DE60313731T2

DE60313731T2 - Thermoplastische Harzzusammensetzung

Info

Publication number: DE60313731T2
Application number: DE60313731T
Authority: DE
Inventors: Hideki Endou; Hideki Nakagawa
Original assignee: Asahi Fiber Glass Co Ltd; Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: Asahi Fiber Glass Co Ltd
Priority date: 2003-02-03
Filing date: 2003-11-24
Publication date: 2008-01-17
Anticipated expiration: 2023-11-25
Also published as: US6995204B2; EP1443075A1; JP3958277B2; ATE361944T1; US20040167294A1; JP2004256787A; ES2285026T3; EP1443075B1; DE60313731D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine thermoplastische Harzzusammensetzung. Insbesondere betrifft sie eine thermoplastische Harzzusammensetzung mit hervorragendem Flammschutz und verbesserten Recyclingeigenschaften.
Eine thermoplastische Harzzusammensetzung weist eine hervorragende Formbarkeit auf und wird folglich verbreitet als Material zur Herstellung von Formprodukten mit verschiedennen Formen verwendet. Viele thermoplastische Harze sind jedoch üblicherweise leicht entflammbar und weisen einen schlechten Flammschutz auf, wodurch der Anwendungsbereich von Formprodukten wesentlich beschränkt wird. Daher wurden verschiedene Flammschutzmittel entwickelt, um den Flammschutz von thermoplastischen Harzzusammensetzungen zu verbessern. Üblicherweise wurden ein Metallhydroxid, bei dem der wärmeabsorbierende Effekt während der Dehydratisierung genutzt wird, wie z.B. Aluminiumhydroxid, Magnesiumhydroxid, eine Verbindung, die Halogenatome, wie z.B. Bromatome oder Chloratome, enthält, wie z.B. Decabromdiphenylether oder chloriertes Paraffin, und ein Metalloxid, das bei der Unterdrückung der Raucherzeugung während der Verbrennung besonders effektiv ist, wie z.B. Molybdänoxid, verwendet. Ferner ist auch bekannt, dass eine Verbindung des Phosphor-Typs, wie z.B. ein Phosphorsäureester, Ammoniumpolyphosphat oder roter Phosphor, einen Flammschutz zeigt. Es wird davon ausgegangen, dass die Verbindung des Phosphor-Typs bei der Verbrennung in eine Polyphosphorsäure umgewandelt wird, so dass die Verbrennungsoberfläche bedeckt wird, oder eine Funktion zur Carbonisierung des Harzes durch eine Dehydratisierungswirkung aufweist.
Im Hinblick auf Umweltprobleme besteht ein Trend dahingehend, die Verwendung eines Harzes, das Chloratome oder Bromatome enthält, oder eines Harzes, in das ein Flammschutzmittel des Halogen-Typs, das Chloratome oder Bromatome enthält, einbezogen ist, zu vermeiden. Demgemäß hat eine Verbindung des Phosphor-Typs als ein Flammschutzmittel, das kein Halogen enthält, Aufmerksamkeit erlangt. Eine Verbindung des Phosphor-Typs wird jedoch in einem Bereich von etwa 350 bis 450°C zersetzt und weist folglich ein Problem dahingehend auf, dass sie in einem Temperaturbereich von mindestens 450°C einen schlechten Flammschutz aufweist. Ferner weist eine Harzzusammensetzung, in die eine flüssige Verbindung des Phosphor-Typs einbezogen ist, ein Problem dahingehend auf, dass eine Tendenz dahingehend besteht, dass die Wärmebeständigkeit in vielen Fällen unzureichend ist.
Ferner wird davon ausgegangen, dass ein Glas mit niedrigem Schmelzpunkt eine Funktion als Flammschutzmittel aufweist, da es die Funktion aufweist, dass es dann, wenn es erwärmt wird, einen glasartigen Überzugsfilm auf der Oberfläche eines Formprodukts bildet, so dass Sauerstoff abgeschirmt wird. Das US-Patent 4,544,695 beschreibt, dass ein Glas mit niedrigem Schmelzpunkt, das ein Sulfat umfasst, effektiv ist, jedoch weist ein solches Glas ein Problem bezüglich der Wasserbeständigkeit auf und wird in der Praxis nicht verwendet. Dagegen beschreiben JP-A-09-003335 und JP-A-10-101364 , dass ein Glas des Phosphat-Typs, das ein Sulfat enthält, bei der Kontrolle der Raucherzeugung während der Verbrennung eines Harzes des Vinylchlorid-Typs sehr effektiv ist. Dieses Glas des Phosphat-Typs ist jedoch ein Glas mit niedrigem Schmelzpunkt, das in erster Linie die Raucherzeugung unterdrücken soll, und dessen Effekt gegen ein Harz, das kein Chlor enthält und das nicht in erster Linie die Raucherzeugung kontrollieren soll, ist nicht bekannt. Ferner beschreiben JP-A-2001-64036 und JP-A-2001-64524 ein Glas des Phosphat-Typs, das einen starken Flammschutz für ein thermoplastisches Harz zeigt, während es eine praxisgeeignete Wasserbeständigkeit beibehält. Unter solchen Gläsern des Phosphat-Typs befindet sich jedoch auch ein Glas mit einer Glasübergangstemperatur von mehr als 400°C oder ein Glas mit einer Glasübergangstemperatur von weniger als 300°C. Daher lag ein Fall vor, bei dem es schwierig ist, einem Harz, das in einem Temperaturbereich von etwa 300 bis 400°C einer Zersetzung unterliegt, einen ausreichenden Flammschutz zu verleihen.
Ferner soll im Hinblick auf Umweltprobleme und eine Resourceneinsparung ein Formprodukt, das durch Formen einer Harzzusammensetzung erhalten worden ist, Recyclingeigenschaften aufweisen. Insbesondere ist eine Harzzusammensetzung erwünscht, bei der selbst dann, wenn ein Abfallformprodukt durch Schmelzen und Kneten des Abfallformprodukts, so dass ein Formprodukt erhalten wird, wiederholt verwendet wird, die Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften oder des Flammschutzes des Formprodukts minimal ist ( JP-A-2000-226502 ). Es bestand jedoch ein Problem dahingehend, dass dann, wenn ein Formprodukt, das durch Formen einer Harzzusammensetzung erhalten worden ist, in die ein Flammschutzmittel des Phosphor-Typs einbezogen worden ist, recycliert wurde, die Anzahl der Anwendungen durch ein Recycling aufgrund der Verschlechterung des Flammschutzes beschränkt ist. Ferner beschreibt JP-A-2001-234168 eine Harzzusammensetzung mit einem als Flammschutzmittel einbezogenen Glas mit niedrigem Schmelzpunkt, jedoch werden deren Recyclingeigenschaften nicht berücksichtigt.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die vorstehend genannten Probleme, die das spezifische thermoplastische Harz betreffen, zu lösen, und eine thermoplastische Harz zusammensetzung bereitzustellen, durch die es möglich ist, ein Formprodukt mit einem hervorragenden Flammschutz und verbesserten Recyclingeigenschaften zu erhalten.
Die vorliegenden Erfinder haben umfangreiche Untersuchungen zur Lösung der vorstehend genannten Probleme durchgeführt und als Ergebnis eine thermoplastische Harzzusammensetzung gefunden, die einen Flammschutz aufweist. Insbesondere stellt die vorliegende Erfindung die folgende thermoplastische Harzzusammensetzung bereit.
