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Die
vorliegende Erfindung bezieht sich auf verbesserte chemische Zusammensetzungen
in Pelletform, die sich in wässerigen
Medien schnell und effizient auflösen bzw. aufschließen. Unter „Pellet" verstehen wir jede
feste Formulierung, einschließlich,
aber nicht beschränkt
auf Tabletten, Ziegel, Stücke,
Körnchen,
Bälle oder
Blöcke,
ebenso agglomerierte Materialien, wie die, die sich infolge von
Materialanhaftung während
der Lagerung, speziell unter Bedingungen hoher Feuchtigkeit, bilden.
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Es
ist allgemein bekannt, chemische Zusammensetzungen in Pelletform
zu verwenden, beispielsweise in dem Gebiet der Medizin und Landwirtschaft
und in letzter Zeit auch anderen Gebieten, wie bei Waschmittelanwendungen.
Pellets bieten gegenüber
granulären
Zusammensetzungen bestimmte Vorteile; sie stauben nicht, erfordern
kein Dosieren, benötigen
wenig Platz, da sie gepreßt
sind, und die Inhaltsstoffe trennen sich während des Transports und der
Lagerung nicht. Jedoch treten Probleme auf, die die Auflösung oder
das Aufschließen
der Pellets bei der Verwendung betreffen. Bei dem Herstellungsverfahren
muß zwischen
dem Pelletdruck, der einerseits hoch genug ist, um sicherzustellen,
daß die
Pellets gut geformt und gegen die Handhabung resistent sind, und
dem Pelletdruck, der andererseits niedrig genug ist, um ein geeignetes
Löslichkeits-/Dispergierbarkeits-Profil
zu erreichen, ein Gleichgewicht gehalten werden. Um dieses Problem
zu bekämpfen,
ist in der Technik die Verwendung eines Verarbeitungsadditivs, um
entweder die Pelletkohäsion
ohne die Verwendung eines hohen Pelletisierdrucks zu verbessern
oder um die Tablettendispergierbarkeit zu verbessern, bekannt.
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WO 00/28974 lehrt ein Arzneimittelabgabesystem
mit einem Kern, der ein Arzneimittel enthält, und einer Beschichtung.
Zahlreiche Beispiele von Beschichtungsmaterialien sind in diesem
Stand der Technik offenbart, unter anderem Stärke. Jedoch ist der Zweck des
Beschichtungsmaterials in diesem Stand der Technik das „Ein schränken der
Freisetzung des Arzneimittels, bis die Formulierung in den Dickdarm
eindringt". Daher lehrt
dieser Stand der Technik, daß der
Zweck der (möglicherweise
Stärkeenthaltenden)
Beschichtung der ist, die Zerstörung
des Kerns zu verzögern.
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Betrachtet
man speziell Additive, die die Dispergierbarkeit verbessern, gibt
das Journal of Pharmaceutical Sciences Bd. 61, Nr., 11, 1972, S.
1695-1711 einen Überblick über die
verschiedenen Klassen von bekannten Aufschlußmitteln; beispielsweise Materialien,
die i) den Aufschluß durch
Gasentwicklung verursachen, wie Natriumbicarbonat in Gegenwart von
Zitronen- oder Weinsäure;
ii) die die Wasserabsorption beschleunigen, wie Stärke, kolloides
Siliciumdioxid, Carboxymethylcellulose und Reisstärke; iii)
quellen, beispielsweise vernetzte Polyacrylsäuren, vernetztes Gummi arabicum,
Carboxymethylcellulose; iv) die die Porosität erhöhen, wie Kartoffel- und Maisstärke, und
schließlich
v) die physikochemischer Bindung unterliegen, wie mikrokristalline
Cellulose und Kaolin.
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Es
gibt ebenso zahlreiche Patentdokumente im Stand der Technik, die
auf Detergenstabletten, die Aufschlußmittel enthalten, gerichtet
sind. Beispiele von diesen umfassen:
EP-A-0 799 886 , das die Verwendung von Stärkederivaten,
Celluloseverbindungen, Polyvinylpyrrolidonverbindungen, Polyvinylpyrrolidonverbindungen,
Bentonitverbindungen, Alginaten, Gelatine und Pectinen als Aufschlußmittel
offenbart, und
EP-A-0
522 766 , das Stärkemehl,
Mais-, Reis- und Kartoffelstärke
und Stärkederivate,
Cellulose und Cellulosederivate und verschiedene synthetische organische
Polymere, wie Polyethylenglycol, vernetztes Polyvinylpyrrolidin
und anorganische Materialien, die quellen, wie Bentonitton, als
Aufschlußmittel
auflistet.
