DE60312696T2

DE60312696T2 - Carbamat-funktionelles polyesterharz, ein verfahren zur herstellung dieses harzes und beschichtungszusammensetzung davon

Info

Publication number: DE60312696T2
Application number: DE60312696T
Authority: DE
Inventors: Swaminathan Canton RAMESH; Marvin Brighton Green
Original assignee: BASF Corp
Current assignee: BASF Corp
Priority date: 2002-07-26
Filing date: 2003-06-06
Publication date: 2007-12-06
Anticipated expiration: 2023-06-07
Also published as: EP1525279B1; AU2003240277A1; ES2285126T3; DE60312696D1; US7226971B2; US20030050432A1; ATE357488T1; WO2004011566A1; EP1525279A1

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein ein Poly-esterharz zur Verwendung in einer Beschichtungszusammensetzung. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Polyesterharz mit Carbamatfunktionalität. Die vorliegende Erfindung betrifft auch Verfahren zur Herstellung des Polyesterharzes und eine Beschichtungszusammensetzung mit dem Harz.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Polyesterharze und ihre Verwendungszwecke sind an sich bekannt. Polyesterharze werden entweder als primäres oder zusätzliches Harz in Beschichtungszusammensetzungen eingearbeitet, damit sie an einer Vernetzungsreaktion mit einem Vernetzer zur Bildung eines Films der Beschichtungszusammensetzung auf einem Substrat nach Applikation und Härtung teilnehmen.
In der Technik ist bekannt, daß bestimmte herkömmliche Polyesterharze unzulänglich sind. Im einzelnen ist bekannt, daß die Einarbeitung bestimmter herkömmlicher Polyesterharze in Beschichtungszusammensetzungen, insbesondere in Klarlackzusammensetzungen, der Gesamtintegrität des gehärteten Films abträglich ist. Eine für die Gesamtintegrität des gehärteten Films repräsentative kritische physikalische Eigenschaft ist die durch Gravelometer-Prüfung, d.h. Steinschlagprüfung, in der Kälte evaluierte Flexibilität. Die Flexibilität des gehärteten Films ist besonders wichtig, wenn das Substrat verwittert und wiederholt harten Umweltbedingungen, wie Steinen, Felsen usw., ausgesetzt ist. Es ist auch bekannt, daß gehärtete Filme von Klarlackzusammensetzungen, die bestimmte herkömmliche Polyesterharze enthalten, über die Zeit kein annehmbares Aussehen aufrechterhalten können, da ihre Glanzhaltung unzureichend ist.
Insgesamt sind die Polyesterharze des Standes der Technik durch eine oder mehrere Unzulänglichkeiten einschließlich der oben beschriebenen gekennzeichnet. Wegen derartiger Unzulänglichkeiten ist es wünschenswert, ein neues Polyesterharz bereitzustellen, das die Flexibilität verbessert und das Aussehen eines gehärteten Films einer Beschichtungszusammensetzung, die das Polyesterharz enthält, aufrechterhält. Mit der verbesserten Flexibilität ist der von der das erfindungsgemäße Polyesterharz enthaltenden Beschichtungszusammensetzung produzierte Film steinschlagbeständiger.
KURZE DARSTELLUNG DER ERFINDUNG
Gegenstand der Erfindung ist ein Polyesterharz. Das erfindungsgemäße Polyesterharz wird in einer Beschichtungszusammensetzung, wie einer Klarlackzusammensetzung, zur Verbesserung der Flexibilität und zur Aufrechterhaltung des Aussehens eines gehärteten Films der Beschichtungszusammensetzung verwendet. Bei dem Polyesterharz handelt es sich um das Umsetzungsprodukt aus einer ersten Verbindung mit mehreren Hydroxylgruppen, einer Lactonverbindung, einem Carbonsäureanhydrid, einer Epoxidverbindung mit mindestens einer Epoxidgruppe und einer Carbamatverbindung.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung des Polyesterharzes. Dabei geht man so vor, daß man die erste Verbindung bereitstellt und mindestens eine der ersten mehreren Hydroxylgruppen mit der Lactonverbindung zu einer ersten Zwischenverbindung mit zweiten mehreren Hydroxylendgruppen umsetzt. Nach der Bildung der ersten Zwischenverbindung setzt man mindestens eine der zweiten mehreren Hydroxylgruppen mit dem Carbonsäureanhydrid zu einer zweiten Zwischenverbindung mit mindestens einer Carboxylendgruppe um. Danach setzt man die mindestens eine Carboxylgruppe der zweiten Zwischenverbindung mit der Epoxidverbindung mit mindestens einer Epoxidgruppe zu einer dritten Zwischenverbindung um. Die dritte Zwischenverbindung weist dritte mehrere Hydroxylendgruppen auf. Dann setzt man mindestens eine der dritten mehreren Hydroxylgruppen mit der Carbamatverbindung mit mindestens einer Carbamatgruppe zu dem erfindungsgemäßen Polyesterharz um. Bei einem alternativen Verfahren zur Herstellung des Polyesterharzes setzt man das Carbonsäureanhydrid und die Epoxidverbindung mit der ersten Verbindung zur ersten und zweiten Zwischenverbindung um. Dann bringt man die Lactonverbindung und die Carbamatverbindung zur Reaktion.
Das erfindungsgemäße Polyesterharz hat eine gegenüber herkömmlichen Polyesterharzen verbesserte Flexibilität. Daher haben die gehärteten Filme von Beschichtungszusammensetzungen, die dieses Polyesterharz enthalten, eine verbesserte Steinschlagbeständigkeit und ein annehmbares Aussehen, wie annehmbare Abbildungsschärfe und annehmbaren Glanz.
NÄHERE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Bei dem erfindungsgemäßen Polyesterharz, das auch als Polyester bezeichnet wird, handelt es sich um einen carbamatfunktionellen Polyester, der als Harz in einer Beschichtungszusammensetzung zur Verbesserung der Flexibilität eines gehärteten Films der Beschichtungszusammensetzung verwendet wird. Im einzelnen wird der Polyester der Beschichtungszusammensetzung entweder als primäres, d.h. alleiniges, Harz oder als zusätzliches Harz einverleibt, damit er an einer Vernetzungsreaktion mit dem ebenfalls in der Beschichtungszusammensetzung vorliegenden Vernetzer unter Bildung des gehärteten Films der Beschichtungszusammensetzung auf einem Substrat nach Applikation und Härtung teilnimmt. Das Polyesterharz enthält eine organische Struktur mit Carbamatfunktionalität, dank der der Polyester mit dem Vernetzer der Beschichtungszusammensetzung chemisch reagieren, d.h. vernetzen kann. Ganz besonders bevorzugt wird das carbamatfunktionelle Polyesterharz als Harz in einer lösungsmittelhaltigen Klarlackzusammensetzung verwendet.
Bei dem Polyester handelt es sich allgemein um das Umsetzungsprodukt aus einer ersten Verbindung mit ersten mehreren Hydroxylgruppen, einer Lactonverbindung, einem Carbonsäureanhydrid, einer Epoxidverbindung mit mindestens einer Epoxidgruppe und einer Carbamatverbindung. Die Carbamatverbindung enthält mindestens eine Carbamatgruppe.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem carbamatfunktionellen Polyester genauer gesagt um das Umsetzungsprodukt aus einem Sternpolyol mit ersten mehreren Hydroxylgruppen, der Lactonverbindung, dem Carbonsäureanhydrid, der Epoxidverbindung und der Carbamatverbindung. Die Lactonverbindung ist gegenüber den ersten mehreren Hydroxylgruppen reaktiv, wobei sich eine erste Zwischenverbindung mit zweiten mehreren Hydroxylendgruppen ergibt. Das Carbonsäureanhydrid ist gegenüber den zweiten mehreren Hydroxylgruppen reaktiv, wobei sich eine zweite Zwischenverbindung mit mindestens einer Carboxylendgruppe ergibt. Die Epoxidverbindung ist gegenüber der mindestens einen Carboxylgruppe reaktiv, wobei sich eine dritte Zwischenverbindung mit dritten mehreren Hydroxylendgruppen ergibt. Die Carbamatverbindung ist gegenüber den dritten mehreren Hydroxylgruppen reaktiv, wobei sich das Polyesterharz mit Carbamatfunktionalität ergibt.