Eine thermoplastische Harzzusammensetzung, umfassend ein thermoplastisches Harz, welches kein Halogenatom enthält, von 0,1 bis 50 Massenteile, bezogen auf 100 Massenteile des thermoplastischen Harzes, eines Glases des Phosphat-Typs gemäß Anspruch 1 und von 0,1 bis 50 Massenteile, bezogen auf 100 Massenteile des thermoplastischen Harzes, eines Flammschutzmittels des Phosphor-Typs, welches von dem vorstehenden Glas des Phosphat-Typs verschieden ist.
Die vorliegende Erfindung stellt ferner eine solche thermoplastische Harzzusammensetzung bereit, bei der das thermoplastische Harz, welches kein Halogenatom enthält, mindestens ein thermoplastisches Harz, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Polycarbonatharz, einem Polyphenylenetherharz, einem Polystyrolharz und einem Acrylnitril/Butadien/Styrol-Copolymerharz, ist.
Ferner stellt die vorliegende Erfindung eine solche thermoplastische Harzzusammensetzung bereit, die ferner ein Antitropfmittel in einer Menge von 0,05 bis 2 Massenteile pro 100 Massenteile des thermoplastischen Harzes, welches kein Halogenatom enthält, enthält.
Ferner stellt die vorliegende Erfindung eine solche thermoplastische Harzzusammensetzung bereit, bei der das Flammschutzmittel des Phosphor-Typs, welches von einem Phosphatglas verschieden ist, mindestens ein Vertreter, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Phosphorsäureester-Flammschutzmittel des Monomer-Typs und einem Phosphorsäureester-Flammschutzmittel des kondensierten Typs, ist.
Ferner stellt die vorliegende Erfindung eine solche thermoplastische Harzzusammensetzung bereit, bei der das Glas des Phosphat-Typs eine Glasübergangstemperatur von höher als 300°C und weniger als 400°C aufweist.
Ferner stellt die vorliegende Erfindung eine solche thermoplastische Harzzusammensetzung bereit, bei der das Glas des Phosphat-Typs ein Glas des Phosphat-Typs mit einer vorher durchgeführten Oberflächenbehandlung ist.
Mit der vorstehend beschriebenen, erfindungsgemäßen thermoplastischen Harzzusammensetzung kann ein Formprodukt mit einem hervorragenden Flammschutz erhalten werden. Ferner ist es möglich, ein Formprodukt zu erhalten, bei dem der Flammschutz selbst dann nicht vermindert wird, wenn ein Schmelzkneten wiederholt wird, und folglich sind die Recyclingeigenschaften verbessert. Durch die Kombination des Glases des Phosphat-Typs und des Flammschutzmittels des Phosphor-Typs wird der Flammschutz der thermoplastischen Harzzusammensetzung verglichen mit einem Fall, bei dem diese unabhängig verwendet werden, verbessert. Ferner kann durch die Kombination des Glases des Phosphat-Typs und des Flammschutzmittels des Phosphor-Typs eine Verschlechterung der Wärmebeständigkeit der Harzzusammensetzung verglichen mit einem Fall, bei dem nur das Phosphorflammschutzmittel verwendet wird, unterdrückt werden.
Beschreibung des thermoplastischen Harzes
In der vorliegenden Erfindung ist das thermoplastische Harz, das kein Halogenatom enthält, ein thermoplastisches Harz, das im Wesentlichen keine Halogenatome, wie z.B. Chloratome oder Bromatome, in dessen Polymerstruktur aufweist. Als ein solches thermoplastisches Harz ist ein sogenannter technischer Kunststoff mit einer hohen Wärmebeständigkeit bevorzugt. Ein solcher technischer Kunststoff ist ein Harz, das insbesondere für elektrische Komponenten verwendet wird und für das der Flammschutz in hohem Maß erforderlich ist. Ein solches Harz ist sehr leicht entzündlich und es ist ein Harz, bei dem dann, wenn ein Flammschutzmittel in einer großen Menge einbezogen wird, die Eigenschaften des Harzes, wie z.B. die mechanischen Eigenschaften, dazu neigen, kaum erhältlich zu sein, und die Effekte bezüglich des Flammschutzes durch die vorliegende Erfindung können deutlich festgestellt werden.
In der vorliegenden Erfindung, ist das thermoplastische Harz, das kein Halogenatom enthält, vorzugsweise mindestens ein thermoplastisches Harz, das aus der Gruppe, bestehend aus einem Polycarbonatharz, einem Polyphenylenetherharz, einem Polystyrolharz, einem Acrylnitril/Butadien/Styrol-Copolymerharz, einem aromatischen Polyesterharz, einem Polyamidharz, einem Polyarylatharz, einem Polyphenylensulfidharz, einem Polysulfonharz, einem Polyethersulfonharz, einem Polyetheretherketonharz und einem Polyetherimidharz, ausgewählt ist. Besonders bevorzugt ist das thermoplastische Harz, das kein Halogenatom enthält, mindestens ein thermoplastisches Harz, das aus der Gruppe, bestehend aus einem Polycarbonatharz, einem Polyphenylenetherharz, einem Polystyrolharz und einem Acrylnitril/Butadien/Styrol-Copolymerharz, ausgewählt ist.
Das thermoplastische Harz, das in der vorliegenden Erfindung bevorzugt ist, kann ein Gemisch solcher Harze sein. Beispielsweise kann es ein Gemisch aus einem Polyphenylenetherharz und einem Polystyrolharz sein. Ferner kann ein solches thermoplastisches Harz andere Monomereinheiten in dessen Polymerstruktur in einer Menge enthalten, die kleiner ist als die Menge der Hauptmonomereinheiten. Beispielsweise kann das Polystyrolharz ein Polystyrolharz sein, das Butadieneinheiten aufweist. Ferner kann ein solches thermoplastisches Harz ein Gemisch mit einem anderen thermoplastischen Harz in einer Menge sein, die kleiner ist als die Menge des Hauptharzes. Der Anteil solcher anderer Monomereinheiten oder eines solchen anderen Harzes beträgt üblicherweise weniger als 50 Massen-%, vorzugsweise höchstens 30 Massen-%, bezogen auf die Gesamtmenge der thermoplastischen Harze.
Als anderes thermoplastisches Harz, das als Gemisch mit dem bevorzugten thermoplastischen Harz in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, ist ein thermoplastisches Harz bevorzugt, das kein Halogenatom enthält. Ein solches anderes thermoplastisches Harz kann z.B. ein Polyolefinharz, wie z.B. ein Polyethylenharz oder ein Polypropylenharz, ein Polymethylmethacrylatharz, ein Polyvinylacetatharz, ein Polyethylenoxidharz, ein Polyvinyletherharz, ein Polyvinylalkoholharz oder ein thermoplastisches Urethanharz sein. Beispielsweise kann das bevorzugte thermoplastische Harz in der vorliegenden Erfindung ein Gemisch aus einem Polyphenylenetherharz mit einem Polyolefinharz oder einem Polyamidharz sein.