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EP-A-0 481 547 lehrt
mehrschichtige Geschirrspülreinigungstabletten,
die eine äußere Schicht,
eine Barriereschicht und eine innere Schicht enthalten. Die Tabletten
setzen die Reinigungsinhaltsstoffe nacheinander frei, zuerst aus
der äußeren Schicht
und dann aus der inneren Schicht, und die Zeitverzögerung zwischen
den zwei Auflösungen
wird durch die Dicke und die Wahl an Inhaltsstoffen in der Barriereschicht,
die die äußere und
innere Schicht trennt, kontrolliert. Einer der Inhaltsstoffe in
dieser Barriereschicht ist ein Aufschlußmittel, das bevorzugt ein
Maleinsäure-/Acrylsäure- Copolymer oder ein
Salz davon, Ethylenmaleinsäureanhydrid-vernetztes
Polymer oder Polyethylenglycol umfaßt.
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EP-A-0 238 341 identifiziert
Maskierungsmittel, beispielsweise Nitrilotriessigsäure oder
Ethylendiamintetraessigsäure
oder ein anionisches Polymer mit niedrigem Molekulargewicht, gebildet
aus ethylenisch ungesättigten
Monomeren, z. B. ungesättigten
Carbonsäure-,
Sulfonsäure-
oder Phosphonsäuremonomeren, als
Aufschlußmittel.
Ferner erwähnt
dieses Dokument bei der Erläuterung
der Lehren der Dokumente
EP-A-0 075
818 und
EP-A-0
037 026 des Standes der Technik, daß die hierin offenbarten konventionellen
unlöslichen wasserquellbaren
Aufschlußhilfsmittel,
wie Kohlenhydrate mit hohem Molekulargewicht, wie Stärke, pulverisierte
Cellulose, wie Holzschliff, oder Polyvinylpyrrolidon und so weiter,
die entweder nicht zu zufriedenstellendem Aufschluß führen oder
der Aufschluß bei
niedrigen Temperaturen sehr langsam ist. Ein anderer Nachteil, der
bei der Verwendung von Cellulose und Cellulosederivaten beobachtet
wird, ist, daß bei
Verwendungsgehalten, die den Aufschluß effektiv beschleunigen können, beispielsweise
rund 5 Gew.-% der Tablette, die Tabletten bröckelig sind und leicht zerbrechen.
Dieses Problem kann durch die Zugabe von Verarbeitungshilfsmitteln überwunden
werden, beispielsweise Bindemitteln, die die Tablettenteilchen „zusammenkleben", aber dies verursacht
weitere Kosten und verringert das Volumen der Tablette, das für Wirkstoffe
verfügbar
ist. Außerdem
verlangsamen diese Bindemittel gewöhnlich den Aufschluß bzw. die
Auflösung
der Tablette.
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US 6,232,285 beschreibt
aufschließende
Granalien, umfassend wasserquellbare Cellulosederivate, die mit
(Meth)acrylpolymeren/-copolymeren und gelbildenden oder verdickenden
oberflächenaktiven
Mitteln verbunden sind. Das (Meth)acrylpolymer liegt in Form eines
fein verteilten Materials vor, wobei die Mischung vor der Verdichtung
gemischt wird, was zur Orientierung von anisotroper Cellulose/Cellulosederivaten
führt. Beispiele
werden angegeben, bei denen lineare oder vernetzte Polyacrylate
begrenzte Molekulargewichte von 40.000 bis 2 Million aufweisen.
Diese Polyacrylate zeigen keine Gelbildung.
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US 6,221,832 bezieht sich
auf aufschließende
Granalien mit ähnlicher
Zusammensetzung wie die obigen, wobei Stärke und Stärkederivate in Teilsubstitution
von Cellulosematerialien verwendet werden und mit fein verteilten
Copolymeren von (Meth)acrylsäure
mit definiertem Molekulargewicht und oberflächenaktiven Mitteln verbunden
sind. Kaltquellende oder kaltlösliche
Stärken
werden bevorzugt verwendet, wie Polygalactomannane. Stärkederivate
werden bevorzugt verwendet, wenn das ursprüngliche Material nicht in kaltem Wasser
quillt. Formulierungen, die als Beispiele angegeben werden, zeigen
hohe Mengen an Cellulosematerial, 48 bis 85 Gew.-% der aufschließenden Granalien,
und geringe Gehalte an Stärkederivaten,
beispielsweise etwa 10 Gew.-% der aufschließenden Granalien, in Verbindung
mit oberflächenaktiven
Fettalkoholen.
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Die
Acrylpolymere, die in
EP 1 043
389 offenbart sind, sind ähnlich denen, die in
US 6 221 832 offenbart sind;
daher sind die Polymere, die in ersterem offenbart sind, auf die
mit begrenztem Molekulargewicht beschränkt und umfassen keine stark
vernetzten Polymere, die in der vorliegenden Erfindung verwendet
werden.
