DE60307254T2

DE60307254T2 - Schutz von teilen aus verbundmaterial gegen oxidation

Info

Publication number: DE60307254T2
Application number: DE60307254T
Authority: DE
Inventors: Jacques Thebault; Pascal Diss; Michel Laxague; Eric Lavasserie
Original assignee: SNECMA Propulsion Solide SA
Current assignee: Safran Ceramics SA
Priority date: 2002-04-09
Filing date: 2003-04-09
Publication date: 2007-08-30
Anticipated expiration: 2023-04-10
Also published as: KR20050005435A; WO2003084899A1; US20030194574A1; US6740408B2; JP2011093797A; ATE334951T1; CA2482001C; EP1494981B1; RU2323916C2; ES2270069T3; JP4805539B2; CA2482001A1; AU2003246800A1; FR2838071A1; MXPA04009928A; CN1646450B; EP1494981A1; JP5583554B2; JP2005522395A; FR2838071B1

Description

Hintergrund der Erfindung
Die Erfindung betrifft die Aufbringung einer Schutzbeschichtung gegen Oxidation auf Stücke bzw. Teile aus thermostrukturierten Kompositmaterialien, welche Kohlenstoff oder ein anderes Material, empfindlich gegenüber Oxidation bei erhöhter Temperatur, wie Bornitrid, enthalten.
Die thermostrukturierten Kompositmaterialien sind gekennzeichnet durch ihre mechanischen Eigenschaften, welche sie zur Bildung von Strukturteilen geeignet machen, und durch ihre Fähigkeit, diese mechanischen Eigenschaften bei erhöhten Temperaturen beizubehalten. Sie sind aufgebaut aus einer Faserverstärkung, verdichtet durch eine Matrix aus feuerfestem Material, welches wenigstens teilweise die Porosität der Faserverstärkung auffüllt. Die Bestandteil-Materialien der Faserverstärkung und der Matrix werden typischerweise unter Kohlenstoff und Keramikmaterialien ausgewählt. Beispiele für thermostrukturierte Kompositmaterialien sind die Kohlenstoff/Kohlenstoff(C/C)-Komposite und die Komposite aus Keramikmatrix (CMC) wie C/SiC (verstärkt mit Kohlefasern und Siliciumcarbid-Matrix) oder C/C-SiC (verstärkt mit Kohlefasern und gemischter Matrix Kohlenstoff-Siliciumcarbid) oder auch C/C-SiC-Si (C/C-Komposit, silizidiert durch Reaktion mit Si).
Die thermostrukturierten Kompositmaterialien enthalten sehr häufig Kohlenstoff, z.B. als Bestandteil der Fasern, als Bestandteil von mindestens einem Teil der Matrix oder auch als Bestandteil einer Interphasen-Schicht, gebildet auf den Fasern, um eine angemessene Bindung mit der Matrix zu gewährleisten. Darüber hinaus ist ein Schutz gegen Oxidation unverzichtbar, um eine rasche Verschlechterung der Stücke, welche aus solchen Kompositmaterialien gebildet sind, zu vermeiden, wenn diese Stücke in einer oxidierenden Atmosphäre bei einer höheren Temperatur als 350°C verwendet werden. Dies gilt auch, wenn Bornitrid (BN) als Bestandteil der Interphase zwischen Fasern und Keramikmatrix verwendet wird.
Es existiert umfangreiche Literatur, betreffend die Bildung von Schutzbeschichtungen gegen Oxidation für Stücke, welche wenigstens teilweise aus Kohlenstoff oder Graphit gebildet sind.
Im Fall von Stücken aus thermostrukturierten Kompositmaterialien, welche Kohlenstoff enthalten, insbesondere aus C/C-Kompositen, ist es bekannt, eine Schutzbeschichtung wenigstens teilweise durch eine Zusammensetzung zu bilden, welche Bor enthält, und, genauer gesagt, eine Zusammensetzung, welche selbst-narbende Eigenschaften aufweist. Unter einer selbst-narbenden Zusammensetzung versteht man eine Zusammensetzung, welche durch Übergehen zu einem viskosen Zustand bei einer Anwendungstemperatur der Stücke Risse abdichten kann, die in der Schutzbeschichtung entstehen können. Andernfalls bieten derartige Risse, in einer oxidierenden Atmosphäre, einen Zugang für Sauerstoff aus der Umgebung, um zum Kompositmaterial zu gelangen und durch die Rest-Porosität desselbigen einzudringen. Die selbst-narbenden Zusammensetzungen, welche derzeitig verwendet werden, sind borhaltige Gläser, insbesondere Borsilikatgläser. Hierzu sei zum Beispiel auf die Druckschrift US 4 613 522 verwiesen.
Es ist aus dem Dokument EP 0 069 160 des weiteren bekannt, eine Schutzschicht gegen Oxidation durch ein Gemisch von Zirkoniumdiborid ZrB₂, kolloidalem Silica SiO₂ und Siliciumcarbid SiC zu bilden. Es sei bemerkt, daß in diesem Dokument von der Verwendung von Titandiborid TiB₂ abgeraten wird.
Das Oxid B₂O₃ ist der wesentliche Bestandteil von borhaltigen Schutzzusammensetzungen. Es besitzt eine relativ niedrige Schmelztemperatur (etwa 450 °C) und benetzt die zu schützende kohlenstoffhaltige Oberfläche in günstiger Weise. Wenn jedoch die Temperatur höher als 1000 °C wird, verflüchtigt sich B₂O₃, und das Schutzvermögen wird verringert.