In der vorliegenden Erfindung ist die Form des thermoplastischen Harzes, das kein Halogenatom enthält (nachstehend einfach als das thermoplastische Harz bezeichnet), nicht speziell beschränkt, und verschiedene Formen, wie z.B. eine Pelletform, eine Granulatform, eine Pulverform und eine Faserform, können verwendet werden. Ferner kann das vorstehend beschriebene thermoplastische Harz eine thermoplastische Harzzusammensetzung enthalten, die durch das Recycling eines Formprodukts erhältlich ist, welches durch Formen der thermoplastischen Harzzusammensetzung erhalten worden ist.
Beschreibung des Glases des Phosphat-Typs
Das Glas des Phosphat-Typs in der vorliegenden Erfindung ist ein Glas des Phosphat-Typs mit einem relativ niedrigen Schmelzpunkt, welches als Flammschutzmittel für ein Harz wirken kann, und dessen Glasübergangstemperatur ist vorzugsweise höher als 200°C und niedriger als 500°C. Besonders bevorzugt ist ein Glas des Phosphat-Typs mit einer Glasübergangstemperatur von höher als 300°C und weniger als 400°C. Wenn die Glasübergangstemperatur zu niedrig ist, ist es wahrscheinlich, dass das Glas durch die Wärme zum Zeitpunkt der Verbrennung der Harzkomponente der thermoplastischen Harzzusammensetzung schmilzt, wodurch, obwohl bei einer niedrigen Temperatur ein Flammschutzeffekt vorliegen kann, das Glas in einem Hochtemperaturbereich zum Fließen neigt, da die Viskosität niedrig wird, und es besteht eine Tendenz dahingehend, dass ein Überzugsfilm des Glases kaum gebildet wird. Folglich besteht eine Tendenz dahingehend, dass der Flammschutz oder der Effekt zum Unterdrücken einer Raucherzeugung schlecht ist. Wenn die Glasübergangstemperatur andererseits zu hoch ist, ist es wahrscheinlich, dass das Glas durch die Wärme zum Zeitpunkt der Verbrennung der Harzkomponenente der thermoplastischen Harzzusammensetzung geschmolzen wird, wodurch eine Tendenz dahingehend besteht, dass die Bildung eines Überzugsfilms des Glases schwierig ist. Folglich besteht eine Tendenz dahingehend, dass der Flammschutz oder der Effekt zum Unterdrücken der Raucherzeugung schlecht ist. Unter Berücksichtigung des Typs des thermoplastischen Harzes und von dessen Natur zum Zeitpunkt der Verbrennung ist die Glasübergangstemperatur des Glases des Phosphat-Typs vorzugsweise höher als 300°C und niedriger als 400°C.
Die Zusammensetzung des Glases des Phosphat-Typs der vorliegenden Erfindung ist nicht speziell beschränkt, so lange es den Effekt zum Verleihen eines Flammschutzes oder zum Unterdrücken der Raucherzeugung zum Zeitpunkt der Verbrennung für die Harzzusammensetzung oder ein daraus erhältliches Formprodukt bereitstellen kann, und so lange es konstant in einer Massenproduktion hergestellt werden kann. Die Menge der Phosphorkomponente in dem Glas des Phosphat-Typs beträgt, in Mol-% ausgedrückt, berechnet als P₂O₅, üblicherweise 10 bis 60%, vorzugsweise 15 bis 45%.
Das Glas des Phosphat-Typs ist ein Glas des Phosphat-Typs mit einer Zusammensetzung, umfassend, in Mol-% ausgedrückt, von 20 bis 30% P₂O₅, von 10 bis 55% ZnO, von 0 bis 15% RO, welches von ZnO verschieden ist, von 5 bis 35% R'₂O, von 1 bis 5% Al₂O₃, von 8 bis 20% B₂O₃ und von 3 bis 20% SO₃ als Komponenten (wobei R ein zweiwertiges Metall ist und R' ein Alkalimetall ist). Ferner kann die Zusammensetzung innerhalb eines Bereichs, der die Effekte in der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt, zusätzlich zu den vorstehend genannten Komponenten, ein Metalloxid von z.B. Sr, Ti, Fe, Co, Ni, Cu, Zr oder Mo als andere Komponente enthalten.
In der vorliegenden Erfindung ist die Form des Glases des Phosphat-Typs nicht speziell beschränkt, und verschiedene Formen, wie z.B. eine Pelletform, eine Granulatform, eine Pulverform und eine Faserform, können verwendet werden, jedoch ist eine Pulverform oder eine Faserform bevorzugt. In dem Fall einer Pulverform ist eine Pulverform mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von höchstens 10 μm bevorzugt, da der Kontaktbereich mit dem Harz groß sein wird, und zum Zeitpunkt der Verbrennung das Glas einfach geschmolzen wird und ein Überzugsfilm des Glases leicht gebildet wird, wodurch der Effekt zum Verleihen eines Flammschutzes erhalten wird.
Es ist bevorzugt, dass die Oberflächenbehandlung im Vorhinein auf das Phosphatglas der vorliegenden Erfindung aufgebracht wird, bevor das Phosphatglas mit dem thermoplastischen Harz gemischt wird. Es ist daher möglich, die Haftung des Glases des Phosphat-Typs und des thermoplastischen Harzes zu verbessern, wenn das Glas des Phosphat-Typs und das thermoplastische Harz zur Bildung einer thermoplastischen Harzzusammensetzung geknetet werden oder wenn eine solche thermoplastische Harzzusammensetzung geformt wird. Wenn die Haftung des Glases des Phosphat-Typs an dem thermoplastischen Harz unzureichend ist, wird ein Hohlraum an deren Grenzfläche gebildet, und ein solcher Hohlraum behindert das Schmelzen des Glases des Phosphat-Typs zum Zeitpunkt der Verbrennung zur Bildung des Überzugsfilms des Glases und folglich neigt der Effekt zum Verleihen des Flammschutzes dazu, unzureichend zu sein. Es ist wichtig, einen solchen Nachteil zu verhindern. Ferner ist es bei der Handhabung des Glases des Phosphat-Typs dadurch möglich, die Handhabungseffizienz durch Unterdrücken der Erzeugung einer statischen Elektrizität zu verbessern.
Als das Oberflächenbehandlungsmittel für die Oberflächenbehandlung können z.B. ein Kupplungsmittel, ein Filmbildungsmittel, ein Schmiermittel und ein Antistatikmittel genannt werden, und diese können allein oder in einer Kombination als ein Gemisch einer Mehrzahl davon verwendet werden. Die vorstehend genannte Komponente, die in dem Oberflächenbehandlungsmittel enthalten sein soll, kann abhängig von dem Typ des zuzumischenden thermoplastischen Harzes zweckmäßig ausgewählt werden. Die Menge des auf das Glas des Phosphat-Typs aufzubringenden Oberflächenbehandlungsmittels beträgt vorzugsweise 0,1 bis 5,0 Massen-% als Feststoffgehalt auf der Basis der Masse des Glases des Phosphat-Typs nach dem Aufbringen. Wenn die aufgebrachte Menge kleiner als 0,1 Massen-% ist, besteht eine Tendenz dahingehend, dass keine angemessene Verbesserung der Handhabungseigenschaften zur Handhabung des Glases oder der Haftung an dem vorstehend genannten Harz erhalten wird, oder dahingehend, dass es schwierig ist, das Glas des Phosphat-Typs zu schützen. Wenn andererseits die aufgebrachte Menge 5,0 Massen-% übersteigt, kann dies die Dispersion des Glases des Phosphat-Typs in dem thermoplastischen Harz verschlechtern.