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Die
Auflösung
oder der Aufschluß von
Tabletten zur Verwendung in Reinigungszusammensetzungen für automatische
Geschirrspülmaschinen
wird normalerweise kontrolliert, um die regelmäßige, aber nicht zu schnelle
Auflösung
sicherzustellen, um so zu vermeiden, daß zuviel der Reinigungszusammensetzung
in der Vorwäsche
verbraucht wird. Jedoch ist es während
des Hauptwaschgangs vorteilhaft, daß sich der Rest der Tablette
schnell auflöst,
so daß keine
restlichen Tablettenfeststoffe auf dem Geschirr verbleiben. Im Gegensatz dazu
ist eine Schlüsselanforderung
in Reinigungszusammensetzungen für
Waschanwendungen die, so viel wie möglich der Reinigungszusammensetzung
abzugeben, so daß es
in dem Anfangsschritt der Wäsche
verfügbar
ist. Dies wird ebenso der Fall sein, wenn die Geschirrspülmaschine
keinen Vorwaschgang hat. Da Calcium- und Magnesium-Härteionen
in dem Waschwasser bereits zu Beginn des Waschvorgangs vorliegen,
besteht das hohe Risiko, daß Maskierungsinhaltsstoffe
bei zu niedriger Konzentration vorliegen und diese zusammen mit
diesen Härteionen
ausfallen werden. Dies wird zu unlöslichem Kesselstein, der auf
den gewaschenen Kleidungsstücken
gebildet wird, und zu einer verringerten Menge an aktivem Material
in der Reinigungszusammensetzung, die zum Reinigen verfügbar ist,
führen.
Mit bestimmten Aufbaustoffen in Reinigungszusammensetzungen, beispielsweise
Natriumtripolyphosphat (STPP), ist dieses Problem kritisch, da Ca/STPP-Niederschläge Kesselstein
bilden können,
der sehr schwierig zu entfernen ist. Die Größe der Tabletten und die Anwendungsbedingungen
werden ebenso das Tablettendispergierbarkeitsprofil beeinflussen;
beispielsweise sind Tabletten zur Verwendung in Wäschewaschanwendungen
typischerweise beträchtlich
größer als
die, die in automatischen Geschirrspülmaschinen oder bei der Wasserbehandlung
verwendet werden; 40 g bis zu 55 g Tabletten für Wäsche gegenüber 20 bis 25 g Tabletten zum
Geschirrspülen
und zur Wasserenthärtung.
Diese Tatsache, verbunden mit der Tendenz, daß die Waschtablette in der
zu waschenden Kleidung versinkt, bedeutet, daß die Löslichkeitsanforderungen für Tabletten,
die in Wäschewaschanwendungen
verwendet werden, im Vergleich zu anderen Anwendungen besonders
schwierig zu erfüllen
sind.
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Die
Anmelder offenbarten zuvor in der
französischen
Patentanmeldung 9807643 Pelletformulierungen, die beim
Kontakt mit Wasser sehr schnell aufschließen oder sich auflösen, was
sie für
die Verwendung in Anwendungen geeignet macht, die die schnelle Abgabe
der Wirkstoffe erfordern. Diese Pellets umfassen: a) mindestens
einen Konstituenten mit pharmazeutischer, agrochemischer, Wasserbehandlungs-,
Wasserweichmacher-, Textilweichmacher- oder Detergenzaktivität; und b)
mindestens ein Aufschlußmittel,
umfassend ein oder mehrere vernetzte, wasserabsorbierende Polyacrylatpolymere
mit einer Gelbildungsdauer von 30 Sekunden oder weniger.
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Diese
Pellets weisen ausreichende Festigkeit auf, so daß sie während der
Lagerung, des Transports oder der Handhabung nicht zerkrümeln oder
zerbrechen, und unter verschiedenen klimatischen Bedingungen, einschließlich schwankenden
Temperaturen und Feuchtigkeiten, gelagert werden können. Es
ist besonders wünschenswert,
daß die
Pellets empfindlich auf Wasser, aber nicht auf Feuchtigkeit reagieren.
Sie müssen ebenso
gute Aktivität
aufweisen, was einen hohen Gehalt an Wirkstoffen erfordert, und
in der Lage sein, diese gute Aktivität bei unterschiedlichen Temperaturen
und über
ein breites Spektrum an Anwendungsbedingungen, beispielsweise über einen
breiten Bereich an Härtegraden
des Wassers in dem Fall von Reinigungsmitteln, auszuüben.
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Die
französische Patentanmeldung 9902791 (entspricht
EP 1035196 ) beschreibt Wege
zur weiteren Verbesserung der Aufschlußgeschwindigkeit. Es wurde
durch die Anmelder beobachtet, daß die Pelletaufschlußgeschwindigkeit
mit zunehmenden Gehalten an Aufschlußmittel, das in dem Pellet
vorliegt, erhöht
wird. Jedoch bildet sich, wenn das Pellet diese Aufschlußmittel
in Mengen von 2 Gew.-% oder mehr enthält, ein Gel, wenn das Pellet
mit Wasser in Kontakt kommt, und dies verhindert das Eindringen
von Wasser in die Mitte der Tablette, d. h. dieses Gel verringert
die Aufschlußgeschwindigkeit.