Bei einem bevorzugten Verfahren zur Herstellung des Polyesters geht man so vor, daß man die erste Verbindung bereitstellt und mindestens eine der ersten mehreren Hydroxylgruppen mit der Lactonverbindung zu einer ersten Zwischenverbindung mit zweiten mehreren Hydroxylendgruppen umsetzt. Danach setzt man mindestens eine der zweiten mehreren Hydroxylgruppen mit dem Carbonsäureanhydrid zu einer zweiten Zwischenverbindung mit mindestens einer Carboxylendgruppe um. Dann setzt man die mindestens eine Carboxylgruppe der zweiten Zwischenverbindung mit der Epoxidverbindung, genauer gesagt mit der Epoxidgruppe bzw. den Epoxidgruppen der Epoxidverbindung, zu einer dritten Zwischenverbindung mit dritten mehreren Hydroxylendgruppen um. Danach setzt man mindestens eine der dritten mehreren Hydroxylgruppen mit der Carbamatverbindung zu dem Polyesterharz um.
Bei einem alternativen Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Polyesterharzes setzt man mindestens eine der ersten mehreren Hydroxylgruppen mit dem Carbonsäureanhydrid zur ersten Zwischenverbindung mit der mindestens einen Carboxylendgruppe um. Bei diesem alternativen Verfahren setzt man dann die mindestens eine Carboxylgruppe der ersten Zwischenverbindung mit der Epoxidverbindung zu der zweiten Zwischenverbindung mit den zweiten mehreren Hydroxylendgruppen um. Danach setzt man mindestens eine der zweiten mehreren Hydroxylgruppen mit der Lactonverbindung zu der dritten Zwischenverbindung mit den dritten mehreren Hydroxylendgruppen um. Dann setzt man mindestens eine der dritten mehreren Hydroxylgruppen mit der Carbamatverbindung zu einer alternativen Form des Polyesterharzes um. Bei jedem der beiden Verfahren führt man die Schritte vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 50°C und 200°C und besonders bevorzugt zwischen 110°C und 160°C durch. Die vorliegende Erfindung wird im folgenden hauptsächlich im Kontext des bevorzugten Verfahrens beschrieben.
Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Polyesters wird die erste Verbindung so ausgewählt, daß die Zahl der Hydroxylgruppen, d.h. die Hydroxylfunktionalität, in der ersten Verbindung maximiert und zugleich eine Grundlage für die organische Struktur des Polyesters geschaffen wird. Die Hydroxylgruppen der ersten Verbindung können primär, sekundär und/oder tertiär sein. Es ist zwar nicht notwendig, aber bevorzugt, daß es sich bei den mehreren Hydroxylgruppen der ersten Verbindung um mindestens drei Hydroxylgruppen handelt. Vorzugsweise liegt die Verbindung in dem Polyester in einer Menge von 1 bis 10 Gewichtsteilen und vorzugsweise 2 bis 8 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polyesters, vor.
Bei einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei der ersten Verbindung um ein Diol, ein Triol, ein Tetrol und/oder einen Zuckeralkohol. Bei dieser Ausführungsform ist daher impliziert, daß es sich bei der ersten Verbindung auch um eine beliebige Mischung der Diole, Triole, Tetrole oder Zuckeralkohole handeln kann. Des weiteren kann es sich bei dieser Ausführungsform bei der ersten Verbindung geeigneterweise um ein aliphatisches, cycloaliphatisches oder aromatisches Diol, Triol oder Tetrol handeln.
Als erste Verbindung geeignete Diole sind u.a. geradkettige Diole mit 2-18 Kohlenstoffatomen. Beispiele hierfür sind u.a. 1,3-Propandiol, 1,2-Ethandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol und 1,6-Hexandiol. Andere geeignete Diole sind u.a. Diethylenglykol, Triethylenglykol, Polyethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol und Polypropylenglykol.
Die Diole können auch verzweigt sein, wie beispielsweise Dimethylolpropan, Neopentylglykol, 2-Propyl-2-methyl-1,3-propandiol, 2-Butyl-2-ethyl-1,3-propandiol, 2,2-Diethyl-1,3-propandiol, 2,2,4-Trimethylpentan-1,3-diol, Trimethylhexan-1,6-diol und 2-Methyl-1,3-propandiol.
In Betracht kommen auch cycloaliphatische Diole, wie Cyclohexandimethanol und cyclische Formale von Pentaerythrit, wie beispielsweise 1,3-Dioxan-5,5-dimethanol.
In Betracht kommen des weiteren aromatische Diole, beispielsweise 1,4-Xylylenglykol und 1-Phenyl-1,2-ethandiol, sowie Umsetzungsprodukte von polyfunktionellen phenolischen Verbindungen und Alkylenoxiden oder Derivaten davon. Außerdem kommen Bisphenol A, Hydrochinon und Resorcin in Betracht.
Geeignet sind auch Diole vom Estertyp, beispielsweise Neopentylhydroxypivalat.
Als Ersatzstoff für ein 1,2-Diol kann man das entsprechende 1,2-Epoxid oder ein α-Olefinoxid verwenden. Als Beispiele für derartige Verbindungen seien Ethylenoxid, Propylenoxid, 1,2-Butylenoxid und Styroloxid genannt.
Geeignete Triole können drei primäre Hydroxylgruppen enthalten. Beispiele für diese Art von Triolen sind u.a. Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Trimethylolbutan und 3,5,5-Trimethyl-2,2-dihydroxymethylhexan-1-ol. Geeignet sind ferner Triole mit zwei Arten von Hydroxylgruppen, nämlich sowohl primären als auch sekundären Hydroxylgruppen, wie beispielsweise Glycerin und 1,2,6-Hexantriol. In Betracht kommen auch cycloaliphatische und aromatische Triole und/oder entsprechende Addukte mit Alkylenoxiden oder Derivaten davon.
Geeignete Tetrole zur Verwendung als erste Verbindung sind u.a. Pentaerythrit, Ditrimethylolpropan, Diglycerin und Ditrimethylolethan. In Betracht kommen auch cycloaliphatische und aromatische Tetrole und/oder entsprechende Addukte mit Alkylenoxiden oder Derivaten davon.
Bei anderen Ausführungsformen handelt es sich bei der ersten Verbindung um Erythrit, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Trimethylolbutan, Glycerin, Ditrimethylolethan, Ditrimethylolpropan, Diglycerin, Dulcit, Threit, Sorbit und/oder Mannit.
Bei der ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei der ersten Verbindung um Pentaerythrit. Zur Veranschaulichung ist nachstehend eine chemische Darstellung von Pentaerythrit wiedergegeben.
Angesichts der oben für die erste Verbindung beschriebenen Eigenschaften sind andere äquivalente Verbindungen u.a. Ethylenglykol und Propylenglykol, die jeweils zwei Hydroxylgruppen bereitstellen, und Glycerin, das drei Hydroxylgruppen bereitstellt. Als erste Verbindung eignen sich auch andere Alkohole, Zucker und Säuren, die mehrere Hydroxylgruppen bereitstellen. Beispiele für derartige Säuren sind u.a. Dimethylpropionsäure (DMPA), Weinsäure und Citronensäure.
Wie eingangs beschrieben, kann das Sternpolyol bei der Umsetzung zur Herstellung des carbamatfunktionellen Polyesters mitverwendet werden. Das heißt, daß es sich bei der ersten Verbindung um ein Sternpolyol handeln kann. Sternpolyole werden häufig auf verschiedene Art und Weise beschrieben. So kann ein Sternpolyol beispielsweise als monomeres Polyol mit vier oder mehr primären oder sekundären Hydroxylgruppen beschrieben werden. Alternativ dazu kann ein Sternpolyol als Makromolekül mit einem einzigen Verzweigungspunkt, von dem lineare Ketten oder Arme ausgehen, beschrieben werden. Ein Sternpolyol kann auch als Makromolekül mit einer Aufbaueinheit, von der mehr als zwei Ketten oder Arme ausgehen, beschrieben werden.
Beispiele für Sternpolyole sind u.a. Pentaerythrit, Ditrimethylolpropan, Dipentaerythrit, Tetrakis(2-hydroxyethyl)methan, Diglycerin, Trimethylolethan, Xylit, Glucit, Dulcit und Saccharose. Die Hydroxyausgangsverbindung des erfindungsgemäßen carbamatfunktionellen Polyesters kann auch aus Mischungen von Sternpolyolen gebildet werden.
Alternativ dazu kann die erste Verbindung auf einem hyperverzweigten Polyol basieren, das durch Umsetzung einer Ausgangsverbindung mit zwei oder mehr Hydroxylgruppen und einer zweiten Verbindung mit einer Carboxylgruppe und zwei oder mehr Hydroxylgruppen hergestellt wird. Die erste und die zweite Verbindung können zu dem hyperverzweigten Polyol umgesetzt werden.
Wie eingangs beschrieben, handelt es sich bei dem erfindungsgemäßen Polyester auch um das Umsetzungsprodukt der Lactonverbindung. Genauer gesagt reagiert die Lactonverbindung mit mindestens einer der ersten mehreren Hydroxylgruppen zu der ersten Zwischenverbindung mit den zweiten mehreren Hydroxylendgruppen. Die Lactonverbindung liegt in dem Polyester in einer Menge von 5 bis 50 Gewichtsteilen und besonders bevorzugt 10 bis 45 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polyesters, vor.