Als das vorstehend genannte Kupplungsmittel kann z.B. ein Silankupplungsmittel, ein Borankupplungsmittel oder ein Titanatkupplungsmittel verwendet werden. Es ist ganz besonders bevorzugt, ein Silankupplungsmittel zu verwenden, wodurch die Haftung des thermoplastischen Harzes und des Glases des Phosphat-Typs gut sein wird. Als ein solches Silankupplungsmittel kann z.B. ein Aminosilankupplungsmittel, ein Epoxysilankupplungsmittel oder ein Acrylsilankupplungsmittel verwendet werden. Von diesen Silankupplungsmitteln wird besonders bevorzugt ein Aminosilankupplungsmittel verwendet, wodurch die Haftung zwischen dem Glas des Phosphat-Typs und mindestens einem thermoplastischen Harz, das aus der Gruppe, bestehend aus einem Polycarbonatharz, einem Polyphenylenetherharz, einem Polystyrolharz und einem Acrylnitril/Butadien/Styrol-Copolymerharz, ausgewählt ist, hervorragend sein wird.
Als das vorstehend genannte Filmbildungsmittel kann ein Polymer, wie z.B. ein Vinylacetatharz, ein Urethanharz, ein Acrylharz, ein Polyesterharz, ein Polyetherharz, ein Phenoxyharz, ein Polyamidharz, ein Epoxyharz oder ein Polyolefinharz oder ein modifiziertes Produkt davon, verwendet werden. Als das vorstehend genannte Schmiermittel kann ein grenzflächenaktives Mittel eines Fettsäureester-Typs, eines Fettsäureether-Typs, eines aromatischen Ester-Typs oder eines aromatischen Ether-Typs verwendet werden. Als das vorstehend genannte Antistatikmittel kann ein anorganisches Salz, wie z.B. Lithiumchlorid oder Kaliumiodid, oder ein quartäres Ammoniumsalz z.B. von einem Ammoniumchlorid-Typ oder einem Ammoniumethosulfat-Typ, verwendet werden.
Ferner enthält die erfindungsgemäße thermoplastische Harzzusammensetzung von 0,1 bis 50 Massenteile des vorstehend beschriebenen Glases des Phosphat-Typs pro 100 Massenteile des thermoplastischen Harzes. Wenn es in einer Menge von weniger als 0,1 Massenteilen vorliegt, wird kein angemessener Effekt zum Verleihen des Flammschutzes erhalten, und wenn es in einer Menge von mehr als 50 Massenteilen vorliegt, ist es wahrscheinlich, dass die Formfließfähigkeit der Harzzusammensetzung schlecht ist. Vorzugsweise beträgt die Menge des Glases des Phosphat-Typs von 0,5 bis 30 Massenteile.
Beschreibung des Flammschutzmittels des Phosphor-Typs
Als das Flammschutzmittel des Phosphor-Typs, das von dem Glas des Phosphat-Typs der vorliegenden Erfindung verschieden ist (nachstehend einfach als Flammschutzmittel des Phosphor-Typs bezeichnet), kann ein Phosphorsäureester-Typ, ein Halogenenthaltender Phosphorsäureester-Typ, ein Polyphosphat-Typ oder ein roter Phosphor-Typ genannt werden. Das Flammschutzmittel des Phosphor-Typs ist vorzugsweise ein Phosphorflammschutzmittel, das kein Halogenatom, wie z.B. ein Chloratom oder ein Bromatom, enthält. Der Phosphorsäureester-Typ kann z.B. ein Phosphorsäureester des Monomer-Typs, wie z.B. Triphenylphosphat (TPP), oder ein Phosphorsäureester des kondensierten Typs, wie z.B. Resorzinbis(diphenyl)phosphat (RDP) oder ein Eisphenol A-bis(diphenylphosphat)(BADP), sein. Der Polyphosphat-Typ kann z.B. Ammoniumpolyphosphat (APP) oder Melaminpolyphosphat (MPP) sein. Der Halogenenthaltende Phosphorsäureester-Typ kann z.B. Tris(chlorethyl)phosphat sein. Im Hinblick auf einen hervorragenden Flammschutzeffekt ist es bevorzugt, mindestens ein Flammschutzmittel des Phosphor-Typs zu verwenden, das aus der Gruppe, bestehend aus dem Phosphorsäureester-Flammschutzmittel des Monomer-Typs und dem Phosphorsäureester-Flammschutzmittel des kondensierten Typs, ausgewählt ist. Ferner ist ein solches Flammschutzmittel des Phosphor-Typs vorzugsweise ein Flammschutzmittel des Phosphor-Typs, das kein Halogenatom enthält.
Das Flammschutzmittel des Phosphor-Typs kann flüssig oder fest sein. Insbesondere in einem Fall, bei dem das Flammschutzmittel des Phosphor-Typs pulverförmig ist, kann es einheitlich in dem thermoplastischen Harz dispergiert werden, wenn es mit dem thermoplastischen Harz gemischt oder geknetet wird, wodurch die thermoplastische Harzzusammensetzung einen guten Flammschutz aufweisen kann. Die Menge des Flammschutzmittels des Phosphor-Typs, die einbezogen werden soll, beträgt 0,1 bis 50 Massenteile pro 100 Massenteile des thermoplastischen Harzes. Wenn sie weniger als 0,1 Massenteile beträgt, besteht eine Tendenz dahingehend, dass der Effekt bezüglich des Flammschutzes gering ist, und wenn sie 50 Massenteile übersteigt, besteht eine Tendenz dahingehend, dass die mechanische Festigkeit der Harzzusammensetzung gering ist, oder dahingehend, dass die Wärmebeständigkeit schlecht ist.
In der vorliegenden Erfindung wird durch die Kombination des Glases des Phosphat-Typs und des Flammschutzmittels des Phosphor-Typs der Flammschutz der thermoplastischen Harzzusammensetzung verglichen mit einem Fall, bei dem diese jeweils allein verwendet werden, verbessert. Ferner ist es dadurch, dass anstelle des Flammschutzmittels des Phosphor-Typs allein die Kombination des Glases des Phosphat-Typs und des Flammschutzmittels des Phosphor-Typs verwendet wird, möglich, die Verschlechterung der Wärmebeständigkeit der Harzzusammensetzung zu unterdrücken. Mindestens in dem Fall eines thermoplastischen Harzes, das ein Polycarbonatharz enthält, können besonders beträchtliche Effekte der Kombination erhalten werden.
Die Gesamtmenge des Glases des Phosphat-Typs und des Flammschutzmittels des Phosphor-Typs beträgt vorzugsweise höchstens 50 Massenteile pro 100 Massenteile der thermoplastischen Harzzusammensetzung. Wenn sie 50 Massenteile übersteigt, besteht eine Tendenz dahingehend, dass die Wärmebeständigkeit der Harzzusammensetzung niedrig ist oder die Formfließfähigkeit schlecht ist. Die Gesamtmenge des Glases des Phosphat-Typs und des Flammschutzmittels des Phosphor-Typs beträgt vorzugsweise 0,5 bis 50 Massenteile pro 100 Massenteile des thermoplastischen Harzes. In dem Fall eines thermoplastischen Harzes, das relativ schlechte Verbrennungseigenschaften aufweist, wie z.B. eines Polycarbonatharzes, kann ein angemessener Flammschutz selbst dann erhalten werden, wenn die Menge 1 bis 15 Massenteile beträgt. In dem Fall eines thermoplastischen Harzes, das relativ gute Verbrennungseigenschaften aufweist, wie z.B. ein Polyphenylenetherharz, ein Polystyrolharz oder ein Acrylnitril/Butadien/Styrol-Copolymerharz, beträgt die Menge vorzugsweise 10 bis 45 Massenteile.