Wegen seiner relativ niedrigen Schmelztemperatur kann das Oxid B₂O₃ weiterhin von der Oberfläche der Stücke durch Anblasen mit einem Gasstrom, der an dieser Oberfläche vorbeiströmt, entfernt werden. Des Weiteren ist B₂O₃ hydrophil und bildet Borhydroxide, welche sich bei relativ niedrigen Temperaturen (ab 150 °C) zu verflüchtigen beginnen.
Es besteht nun aber ein Bedarf für den Schutz für Teile, welche in einer feuchten Umgebung bei hoher Temperatur verwendet werden.
Dieser besteht somit insbesondere für die divergenten Düsenteile von Wasserstoff/Sauerstoff-Raketenmotoren, wobei der Wasserdampf, erzeugt und ausgestoßen durch die Düse, nicht nur eine feuchte und oxidierende Umgebung erzeugt, sondern auch an der Oberfläche der Innenwand des divergenten Düsenteils entlang streicht.
Er besteht des Weiteren in gleicher Weise für Bremsscheiben aus C/C-Komposit, wie diejenigen, verwendet in der Luftfahrt, wenn die Landung und das Rollen am Boden auf feuchten Rollbahnen durchgeführt werden.
Aus dem Dokument EP 0 550 309 kennt man des Weiteren ein Verfahren zur Realisierung einer Schutzbeschichtung für Teile aus Kompositmaterial, welche Kohlenstoff enthalten, welche eine Beständigkeit gegen Abrieb und Anblasen bietet. Dieses Verfahren umfaßt die Bildung, auf den Teilen, einer Beschichtung, enthaltend ein Gemisch aus einem Nichtoxid-Keramikpulver (wie einem Carbid-, Nitrid-, Borid- oder Silicid-Pulver), einem feuerfesten Oxidpulver mit selbst-narbenden Eigenschaften durch Bildung eines Glases (wie eines Pulvers aus einem Silica-Aluminiumoxyd-Gemisch) und einem Bindungsmittel, bestehend aus einem Keramik-Vorläuferharz (zum Beispiel einem Polycarbosilan-, Polytitanocarbosilan- oder analog, Polysilazan-, Polyvinylsilan- oder Silikon-Harz), wobei der Vorläufer anschließend in eine Keramik umgewandelt wird. Eine Schutzschicht wird erhalten mit einer Nichtoxid-Keramikphase und einer selbst-narbenden Phase, welche zwei sich durchdringende Netzwerke aufbauen und dadurch die angestrebte Beständigkeit gegen Abrieb und gegen Anblasen bieten.
Ziel und Zusammenfassung der Erfindung
Das Ziel der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zum Schutz gegen Oxidation von einem Teil aus Kompositmaterial vorzusehen, welches eine erhöhte Effektivität aufzeigt, insbesondere in einer feuchten Umgebung.
Dieses Ziel wird mittels eines Verfahrens erreicht, welches umfaßt: die Anwendung von einer Zusammensetzung auf das Teil, die ein Gemisch von wenigstens einem Borid in Pulverform, wenigstens ein feuerfestes glasartiges Oxid in Pulverform mit Vernarbungseigenschaften durch Bildung eines Glases und ein Bindemittel enthält, das ein Vorläuferharz aus einer feuerfesten Keramik umfaßt, und die Vernetzung des Harzes, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß das Boridpulver mehrheitlich aus Titandiborid TiB₂ besteht und das Pulver von wenigstens einem feuerfesten glasartigen Oxid mehrheitlich ein Borsilicatgemisch umfaßt.
Unter dem Borsilicatgemisch, oder Borsilicatsystem, versteht man hier eine Assoziation von Boroxid und Siliciumoxid, d. h. ein System (B₂O₃, SiO₂).
Neben Titandiborid TiB₂ kann das Boridpulver wenigstens ein anderes Metallborid umfassen, wie beispielsweise Aluminiumborid, wie AlB₂ und/oder AlB₁₂, und/oder Siliciumborid, wie SiB₄ und/oder SiB₆.
Wie aus den in der folgenden Beschreibung angegebenen Beispielen hervorgeht, stellt eine derartige Zusammensetzung in überraschender Weise einen effektiven und dauerhaften Schutz gegen Oxidation bereit, einschließlich in feuchter Umgebung, und zwar trotz der Gegenwart von B₂O₃.
Das Bindemittel kann aus einem Polymerkeramikvorläufer bestehen, der gewählt ist unter Polycarbosilanen, Polytitancarbosilanen, Polysilazanen, Polyvinylsilanen und Silikonharzen. Die Vernetzung dieses Polymers wird bevorzugt an Luft bei einer Temperatur unter 400 °C durchgeführt.
Vorteilhafterweise trägt man auf das Teil eine Zusammensetzung auf, die nach Vernetzung eine Dicke zwischen 200 und 700 μm bildet.
Ebenfalls in vorteilhafter Weise wird die Zusammensetzung auf das Teil in mehreren aufeinander folgenden Lagen mit Zwischenvernetzung aufgebracht.
