 0,01 Gew.-% bis 60 Gew.-% ein nichtionisches Tensid; d) mindestens eines der Folgenden: ein Dispergierpolymer, einen Duftstoff und Mischungen davon; und e) wahlweise mindestens einen Bestandteil, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Säure, Dispergierpolymer, Duftstoff, Hydrotropikum, Bindemittel, Trägermedium, antibakteriellem Wirkstoff, Farbstoff und Mischungen davon; wobei die Spülhilfsmittelzusammensetzung einen pH-Wert von weniger als 5 aufweist, wenn bei einer Konzentration von 10% in einer wässrigen Lösung gemessen wird.
Spülhilfsmittelzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Spülhilfsmitteizusammensetzung von 0,01 mM bis 10 mM von dem mindestens einen wasserlöslichen Metallsalz in die Spülflotte abgibt.
Spülhilfsmittelzusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Säure ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus organischen, anorganischen und Mischungen davon.
Spülhilfsmittelzusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Säure ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Essigsäure, Asparaginsäure, Benzoesäure, Borsäure, Bromsäure, Citronensäure, Ameisensäure, Gluconsäure, Glutaminsäure, Salzsäure, Milchsäure, Äpfelsäure, Salpetersäure, Sulfaminsäure, Schwefelsäure, Weinsäure und Mischungen davon.
Spülhilfsmittelzusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der pH-Wert im Bereich von 1 bis 4 liegt.
Spülhilfsmittelzusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Dispergierpolymer mindestens ein oder mehrere aus Homopolymer, Copolymer, Terpolymer und Mischungen davon umfasst.
Spülhilfsmittelzusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Dispergierpolymer ein niedermolekulares Polyacrylatdispergierpolymer mit einem Molekulargewicht von weniger als 15.000 ist und die unneutralisierte Form des Polymers ist, die 70 Gew.-% Acrylsäure und 30 Gew.-% Methacrylsäure umfasst.
Spülhilfsmittelzusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Dispergierpolymer ein niedermolekulares modifiziertes Polyacrylat-Copolymer ist, wobei das Copolymer als Monomereinheiten folgende enthält: a) von 90 Gew.-% bis 10 Gew.-% Acrylsäure oder deren Salze und b) von 10 Gew.-% bis 90 Gew.-% ein substituiertes Acrylmonomer oder dessen Salz, und mit der allgemeinen Formel: -[(C(R2)C(R1)(C(O)OR3)] worin die unvollständigen Valenzen innerhalb der eckigen Klammern Wasserstoff sind und mindestens einer der Substituenten R¹, R² oder R³ eine 1 bis 4 Kohlenstoffe enthaltende Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe ist und worin R¹ oder R² ein Wasserstoff sein kann und R³ ein Wasserstoff oder ein Alkalimetallsalz sein kann.
Spülhilfsmittelzusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die unvollständigen Valenzen innerhalb der eckigen Klammern Wasserstoff sind und mindestens einer der Substituenten R¹ oder R² eine 1 bis 4 Kohlenstoffe enthaltende Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe ist.
Spülhilfsmittelzusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Dispergierpolymer ein substituiertes Acrylmonomer ist und wobei R¹ Methyl ist, R² Wasserstoff ist und R³ Natrium ist.
Spülhilfsmittelzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Zusammensetzung ferner mindestens einen Bestandteil umfasst, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Hydrotropikum, Bindemittel, Dispergierpolymer, Duftstoff, Trägermedium, antibakteriellem Wirkstoff Mischungen davon.