Ferner kann durch die erfindungsgemäße thermoplastische Harzzusammensetzung eine Verschlechterung des Flammschutzes selbst dann unterdrückt werden, wenn ein Schmelzkneten wiederholt ausgeführt wird, und der starke Flammschutz kann selbst bei einem Formprodukt aufrechterhalten werden, das durch Schmelzen und Formen durch Recycling eines Formprodukts aus dieser thermoplastischen Harzzusammensetzung erhalten worden ist. Demgemäß weist die erfindungsgemäße thermoplastische Harzzusammensetzung hervorragende Recyclingeigenschaften auf.
Beschreibung des Antitropfmittels
Die erfindungsgemäße thermoplastische Harzzusammensetzung enthält ferner zusätzlich zum dem Glas des Phosphat-Typs und dem Flammschutzmittel des Phosphor-Typs vorzugsweise ein Antitropfmittel. Das Antitropfmittel wird zum Zwecke der Bereitstellung einer Funktion zur Unterdrückung des Phänomens einbezogen, dass zum Zeitpunkt der Verbrennung das erweichte und geschmolzene thermoplastische Harz fließen und tropfen wird. Als ein solches Antitropfmittel wird ein Fluorharz verwendet. Das Fluorharz kann z.B. Polymonofluorethylen, Polychlortrifluorethylen, Polytetrafluorethylen (nachstehend als PTFE bezeichnet), Polyvinylidenfluorid, ein Tetrafluorethylen/Hexafluorpropylen-Copolymer, ein Tetrafluorethylen/Perfluor(alkylvinylether)-Copolymer oder ein Ethylen/Tetrafluorethylen-Copolymer sein. Es ist besonders bevorzugt, PTFE einzusetzen, das bei einer kleinen Menge hervorragende Antitropfeigenschaften bereitstellt. Die Menge des Antitropfmittels, die einbezogen werden soll, beträgt vorzugsweise 0,05 bis 2 Massenteile pro 100 Massenteile des thermo plastischen Harzes. Wenn die Menge weniger als 0,05 Massenteile beträgt, kann kein angemessener Antitropfeffekt erhalten werden, und wenn die Menge 2 Massenteile übersteigt, besteht eine Tendenz dahingehend, dass die mechanische Festigkeit der Harzzusammensetzung niedrig ist oder die Fließfähigkeit gering ist.
Beschreibung anderer Additive
Die erfindungsgemäße thermoplastische Harzzusammensetzung kann ferner ein Kupplungsmittel, ein Filmbildungsmittel, ein Schmiermittel, ein Antistatikmittel, usw., neben denjenigen enthalten, die in dem vorstehend beschriebenen Oberflächenbehandlungsmittel des Glases des Phosphat-Typs enthalten sind. Ferner können zusätzlich dazu verschiedene Additive, wie z.B. ein Stabilisator und ein Schmiermittel, einbezogen werden. Als solche Additive können gegebenenfalls ein Kupplungsmittel, wie z.B. ein Silankupplungsmittel, ein Weichmacher, wie z.B. ein Phthalsäureester, ein Schmiermittel, wie z.B. ein Stearinsäurederivat, ein Antioxidationsmittel, wie z.B. ein Antioxidationsmittel des gehinderten Phenol-Typs, ein Lichtstabilisator, wie z.B. ein Lichtstabilisator des gehinderten Amin-Typs, ein Wärmestabilisator, wie z.B. eine organische Zinnverbindung, ein Ultraviolettabsorptionsmittel, wie z.B. eine Benzotriazolverbindung, ein Färbemittel, wie z.B. ein Pigment, ein Antistatikmittel, wie z.B. ein grenzflächenaktives Mittel, ein Füllstoff, wie z.B. Calciumcarbonat, ein Verstärkungsmittel, wie z.B. Glasfasern, eingesetzt werden. Um ferner den Flammschutz weiter zu verbessern, kann ein von dem Flammschutzmittel des Phosphor-Typs verschiedenes Flammschutzmittel einbezogen werden. Als ein solches Flammschutzmittel kann ein Metallhydroxid-Flammschutzmittel, wie z.B. Magnesiumhydroxid oder Aluminiumhydroxid, ein Metalloxid-Flammschutzmittel, wie z.B. Antimontrioxid, Molybdänoxid, Zinnoxid (SnO) oder Zinkoxid (ZnO), ein Flammschutzmittel des Brom-Typs, wie z.B. Decabromdiphenylether oder Tribromphenylallylether, oder ein Flammschutzmittel des Chlor-Typs, wie z.B. chloriertes Paraffin, genannt werden. Als ein solches Flammschutzmittel ist ein Metallhydroxid-Flammschutzmittel oder ein Metalloxid-Flammschutzmittel bevorzugt, und es ist anzuraten, ein Flammschutzmittel des Brom-Typs oder ein Flammschutzmittel des Chlor-Typs nicht wesentlich zu verwenden. Ferner werden solche Additive vorzugsweise im Vorhinein in die Harzkomponente einbezogen.
Die erfindungsgemäße thermoplastische Harzzusammensetzung ist vorzugsweise eine thermoplastische Harzzusammensetzung, die eine Komponente, die Chloratome oder Bromatome enthält, nicht wesentlich enthält. Die Komponente, die Chloratome oder Bromatome enthält, ist eine Verbindung, die Chloratome oder Bromatome enthält, von dem vorstehend genannten Glas des Phosphat-Typs, dem vorstehend genannten Flammschutzmittel des Phosphor-Typs, dem vorstehend genannten Oberflächenbehandlungsmittel, dem vorstehend genannten Antitropfmittel und den vorstehend genannten anderen Additiven, zusätzlich zu dem vorstehend genannten thermoplastischen Harz. Es ist bevorzugt, dass die erfindungsgemäße thermoplastische Harzzusammensetzung eine Komponente, die Chloratome oder Bromatome enthält, nicht in einer Menge enthält, die größer ist als die Menge, die erforderlich ist, um den Flammschutzeffekt aufgrund der Gegenwart solcher Chloratome oder Bromatome zu erhalten.
Beschreibung der Zusammensetzung
Die erfindungsgemäße thermoplastische Harzzusammensetzung kann durch Mischen des thermoplastischen Harzes, des Glases des Phosphat-Typs, des Flammschutzmittels des Phosphor-Typs und des optionalen Antitropfmittels und ferner weiterer Additive, die gegebenenfalls einbezogen werden können, hergestellt werden. Es ist besonders bevorzugt, die Zusammensetzung als ein Formmaterial durch ein Verfahren herzustellen, das mit dem herkömmlichen Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Harzzusammensetzung identisch ist, wie z.B. durch Mischen und gleichzeitiges Schmelzen, wie z.B. durch Schmelzkneten oder Schmelzen nach dem Mischen. Es ist besonders bevorzugt, ein pelletiertes Formmaterial, das aus der thermoplastischen Harzzusammensetzung hergestellt ist, durch Schmelzmischen der jeweiligen Ausgangsmaterialkomponenten und dann Extrusionsformen zu Pellets herzustellen.
Die erfindungsgemäße thermoplastische Harzzusammensetzung, bei der es sich um ein Formmaterial handelt, kann durch Formen der thermoplastischen Harzzusammensetzung mit verschiedenen Verfahren in der gleichen Weise wie bei den herkömmlichen thermoplastischen Harzzusammensetzungen zu einem Formprodukt geformt werden. Das Formverfahren kann z.B. Formpressen, Extrusionsformen bzw. Extrudieren, Kalanderformen, Spritzgießen oder Pultrusion sein. Durch ein solches Formverfahren kann ein Formprodukt aus der erfindungsgemäßen thermoplastischen Harzzusammensetzung erhalten werden.