Dieses Problem kann durch Kombinieren geringer Gehalte an vernetztem
Polyacrylat mit Wassertransportmitteln, wie Cellulosematerialien,
speziell amorphen oder mikrokristallinen Typen mit einer Teilchengröße von 200 μm oder weniger,
gelöst
werden.
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Das
Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher die Bereitstellung von
Pelletformulierungen, die noch weiter verbesserte Aufschlußgeschwindigkeiten
aufweisen, und die ebenso die Schwierigkeiten, die durch die Gelbildung
verursacht werden, überwinden.
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Die
Anmelder fanden nun heraus, daß Stärke und
Stärkederivate
vorteilhaft als Wassertransportmittel verwendet werden können, so
daß, wenn
sie mit geringen Gehalten an Aufschlußmittel in dem Pellet kombiniert
werden, sie überraschend
und unerwartet hohe Aufschlußleistungen
bereitstellen können.
Außerdem
fanden die Anmelder ebenso heraus, daß das Verfahren, das verwendet
wird, um das Wassertransportmittel und das Aufschlußmittel
miteinander zu kombinieren, eine große Wirkung auf die Aufschlußgeschwindigkeit
des Endpellets aufweist.
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Folglich
stellt die vorliegende Erfindung eine chemische Zusammensetzung
in Pelletform bereit, umfassend: a) mindestens einen Konstituenten
mit pharmazeutischer, agrochemischer, Wasserbehandlungs-, Wasserweichmacher-,
Textilweichmacher- oder
Detergenzaktivität;
b) ein oder mehrere Aufschlußmittel,
umfassend ein oder mehrere vernetzte, wasserabsorbierende Polyacrylatpolymere
mit einer Gelbildungs dauer von 30 Sekunden oder weniger, wobei der
Vernetzungsgrad in dem wasserabsorbierenden Polyacrylatpolymer derart
hoch ist, daß die
wirkliche Definition des Molekulargewichts nicht anwendbar ist;
und c) ein oder mehrere Wassertransportmittel, um Wasser zu dem
Pellet zu transportieren, wenn das Pellet Wasser kontaktiert, wobei mindestens
eines der Wassertransportmittel mindestens eine Stärke oder
ein Stärkederivat
umfaßt.
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Der
Zweck des/der Wassertransportmittel(s) ist es, Wasser schnell in
das Zentrum des Pellets mitzuführen,
so daß das/die
vernetzte(n), wasserabsorbierende(n) Polyacrylatpolymer(e) innerhalb
des Pellets quellen können,
wodurch der schnelle Aufschluß des
Pellets erleichtert wird. Ohne diese(s) Wassertransportmittel wird
das wasserabsorbierende Polymer nahe der Oberfläche des Pellets beim Kontakt
mit Wasser quellen, und wenn die Polymere bei einer Konzentration
von 2 Gew.-% oder mehr des Pellets vorliegen, werden sie ein Gel bilden,
das effektiv das weitere Eindringen von Wasser in das Pellet verhindern
wird.
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Die
Gesamtmenge an Wassertransportmittel(n) in der Pelletzusammensetzung
beträgt
mindestens 0,5 Gew.-% und bevorzugt mindestens 2,0 Gew.-%. Mindestens
eines der Wassertransportmittel umfaßt mindestens eine Stärke oder
ein Stärkederivat,
und es ist bevorzugt, daß das
eine oder mehrere Wassertransportmittel mindestens 20 %, stärker bevorzugt
mindestens 50 %, bezogen auf das Gewicht (trokken/trocken), an Stärke und/oder
Stärkederivat
umfaßt/umfassen.
Vorteilhafterweise enthalten die Wassertransportmittel mindestens
80 %, bezogen auf das Gewicht (trocken/trocken), mindestens einer
Stärke
oder eines Stärkederivats. Dieser
Prozentsatz kann besonders 100 %, bezogen auf das Gewicht (trocken/trocken),
betragen. Eine mittlere bis große
Teilchengröße für die Wassertransportmittel
ist vorteilhaft, beispielsweise 200 μm bis 1200 μm und bevorzugt 200 bis 600 μm.
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Die
Gesamtmenge an vernetztem, wasserabsorbierendem Polyacrylatpolymer
(Aufschlußmittel)
beträgt
im allgemeinen 0,1 bis 2,0 Gew.-% der Pelletformulierung, und bevorzugt
0,25 bis 0,75 Gew.-%. Eine besonders günstige Zusammensetzung umfaßt 0,5 Gew.-%
des Pellets von vernetztem, wasserabsorbierendem Polyacrylatpolymer
und 2,5 Gew.-% des Pellets von Stärke und Stärkederivat.