Bei einer Ausführungsform kann die Lactonverbindung durch die allgemeine Formel
beschrieben werden, in der n für eine positive ganze Zahl von 1 bis 7 und R für ein oder mehrere Wasserstoffatome oder gegebenenfalls substituierte Alkylgruppen mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen steht. Bei alternativen Ausführungsformen handelt es sich bei der Lactonverbindung um ε-Caprolacton, γ-Caprolacton, β-Butyrolacton, β-Propiolacton, γ-Butyrolacton, α-Methyl-γ-butyrolacton, β-Methyl-γ-butyrolacton, γ-Valerolacton, δ-Valerolacton, γ-Nonanolacton, γ-Octanolacton und/oder Pentolacton.
Bei der ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei dem Lacton um ε-Caprolacton. Zur Veranschaulichung ist nachstehend eine chemische Darstellung von ε-Caprolacton wiedergegeben.
Mindestens eine der Hydroxylgruppen der ersten Verbindung, bei der ganz besonders bevorzugten Ausführungsform Pentaerythrit, wird mit der Lactonverbindung, in der ganz besonders bevorzugten Ausführungsform ε-Caprolacton, zu der ersten Zwischenverbindung umgesetzt. Wie oben beschrieben, weist die erste Zwischenverbindung die zweiten mehreren Hydroxylendgruppen auf. Bei dieser Umsetzung beläuft sich das Molverhältnis von Lactonverbindung zu erster Verbindung auf 2:1 bis 20:1 und besonders bevorzugt 3:1 bis 8.1.
Bei Verwendung von Pentaerythrit als erste Verbindung setzt man vorzugsweise entweder vier Mol ε-Caprolacton oder 8 Mol ε-Caprolacton mit dem Pentaerythrit um. Zur Veranschaulichung ist nachstehend eine chemische Darstellung der sich aus der Umsetzung von einem Mol Pentaerythrit mit vier Mol ε-Caprolacton ergebenden ersten Zwischenverbindung wiedergegeben.
Natürlich ist es für den Fachmann ersichtlich, daß die obige chemische Darstellung insofern ideal ist, als angenommen wird, daß ein Mol ε-Caprolacton mit jeder der vier Hydroxylgruppen des Pentaerythrits reagiert. Bei alternativen Ausführungsformen, die zwar nicht in einer chemischen Darstellung wie der unmittelbar vorhergenden wiedergegeben sind, könnte jedoch mehr als ein Mol ε-Caprolacton an einer der Hydroxylgruppen reagieren, so daß mindestens eine der Hydroxylgruppen des Pentaerythrits unumgesetzt bleibt.
Die chemische Darstellung der sich aus der Umsetzung von einem Mol Pentaerythrit mit acht Mol ε-Caprolacton ergebenden ersten Zwischenverbindung ist nachstehend wiedergegeben.
Natürlich ist es für den Fachmann ersichtlich, daß die obige chemische Darstellung insofern ideal ist, als angenommen wird, daß zwei Mol ε-Caprolacton mit jeder der vier Hydroxylgruppen des Pentaerythrits reagieren. Bei alternativen Ausführungsformen, die zwar nicht in einer chemischen Darstellung wie der unmittelbar vorhergenden wiedergegeben sind, könnten jedoch mehr als zwei Mol ε-Caprolacton an einer der Hydroxylgruppen reagieren, so daß mindestens eine der Hydroxylgruppen des Pentaerythrits unumgesetzt bleibt.
Die beiden chemischen Darstellungen der oben beschriebenen ersten Zwischenverbindung dienen lediglich zur Erläuterung der vorliegenden Erfindung. Die oben beschriebene erste Zwischenverbindung hat eine vierarmige organische Struktur, die sich ursprünglich von der organischen Struktur des Pentaerythrits ableitet. Es versteht sich, daß bei Wahl einer alternativen ersten Verbindung, wie Dipentaerythrit, das sechs Hydroxylgruppen bereitstellt, die erste Zwischenverbindung eine sechsarmige organische Struktur hätte, die sich von der Struktur des Dipentaerythrits ableitet. Natürlich würde man dann die sechs Hydroxylgruppen des Dipentaerythrits entweder mit sechs oder mit zwölf Mol der Lactonverbindung umsetzen.
Wie oben beschrieben, reagiert das Carbonsäureanhydrid mit mindestens einer der zweiten mehreren Hydroxylgruppen zu der zweiten Zwischenverbindung mit mindestens einer Carboxylendgruppe. Das Carbonsäureanhydrid, das mit der ersten Zwischenverbindung zu der zweiten Zwischenverbindung polymerisiert wird, wird so ausgewählt, daß die Zahl der Carbonsäuregruppen, d.h. die Säurefunktionalität, die in der zweiten Zwischenverbindung gebildet werden können, maximiert wird, ohne das Molekulargewicht zu stark zu erhöhen oder zu viel Kristallinität zu verleihen. Bei dem Carbonsäureanhydrid kann es sich um ein aromatisches oder nichtaromatisches cyclisches Anhydrid handeln.
Bei bestimmten Ausführungsformen handelt es sich bei dem Carbonsäureanhydrid um Maleinsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Methylhexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Dodecenylbernsteinsäureanhydrid, Trimellitsäureanhydrid und/oder Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid. Andere Anhydride, die im Rahmen der Erfindung verwendet werden können, sind u.a. Adipinsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Malonsäureanhydrid und dergleichen. Anstelle des Carbonsäureanhydrids können auch Polycarbonsäuren verwendet werden.
Bei der ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei dem Carbonsäureanhydrid um Hexahydrophthalsäureanhydrid. Zur Veranschaulichung ist nachstehend eine chemische Darstellung von Hexahydrophthalsäureanhydrid wiedergegeben.
Wie oben gezeigt, stellt das Hexahydrophthalsäureanhydrid eine Säurefunktionalität bereit, durch die pro Mol eingeführtes Carbonsäureanhydrid eine Carbonsäuregruppe in der zweiten Zwischenverbindung gebildet werden kann.
Das Carbonsäureanhydrid liegt in dem Polyesterharz in einer Menge von 5 bis 25 Gewichtsteilen und vorzugsweise 7,5 bis 20 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polyesterharzes, vor. Außerdem beläuft sich bei bevorzugten Ausführungsformen das Molverhältnis von Carbonsäureanhydrid zu erster Verbindung im Polyesterharz auf 1:1 bis 4:1. Bei der ganz besonders bevorzugten Ausführungsform beläuft sich dieses Molverhältnis auf 2:1. Das heißt, zwei Mol Hexahydrophthalsäureanhydrid reagieren mit der ersten Zwischenverbindung, genauer gesagt mit den zweiten mehreren Hydroxylgruppen, zu der zweiten Zwischenverbindung. Die ganz besonders bevorzugte erste Zwischenverbindung wird mit einem Mol Pentaerythrit und entweder vier oder acht Mol ε-Caprolacton gebildet.
Zur Veranschaulichung ist nachstehend eine chemische Darstellung der durch Umsetzung von einem Mol Pentaerythrit, acht Mol ε-Caprolacton und zwei Mol Hexahydrophthalsäureanhydrid gebildeten zweiten Zwischenverbindung wiedergegeben.
Wie oben beschrieben, weist die mit den Reaktanten der ganz besonders bevorzugten Ausführungsform gebildete zweite Zwischenverbindung mindestens eine Carboxylendgruppe auf. Genauer gesagt handelt es sich bei der zweiten Zwischenverbindung um eine Dicarbonsäureverbindung, d.h. eine Verbindung mit zwei Carbonsäuregruppen oder einer Säurefunktionalität von zwei. Diese beiden Carboxyl- oder Carbonsäuregruppen der zweiten Zwischenverbindung bilden sich bei der Öffnung der Anhydridringe der zwei Mol Hexahydrophthalsäureanhydrid unter Bildung von Esterbindungen mit der ersten Zwischenverbindung und der Reaktion der Wasserstoffatome der zweiten mehreren Hydroxylgruppen mit den ursprünglich aus den Anhydridringen der zwei Mol Hexahydrophthalsäureanhydrid stammenden Sauerstoffatomen unter Bildung der Dicarbonsäure-Zwischenverbindung, d.h. der zweiten Zwischenverbindung, gemäß der bevorzugten Ausführungsform. Wie oben angegeben, hat die zweite Zwischenverbindung gemäß der bevorzugten Ausführungsform eine Säurefunktionalität von zwei. Natürlich versteht es sich, daß die Säurefunktionalität je nach der Wahl der jeweiligen ersten Verbindung und des jeweiligen Carbonsäureanhydrids und nach den Äquivalentverhältnissen zwischen der ersten Verbindung und dem Carbonsäureanhydrid ab- oder zunehmen kann.