Die Keramisierung (Umwandlung) des feuerfesten Keramik-Vorläufers erfolgt bei erhöhter Temperatur. Die Keramisierung kann nach dem Auftragen der Zusammensetzung und vor der ersten Verwendung des Teils durch eine thermische Behandlung bei einer Temperatur, typischerweise über 600 °C, in neutraler Atmosphäre durchgeführt werden. Die Keramisierung kann auch bei höherer Temperatur in oxidierender Atmosphäre durchgeführt werden, vorzugsweise bei einer Temperatur über oder gleich 800 °C. Die Keramisierung wird des Weiteren während einer begrenzteren Zeitdauer durchgeführt, zum Beispiel durch Blitzoxidation in einem Ofen an Luft oder durch Abflammen an Luft, oder aber durch Induktivkopplung direkt mit einem Induktor, wenn die Natur und die Form des Teils dies zulassen.
Alternativ dazu kann die Keramisierung direkt während der ersten Verwendung des Stückes im Betrieb bei hoher Temperatur erfolgen.
In dem Fall, in dem das zu schützende Teil ein C/C-Komposit ist, kann die Aufbringung der Zusammensetzung direkt auf dem Teil durchgeführt werden oder nach Bildung einer feuerfesten Unterschicht, zum Beispiel aus SiC.
Eine derartige Unterschicht hat zur Funktion die Bildung einer zusätzlichen Schutzbarriere gegen Oxidation, ist aber einer Rißbildung unterworfen. Die Unterschicht kann auf reaktivem Wege gebildet werden, zum Beispiel mit SiO-Gas, durch chemische Abscheidung oder Infiltration in der Dampfphase oder durch Keramisierung eines Vorläufers, oder sie kann erhalten werden durch Silicieren des C/C-Komposits mit Silicium, wobei man eine Unterschicht vom SiC-Si-Typ erhält.
Gemäß einer anderen Besonderheit des Verfahrens nach der Erfindung umfaßt dieses einen vorhergehenden Schritt der Imprägnierung des Teils durch eine Zusammensetzung, die wenigstens ein Phosphat enthält, zum Beispiel Aluminium- oder Magnesiumphosphat, wobei auf die Imprägnierung eine thermische Behandlung bei einer Temperatur über 600 °C folgt.
Um ihre Aufbringung zu erleichtern, und insbesondere die Viskosität einzustellen, umfaßt die Zusammensetzung vorzugsweise ein Lösungsmittel des Keramikvorläufer-Harzes. Die Aufbringung der Zusammensetzung kann durch Zuführung mit dem Pinsel oder der Sprühpistole, dann Lösungsmittelentfernung durch Trocknung und Vernetzen des Harzes durchgeführt werden.
Um die Beständigkeit der Schutzbeschichtung gegen Anblasen zu erhöhen, kann die Zusammensetzung zusätzliche Beschickungen in Form von kurzen Fasern, oder Whiskern, aus feuerfestem Material, zum Beispiel aus Keramik, wie Siliciumcarbid oder Aluminiumoxyd, umfassen.
Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht in einem Teil aus Kompositmaterial, enthaltend Kohlenstoff, ausgestattet mit einer Schutzbeschichtung, wie jener, die durch das oben definierte Verfahren erhalten wird. Dieses Teil kann ein Reibungsteil aus C/C-Komposit oder ein divergentes Düsenteil eines Raketenmotors sein.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Die Erfindung läßt sich durch Lektüre der hier nachstehend angegebenen ausführlichen Beschreibung besser verstehen, welche zur Veranschaulichung, aber nicht zur Einschränkung dient. Es wird Bezug auf die beigefügten Zeichnungen genommen, in welchen:
die 1 die aufeinander folgenden Schritte der Bildung einer Schutzbeschichtung gegen Oxidation gemäß einer Ausführungsform der Erfindung zeigt und
die 2 bis 4 Kurven zeigen, welche die Haltbarkeit der Schutzbeschichtungen, erhalten gemäß der Erfindung, in oxidierender trockener und feuchter Atmosphäre bei Temperaturen von 1000 °C oder 1200 °C veranschaulichen.
Ausführliche Beschreibung der Ausführungsformen
Die Erfindung wird hierin nachstehend im Rahmen ihrer Anwendung zum Schutz gegen Oxidation von Teilen aus C/C-Kompositmaterial, insbesondere von divergenten Düsenteilen von Raketenmotoren und von Reibungsteilen, wie Bremsscheiben von Flugzeugen, beschrieben.
Allerdings, wie bereits angegeben, kann die Erfindung auf alle Kompositmaterialien, welche Kohlenstoff, oder ein sonstiges gegenüber Oxidation anfälliges Material, enthalten, insbesondere CMCs mit Kohlefaserverstärkung, oder aufweisend eine Interphase aus Kohlenstoff oder aus Bornitrid (BN) zwischen Verstärkungsfasern und Keramikmatrix, zum Beispiel aus SiC, angewandt werden.
Ein erster Schritt 10 des Verfahrens besteht darin, die Zusammensetzung zum Aufbringen auf die Oberfläche des zu schützenden Teils herzustellen.
Die Zusammensetzung umfaßt:

– ein Metalldiborid-Pulver, umfassend wenigstens mehrheitlich (mehr als 50 Gew.-%) Titandiborid TiB₂ in feinteiliger Form, wozu gegebenenfalls ein oder mehrere andere Boride zugegeben werden können, wie Aluminiumborid AlB₂ und/oder AlB₁₂, und/oder Siliciumborid SiB₄ und/oder SiB₆.
– feuerfeste Oxide in feinteiliger Form (Pulver), fähig zur Herstellung oder ausbildend ein selbst-narbendes Silicatglas bei für das Teil vorgesehenen Betriebs-Anwendungstemperaturen, wobei diese Oxide mehrheitlich Boroxid und Siliciumoxid umfassen,
– ein Vorläuferharz aus einer feuerfesten Keramik, welches die Funktion eines Bindemittels erfüllt,
– ein Lösungsmittel für das Harz, und
– gegebenenfalls Feststoff-Beschickungen in der Form von kurzen Fasern oder Whiskern, aus Keramik.

Die Bestandteile des Glases vom Silicat-Typ, neben den Bor- und Siliciumoxiden, können Oxide sein, welche das Regulieren des Temperaturbereichs erlauben, in welchem das Glas ein viskoses Verhalten zeigt, nützlich zur Durchführung der Funktion der Vernarbung, wie beispielsweise Oxide von Alkalielementen: Na₂O, K₂O, Bariumoxid BaO oder Calciumoxid CaO oder Magnesiumoxid MgO, Alumiumoxid Al₂O₃, Bleimonoxid PbO, ein Eisenoxid etc.
So kann man ein "PYREX"-Glaspulver der Firma "CORNING" aus den Vereinigten Staaten von Amerika verwenden, dessen Zusammensetzung im wesentlichen die Folgende ist (in Massenprozent):
SiO₂ 80,60 %
B₂O₃ 12,60 %
Na₂O 4,2 %
Al₂O₃ 2,25 %
Cl 0,1 %
CaO 0,1 %
MgO 0,05 %
Fe₂O₃ 0,04 %
Andere Gläser sind verwendbar, welche mehrheitlich aus Boroxid und Siliciumoxid gebildet sind, wie diejenigen Produkte der deutschen Firma "SCHOTT" unter den Bezugszeichen "8330", "8337B", "8486" und "88656".
Das Vorläuferharz aus einer feuerfesten Keramik wird beispielsweise gewählt unter: Polycarbosilanen (PCS), Vorläufern von Siliciumcarbid (SiC), Polytitancarbosilanen (PTCS) oder anderen Derivaten, bei welchen das Titan durch ein anderes Metall (wie Zirconium) ersetzt worden ist, wobei diese Vorläufer-Produkte von SiC insbesondere von der japanischen Firma UBE vermarktet werden, oder anderen Vorläufern der Systeme Si-C-O oder Si-C-N, wie Polysilazane, Polysiloxane, Polyvinylsilane (PVS) oder Silikonharze.
Das Lösungsmittel des Harzes wird beispielsweise unter Xylol, Toluol, Perchlorethylen, Cyclohexan, Oktan etc. gewählt.
Die optionalen Ergänzungs-Beschickungen in der Form von kurzen Fasern oder Whiskern sind zum Beispiel aus Siliciumcarbid SiC, zum Beispiel Fasern, im Handel erhältlich unter der Bezeichnung "NICALON" von derjapanischen Firma Nippon Carbon, oder aus Aluminiumoxyd Al₂O₃, zum Beispiel die Al₂O₃-Fasern, welche im Handel von der englischen Firma ICI unter der Bezeichnung "SAFFIL" erhältlich sind.
Die Zusammensetzung wird, vorzugsweise nach Homogenisation durch Rühren, auf die Oberfläche des zu schützenden Teils aufgebracht, wobei das Aufbringen zum Beispiel durchgeführt wird durch Zuführung mittels Pinsel oder Sprühpistole (Aufstrahlen). Vorzugsweise wird das Aufbringen in mehreren aufeinander folgenden Lagen durchgeführt, zum Beispiel in zwei Lagen (Schritte 20 und 40), welche vorteilhafterweise durch einen Schritt (30) der Trocknung (Eliminierung des Lösungsmittels) und der Vernetzung des Harzes getrennt sind.
Die Gesamtmenge der aufbeschichteten Zusammensetzung liegt vorzugsweise zwischen 25 mg/cm² und 110 mg/cm², nach Entfernen des Lösungsmittels durch Trocknung im Hitzeschrank, um derartig eine Beschichtung zu erhalten, die nach dem Vernetzen eine Dicke zwischen 200 μm und 700 μm aufweist.
Die Vernetzung des Harzes wandelt dieses in ein unlösliches Polymer um, welches die Kohäsion der Körnchen des Boridpulvers und des Glases und der wahlfreien Whiskers sowie die Anheftung der Beschichtungslage auf dem Teil sicherstellt. Die Zwischenvernetzung, vor der Abscheidung einer nachfolgenden Lage, vermeidet eine Auflösung der vorausgehend abgeschiedenen Lage durch das Lösungsmittel, welches in der anschließend abgeschiedenen Lage enthalten ist, und begünstigt eine gute Homogenität der insgesamt gebildeten Beschichtung.
Ein Schritt der Endvernetzung 50 wird nach Bildung und Trocknung der letzten Lage durchgeführt.
Die Vernetzung des Harzes wird an Luft bei einer Temperatur in Abhängigkeit von der Natur desselbigen, vorzugsweise unter 400 °C, durchgeführt. Im Fall von PCS kann die Vernetzung durch Erhöhung der Temperatur bis auf 350 °C an Luft oder in Gegenwart von Sauerstoff durchgeführt werden.
Eine thermische Behandlung zur Keramisierung des Polymervorläufers der feuerfesten Keramik (Umwandlung des Polymeren in Keramik) kann anschließend durchgeführt werden (Schritt 60), wobei die Temperatur auf über 600 °C erhöht wird, zum Beispiel bis zu etwa 900 °C, unter einer neutralen Atmosphäre. Die Behandlung zur Keramisierung kann jedoch in einer oxidierenden Atmosphäre durchgeführt werden, vorausgesetzt, sie findet rasch und bei einer relativ erhöhten Temperatur, zum Beispiel über oder gleich 800 °C, statt, zum Beispiel durch Abflammen an der Luft oder durch Blitzoxidation in einem Ofen unter Luft, oder durch lokales Heizen durch Induktivkopplung mit einem Induktor, wenn die Natur und die Form des Teils dies zulassen. Das Abflammen an der Luft kann mittels eines Schweißbrenners durchgeführt werden, welcher die lokale Steuerung der Keramisierung gestattet.