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Besonders
vorteilhaft haben die vernetzten wasserabsorbierenden Polyacrylatpolymere
eine Gelbildungsdauer von 30 Sekunden oder weniger, am stärksten bevorzugt
10 Sekunden oder weniger.
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In
einer weiteren Ausführungsform
ist die vorliegende Erfindung ebenso auf ein Verfahren zum Aufschließen von
chemischen Zusammensetzungen in Pelletform gerichtet, umfassend
den Schritt des Einbringens zusammen von:
- a)
mindestens einem Konstituenten mit pharmazeutischer, agrochemischer,
Wasserbehandlungs-, Wasserweichmacher-, Textilweichmacher- oder
Detergenzaktivität;
- b) einem oder mehreren Aufschlußmitteln, umfassend ein oder
mehrere vernetzte wasserabsorbierende Polyacrylatpolymere mit einer
Gelbildungsdauer von 30 Sekunden oder weniger, wobei der Vernetzungsgrad
in dem wasserabsorbierenden Polyacrylatpolymer derart hoch ist,
daß die
wirkliche Definition des Molekulargewichts nicht anwendbar ist;
und
- c) einem oder mehreren Wassertransportmitteln, um Wasser in
das Pellet zu transportieren, wenn das Pellet Wasser kontaktiert,
wobei mindestens eines der Wassertransportmittel mindestens eine
Stärke
oder mindestens ein Stärkederivat
umfaßt;
und nachfolgend des Inkontaktbringens der chemischen Zusammensetzungen
in Pelletform mit Wasser.
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Der
Anmelder fand heraus, daß das
obige Verfahren die Aufschlußgeschwindigkeit
verbessert, das heißt,
die Aufschlußzeit
ist für
Pellets gemäß der vorliegenden
Erfindung im Vergleich zu Pellets geringer, die kein Gemisch aus
einem oder mehreren vernetzten wasserabsorbierenden Polyacrylatpolymeren
mit einer Gelbildungsdauer von 30 Sekunden oder weniger und einem
oder mehreren Wassertransportmitteln, die mindestens eine Stärke oder
ein Stärkederivat
umfassen, enthalten.
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Das
eine oder mehrere Wassertransportmittel und das eine oder mehrere
vernetzte wasserabsorbierende Polyacrylatpolymer(e) (Aufschlußmittel)
kann/können
mit dem mindestens einen Konstituenten mit pharmazeutischer, agrochemischer,
Wasserbehandlungs-, Wasserweichmacher-, Textilweichmacher- oder
Detergenzaktivität
(oben beschriebene Komponente (a)) vor dem Verdichten unter Bildung
von Pellets einfach gemischt werden, oder alternativ kann/können das
eine oder mehrere Wassertransportmittel und das eine oder mehrere
vernetzte wasserabsorbierende Polyacrylatpolymer(e) co-granuliert
werden, entweder in Gegenwart oder Abwesenheit der Komponente (a),
um aufschließende
Granalien zu bilden, und diese können
dann unter Bildung von Pellets verdichtet werden.
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Die
vorliegende Erfindung stellt daher ebenso ein Verfahren des Kombinierens
von einem oder mehreren Aufschlußmitteln bereit, umfassend
ein oder mehrere vernetzte wasserabsorbierende Polyacrylatpolymere
mit einer Gelbildungsdauer von 30 Sekunden oder weniger mit einem
oder mehreren Wassertransportmitteln, umfassend mindestens eine
Stärke
oder ein Stärkederivat,
unter Erzeugung von aufschließenden
Granalien, umfassend den Schritt des Co-Granulierens mit einem oder
mehreren Aufschlußmitteln
mit einem oder mehreren Wassertransportmitteln, gegebenenfalls in
Gegenwart von dem mindestens einen Konstituenten mit pharmazeutischer,
agrochemischer, Wasserbehandlungs-, Wasserweichmacher- oder Detergenzaktivität, wobei
der Vernetzungsgrad in dem wasserabsorbierenden Polyacrylatpolymer
derart hoch ist, daß die
wirkliche Definition des Molekulargewichts nicht anwendbar ist.
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Diese
aufschließenden
Granalien werden bevorzugt gemäß einem „Naßgranulierungsverfahren" hergestellt, bei
dem jede bekannte Granulierungstechnik in Gegenwart von Wasser und/oder
jeder anderen flüssigen
Phase oder verflüssigten
Phase angewendet wird. Dieses Verfahren beinhaltet normalerweise
einen ersten Schritt, bei dem alle Komponenten bei mäßiger Temperatur
und niedrigem Druck (Umgebung) trockengemischt werden.