Die chemische Darstellung der oben beschriebenen zweiten Zwischenverbindung dient lediglich zur Erläuterung der vorliegenden Erfindung. Die oben beschriebene zweite Zwischenverbindung hat eine vierarmige organische Struktur, die sich ursprünglich von der organischen Struktur des Pentaerythrits ableitet. Diese vierarmige organische Struktur ist nur eine von vielen möglichen Strukturen, die von der organischen Struktur des Pentaerythrits abgeleitet werden können. Es versteht sich, daß bei Wahl einer alternativen ersten Verbindung, wie Dipentaerythrit, das sechs Hydroxylgruppen bereitstellt, die zweite Zwischenverbindung eine sechsarmige organische Struktur hätte, die sich von der Struktur des Dipentaerythrits ableitet. Natürlich würde man dann auch die Zahl der Mole Hexahydrophthalsäureanhydrid modifizieren.
Die mindestens eine Carbonsäuregruppe der zweiten Zwischenverbindung wird mit der Epoxidverbindung zu der dritten Zwischenverbindung mit den dritten mehreren Hydroxylendgruppen umgesetzt. Die Epoxidverbindung wird so ausgewählt, daß sie mindestens eine Epoxidgruppe enthält. Bei der Ausübung der vorliegenden Erfindung können verschiedenste Epoxidverbindungen verwendet werden. Epoxidverbindungen sind an sich gut bekannt und können durch die folgende allgemeine Formel charakterisiert werden:
worin R₁, R₂, R₃ und R₄ jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff (mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R₁-R₄ von Wasserstoff verschieden ist) oder einen organischen Rest, der polymer oder nichtpolymer sein kann, ungesättigt sein kann und/oder Heteroatome enthalten kann, stehen oder einer der Reste R₁ oder R₂ gemeinsam mit einem der Reste R₃ oder R₄ einen cyclischen Ring bilden kann, der ungesättigt sein kann und/oder Heteroatome enthalten kann.
Geeignete Epoxide sind aus monofunktionellen Alkoholen, z.B. Butanol und Hexanol, durch Umsetzung mit einem Epihalogenhydrin (z.B. Epichlorhydrin) oder durch Umsetzung einer Allylgruppe mit Peroxid erhältlich. So kann man beispielsweise zur Herstellung eines Monoepoxids einen Monoalkohol oder eine Monosäure mit einem Epihalogenhydrin oder eine einfach ungesättigte Verbindung mit Peroxid umsetzen.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei der Epoxidverbindung um ein Monoepoxid, vorzugsweise einen Epoxyester, der auch unter der Bezeichnung Glycidylester bekannt ist. Bei der ganz besonders bevorzugten Epxoidverbindung handelt es sich um einen Ester, CARDURA^® E 105, der auch nachstehend beschrieben wird. Zur Herstellung von Glycidylestern kann man eine monofunktionelle Carbonsäure (z.B. Octansäure, Benzoesäure, Benzylsäure, Cyclohexancarbonsäure) unter an sich gut bekannten Bedingungen mit einem Epihalogenhydrin (z.B. Epichlorhydrin) umsetzen. Nach einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei der zur Herstellung der Glycidylester verwendeten monofunktionellen Carbonsäure um eine verzweigte Neosäure, wie u.a. Neodecansäure oder Neononansäure.
Glycidylester sind im Handel z.B. unter der Bezeichnung Cardura^® E von Shell Oil Company, Glydexx^® N-10 von Exxon oder Araldite^® PT910 von Ciba-Geigy erhältlich. Glycidylester können durch die folgende Formel beschrieben werden:
worin R für eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis etwa 40 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen und ganz besonders bevorzugt etwa 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen steht. Diese Kohlenwasserstoffgruppe kann substituiert sein, wie an sich bekannt ist.
Eine weitere brauchbare Klasse von Monoepoxiden sind die Glycidylether. Zur Herstellung von Glycidylethern kann man monofunktionelle Alkohole (z.B. n-Butanol, Propanol, 2-Ethylhexanol, Dodecanol, Phenol, Kresol, Cyclohexanol, Benzylalkohol) mit einem Epihalogenhydrin (z.B. Epichlorhydrin) umsetzen. Brauchbare Glycidylether sind u.a. der Glycidylether von 2-Ethylhexanol, der Glycidylether von Dodecanol, der Glycidylether von Phenol und dergleichen. Diese Verbindungen sind im Handel unter der Erisys^®-Produktfamilie von CVC Specialties erhältlich.
Vorzugsweise wird die Epoxidverbindung in einem Molverhältnis von etwa 1:1 in bezug auf Carboxylgruppen der zweiten Zwischenverbindung zur Reaktion gebracht. Wenn jedoch im Endprodukt Carboxylgruppen erwünscht sind (beispielsweise zum Versalzen mit Aminen zur Bereitstellung einer wasserdispergierbaren Beschichtung), kann man einen Überschuß an Carboxylfunktionalität in der zweiten Zwischenverbindung verwenden.
Die Epoxidverbindung liegt in dem Polyesterharz in einer Menge von 5 bis 40 Gewichtsteilen und besonders bevorzugt 10 bis 35 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polyesterharzes, vor. Das Molverhältnis von Carbonsäureanhydrid zu Epoxidverbindung beläuft sich auf 1:2 bis 2:1 und besonders bevorzugt 1:1. Die Epoxidverbindung wird ferner so ausgewählt, daß sie 6 bis 20 Kohlenstoffatome und vorzugsweise 10 bis 15 Kohlenstoffatome enthält, so daß die Mischbarkeit zwischen dem Polyesterharz und anderen in der Beschichtungszusammensetzung vorliegenden Harzen (wenn das erfindungsgemäße Polyesterharz als zusätzliches Harz verwendet wird) maximiert wird. Daher handelt es sich bei der Epoxidverbindung vorzugsweise um Glycidylneodecanoat, Dodecyloxid, Tetradecyloxid, Octadecyloxid und/oder Cyclohexenoxid. Angesichts der obigen Eigenschaften der Epoxidverbindung sind andere äquivalente Verbindungen u.a. epoxidgruppenhaltige aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Bisphenol-A-monoglycidylether.
Bei der ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei der Epoxidverbindung um Glycidylneodecanoat. Wie an sich bekannt ist, ist Glycidylneodecanoat im Handel von Shell Chemical Company unter der CARDURA^®-Produktlinie als CARDURA E 10S erhältlich. Zur Veranschaulichung ist nachstehend eine chemische Darstellung von Glycidylneodecanoat wiedergegeben.
Wie oben gezeigt, enthält Glycidylneodecanoat eine Epoxidgruppe. Vorzugsweise werden zwei Mol Glycidylneodecanoat mit den beiden Carboxylgruppen der zweiten Zwischenverbindung umgesetzt, so daß eine Epoxidgruppe mit jeder Carbonsäuregruppe reagiert. Wie oben beschrieben, reagiert die Epoxidgruppe der Epoxidverbindung mit den Carboxylgruppen der zweiten Zwischenverbindung. Genauer gesagt öffnet sich der Epoxidring des Glycidylneodecanoats so, daß eines der beiden ursprünglich im Epoxidring des Glycidylneodecanoats stehenden Kohlenstoffatome mit einem einfach gebundenen Sauerstoffatom aus den Carboxylgruppen reagiert und eine Bindung eingeht. Es versteht sich, daß sich der Epoxidring bei dieser Reaktion auf eine von zwei Arten so öffnen kann, daß jedes der beiden Kohlenstoffatome des Epoxidrings reagiert und sich mit dem Sauerstoffatom der Carboxylgruppe verbindet. Bei der einen Art enthält die nachstehend beschriebene dritte Zwischenverbindung eine primäre Hydroxylgruppe, bei der zweiten Art enthält die dritte Zwischenverbindung eine sekundäre Hydroxylgruppe. Diese beiden Arten der Epoxidringöffnung sind nachstehend in der chemischen Darstellung der dritten Zwischenverbindung wiedergegeben.
Als nächstes wird mindestens eine der dritten mehreren Hydroxylgruppen mit der Carbamatverbindung zu dem Polyesterharz umgesetzt. Genauer gesagt enthält die Carbamatverbindung mindestens eine Carbamatgruppe, welche mit den Hydroxylgruppen reagiert. Die Carbamatverbindung liegt in dem Polyester in einer Menge von 5 bis 25 Gewichtsteilen und vorzugsweise 7,5 bis 20 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polyesters, vor. Außerdem beläuft sich bei dieser Umsetzung das Molverhältnis von Carbamatverbindung zu Lactonverbindung auf 1:8 bis 2:1. Alternativ dazu kann die in dem Polyester vorliegende Menge der Carbamatverbindung als Einführung einer Zahl von Molen der Carbamatverbindung, die der in der dritten Zwischenverbindung vorliegenden Zahl von Hydroxylgruppen entspricht, beschrieben werden. So liegen beispielsweise in der obigen chemischen Darstellung der dritten Zwischenverbindung vier Hydroxylgruppen vor. In diesem Fall ist es ganz besonders bevorzugt, vier Mol der Carbamatverbindung zu verwenden.