Die Durchführung der Keramisierung vor der ersten Anwendung des Teils im Betrieb gestattet es, eine Abdichtung zu erhalten und eine Anwendung bei relativ niedriger Temperatur zu berücksichtigen.
Kann diese thermische Behandlung jedoch nicht vor der Inbetriebnahme des Teils durchgeführt werden, vollzieht sich die Keramisierung dann während der Anwendung des Teils, sobald es einer ausreichend erhöhten Temperatur ausgesetzt wird.
Nach der thermischen Behandlung erhält man ein Teil, das mit einer Schutzbeschichtung ausgestattet ist, umfassend eine feuerfeste Keramik, hervorgegangen aus der Keramisierung des Vorläufers, eine selbst-narbende Phase vom Silicatglas-Typ, umfassend mehrheitlich die Oxide B₂O₃ und SiO₂ und eine Beschickung, die wenigstens mehrheitlich aus Körnchen von TiB₂ und gegebenenfalls Whiskern gebildet ist.
Das Diborid TiB₂ bildet einen Regenerator für B₂O₃. Da nämlich B₂O₃ die Neigung aufweist, sich ab 400 °C–500 °C zu verflüchtigen, ist es das TiB₂, welches dadurch, daß es ab 550 °C oxidiert, den Wegfall von B₂O₃ kompensieren wird durch Erzeugung von B₂O₃ + TiO₂. Das Oxid TiO₂ wird in den Oxiden des Silicatglases verteilt und trägt dazu bei, seine Viskosität zu erhöhen, und zwar unter Beibehaltung seines Vernarbungs-Vermögens.
Die beliebigen anderen Boride als TiB₂, welche nebenrangig vorhanden sind, werden zum Beispiel gewählt unter Boriden von Aluminium oder Silicium, welche das Erzeugen von B₂O₃ gestatten, aber auch unter einem der feuerfesten Oxide. Wenn Aluminiumborid vorhanden ist, kann das während der Anwendung des Produktes erzeugte Aluminiumoxyd dann mit dem vorhandenen Silica SiO₂ reagieren und Silicium-Aluminium-haltige Phasen, die noch feuerbeständiger sind, zum Beispiel aus Mullit (3Al₂O₃, 2SiO₂), herstellen. Neben der Verstärkung des Feuerfestigkeits-Merkmals der gebildeten Beschichtung, kann dies ihre Haltbarkeit gegenüber Anblasen verbessern.
Die zusätzlichen Beschickungen in der Form von kurzen Fasern oder Whiskern aus Keramik gestatten es, das Glas zurückzuhalten, wenn es in einen zu fluiden viskosen Zustand übertritt, und erhöhen somit die Beständigkeit der Beschichtung gegenüber Anblasen (wie zum Beispiel der Fall bei divergenten Raketen-Düsenteilen) und gegenüber Zentrifugation (wie zum Beispiel der Fall bei Bremsscheiben).
Die gewünschte Zusammensetzung der letztendlichen Beschichtung wird von derjenigen der auf das Teil aufzubringenden Zusammensetzung bestimmt, wobei zu bemerken ist, daß die Menge an Lösungsmittel eingestellt wird, um die geeignete Viskosität zur Durchführung des Auftragens mit dem Pinsel oder mittels Sprühpistole zu vermitteln.
Gemäß einer Variante des Verfahrens wird ein vorausgehender Schritt der Imprägnierung eines zu schützenden Teils vor dem Schritt 20 durchgeführt, um einen internen Schutz gegen Oxidation zu bilden, welcher in der Porosität des Teiles verankert ist. Die Imprägnation wird mit einer Zusammensetzung durchgeführt, welche wenigstens ein Phosphat, zum Beispiel Aluminiumphosphat Al(H₂PO₄)₃, enthält. Wie im Dokument US 5 853 821 beschrieben wird, kann diese Imprägnierung durchgeführt werden nach einer Behandlung zum Kern des Teils mittels einer Lösung, enthaltend ein Tensid, und dann Trocknung. Nach der Imprägnierung und anschließenden Trocknung wird eine thermische Behandlung in neutraler Atmosphäre durchgeführt. Nach Aufbringen der Schutzbeschichtung gemäß der Erfindung erhält man ein Teil, welches gleichzeitig eine gute Haltbarkeit gegenüber Oxidation bei erhöhter Temperatur und bei feuchter Atmosphäre und eine gute Haltbarkeit gegenüber Oxidation bei tieferen Temperaturen aufzeigt, einschließlich bei Gegenwart von Oxidationskatalysatoren.
Man wird bemerken, daß gemäß der beabsichtigten Anwendung die Zusammensetzung über die Gesamtheit oder einen Abschnitt der Außenoberfläche eines Teils aufgebracht werden kann. Im Fall von Bremsscheiben kann die Zusammensetzung zum Beispiel nur auf den Oberflächen aufgebracht werden, die von der oder den Reibflächen verschieden sind, und im Fall von divergenten Düsenteilen von Raketentriebwerken, kann die Zusammensetzung nur auf der inneren Oberfläche des divergenten Düsenteils aufgebracht werden.
Beispiel 1
Um die Effektivität einer Schutzbeschichtung gemäß der Erfindung zu bestätigen, sind Proben aus C/C-Komposit mit einer Schutzbeschichtung unter den folgenden Bedingungen versehen worden und bei erhöhter Temperatur (1000 °C oder mehr) unter trockener Luft und unter feuchter Luft getestet worden.
Bei den Proben handelt es sich um Blöcke aus C/C-Komposit, gebildet aus einer Kohlefaserverstärkung, verdichtet durch eine Matrix aus pyrolytischem Kohlenstoff, erhalten durch chemische Infiltration in der Gasphase.
Es ist die folgende Zusammensetzung hergestellt worden:

TiB₂-Pulver: 320 g

"PYREX"-Glaspulver: 83,6 g

PCS-Harz (im trockenen, festen Zustand): 100 g

Lösungsmittel (Xylen): 150 g.
Nach Homogenisieren des Gemisches ist die Zusammensetzung mit dem Pinsel auf die Gesamtheit der Außenoberfläche der Proben aufgebracht worden, wobei das Aufbringen in zwei aufeinander folgenden Lagen mit Zwischentrocknung und, in gewissen Fällen, mit Zwischenvernetzung des PCS, durchgeführt wurde.
Nach der Endvernetzung sind die Proben einer thermischen Behandlung zur Keramisierung des PCS unterzogen worden, wobei sie auf eine Temperatur von bis zu 900 °C in neutraler Atmosphäre gebracht wurden. Die thermische Behandlung zur Keramisierung des PCS ist hier vorangehend zu Tests durchgeführt worden, um die Anfangsmasse der Substrate nach der thermischen Behandlung messen zu können und die Variation der Masse nach Exposition an eine oxidierende Atmosphäre auswerten zu können. Wie weiter oben angegeben wurde, ist eine derartige thermische Behandlung zur Keramisierung normalerweise vor der Anwendung der geschützten Teile nicht notwendig.
Die untenstehende Tabelle I zeigt, für verschiedene Proben, die Masse m der pro Flächeneinheit aufgebrachten Zusammensetzung sowie die relative Massenvariation der Probe, gemessen nach 1 Stunde Exposition an trockene Luft bei 1200 °C.
Tabelle 1
Es ist festzustellen, daß mit Ausnahme der Probe A, eine Erhöhung der Masse aufgrund der Oxidation des TiB₂ zu beobachten ist.
Dieser Test zeigt das Interesse an der Durchführung in zwei Lagen mit einer Zwischenvernetzung zwischen den zwei Lagen, sowie den Einfluß der Gesamtdicke der Beschichtung.
Die 2 zeigt die relative Massenvariation, gemessen nach aufeinander folgenden Expositionen, jeweils mit einer Dauer von 15 min., unter trockener Luft und unter feuchter Luft (100 % relative Feuchtigkeit bei 20 °C) bei 1000 °C für Proben, beschichtet mit zwei Lagen mit Zwischenvernetzung des PCS, wohingegen die 3 die relative Massenvariation, gemessen nach aufeinander folgenden Expositionen, jeweils mit einer Dauer von 10 min., unter trockener Luft und unter feuchter Luft bei 1200 °C für die gleichen Proben zeigt.
Man stellt keinerlei Verlust von Masse fest, was die außergewöhnliche Beständigkeit der Beschichtung bei feuchter Atmosphäre trotz der Gegenwart von B₂O₃ zeigt.
Beispiel 2
Proben aus C/C-Komposit, identisch zu denjenigen des Beispiels 1, sind mit einer Schutzbeschichtung versehen worden durch Aufbringen von einer Lage oder von zwei Lagen (im letztgenannten Fall mit Trocknung und Zwischenvernetzung der ersten Lage) der folgenden Zusammensetzung:

TiB₂-Pulver: 80 g

"PYREX"-Glaspulver: 20,9 g

Silikon-Harz: 31,25 g

Lösungsmittel (Xylen): 31,25 g
Als Beispiel ist das verwendete Silikonharz ein Harz, vertrieben von der deutschen Firma Wacker Chemie unter dem Bezugsnamen "H62C".
Nach der End-Vernetzung (thermische Behandlung bei 220 °C, ohne Katalysator), wurden die Proben einer thermischen Behandlung zur Keramisierung des Silikons unterzogen, wobei sie in neutraler Atmosphäre auf 900 °C gebracht wurden.
Die unten stehende Tabelle II zeigt, für verschiedene Proben, die Anzahl von aufgebrachten Lagen und die gemessenen relativen Massenvariationen m/m in Bezug auf die Anfangsmasse m nach der Keramisierung des Silikons, nach 20 Minuten bei 1200 °C unter trockener Luft, ferner nach 5 Stunden bei 650 °C unter trockener Luft und weiterhin noch nach 5 Stunden bei 650 °C unter trockener Luft.
Tabelle II
Dieses Beispiel bestätigt die Effektivität der Beschichtung, insbesondere, wenn sie aus zwei Lagen mit einer Zwischenvernetzung gebildet wird.
Beispiel 3
Proben aus C/C-Komposit, welche identisch zu jenen von Beispiel 1 waren, sind mit einer Schutzbeschichtung versehen worden durch Aufbringen einer Lage der Zusammensetzung von Beispiel 2 (Problem I und J) oder von zwei Lagen (Proben K und L), im letztgenannten Fall mit Trocknung und Zwischenvernetzung der ersten Lage.
Nach der End-Vernetzung wurden die Proben einer thermischen Behandlung zur Keramisierung des Silikons bei 900 °C unterzogen.
Die 4 zeigt die relative Massenvariation, gemessen bezüglich der Anfangsmasse, nach Vernetzung des Silikons für die verschiedenen Proben I, J, K, L, welche während aufeinanderfolgenden Zeitdauern von 15 Minuten bei 1000 °C unter feuchter Luft (100 % relative Feuchtigkeit bei 20 °C) exponiert wurden.
Man stellt wiederum die Effektivität der Beschichtung fest, insbesondere, wenn sie in zwei Lagen mit einer Zwischenvernetzung aufgebracht wird, da dann keinerlei Massenverlust nach 105 Minuten beobachtet wurde.
Beispiel 4
Proben aus C/C-Komposit wurden mit einer Schutzbeschichtung aus zwei vernetzten Lagen versehen, wobei die Zusammensetzung von Beispiel 1 verwendet wurde.
Die Proben wurden in einer Vorrichtung getestet, welche die Betriebsbedingungen eines kryotechnischen Motors (Gasgemisch aus 75 % H₂O + 25 % H₂, bezogen auf Volumen) nachahmte.
Die unten stehende Tabelle III zeigt die relativen Massenvariationen, gemessen für unterschiedliche Zyklen, wobei einer wiederholt worden ist.
Tabelle III
Zum Vergleich ist ein Zyklus I an einer Probe des C/C-Komposits ohne Schutzbeschichtung durchgeführt worden. Eine relative Massenvariation von –1,4 % ist gemessen worden.
Dieses Beispiel zeigt die Effektivität dieses Schutzes bei hoher Temperatur in einer sehr feuchten Umgebung und bei Gegenwart von Wasserstoff H₂.
Beispiel 5
Die gleichen Proben aus C/C-Komposit werden mit Schutzbeschichtungen gemäß der drei folgenden Verfahren versehen:
Proben M: gemäß des Verfahrens von Beispiel 2, mit End-Keramisierung bei 900 °C;
Proben N: gemäß des Verfahrens von Beispiel 1 des Schriftstücks US 5 853 821 , welches aus dem Eintauchen der Proben aus C/C-Komposit in einem Behälter mit Ultraschall-Rührvorrichtung, enthaltend eine Lösung von 0,5 Gew.-% eines Tensids in Wasser, welches im Handel unter der Bezeichnung "MARLOPHEN 89" von der deutschen Firma Hüls erhältlich ist, danach, nach Trocknen, dem Auftragen einer Lösung von Aluminiumphosphat Al(H₂PO₄)₃ von 50 Gew.-% in Wasser mit dem Pinsel besteht. Nach Trocknung wird eine thermische Behandlung unter Stickstoff durchgeführt, wobei die Temperatur fortschreitend bis zu 700 °C erhöht wird;
Proben O: aufeinanderfolgendes Aufbringen des Schutzes, der auf die Proben N gemäß des U.S.-Patents 5 853 821 angewandt wurde, und danach des Schutzes, der auf die Proben M gemäß der Erfindung angewandt wurde.
Die nachstehende Tabelle IV gibt die relativen Massenverluste, welche durch unterschiedliche Tests gemessen wurden, an, wobei bestimmte Tests unter der Bedingung einer Oxidation, katalysiert durch die Gegenwart von Kaliumacetat, durchgeführt wurden.
Tabelle IV
In Abwesenheit einer Endbehandlung zur Keramisierung vom "Blitzoxidations"-Typ, welche eine Abdichtung ausführt, zeigt dieser Test, daß der Schutz gemäß der Erfindung eine geringere Wirksamkeit bei relativ niedriger Temperatur aufweist, insbesondere in Gegenwart von Oxidationskatalysator, im Vergleich zur Beständigkeit gegenüber erhöhten Temperaturen in feuchter Atmosphäre. Der gemäß dem US-Patent 5 853 821 realisierte Schutz ist hingegen bei relativ niedriger Temperatur wirksam, einschließlich in Gegenwart von Oxidationskatalysator. Die Tests an den Proben O zeigen den Synergieeffekt, welcher durch die Assoziation der zwei Schutz-Typen bereitgestellt wird.