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Diese
Technik unterscheidet sich von Verfahren, wo die unterschiedlichen
Komponenten einfach trockengemischt werden und schließlich verdichtet
werden, ohne das ein Additiv erforderlich ist, um die Granulierung
sicherzustellen, da die Granulierung sicherstellt, daß alle Komponenten
homogen in den Endgranulaten, die die Komponenten enthalten, verteilt
werden. Sie unterscheidet sich ebenso von Techniken, einschließlich Dampf-
oder Trockentrommel, Extrusion oder Sprühtrocknen, bei denen die Mischung
auf hohe Temperaturen trifft.
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Ein
geeignetes Verfahren zur Herstellung aufschließender Granalien, die die Aufschlußgeschwindigkeit
des Pellets merklich erhöhen,
umfaßt
das Modifizieren des Aufschlußmittels
durch dessen Besprühen
mit Wasser vor dessen Einführung
in das Pellet. Die Menge an Wasser kann 5 bis 50 Gew.-% betragen,
und beträgt
bevorzugt 5 bis 20 Gew.-%. Dieses Sprühen von Wasser kann während des
Co-Granulierungsverfahrens der Inhaltsstoffe durchgeführt werden,
um die Agglomeration von Stärkematerialien
mit vernetzten Polyacrylaten zu unterstützen.
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Die
vernetzten wasserabsorbierenden Polyacrylatpolymere, die in der
vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind typischerweise die,
die aus der Radikalkettenpolymerisation und Vernetzung von mindestens einem
wasserlöslichen
ethylenisch ungesättigten
Monomer resultieren, ausgewählt
aus: (Meth)acrylsäure,
Alkalimetall- oder
Ammoniumsalzen von (Meth)acrylsäure,
(Meth)acrylsäureestern,
Maleinsäure,
Maleinsäureanhydrid
und (Meth)acrylamid. Relativ hohe Vernetzungsgrade sind notwendig,
um eine kurze Gelbildungsdauer zu erhalten, wie hier oben erwähnt. Unter
diesen Bedingungen ist das Polyacrylatteilchen gewöhnlich wasserunlöslich, und
das Molekulargewicht ist beträchtlich
höher als
2 Millionen; tatsächlich
ist das Molekulargewicht so hoch, daß die wirkliche Definition
des Mw nicht auf diese schnell quellenden Polyacrylate anwendbar
ist und es nicht länger
unter klassischen Chromatographietechniken gemessen werden kann.
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Die
Vernetzungsreaktion kann unter Verwendung mindestens eines der folgenden
drei Verfahren durchgeführt
werden:
- i) Vernetzung durch Radikalkettenpolymerisation
mit einem Comonomer, umfassend mindestens zwei Doppelbindungen.
Beispiele von diesen Comonomeren umfassen: Trimethylolpropandi(tri)(meth)acrylat, N,N-Methylenbis(methyl)acrylamid,
Glyoxalbisacrylamid, Ethylenglycoldi(meth)acrylat;
- ii) Vernetzen durch Radikalkettencopolymerisation mit einem
sogenannten funktionellen Monomer, umfassend eine Doppelbindung
(aktiv in der Copolymerisation) und mindestens eine funktionelle
Gruppe, die zu Vernetzungsreaktionen zwischen einer funktionellen
Gruppe und einer chemisch aktiven Komponente der wasserlöslichen
Hauptmonomere führen
kann. Beispiele dieses Typs an Vernetzer umfassen:
N-Methylol(meth)acrylamid
und Glycidyl(meth)acrylat; und
- iii) Vernetzen durch Zugeben eines nicht-polymerisierbaren funktionellen
Vernetzungsmittels, enthaltend mindestens zwei funktionelle Gruppen,
die mit den chemisch aktiven Komponenten der wasserlöslichen Monomere
reagieren können.
Beispiele dieses Typs an Vernetzer umfassen: Glyoxal, Ethylenglycol,
(Poly)ethylenglycoldiglycidylether, (Poly)propylenglycoldiglycidylether,
(Di)glycerolpolyglycidylether, Polyglycerolpolyglycidylether, Epichlorhydrin,
Ethylendiamin und Zinkacetat.
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Die
Menge an Vernetzer, die für
die Herstellung von wasserabsorbierenden Polymeren notwendig ist, liegt
typischerweise in dem Bereich von 0,001 bis 10 Gew.-%, am stärksten bevorzugt
in dem Bereich von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht
der wasserlöslichen
ethylenisch ungesättigten
Monomere.
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Die
vernetzten wasserabsorbierenden Polyacrylatpolymere, die in der
vorliegenden Erfindung verwendet werden, können durch jedes geeignete
Radikalkettenpolymerisationsverfahren hergestellt werden. Die Lösungspolymerisationsverfahren
(ebenso Gelverfahren genannt), die üblicherweise meistens eingesetzt
werden, sind die, die in
EP-A-0
530 438 offenbart sind, und ein typisches Umkehrphasen-Suspensionspolymerisationsverfahren
ist das in
EP-A-0 258
120 beschriebene. Bevorzugt weisen die vernetzten wasserabsorbierenden
Polyacrylatpolymere, die in der vorliegenden Erfindung verwendet
werden, eine Gelbildungsdauer von weniger als 10 Sekunden auf.