Bei einer Ausführungsform handelt es sich bei der Carbamatverbindung um ein Alkylcarbamat mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette. Beispielsweise kann die Carbamatverbindung generisch definiert werden a s
worin R für eine Alkylkette mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen steht. Bei alternativen Ausführungsformen enthält die Carbamatverbindung genauer gesagt Methylcarbamat, Ethylcarbamat, Propylcarbamat und/oder Butylcarbamat.
Bei der ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei der Carbamatverbindung um Methylcarbamat [CH₃OC(O)NH₂].
Andere Carbamatverbindungen sind u.a. Propylenglykolmonocarbamat und dergleichen.
Das aus einem Mol Pentaerythrit, acht Mol ε-Caprolacton, zwei Mol Hexahydrophthalsäureanhydrid, zwei Mol Glycidylneodecanoat und vier Mol Methylcarbamat hergestellte fertige Polyesterharz ist nachstehend wiedergegeben.
Bei dem unmittelbar vorstehend dargestellten fertigen Polyester wird angenommen, daß eines der vier Mole Methylcarbamat mit jeder der vier der dritten mehreren Hydroxylgruppen, d.h. der dritten Zwischenverbindung, reagiert. Natürlich versteht es sich, daß diese Parameter ideale Reaktionsbedingungen sind, die nicht immer auftreten, so daß ein Teil der dritten mehreren Hydroxylgruppen unumgesetzt bleiben kann. Das oben beschriebene fertige Polyesterharz ist ein carbamatfunktioneller Polyester, ein Polyestertetracarbamat, mit vierarmiger organischer Struktur.
Bei der bevorzugten Ausführungsform fallen natürlich nach der Reaktion der vier Mol Methylcarbamat mit den Hydroxylgruppen der dritten Zwischenverbindung zur Herstellung des Polyesters vier Mol Methanol als Nebenprodukt an. Die Zahl der als Nebenprodukt anfallenden Mole Methanol variiert je nach der Zahl der Mole der Carbamatverbindung, vorzugsweise des Methylcarbamats, die mit der Zwischenverbindung umgesetzt werden.
Bei jeder der Ausführungsformen ist es bevorzugt, daß die Gesamtmolzahl der Carbamatverbindung im allgemeinen der Zahl von Hydroxylgruppen in der dritten Zwischenverbindung entspricht, so daß alle Hydroxylgruppen umgesetzt werden. Wenn die Gesamtmolzahl der Carbamatverbindung kleiner ist als die Zahl von Hydroxylgruppen in der dritten Zwischenverbindung, wird ein Teil der Hydroxylgruppen unumgesetzt bleiben und der fertige Polyester sowohl Hydroxyl- als auch Carbamatfunktionalität aufweisen.
Wie oben beschrieben, werden bei einem nach einem alternativen erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten alternativen Polyesterharz das Carbonsäureanhydrid und die Epoxidverbindung mit der ersten Verbindung zu der ersten und zweiten Zwischenverbindung umgesetzt. Daher sind bei dieser alternativen Ausführungsform die erste und zweite Zwischenverbindung nicht äquivalent zu der oben im Kontext der bevorzugten Ausführungsform beschriebenen ersten und zweiten Zwischenverbindung. Nach der Umsetzung des Carbonsäureanhydrids mit der ersten Verbindung zu der ersten Zwischenverbindung und nach der Umsetzung der Epoxidverbindung mit der ersten Zwischenverbindung zu der zweiten Zwischenverbindung werden dann die Lactonverbindung und die Carbamatverbindung zur Reaktion gebracht.
Der erfindungsgemäße Polyester hat ein theoretisches gewichtsmittleres Molekulargewicht M_w von 500 bis 4000, besonders bevorzugt von 1000 bis 3000 und ganz besonders bevorzugt von 1500 bis 2500. Außerdem hat der fertige erfindungsgemäße Polyester einen nichtflüchtigen Anteil von 60 bis 80 Gewichtsprozent und vorzugsweise 65 bis 75 Gewichtsprozent.
Wie der Fachmann weiß, kann der Polyester gegebenenfalls Additive zur Bewirkung der Reaktion oder zur Beeinflussung bestimmter Eigenschaften des Polyesters und der Beschichtungszusammensetzung enthalten. Hierzu gehören u.a. Lösungsmittel, Katalysatoren und Kombinationen davon. Als nichteinschränkendes spezielles Beispiel kann der Polyester Zinn(II)-octoat oder Dibutylzinnoxid als Katalysator und Lösungsmittel wie Toluol enthalten.
Bei Verwendung des erfindungsgemäßen Polyesters in der Beschichtungszusammensetzung als primäres Harz enthält die Beschichtungszusammensetzung das erfindungsgemäße Polyesterharz und den Vernetzer. Wird das erfindungsgemäße Polyesterharz dagegen in der Beschichtungszusammensetzung als zusätzliches Harz verwendet, so enthält die Beschichtungszusammensetzung ein zweites Harz, das sich von dem erfindungsgemäßen Harz unterscheidet. Dieses zweite Harz ist mit dem Vernetzer vernetzbar. Dieses zweite Harz kann, sofern vorhanden, ein Oligomer, wie ein Dimer, Trimer oder Tetramer, enthalten. Wie dem Fachmann bekannt ist, sind Oligomere Polymermoleküle mit nur wenigen Monomereinheiten, die im allgemeinen ein kleines Molekulargewicht aufweisen. Als nichteinschränkendes Beispiel kann es sich bei dem Oligomer um bestimmte Polyesterharze handeln. Alternativ dazu kann dieses zweite Harz, sofern vorhanden, ein Acrylharz, Epoxidharz, Phenolharz, Polyesterharz, Polyurethanharz, Acrylatharz, Methacrylatharz und/oder Polysiloxanharz enthalten. Wie der Fachamnn weiß, enthält jeder dieser Harztypen eine jeweilige funktionelle Gruppe. Spezielle Beispiele für diese Harze sind Epoxyester, Fluorpolymere wie fluorierte Acrylharze und verschiedene Harze mit Silikonanhängseln.
Das erfindungsgemäße Polyesterharz liegt unabhängig davon, ob es als primäres Harz oder zusätzliches Harz verwendet wird, in der Beschichtungszusammensetzung in einer Menge von 10 bis 90 Gewichtsteilen und vorzugsweise 20 bis 75 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Beschichtungszusammensetzung, vor. Natürlich liegt das Polyesterharz bei Verwendung als primäres Harz in größerer Menge vor als in einer Beschichtungszusammensetzung, in der es lediglich als zusätzliches Harz verwendet wird.
Der gegenüber dem erfindungsgemäßen Polyesterharz reaktive Vernetzer kann eine Polysäure, ein Polyanhydrid, ein Polyisocyanat, ein Polyamin, ein Acetoacetat, ein Polyaziridin und/oder ein Polysiloxan enthalten. Speziellere Beispiele für derartige Vernetzer sind u.a. Polycarbonsäuren, Säureanhydride und blockierte und unblockierte Isocyanate. Vorzugsweise handelt es sich bei dem Vernetzer jedoch um ein Aminoplastharz. Zu den Aminoplastharzen gehören Harnstoffharze und Melamin-Formaldehyd-Harze. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei dem ganz besonders bevorzugten Vernetzer, der in der den oben beschriebenen Polyester enthaltenden Beschichtungszusammensetzung verwendet wird, um ein Melamin-Formaldehyd-Harz. Der Vernetzer liegt in der Beschichtungszusammensetzung in einer Menge von 1 bis 20 Gewichtsteilen, vorzugsweise 2 bis 10 Gewichtsteilen und besonders bevorzugt 4 bis 8 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Beschichtungszusammensetzung, vor.
Die Melamin-Formaldehyd-Harze der bevorzugten Ausführungsform enthalten eine Methylolgruppe, CH₂OH, und/oder eine Alkoxymethylgruppe. Die Alkoxymethylgruppe hat die allgemeine Formel -CH₂OR₁, worin R₁ für eine Alkylkette mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen steht. Wie der Fachmann weiß, sind die Methylolgruppen und Alkoxymethylgruppen gegenüber den in dem fertigen Polyester vorliegenden carbamatfunktionellen Gruppen reaktiv. Daher kann das erfindungsgemäße Polyesterharz an der Vernetzungsreaktion mit dem Vernetzer teilnehmen.