Als Formprodukt können z.B. ein mit einem Dach zusammenhängendes Material, wie z.B. ein Dach, eine Dachrinne, eine Regenrinne, ein Außenwandmaterial für den Außenbereich, wie z.B. ein Verkleidungsmaterial, ein Dachterrassenmaterial oder ein Zaunmaterial, ein mit einer Öffnung zusammenhängendes Material, wie z.B. ein Fensterrahmen, eine Tür oder ein Tor, ein mit einem Innenraum zusammenhängendes Material, wie z.B. ein Wandmaterial, ein Bodenmaterial, ein Deckenmaterial, ein Gewölbe, ein Gehäuse, eine Sockelleiste, Treppen, Handläufe oder wärmeisolierende Materialien, andere Gebäudematerialien oder Dekormate rialien, Möbelmaterialien, ein Katastrophenschutzunterstand und Schilder genannt werden. Ferner können z.B. elektronische Anwendungen, wie z.B. als Beschichtungsmaterialien für elektrische Drähte, Gehäusematerialien für elektrische Produkte, Versiegelungsmaterialien für Halbleiter oder Leiterplatten, und Fahrzeuganwendungen, einschließlich Innenmaterialien, wie z.B. Polster für Sitze, Türverkleidungen, Frontverkleidungen und Heckverkleidungen genannt werden.
Nachstehend wird die vorliegende Erfindung unter Bezugnahme auf spezifische Beispiele detaillierter beschrieben. Es sollte jedoch beachtet werden, dass die vorliegende Erfindung keinesfalls auf solche spezifischen Beispiele beschränkt ist.
Als erstes werden verschiedene Bewertungsverfahren beschrieben.
Zur Messung der Glasübergangstemperatur und der Erweichungstemperatur wurde ein Pulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 7 μm, das durch Pulverisieren von Glasbruch mittels einer Scheibenmühle erhalten worden ist, der Messung unterzogen, und mittels eines Differentialthermoanalysegeräts (DTA) wurde die Messung bei einer Aufheizgeschwindigkeit von 10°C/min in einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt. In der DTA-Kurve wurde die Temperatur an der Schulter des ersten Wärmeabsorptionsabschnitts als die Glasübergangstemperatur abgelesen und die Temperatur an dem niedrigsten Punkt in dem zweiten Wärmeabsorptionsabschnitt wurde als Littleton-Punkt (die Erweichungstemperatur) abgelesen.
Im Hinblick auf den Test bezüglich des Flammschutzes wurde ein Vertikalverbrennungstest fünfmal bezüglich Prüfkörpern mit der gleichen Zusammensetzung gemäß UL94-Standards unter Verwendung von Prüfkörpern mit einer Breite von 12,7 mm, einer Länge von 127 mm und einer Dicke von 1,6 mm durchgeführt. Die Zeiträume des Nachbrennens mit Flamme der fünfmaligen Durchführung wurden addiert, um die Gesamtzeit des Nachbrennens mit Flamme (Sekunden) zu erhalten, und ein Fall, bei dem die Gesamtzeit des Nachbrennens mit Flamme 250 s übersteigt, wurde als „nicht messbar" angegeben. Gemäß den Bewertungsstandards der vorstehend angegebenen Standards wurde die Bewertung durch vier Einstufungen von V-0, V-1, V-2 und außerhalb der Standards (entspricht nicht V-0, V-1 oder V-2) durchgeführt.
Der Test bezüglich der Formbeständigkeitstemperatur unter Last (nachstehend als DTUL) bezeichnet) als ein Index für die Wärmebeständigkeit wurde gemäß ASTM-D648 durchgeführt, und ein Prüfkörper mit einer Dicke von 3,2 mm, einer Breite von 12,7 mm und einer Länge von 127 mm wurde der Messung unterzogen.
Der Test bezüglich der Raucherzeugungsunterdrückungseigenschaften wurde mittels einer NBS-Rauchkammer-Testvorrichtung gemäß dem Testverfahren von ASTM-E662 durchgeführt und ein Prüfkörper mit einer Breite von 76,2 mm, einer Länge von 76,2 mm und einer Dicke von 3 mm wurde der Messung unterzogen. In dem Test wurde der Prüfkörper mit einer durchschnittlichen Strahlungsenergie von 25 kW/m² unter nicht-Entflammungsbedingungen erhitzt, wodurch die Abschwächung von durchgelassenem Licht durch den im Testkasten erzeugten Rauch gemessen wurde. Die Menge der Raucherzeugung wurde als die maximale spezifische optische Dichte (Dmax) erhalten, wodurch die Raucherzeugungsunterdrückungseigenschaften bewertet wurden.
Die Tests bezüglich der Zugfestigkeit und der Biegefestigkeit wurden gemäß ASTM-D638 bzw. ASTM-E790 durchgeführt.
Glas des Phosphat-Typs
Glasmaterialien wurden gemischt, geschmolzen und dann verfestigt, um Glasbruch herzustellen, so dass die Glaszusammensetzung, angegeben als Mol-%, 4,1% Li₂O, 5,7% Na₂O, 4,4% K₂O, 24,9% P₂O₅, 9,3% SO₃, 40,5% ZnO, 1,5% Al₂O₃ und 9,6% B₂O₃ beträgt. Der Glasbruch wurde pulverisiert und gesiebt, so dass ein pulverförmiges Glas des Phosphat-Typs (PG) mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 3,6 μm erhalten wurde. Die Glasübergangstemperatur und die Erweichungstemperatur des Glases wurden gemessen, wobei erhalten wurde, dass die Glasübergangstemperatur 354°C und die Erweichungstemperatur 490°C betrugen.
Auf dem Glas des Phosphat-Typs (PG) wurde ein Monoaminosilan-Kupplungsmittel in einer Menge von 2,0 Massen-% als Feststoffgehalt, bezogen auf die Masse des vorstehend genannten Glases nach dem Aufbringen, abgeschieden, so dass ein oberflächenbehandeltes Glas des Phosphat-Typs (PG1) erhalten wurde.
Beispiel 1
100 Massenteile eines Polycarbonatharzes (PC: LEXAN 121R^®, von GE Plastics Japan Ltd. hergestellt), 1 Massenteil des oberflächenbehandelten Glases des Phosphat-Typs (PG1), 1 Gewichtsteil Eisphenol A-bis(diphenylphosphat)(BADP, von Daihachi Chemical Industry Co., Ltd. hergestellt) als Flammschutzmittel des Phosphor-Typs und 0,5 Massenteile PTFE (durchschnittliche Teilchengröße: 475 μm, von Asahi Glass Company, Limited hergestellt) als Antitropfmittel wurden im Vorhinein gemischt und dann mittels eines Doppelschneckenextruders mit einer auf 260°C eingestellten Zylindertemperatur schmelzgeknetet, um eine pelletierte thermoplastische Harzzusammensetzung zu erhalten (einmal geknetetes Produkt).
Die vorstehend beschriebene Harzzusammensetzung (einmal geknetetes Produkt) wurde erneut unter den gleichen Bedingungen schmelzgeknetet, um eine pelletierte thermoplastische Harzzusammensetzung zu erhalten (zweimal geknetetes Produkt). Ferner wurde die Harzzusammensetzung (zweimal geknetetes Produkt) erneut unter den gleichen Bedingungen schmelzgeknetet, um eine pelletierte thermoplastische Harzzusammensetzung zu erhalten (dreimal geknetetes Produkt). Diese drei Typen von thermoplastischen Harzzusammensetzungen wurden jeweils 5 Stunden bei 120°C getrocknet und mittels einer Spritzgussmaschine bei einer Zylindertemperatur von 290°C und einer Formtemperatur von 105°C geformt, wobei drei Typen von Prüfkörpern als Beispiel 1 erhalten wurden.
Beispiel 2 und Vergleichsbeispiele 1 und 2
Prüfkörper von Formprodukten von thermoplastischen Harzzusammensetzungen als Beispiel 2 und als Vergleichsbeispiele 1 und 2 wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass das Mischverhältnis gemäß der Tabelle 1 geändert wurde. Tabelle 1