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Zusätzlich zu
der Zusammensetzung, die mindestens einen Konstituenten mit pharmazeutischer, agrochemischer,
Wasserbehandlungs-, Wasserweichmacher-, Textilweichmacher- oder
Detergenzaktivität umfaßt, kann
die Zusammensetzung ebenso andere Inhaltsstoffe umfassen, einschließlich beispielsweise
eines oder mehrere der folgenden: Verarbeitungsadditive, Adjuvanzien,
Beschichtungsmaterialien, Enzyme, Aufbaustoffe, Kesselsteininhibitoren,
Emulgatoren, oberflächenaktive
Mittel, Seifen, Dispergiermittel, Zeolithe, Entfettungsmittel, Antischaummittel,
Phosphate, Phospho nate, Zeolithe, Carbonate, Bicarbonate, Citrat,
Zitronensäure,
organische Chelatbildner, Bleichmittel, optische Aufheller, Füllstoffe,
Streckmittel, Schmutzentferner, Dispersionsmittel, Antikoagulationsmittel,
Antiverlaufmittel, Verdünnungsmittel
und Träger.
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Die
vorliegende Erfindung wird nun in bezug auf die folgenden Beispiele
beschrieben.
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Die
verwendeten Testverfahren sollen eine echte Anwendung simulieren.
Reinigungstabletten unter Verwendung einer typischen Wäschereinigungszusammensetzung
wurden unter Verwendung einer konventionellen Tablettenherstellungsvorrichtung
hergestellt. Testtabletten wurden sowohl mit einem Aufschlußmittel als
auch einem Wassertransportmittel beladen, und die Aufschlußwirksamkeit
von diesen Testtabletten wurde dann getestet und mit ähnlichen
Kontrolltabletten vergleichen, die mit entweder nur einem Aufschlußmittel
oder nur einem Wassertransportmittel oder entweder weder einem Aufschlußmittel
noch einem Wassertransportmittel beladen wurden. Die verwendete
Wäschereinigungszusammensetzung
ist nachstehend in Tabelle a1 ausführlich angegeben: Tabelle 1
| Inhaltsstoffe | Reinigungszusammensetzung |
| anionisches
oberflachenaktives Mittel | 5-15
% |
| nichtionisches
oberflächenaktives
Mittel | 5-15
% |
| Seife | < 5% |
| Zeolith | > 30 % |
| Polymeraufbaustoff | < 5 % |
| Phosphonat | < 5 |
| Bleichmittel | 5-15
% |
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Die
getesteten Aufschlußmittel
waren vernetzte wasserabsorbierende Polyacrylatpolymere mit einer Gelbildungsdauer
von etwa 5 Sekunden. Diese Materialien sind von Rohm and Haas Company,
unter den Markennamen Acusol 771® und
Acusol 772® erhältlich.
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Die
Gelbildungsdauer des Aufschlußmittels
wurde unter Verwendung des folgenden Verfahrens gemessen, oftmals
in der Technik als der Wirbeltest oder Wirbelquelltest bezeichnet.
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Eine
wässerige
Lösung
aus Natriumchlorid wurde durch Lösen
von Natriumchlorid mit analytischer Reinheit in demineralisiertem
Wasser bis auf eine Konzentration von 0,9 Gew.-% Salz in der Endlösung hergestellt.
Diese 0,9gew.-%ige wässerige
Natriumchloridlösung
ist eine Referenztesfflüssigkeit
(„Testflüssigkeit"), die üblicherweise
bei der Charakterisierung von wasserabsorbierenden Polymeren verwendet
wird. In einem temperaturkontrollierten Raum (20 °C) wird das
vernetzte wasserabsorbierende Polyacrylatpolymer (2 g) in ein Becherglas
(100 ml) mit einem Innendurchmesser von 55 mm eingeführt. Das
Becherglas wird über einem
elektromagnetischen Rührer
plaziert und ein Magnetstab (45 mm × 8 mm) wird zum Rühren eingeführt. Die
Rührgeschwindigkeit
wird bei 600 +/- 20 U/min fixiert, und das Becherglas wird schnell
mit der Testflüssigkeit
(50 g) beschickt. Sobald die Zugabe der Testflüssigkeit beendet war, wurde
dies als Zeit Null und der Punkt, von dem die Zeit gemessen wurde,
gezählt.
Die Zeitmessungen wurden gestoppt, wenn der Rührwirbel aufgrund der Bildung
eines Gels durch das wasserabsorbierende Polymer verschwand. Für extrem
schnell gelierende Polymere kann es notwendig sein, die Reihenfolge
der Zugabe des Polymers und der Testflüssigkeit zu dem Becherglas
umzukehren.