Andere Vernetzer, bei denen es sich um Aminoplaste handelt, sind Benzaquanimin und Glykolurale. Weitere mögliche Vernetzer sind u.a. monomere und polymere Melamin-Formaldehyd-Harze einschließlich teil- und vollalkylierter Melamine wie methylierte Melamine, butylierte Melamine und methylierte/butylierte Melamine. Andere Vernetzer, bei denen es sich um Harnstoffharze handelt, sind u.a. Methylolharnstoffe wie Harnstoff-Formaldehyd-Harz und Alkoxyharnstoffe wie butyliertes Harnstoff-Formaldehyd-Harz.
Die bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält Hexamethoxymethylmelamin (HMMM). HMMM ist im Handel von Monsanto (Solutia) unter den Resimene Amino Crosslinker Resins als Resimene 747 erhältlich. HMMM ist in der folgenden chemischen Darstellung wiedergegeben.
Nach der Zugabe reagieren die in dem fertigen Polyester vorliegenden Carbamatgruppen mit einem Teil der Alkoxymethylgruppen, d.h. Ethergruppen, des HMMM, genauer gesagt den CH₂OCH₃-Gruppen, unter Ausbildung von Urethanbindungen (-NH-CO-O-). Nach Applikation und Härtung der Beschichtungszusammensetzung vernetzt der Vernetzer, bei der bevorzugten Ausführungsform HMMM, mit den funktionellen Gruppen des Polyesterharzes unter Bildung eines gehärteten Films der Beschichtungszusammensetzung.
Es versteht sich, daß es sich bei allen vorhergehenden chemischen Darstellungen lediglich um zweidimensionale chemische Darstellungen handelt und die Struktur dieser chemischen Darstellungen anders sein kann als angegeben. Es versteht sich auch, daß die vorliegende Erfindung nicht lediglich auf die in diesen chemischen Darstellungen wiedergegebenen bevorzugten Reaktanten beschränkt sein soll.
Die folgenden Beispiele, die die Bildung und Verwendung des hier vorgestellten erfindungsgemäßen carbamatfunktionellen Polyesters illustrieren, sollen die Erfindung erläutern und nicht einschränken.
BEISPIEL 1:
In Beispiel 1 wurde das Polyesterharz durch Zugabe und Umsetzung der folgenden Teile, die sich, sofern nicht anders vermerkt, auf das Gewicht beziehen, hergestellt.
Tabelle 1
Gemäß der obigen Tabelle 1 wurden zur Bildung der ersten Zwischenverbindung in einem Reaktionskolben 680,0 Gramm PE, 4560,0 Gramm E-Cap, 600,0 Gramm Toluol und 6,1 Gramm DBTO vorgelegt. Der Reaktionskolben wurde mit einer herkömmlichen Heizquelle auf eine Anfangstemperatur von 150°C erhitzt und ungefähr 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. An diesem Punkt betrug der nichtflüchtige Anteil der ersten Zwischenverbindung 89,5%, und gemäß IR-Spektroskopie waren keine Lactongruppen mehr vorhanden, so daß die Bildung der ersten Zwischenverbindung vollständig war. Dann wurde die Heizquelle über Nacht weggenommen und die Reaktionsmischung abgekühlt. Danach wurde der Kolben auf 120°C erhitzt, wonach zur Bildung der zweiten Zwischenverbindung 1540,0 Gramm HHPA zu der ersten Zwischenverbindung im Reaktionskolben gegeben wurden. Anfangs trat eine Exotherme auf, die aber durch Kühlen unter 128°C gehalten wurde. Der Reaktionskolben wurde ungefähr 2 Stunden bei ungefähr 120°C gehalten. Die Titration zur Bestimmung der Säurezahl lieferte ein Ergebnis von 85,4 mg KOH/g, was 657 g/COOH entspricht. Das theoretische Äquivalentgewicht wäre 678 g/COOH. Danach wurden zur Bildung der dritten Zwischenverbindung 2476,0 Gramm CE10S zu der zweiten Zwischenverbindung gegeben. Der die Reaktanten für die dritte Zwischenverbindung enthaltende Reaktionskolben wurde auf 130°C erhitzt. Als eine Exotherme einsetzte, wurde die Temperatur der Reaktanten nicht über 138°C ansteigen gelassen. Der Reaktionskolben wurde ungefähr 3 Stunden bei 140°C gehalten, bis die Säurezahl unter 3 mg KOH/g fiel. Die dritte Zwischenverbindung besaß eine Hydroxylzahl von 127 mg KOH/g (Theorie 123 mg KOH/g). Der Inhalt des Reaktionskolbens wurde auf 120°C abgekühlt, wonach zur Bildung des fertigen erfindungsgemäßen Polyesterharzes 1650 Gramm MC, 600,0 Gramm Toluol und 13,5 Gramm DBTO zu der dritten Zwischenverbindung im Reaktionskolben gegeben wurden. Das MC wurde zur Herstellung des Polyesterharzes, eines Polyestercarbamats, ungefähr 11 Stunden bei 130°C bis 140°C zur Reaktion gebracht.
Der Reaktionsverlauf wurde durch Überwachung der Hydroxylzahl des Produkts verfolgt. Nach Abfallen der Hydroxylzahl unter 15 mg KOH/g (etwa 88% Umsatz) wurde der Inhalt des Reaktionskolbens auf 125°C abgekühlt und Vakuum angelegt, um Toluol und überschüssiges MC abzustrippen. Das Abstrippen wurde dann fortgesetzt, bis der MC-Restgehalt im Produkt weniger als 0,2% betrug. Dann wurde das Produkt in 2400 g Propylenglykolmethylether gelöst, was ein Harz mit einem Endfeststoffgehalt von 79% NF ergab. Das Molekulargewicht betrug gemäß GPC-Analyse M_n = 1730, M_w = 2550 und d (Polydispersität) = 1,5.
BEISPIEL 2:
In Beispiel 2 wurde das Polyesterharz durch Zugabe und Umsetzung der folgenden Teile, die sich, sofern nicht anders vermerkt, auf das Gewicht beziehen, hergestellt.
Tabelle 2
Gemäß der obigen Tabelle 2 wurden 1000,0 Gramm der ersten Zwischenverbindung in einen Reaktionskolben gegeben. In diesem Beispiel wurde die erste Zwischenverbindung vorher hergestellt, wobei als Reaktanten 116,4 Gramm PE, 782,30 Gramm E-Cap, 100,4 Gramm Toluol und 0,9 Gramm Zinn(II)-octoat bei 150°C umgesetzt wurden. Zur Bildung der zweiten Zwischenverbindung wurden 261,8 Gramm HHPA und 50,0 Gramm Toluol zu der ersten Zwischenverbindung gegeben, wonach der Reaktionskolben mit einer herkömmlichen Heizquelle auf eine Temperatur von 120°C bis 140°C erhitzt und ungefähr 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten wurde. Dann wurde die Heizquelle über Nacht weggenommen und die Reaktionsmischung abgekühlt. Danach wurde der Reaktionskolben auf 125°C erhitzt, wonach zur Bildung der dritten Zwischenverbindung 416,5 Gramm CE10S zu der zweiten Zwischenverbindung gegeben wurden. Nach ungefähr 5 Stunden wurden 282,0 Gramm MC, 200,0 Gramm Toluol und 2,0 Gramm DBTO zur Umsetzung mit der dritten Zwischenverbindung und zur Bildung des fertigen erfindungsgemäßen Polyesterharzes in etwa 12 Stunden zugegeben. Der Reaktionskolben wurde auf eine Temperatur von 120°C bis 140°C erhitzt und ungefähr 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, bis die Endhydroxylzahl unter 15 mg KOH/g lag. Dann wurde durch Vakuumstrippen wie oben beschrieben überschüssiges MC und Toluol entfernt. Das erhaltene Polyesterharz wurde in 700 g Propylenglykolmethylether gelöst, was einen Endfeststoffgehalt von 70% NF ergab.
BEISPIEL 3:
In Beispiel 3 wurde das Polyesterharz durch Zugabe und Umsetzung der folgenden Teile, die sich, sofern nicht anders vermerkt, auf das Gewicht beziehen, hergestellt.