Bsp. 1 Bsp. 2 1 Vgl.-Bsp.1 Vgl.-Bsp. 2

Mischverhältnis (Massenteile)

PC 100 100 100 100

PG1 1 3 – –

BADP 1 3 3 5

PTFE 0,5 0,5 0,5 0,5

Diese zwölf Typen von Prüfkörpern wurden dem Test bezüglich der DTUL und dem Test bezüglich des Flammschutzes unterzogen und die Bewertungsergebnisse sind in den Tabellen 2 und 3 gezeigt. Tabelle 2

	Bsp. 1			Bsp. 2
Anzahl der Knetvorgänge (mal)	1	2	3	1	2	3
UL94-Test
Gesamtzeit des Nachbrennens mit Flamme (Sekunden)	21	18	19	17	11	11
Bewertung	V-0	V-0	V-0	V-0	V-0	V-0
DTUL (°C)	122	122	121	117	118	117

Tabelle 3

	Vgl.-Bsp. 1			Vgl.-Bsp. 2
Anzahl der Knetvorgänge (mal)	1	2	3	1	2	3
UL94-Test
Gesamtzeit des Nachbrennens mit Flamme (Sekunden)	20	40	56	19	26	57
Bewertung	V-0	V-1	V-1	V-0	V-0	V-1
DTUL (°C)	118	116	117	111	110	111

In den Beispielen 1 und 2, bei denen das Glas des Phosphat-Typs und das Phosphorflammschutzmittel in einer Kombination verwendet worden sind, änderte sich die Gesamtzeit des Nachbrennens mit Flamme selbst dann nicht wesentlich, wenn das Schmelzkneten wiederholt wurde, wodurch ersichtlich ist, dass sich der Flammschutz nicht verschlechterte und die Recyclingeigenschaften hervorragend sind. In den Vergleichsbeispielen 1 und 2, bei denen nur das Flammschutzmittel des Phosphor-Typs einbezogen worden ist, wurde die Gesamtzeit des Nachbrennens mit Flamme lang, wenn das Schmelzkneten wiederholt wurde, wodurch ersichtlich ist, dass der Flammschutz abnahm. Ferner ist ersichtlich, dass die DTUL niedrig war.
Beispiel 3
100 Massenteile eines modifizierten Polyphenylenetherharzes (modifiziertes PPE: NORYL115^®, von GE Plastics Japan Ltd. hergestellt), 5 Massenteile des oberflächenbehandelten Glases des Phosphat-Typs (PG1), 5 Massenteile Triphenylphosphat (TPP, von Daihachi Chemical Industry Co., Ltd. hergestellt) und 10 Massenteile Eisphenol A-bis(diphenylphosphat)(BADP, von Daihachi Chemical Industry Co., Ltd. hergestellt) als Flammschutzmittel des Phosphor-Typs und 0,2 Massenteile PTFE (durchschnittliche Teilchengröße: 475 μm, von Asahi Glass Company, Limited hergestellt) als Antitropfmittel wurden im Vorhinein gemischt und dann mittels eines Doppelschneckenextruders mit einer auf 270°C eingestellten Zylindertemperatur schmelzgeknetet, um eine pelletierte thermoplastische Harzzusammensetzung als Beispiel 3 zu erhalten. Diese thermoplastische Harzzusammensetzung wurde 5 Stunden bei 110°C getrocknet und dann mittels einer Spritzgussmaschine bei einer Zylindertemperatur von 270°C und einer Formtemperatur von 60°C geformt, wobei Prüfkörper erhalten wurden, die Tests unterzogen werden sollen.
Vergleichsbeispiele 3 und 4
Pelletierte thermoplastische Harzzusammensetzungen als Vergleichsbeispiele 3 und 4 wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel 3 erhalten, mit der Ausnahme, dass das Mischverhältnis gemäß der Tabelle 4 geändert wurde. Ferner wurden diese thermoplastischen Harzzusammensetzungen mit dem gleichen Verfahren wie im Beispiel 3 geformt, wobei Prüfkörper erhalten wurden.

Diese Prüfkörper wurden dem Test bezüglich des Flammschutzes, dem Test bezüglich DTUL und dem Test bezüglich der Raucherzeugungsunterdrückungseigenschaften unterzogen und die Bewertungsergebnisse sind in der Tabelle 4 gezeigt. Tabelle 4

	Bsp. 3	Vgl.-Bsp. 3	Vgl.-Bsp. 4
Mischverhältnis (Massenteile)
Modifiziertes PPE	100	100	100
PG1	5	–	–
TPP	5	–	10
BADP	10	–	20
PTFE	0,2	–	0,2
UL94-Test
Gesamtzeit des Nachbrennens mit Flamme (Sekunden)	151	nicht messbar	136
Bewertung	V-1	außerhalb der Standards	V-1
DTUL (°C)	74	103	63
Raucherzeugung (Dmax)	208	250	400

Im Beispiel 3, bei dem das Glas des Phosphat-Typs und das Flammschutzmittel des Phosphor-Typs in einer Kombination verwendet werden, kann der Flammschutzeffekt auf einem Niveau von V-1 gemäß UL94-Standards erhalten werden. Ferner ist die Menge der Raucherzeugung im Beispiel 3 geringer als die Menge der Raucherzeugung im Vergleichsbeispiel 3, bei dem das Flammschutzmittel nicht zugemischt worden ist, und ein zufrieden stellender Flammschutzeffekt wird erhalten. Im Vergleichsbeispiel 4, bei dem nur das Flammschutzmittel des Phosphor-Typs einbezogen worden ist, ist die Menge der Raucherzeugung größer als die Menge der Raucherzeugung im Beispiel 3, bei dem das Glas des Phosphat-Typs und das Flammschutzmittel des Phosphor-Typs in einer Kombination verwendet werden, obwohl der Flammschutzeffekt auf einem Niveau von V-1 gemäß UL94-Standards erhalten wird, und ein zufrieden stellender Flammschutzeffekt wird nicht erhalten.
Ferner ist der Flammschutz im Beispiel 3, bei dem das Glas des Phosphat-Typs und das Flammschutzmittel des Phosphor-Typs in einer Kombination verwendet werden, mit dem Flammschutz im Vergleichsbeispiel 4 identisch, bei dem nur das Flammschutzmittel des Phosphor-Typs einbezogen worden ist, und zwar auf einem Niveau von V-1 gemäß UL94- Standards. Obwohl die DTUL der Harzzusammensetzung durch das Einbeziehen des Flammschutzmittels des Phosphor-Typs stark vermindert wird, kann der Effekt der Unterdrückung der Verminderung der DTUL durch die Verwendung der Kombination des Glases des Phosphat-Typs und des Flammschutzmittels des Phosphor-Typs erhalten werden.
Beispiel 4
100 Massenteile einer Polymerlegierung aus einem Polyphenylenetherharz und einem Polypropylenharz (PPE/PP: XYLON T0700^®, von Asahikasei K.K. hergestellt), 10 Massenteile des oberflächenbehandelten Glases des Phosphat-Typs (PG1), 10 Massenteile Eisphenol A-bis(diphenylphosphat) (BADP, von Daihachi Chemical Industry Co., Ltd. hergestellt) als Flammschutzmittel des Phosphor-Typs und 0,2 Massenteile PTFE (durchschnittliche Teilchengröße: 475 μm, von Asahi Glass Company, Limited hergestellt) als Antitropfmittel wurden im Vorhinein gemischt und dann mittels eines Doppelschneckenextruders mit einer auf 260°C eingestellten Zylindertemperatur schmelzgeknetet, um eine pelletierte thermoplastische Harzzusammensetzung als Beispiel 4 zu erhalten. Diese thermoplastische Harzzusammensetzung wurde 3 Stunden bei 100°C getrocknet und dann mittels einer Spritzgussmaschine bei einer Zylindertemperatur von 270°C und einer Formtemperatur von 60°C geformt, wobei Prüfkörper erhalten wurden, die verschiedenen Tests unterzogen werden sollen.
Vergleichsbeispiele 5 bis 7
Pelletierte thermoplastische Harzzusammensetzungen als Vergleichsbeispiele 5 bis 7 wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel 4 erhalten, mit der Ausnahme, dass das Mischverhältnis gemäß der Tabelle 5 geändert wurde. Ferner wurden diese thermoplastischen Harzzusammensetzungen mit dem gleichen Verfahren wie im Beispiel 4 geformt, wobei Prüfkörper erhalten wurden.