Claims

Verfahren zum Schutz gegen Oxidation eines Teils aus Kompositmaterial umfassend: die Anwendung von einer Zusammensetzung auf das Teil, die ein Gemisch von wenigstens einem Borid in Pulverform, wenigstens ein feuerfestes glasartiges Oxid in Pulverform mit Vernarbungseigenschaften durch Bildung eines Glases und ein Bindemittel enthält, das ein Vorläuferharz aus einer feuerfesten Keramik umfaßt; und die Vernetzung des Harzes, dadurch gekennzeichnet, daß das Boridpulver mehrheitlich aus Titandiborid TiB₂ besteht und das Pulver von wenigstens einem feuerfesten glasartigen Oxid mehrheitlich ein Borsilikatgemisch umfaßt.
Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel einen Polymerkeramikvorläufer umfaßt, der unter Polycarbosilanen, Polytitancarbosilanen, Polysilazanen, Polyvinylsilanen und Silikonharzen gewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Vernetzung bei einer Temperatur unter 400°C durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man auf das Teil eine Zusammensetzung aufträgt, die nach Vernetzung eine Lage mit einer Dicke zwischen 200 μm und 700 μm bildet.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung auf das Teil in mehreren aufeinanderfolgenden Lagen mit Zwischenvernetzung aufgebracht wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Stufe zur thermischen Behandlung zur Keramisierung durch Umwandlung des feuerfesten keramischen Vorläufers umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmebehandlungsstufe bei einer Temperatur über 600 °C und in neutraler Atmosphäre realisiert wird.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die thermische Behandlungsstufe bei einer Temperatur über oder gleich 800 °C in oxidierender Atmosphäre für eine begrenzte Zeitdauer durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die thermische Behandlung durch eines der Verfahren durchgeführt wird, die bestehen in einer Blitzoxidation in einem Ofen, ein Abflammen an der Luft oder einem lokalen Heizen durch Induktivkopplung.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9 zum Schutz eines Teils aus Kohlenstoff-/Kohlenstoffkompositmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß die Auftragung der Zusammensetzung nach Bildung einer feuerfesten Unterschicht durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man eine feuerfeste Unterschicht bildet, die Siliziumcarbid enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß es vorher die Imprägnierung des Teils durch eine Zusammensetzung umfaßt, die wenigstens ein Phosphat enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung außerdem ein Lösungsmittel des keramischen Vorläuferharzes umfaßt, um die Viskosität der Zusammensetzung einzustellen.
Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Anwendung der Zusammensetzung durch Überzug oder Sprühen und dann Entfernen des Lösungsmittels durch Trocknen durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung außerdem kurze Fasern aus feuerfestem Material umfaßt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Boridpulver außerdem wenigstens ein Borid umfaßt, das gewählt ist, unter den Boriden von Aluminium und Silizium.
Teil aus Kompositmaterial, versehen mit einer Schutzbeschichtung gegen Oxidation, umfassend eine kontinuierliche Phase aus feuerfester Keramik, eine selbst-narbende Phase, gebildet durch wenigstens ein feuerfestes Oxid und eine Beschickung, die durch wenigstens einen feuerfestes Borid gebildet ist, dadurch gekennzeichnet, daß die selbst-narbende Phase mehrheitlich ein Borosilikatsystem umfaßt und die Beschickung mehrheitlich aus Titandiborid TiB₂ gebildet ist.
Teil nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschickung außerdem wenigstens ein Borid umfaßt, gewählt unter den Boriden von Aluminium und Silizium.
Teil nach einem der Ansprüche 17 und 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung weiterhin kurze Fasern aus feuerfestem Material umfaßt.
Teil nach einem der Ansprüche 17 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß es mit einer inneren Schutzbeschichtung gegen Oxidation versehen ist, die wenigstens ein Phosphat umfaßt.
Teil nach einem der Ansprüche 17 bis 20, bestehend aus einem Reibungsteil aus Kohlenstoff-/Kohlenstoffkompositmaterial.
Teil nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß es mit einer Schutzbeschichtung auf seinen Oberflächen versehen ist, die von der oder den Reibflächen verschieden sind.
Teil nach einem der Ansprüche 17 bis 20, das einen divergenten Düsenteil eines Raketenmotors bildet, von dem wenigstens die innere Oberfläche mit einer Schutzbeschichtung gegen Oxidation versehen ist.