Tabelle 3
Gemäß der obigen Tabelle 3 wurden 650,1 Gramm der ersten Zwischenverbindung in einen Reaktionskolben gegeben. In diesem Beispiel wurde die erste Zwischenverbindung vorher hergestellt, wobei als Reaktanten 133,6 Gramm PE, 451,8 Gramm E-Cap, 64,3 Gramm Toluol und 0,4 Gramm Zinn(II)-octoat bei 150°C umgesetzt wurden. Zur Bildung der zweiten Zwischenverbindung wurden 308,0 Gramm HHPA und 30,0 Gramm Toluol zu der ersten Zwischenverbindung gegeben, wonach der Reaktionskolben mit einer herkömmlichen Heizquelle auf eine Temperatur von 120°C erhitzt und ungefähr 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten wurde. Dann wurden zur Bildung der dritten Zwischenverbindung 490,0 Gramm CE10S zu der zweiten Zwischenverbindung gegeben. Nach ungefähr 1 Stunde wurde die Heizquelle über Nacht weggenommen und die Reaktionsmischung abgekühlt. Als nächstes wurde der Reaktionskolben auf 135°C erhitzt, bis die Säurezahl unter 3 mg KOH/g fiel. Danach wurden 330,0 Gramm MC, 50,0 Gramm Toluol und 0,9 Gramm DBTO zu der dritten Zwischenverbindung zur Bildung des fertigen erfindungsgemäßen Polyesterharzes in den Reaktionskolben gegeben. Das MC wurde ungefähr 12 Stunden bei 125°C bis 140°C umgesetzt, bis die Hydroxylzahl unter 15 mg KOH/g fiel, was einem Umsatz von 91% entsprach. Durch Vakuumstrippen wurden überschüssiges MC und Lösungsmittel entfernt. Das erhaltene Polyesterharz wurde in 400 g Propylenglykolmethylether gelöst, was einen Endfeststoffgehalt von 76% NF ergab.
BEISPIEL 4:
In Beispiel 4 wurde das Polyesterharz nach dem alternativen Verfahren durch Zugabe und Umsetzung der folgenden Teile, die sich, sofern nicht anders vermerkt, auf das Gewicht beziehen, hergestellt.
Tabelle 4
Gemäß der obigen Tabelle 4 wurden 338,2 Gramm der zweiten Zwischenverbindung in einen Reaktionskolben gegeben. In diesem Beispiel wurden die erste und zweite Zwischenverbindung gemäß dem oben beschriebenen alternativen Verfahren vorher hergestellt, wobei als Reaktanten 28,5 Gramm PE, 103,4 Gramm HHPA, 41,9 Gramm Xylol und 164,4 Gramm CE10S verwendet wurden. Der Reaktionskolben wurde mit einer herkömmlichen Heizquelle ungefähr 0,5 Stunden auf eine Anfangstemperatur von 100°C erhitzt. Zur Bildung der dritten Zwischenverbindung dieser alternativen Ausführungsform wurden 61,1 Gramm E-Cap, 0,5 Gramm Zinn(II)-octoat und 8,7 Gramm Toluol zu der alternativen zweiten Zwischenverbindung gegeben. Der Reaktionskolben wurde auf eine Temperatur von 120°C bis 140°C erhitzt und ungefähr 6 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, bis gemäß IR-Spektroskopie überhaupt keine Lactongruppen (d.h. kein Lactonpeak) mehr vorhanden waren. Die Heizquelle wurde über Nacht weggenommen und die Reaktionsmischung abgekühlt. Danach wurde der Reaktionskolben auf 120°C erhitzt, und 64,3 Gramm MC, 1,0 Gramm DBTO und 70,0 Gramm Toluol wurden zur Bildung des fertigen Polyester harzes mit der dritten Zwischenverbindung umgesetzt. Das MC wurde zur Herstellung des Polyesterharzes ungefähr 15 Stunden bei 125°C bis 140°C umgesetzt, bis die Hydroxylzahl unter 15 mg KOH/g lag (88% Umsatz). Durch Vakuumstrippen wurden überschüssiges MC und Lösungsmittel entfernt. Das fertige Harz wurde in 170 g Propylenglykolmethylether gelöst, was einen Endfeststoffgehalt von 68% NF ergab.
BEISPIELE 5 UND 6:
Die Beispiele 5 und 6 wurden im wesentlichen wie oben beschrieben hergestellt.
Beispiel 5 ist ein Polyesterharz aus 1 PE/3,3 HHPA/3,3 CE10S/4 E-Cap/4 MC.
Beispiel 6 ist ein Polyesterharz aus 1 PE/2 HHPA/2 CE10S/8 E-Cap/4 MC.
BEISPIEL 7:
In Beispiel 7 wurden Beschichtungszusammensetzungen, genauer gesagt zwei Klarlackzusammensetzungen, mit dem Polyesterharz aus den Beispielen 1 und 2 durch Zugabe und Umsetzung der folgenden Teile, die sich, sofern nicht anders vermerkt, auf das Gewicht beziehen, hergestellt.
Tabelle 5
In Beispiel 7A handelt es sich bei dem Harz um das in obigem Beispiel 1 hergestellte Polyesterharz.
In Beispiel 7B handelt es sich bei dem Harz um das in obigem Beispiel 2 hergestellte Poylesterharz.
Bei dem Vernetzer handelt es sich um ein Melamin-Formaldehyd-Harz, das im Handel von Monsanto (Solutia) unter der Bezeichnung Resimene^® 747 erhältlich ist.
Bei den Lichtschutzmitteln A und B handelt es sich um UV-Lichtabsorber, die im Handel von Ciba Specialty Chemicals unter der Bezeichnung Tinuvin^® 928 bzw. Tinuvin^® 123 erhältlich sind.
Bei dem Verlaufsadditiv handelt es sich um ein Polysiloxan-Verlaufsadditiv.
Bei dem Katalysator handelt es sich um einen blockierten Säurekatalysator (DDBSA), der im Handel von King Industries unter der Bezeichnung Nacure^® 5225 erhältlich ist.
Bei Lösungsmittel A handelt es sich um Exxate 1000 (Oxodecylacetat), bei Lösungsmittel B um Methylpropylketon und bei Lösungsmittel C um Exxate 500.
BEISPIELE 8 und 9:
Für Beispiel 8 wurde eine Beschichtungszusammensetzung wie oben beschrieben unter Verwendung des Polyesterharzes aus Beispiel 5 hergestellt, und für Beispiel 9 wurde eine Beschichtungszusammensetzung wie oben beschrieben unter Verwendung des Polyesterharzes aus Beispiel 6 hergestellt.
Nach standardmäßiger Lösungsmittelverdünnung zur Optimierung der Spritzviskosität wurden die lösungsmittelhaltigen Klarlackzusammensetzungen gemäß den Beispielen 7A bis 9 zur Beurteilung bestimmter Eigenschaften gemäß nachstehender Beschreibung über einem schwarzen wäßrigen Basislack (WBBC), der im Handel von BASF Corporation, Southfield, Michigan, USA, unter der Bezeichnung E202KW706 erhältlich ist, auf Bleche aufgespritzt. Die unten beschriebenen Eigenschaften wurden gegenüber einer lösungsmittelhaltigen Klarlackkontrolle auf Acrylbasis beurteilt, die über dem gleichen wäßrigen Basislack aufgespritzt wurde. Diese Kontrolle auf Acrylbasis ist ebenfalls im Handel von der BASF Corporation unter der Bezeichnung E10CG062 erhältlich.
Tabelle 6
Für 140 QCT, d.h. die an sich bekannte Cleveland-Condensing-Cabinet-Prüfung, wurden die Bleche 24 Stunden bei 140°F Feuchtigkeit ausgesetzt und von 1 bis 5 benotet, wobei 1 die beste Note ist.
Für die Kratzfestigkeit wurden die Bleche auf einem ASTM-Crockmeter 10 Doppelhüben mit 3M-Polierpapier ausgesetzt und auf Glanzhaltuung in % vermessen.
Für Gravelometer, Kälte, 275°F und 300°F, wurden Bleche mit einem Serien-Basislack/Klarlack und dann mit 2 Basislack/Klarlack-Reparaturen hergestellt. Danach wurden die Bleche bei entweder 25 × 275°F oder 90 × 300°F gebrannt. Die Gravelometer-Prüfapparatur wurde bei –20°F und 70 psi betrieben. Die Bleche wurden von 1 bis 10 benotet, wobei 10 die beste Note ist.
Für QUV wurden Bleche nach 3500 Stunden Exposition gemäß GM 8/4 Cycle Testing auf Glanzhaltung in vermessen, wie an sich bekannt ist, wobei die Bleche wiederholt und zyklisch 8 Stunden UV-Licht und dann 4 Stunden kondensierender Feuchtigkeit ausgesetzt werden.
Für WOM wurden die Bleche mit einem Atlas-Xenon-Bewitterungsgerät, einem an sich bekannten Instrument, auf Glanzhaltung in % vermessen.
Für JAX wurden die Bleche in Prüfungseinrichtungen in Jacksonville, Florida, auf Ätzexposition geprüft und von 1 bis 10 benotet, wobei 1 die beste Note ist.