Diese Prüfkörper wurden dem Test bezüglich des Flammschutzes, dem Test bezüglich DTUL, dem Test bezüglich der Raucherzeugungsunterdrückungseigenschaften, dem Test bezüglich der Zugfestigkeit und dem Test bezüglich der Biegefestigkeit unterzogen und die Bewertungsergebnisse sind in der Tabelle 5 zusammen mit den Gemischzusammensetzungen gezeigt. Tabelle 5

	Bsp.4	Vgl.-Bsp.5	Vgl.-Bsp.6	Vgl.-Bsp.7
Mischverhältnis (Massenteile)
PPE/PP	100	100	100	100
PG1	10	–	–	–
BADP	10	–	20	–
RDP	–	–	–	20
PTFE	0,2	–	0,2	0,2
UL94-Test
Gesamtzeit des Nachbrennens mit Flamme (Sekunden)	192	nicht messbar	nicht messbar	nicht messbar
Bewertung	V-1	außerhalb der Standards	außerhalb der Standards	außerhalb der Standards
DTUL (°C)	106	111	93	97
Raucherzeugung (Dmax)	176	213	262	277
Zugfestigkeit (MPa)	50	42	54	54
Biegefestigkeit (MPa)	80	63	84	86

Im Beispiel 4, bei dem das Glas des Phosphat-Typs und das Flammschutzmittel des Phosphor-Typs in einer Kombination verwendet werden, kann der Flammschutzeffekt auf einem Niveau von V-1 gemäß UL94-Standards erhalten werden. Ferner ist die Menge der Raucherzeugung im Beispiel 4 geringer als die Menge der Raucherzeugung im Vergleichsbeispiel 5, bei dem das Flammschutzmittel nicht zugemischt worden ist, und ein zufrieden stellender Flammschutzeffekt wird erhalten. In den Vergleichsbeispielen 6 und 7, bei denen nur das Flammschutzmittel des Phosphor-Typs einbezogen worden ist, wird der Flammschutzeffekt gemäß UL94-Standards nicht erhalten, die Menge der Raucherzeugung ist größer als die Menge der Raucherzeugung im Beispiel 4, bei dem das Glas des Phosphat-Typs und das Flammschutzmittel des Phosphor-Typs in einer Kombination verwendet werden, und ein Flammschutzeffekt wird nicht erhalten.
Ferner ist es im Beispiel 4, bei dem das Glas des Phosphat-Typs und das Flammschutzmittel des Phosphor-Typs in einer Kombination verwendet werden, verglichen mit den Vergleichsbeispielen 6 und 7, bei denen nur das Flammschutzmittel des Phosphor-Typs einbezogen worden ist, ersichtlich, dass etwa gleiche Leistungen bei der Zugfestigkeit und der Biegefestigkeit erhalten werden können und dass die Verminderung der DTUL unterdrückt wird.
Die erfindungsgemäße thermoplastische Harzzusammensetzung ist als Formmaterial zur Herstellung eines Formprodukts geeignet, das einen hervorragenden Flammschutz aufweist, und sie ist als Formmaterial zur Herstellung eines Formprodukts geeignet, bei dem der Flammschutz selbst dann nicht schlechter wird, wenn ein Schmelzkneten wiederholt wird, und die Recyclingeigenschaften verbessert sind. Die erfindungsgemäße thermoplastische Harzzusammensetzung als Formprodukt kann für mit einem Dach zusammenhängende Ma terialien, Außenwandmaterialien für den Außenbereich, mit einer Öffnung zusammenhängende Materialien, mit einem Innenraum zusammenhängende Materialien und andere Gebäudematerialien verwendet werden, und sie ist ferner für verschiedene Formprodukte aus einem thermoplastischen Harz z. B. für Elektronikanwendungen oder Fahrzeuganwendungen geeignet.

Claims

Thermoplastische Harzzusammensetzung, umfassend ein thermoplastisches Harz, welches kein Halogenatom enthält, von 0,1 bis 50 Massenteile, bezogen auf 100 Massenteile des thermoplastischen Harzes, eines Phosphatglases und von 0,1 bis 50 Massenteile, bezogen auf 100 Massenteile des thermoplastischen Harzes, eines Phosphorflammschutzmittels, welches von dem vorstehenden Phosphatglas verschieden ist, wobei das Phosphatglas ein Phosphatglas einer Zusammensetzung ist, umfassend, in Mol-% ausgedrückt, von 20 bis 30% P₂O₅, von 10 bis 55% ZnO, von 0 bis 15% RO, welches von ZnO verschieden ist, von 5 bis 35% R'₂O, von 1 bis 5% Al₂O₃, von 8 bis 20% B₂O₃ und von 3 bis 20% SO₃, als Komponenten (wobei R ein zweiwertiges Metall ist und R' ein Alkalimetall ist).
Thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Gesamtmenge des Phosphatglases und des Phosphorflammschutzmittels von 0,5 bis 50 Massenteile, bezogen auf 100 Massenteile des thermoplastischen Harzes, welches kein Halogenatom enthält, beträgt.
Thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei das thermoplastische Harz, welches kein Halogenatom enthält, mindestens ein thermoplastisches Harz, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Polycarbonatharz, einem Polyphenylenetherharz, einem Polystyrolharz und einem Acrylnitril/Butadien/Styrol-Copolymerharz, ist.
Thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, 2 oder 3, welche ferner ein Fluorharz in einer Menge von 0,05 bis 2 Massenteile, bezogen auf 100 Massenteile des thermoplastischen Harzes, welches kein Halogenatom enthält, enthält.
Thermoplastische Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Phosphorflammschutzmittel, welches von einem Phosphatglas verschieden ist, mindestens ein Vertreter, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem monomeren Phosphorsäureester-Flammschutzmittel und einem kondensierten Phosphorsäureester-Flammschutzmittel, ist.
Thermoplastische Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Phosphatglas eine Glasübergangstemperatur von höher als 300°C und weniger als 400°C aufweist.
Thermoplastische Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Phosphatglas ein Phosphatglas mit einer vorher durchgeführten Oberflächenbehandlung ist.
Thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 7, wobei die Oberflächenbehandlung eine Oberflächenbehandlung mit einem Silankupplungsmittel ist.
Thermoplastische Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die thermoplastische Zusammensetzung im wesentlichen keine Komponente enthält, die ein Chloratom oder ein Bromatom enthält.