Verfahren zum Abspülen von gereinigtem Glas, dadurch gekennzeichnet, dass es den Schritt des Abspülens des gereinigten Glases in einer automatischen Geschirrspülmaschine mit einer Spülhilfsmittelzusammensetzung umfasst, die Folgendes umfasst: a) von 0,01 Gew.-% bis 70 Gew.-% mindestens ein wasserlösliches Metallsalz, wobei das mindestens eine wasserlösliche Metallsalz Zink umfasst und wobei das wasserlösliche Zinksalz ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Zinkacetat, Zinkchlorid, Zinkgluconat, Zinkformiat, Zinkmalat, Zinknitrat, Zinksulfat und Mischungen davon; b) von 0,01 Gew.-% bis 25 Gew.-% eine Säure; c) von 0,01 Gew.-% bis 60 Gew.-% ein nichtionisches Tensid; d) mindestens eines der Folgenden: ein Dispergierpolymer, einen Duftstoff und Mischungen davon; und e) wahlweise mindestens einen Bestandteil, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Säure, Dispergierpolymer, Duftstoff, Hydrotropikum, Bindemittel, Trägermedium, antibakteriellem Wirkstoff, Farbstoff und Mischungen davon; wobei die Spülhilfsmittelzusammensetzung einen pH-Wert von weniger als 5 aufweist, wenn bei einer Konzentration von 10% in einer wässrigen Lösung gemessen wird.
Verfahren zum Reduzieren von Glaskorrosion und Filmbildung in einem automatischen Geschirrspülverfahren, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass es den Schritt des Abspülens von gereinigtem Glas mit einer Spülhilfsmittelzusammensetzung umfasst, die Folgendes umfasst: a) von 0,01 Gew.-% bis 70 Gew.-% mindestens ein wasserlösliches Metallsalz, wobei das mindestens eine wasserlösliche Metallsalz Zink umfasst und wobei das wasserlösliche Zinksalz ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Zinkacetat, Zinkchlorid, Zinkgluconat, Zinkformiat, Zinkmalat, Zinknitrat, Zinksulfat und Mischungen davon; b) von 0,01 Gew.-% bis 25 Gew.-% eine Säure; c) von 0,01 Gew.-% bis 60 Gew.-% ein nichtionisches Tensid; und d) mindestens einen Bestandteil, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Säure, Hydrotropikum, Bindemittel, Dispergierpolymer, Duftstoff, Trägermedium, antibakteriellem Wirkstoff, Farbstoff und Mischungen davon; wobei die Spülhilfsmittelzusammensetzung einen pH-Wert von weniger als 5 aufweist, wenn bei einer Konzentration von 10% in einer wässrigen Lösung gemessen wird, und wobei die Zusammensetzung.
Verfahren nach Ansprüchen 12 oder 13, wobei die Zusammensetzung ferner mindestens einen Bestandteil umfasst, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Hydrotropikum, Bindemittel, Dispergierpolymer, Duftstoff, Trägermedium, antibakteriellem Wirkstoff, Farbstoff und Mischungen davon.
Verfahren nach Ansprüchen 12 oder 13, wobei von 0,01 mM bis 10 mM des mindestens einen wasserlöslichen Metallsalzes während des Betriebs in die Spülflotte einer automatischen Geschirrspülmaschine abgegeben werden.
Set zum Reduzieren von Glaskorrosion und Filmbildung in einem automatischen Geschirrspülverfahren, dadurch gekennzeichnet, dass es Folgendes umfasst: (a) eine Verpackung, (b) Gebrauchsanweisungen und (c) eine Spülhilfsmittelzusammensetzung, die zum Gebrauch bei automatischem Geschirrspülen geeignet ist, umfassend (i) ein wasserlösliches Metallsalz, wobei das mindestens eine wasserlösliche Metallsalz Zink umfasst und wobei das wasserlösliche Zinksalz ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Zinkacetat, Zinkchlorid, Zinkgluconat, Zinkformiat, Zinkmalat, Zinknitrat, Zinksulfat und Mischungen davon; (ii) eine Säure; (iii) ein nichtionisches Tensid; (iv) mindestens eines der Folgenden: ein Dispergierpolymer, einen Duftstoff und Mischungen davon; und (v) wahlweise mindestens einen Bestandteil, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Hydrotropikum, Bindemittel, Trägermedium, antibakteriellem Wirkstoff, Farbstoff und Mischungen davon.