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Die
Aufschlußgeschwindigkeit
der Test- und Kontrolltabletten wurde unter Verwendung des folgenden Testverfahrens
bestimmt.
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Test-
und Kontrolltabletten, enthaltend die Reinigungszusammensetzung,
die in Tabelle 1 angegeben wird, wurden unter Verwendung einer konventionellen
Tablettenherstellungsvorrichtung hergestellt. Ein Maß der Aufschlußgeschwindigkeit
für jede
Tablett wurde folgendermaßen
gemessen. Eine vorgewogene Tablette wurde auf einen Träger in einem
5-Liter-Becherglas, gefüllt
mit kaltem Leitungswasser (4,5 Liter), bei einer Temperatur von
16 bis 17 °C
plaziert. Die Lösung
wurde dann bei 400 U/min für
10 Minuten unter Verwendung eines Magnetstabs und einer Magnetstabrührvorrichtung
gerührt.
Am Ende des Testzyklus wurde der Rest in einen Becher gegeben, bei
80 °C für 2 Stunden
ofengetrocknet und erneut gewogen. Der prozentuale Rest wurde folgendermaßen berechnet:
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Die
Ergebnisse der Tests werden nachstehend in Tabelle 2 dargestellt: Tabelle 2 Prozent an restlicher Tablette.
| Beispiel | Additiv | %
Rest nach 10 min | Anmerkungen |
| 1 | keins
(Kontrolle) | 88 | Tablette
schwierig zu lösen |
| 2 | 0,5
% Aufschlußmittel (Kontrolle) | 70 | Tablette
schwierig zu lösen |
| 3 | 1,5
% Aufschlußmittel (Kontrolle) | 63 | Tablette
schwierig zu lösen |
| 4 | 2
% amorphe Cellulose (Kontrolle) | 51 | mäßige Aufschlußgeschwindigkeit |
| 5 | 2
% native Maisstärke (Kontrolle) | 41 | mäßige Aufschlußgeschwindigkeit |
| 6 | 1
% Aufschlußmittel
+ 2 % amorphe Cellulose (Stand der Technik) | 39 | mäßige Aufschlußgeschwindigkeit |
| 7 | 0,5
% Aufschlußmittel
+ 2 % native Maisstärke | 32 | gute
Aufschlußgeschwindigkeit |
| 8 | 1
% Aufschlußmittel
+ 2 % native Maisstärke | 24 | gute
Aufschlußgeschwindigkeit |
| Beispiel | Additiv
(granuläre
Form) | %
Rest nach 10 min | Anmerkungen |
| 9 | 5
% Granulat T-484 | 30 | Feine
Tablette und gute Aufschlußgeschwindigkeit |
| 10 | 5
% Granulat T-485 | 5 | Feine
Tablette und ausgezeichnete Aufschlußgeschwindigkeit |
| 11 | 3
% Granulat T-489 | 12 | Feine
Tablette und ausgezeichnete Aufschlußgeschwindigkeit |
-
Granulate
T-484 und T-485 sind Co-Granulate, bestehend, bezogen auf das Gewicht
(trocken/trocken), aus 10 % vernetztem Polyacrylat und 90 % stärkehaltigen
Zusammensetzungen, erhalten und hergestellt von ROQUETTE FRERES
(Frankreich), wobei die stärkehaltigen
Zusammensetzungen etwa 90 %, bezogen auf das Gewicht (trocken/trocken),
einer Weizenstärke
bzw. etwa 10 %, bezogen auf das Gewicht (trocken/trocken), einer
vorgelatinierten wachsartigen Maisstärke (Granulat T-484) oder einer
vernetzten Kartoffelstärke
(Granulat T-485) enthalten, wobei die Granulate weiter agglomeriert
werden. Granulat T-489 basiert, bezogen auf das Gewicht (trocken/trocken),
auf 16,7 % vernetztem Polyacrylat + 83,3 % derselben stärkehaltigen
Zusammensetzung von ROQUETTE, wie oben für Granulat T-485 verwendet,
wobei die Granulate weiter agglomeriert werden.
-
Wie
durch diese Ergebnisse gezeigt, erzeugen Tabletten, umfassend eine
Kombination aus einem Aufschlußmittel
und einem Stärke-enthaltenden
Wassertransportmittel, Beispiele 7 bis 11, ausgezeichnete Tabletten
und schließen
viel schneller auf bzw. lösen
sich viel schneller als Tabletten, die nur einen dieser zwei Inhaltsstoffe
umfassen. Beispiele 9 bis 11 zeigen, daß eine solche Kombination,
agglomeriert zu einer granulierten Form, eine merkliche Verbesserung
der Aufschlußgeschwindigkeit
der Tablette bereitstellt.