Wie aus den Daten in Tabelle 6 hervorgeht, sind Beschichtungszusammensetzungen mit den erfindungsgemäßen Polyesterharzen in den meisten Eigenschaften mit der Kontrollbeschichtungszusammensetzung auf Acrylbasis vergleichbar. Ferner sind die erfindungsgemäßen Polyesterharze in bezug auf die durch Gravelometer-Prüfung in der Kälte beurteilte Flexibilität der gehärteten Filme der Beschichtungszusammensetzungen erheblich steinschlagbeständiger als die Kontrolle.

Claims

Polyesterharz zur Verwendung in einer Beschichtungszusammensetzung, bei dem es sich um das Umsetzungsprodukt aus einer ersten Verbindung mit mehreren Hydroxylgruppen; einer Lactonverbindung; einem Carbonsäureanhydrid; einer Epoxidverbindung mit mindestens einer Epoxidgruppe und einer Carbamatverbindung handelt.
Polyesterharz nach Anspruch 1, bei dem es sich um das Umsetzungsprodukt aus einer ersten Verbindung mit mehreren Hydroxylgruppen; einer Lactonverbindung der allgemeinen Formel:
worin n für eine positive ganze Zahl von 1 bis 7 steht und R für ein oder mehrere Wasserstoffatome oder gegebenenfalls substituierte Alkylgruppen mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen steht; einem Carbonsäureanhydrid; einer Epoxidverbindung mit mindestens einer Epoxidgruppe und einer Carbamatverbindung handelt.
Polyesterharz nach Anspruch 1, bei dem es sich bei der ersten Verbindung um Pentaerythrit, bei der Lactonverbindung um ε-Caprolacton, bei dem Carbonsäureanhydrid um Hexahydrophthalsäureanhydrid, bei der Epoxidverbindung um Glycidylneodecanoat und bei der Carbamatverbindung um Methylcarbamat handelt.
Polyesterharz nach Anspruch 1, bei dem es sich bei der ersten Verbindung um Erythrit, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Trimethylolbutan, Glycerin, Ditrimethylolethan, Ditrimethylolpropan, Diglycerin, Dulcit, Threit, Sorbit und/oder Mannit handelt.
Polyesterharz nach Anspruch 1, bei dem es sich bei der Lactonverbindung um ε-Caprolacton, γ-Caprolacton, β-Butyrolacton, β-Propiolacton, γ-Butyrolacton, α-Methyl-γ-butyrolacton, β-Methyl-γ-butyrolacton, γ-Valerolacton, δ-Valerolacton, γ-Nonanolacton, γ-Octanolacton und/oder Pentolacton handelt.
Polyesterharz nach Anspruch 1, bei dem es sich bei dem Carbonsäureanhydrid um Maleinsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Methylhexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Dodecenylbernsteinsäureanhydrid, Trimellitsäureanhydrid und/oder Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid handelt.
Polyesterharz nach Anspruch 1, bei dem es sich bei der Epoxidverbindung um Glycidylneodecanoat, Dodecyloxid, Tetradecyloxid, Octadecyloxid und/oder Cyclohexenoxid handelt.
Polyesterharz nach Anspruch 1, bei dem es sich bei der Carbamatverbindung um ein Alkylcarbamat mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette handelt.
Polyesterharz nach Anspruch 1, bei dem es sich bei der ersten Verbindung um ein Diol, ein Triol, ein Tetrol und/oder einen Zuckeralkohol handelt.
Polyesterharz nach Anspruch 1, bei dem die mehreren Hydroxylgruppen der ersten Verbindung ferner als mindestens drei Hydroxylgruppen definiert sind.
Polyesterharz nach Anspruch 1 mit einem theoretischen Molekulargewicht M_w von 500 bis 4000.
Carbamatfunktionelles Polyesterharz nach Anspruch 1 zur Verwendung in einer Beschichtungszusammensetzung, bei dem es sich um das Umsetzungsprodukt aus einem Sternpolyol mit ersten mehreren Hydroxylgruppen; einer Lactonverbindung, die gegenüber den ersten mehreren Hydroxylgruppen reaktiv ist, wobei sich eine erste Zwischenverbindung mit zweiten mehreren Hydroxylendgruppen ergibt; einem Carbonsäureanhydrid, das gegenüber den zweiten mehreren Hydroxylgruppen reaktiv ist, wobei sich eine zweite Zwischenverbindung mit mindestens einer Carboxylendgruppe ergibt; einer Epoxidverbindung mit mindestens einer Epoxidgruppe, die gegenüber der mindestens einen Carboxylgruppe der zweiten Zwischenverbindung reaktiv ist, wobei sich eine dritte Zwischenverbindung mit dritten mehreren Hydroxylendgruppen ergibt; und einer Carbamatverbindung mit mindestens einer Carbamatgruppe, die gegenüber den dritten mehreren Hydroxylgruppen reaktiv ist, wobei sich das Polyesterharz mit Carbamatfunktionalität ergibt, handelt.
Polyesterharz nach Anspruch 12, bei dem es sich bei dem Sternpolyol um Erythrit, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Trimethylolbutan, Glycerin, Ditrimethylolethan, Ditrimethylolpropan, Diglycerin, Dulcit, Threit, Sorbit und/oder Mannit handelt.
Polyesterharz nach Anspruch 12, bei dem es sich bei der Lactonverbindung um ε-Caprolacton, γ-Caprolacton, β-Butyrolacton, β-Propiolacton, γ-Butyrolacton, α-Methyl-γ-butyrolacton, β-Methyl-γ-butyrolacton, γ-Valerolacton, δ-Valerolacton, γ-Nonanolacton, γ-Octanolacton und/oder Pentolacton handelt.
Polyesterharz nach Anspruch 12, bei dem es sich bei dem Carbonsäureanhydrid um Maleinsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Methylhexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Dodecenylbernsteinsäureanhydrid, Trimellitsäureanhydrid und/oder Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid handelt.
Polyesterharz nach Anspruch 12, bei dem es sich bei der Epoxidverbindung um Glycidylneodecanoat, Dodecyloxid, Tetradecyloxid, Octadecyloxid und/oder Cyclohexenoxid handelt.
Polyesterharz nach Anspruch 12, bei dem es sich bei der Carbamatverbindung um ein Alkylcarbamat mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette handelt.
Beschichtungszusammensetzung, enthaltend: (A) ein Harz, bei dem es sich um das Umsetzungsprodukt aus (i) einer ersten Verbindung mit mehreren Hydroxylgruppen; (ii) einer Lactonverbindung; (iii) einem Carbonsäureanhydrid; (iv) einer Epoxidverbindung mit mindestens einer Epoxidgruppe und (v) einer Carbamatverbindung handelt; und (B) einen gegenüber dem Harz reaktiven Vernetzer.
Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 18, ferner enthaltend ein zweites Harz, das sich von dem Harz unterscheidet und mit dem Vernetzer vernetzbar ist.
Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 19, bei der es sich bei dem zweiten Harz um ein Acrylharz, Epoxidharz, Phenolharz, Polyesterharz, Polyurethanharz, Acrylatharz, Methacrylatharz und/oder Polysiloxanharz handelt.
Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 18, bei der es sich bei dem Vernetzer um eine Polysäure, ein Polyanhydrid, ein Polyisocyanat, ein Polyamin, ein Acetoacetat, ein Polyaziridin und/oder ein Polysiloxan handelt.
Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 18, bei der es sich bei dem Vernetzer um ein Aminoplastharz handelt.
Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 18, bei der das Harz in einer Menge von 10 bis 90 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der härtbaren Beschichtungszusammensetzung, vorliegt.
Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 18, bei der der Vernetzer in einer Menge von 1 bis 20 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der härtbaren Beschichtungszusammensetzung, vorliegt.
Verfahren zur Herstellung eines Polyesterharzes zur Verwendung in einer Beschichtungszusammensetzung, bei dem man: (A) eine erste Verbindung mit ersten mehreren Hydroxylgruppen bereitstellt; (B) mindestens eine der ersten mehreren Hydroxylgruppen mit einer Lactonverbindung zu einer ersten Zwischenverbindung mit zweiten mehreren Hydroxylendgruppen umsetzt; (C) mindestens eine der zweiten mehreren Hydroxylgruppen mit einem Carbonsäureanhydrid zu einer zweiten Zwischenverbindung mit mindestens einer Carboxylendgruppe umsetzt; (D) die mindestens eine Carboxylgruppe der zweiten Zwischenverbindung mit einer Epoxidverbindung mit mindestens einer Epoxidgruppe zu einer dritten Zwischenverbindung mit dritten mehreren Hydroxylendgruppen umsetzt und (E) mindestens eine der dritten mehreren Hydroxylgruppen mit einer Carbamatverbindung mit mindestens einer Carbamatgruppe zu dem Polyesterharz umsetzt.
Verfahren nach Anspruch 25, bei dem man die Schritte (A) und (E) bei einer Temperatur zwischen 50°C und 200°C durchführt.